JPH06317869A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 赤色光波長域の分光感度が高められ、かつ感
光材料の生保存性と残色汚染を改良したハロゲン化銀写
真感光材料の提供。 【構成】 ハロゲン化銀乳剤が10モル％以下の塩化銀を
含有し、平均沃化銀含有量が３モル％以下で、かつ内部
に20モル％以上の沃化銀局在相を有する沃塩臭化銀乳剤
であって、かつ特定のコンプレックスメロシアニン増感
色素の少なくとも一つを含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、赤色光波長域の分光感
度が高められ、かつ経時保存性と残色汚染を改良したハ
ロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀乳剤の感光波長域を拡大
し、かつ感度を高める手段は分光増感技術として周知で
あり、この目的に用いられる分光増感色素はシアニン色
素やメロシアニン色素等の多数の化合物が知られてい
る。

【０００３】これらの分光増感色素は単にハロゲン化銀
乳剤の感光波長域を拡大するだけでなく、以下の諸条件
を満足させるものでなければならない。

【０００４】１）分光増感域が適切であること ２）分光増感効率が高いこと ３）カブリの発生やガンマ変化など示性曲線に悪影響を
与えないこと ４）増感色素を含有したハロゲン化銀写真感光材料を経
時させたとき（特に、高温・高湿下に保存した場合）に
カブリ等の写真性能を変化させないこと ５）添加された感光色素が異なる感光波長域の層へ拡散
して色濁りを起こさないこと ６）現像定着水洗された後は感光色素が抜けて、色汚染
を引き起こさないこと しかしながら従来開示されている分光増感色素は、未だ
これら諸条件すべてを充分満足する水準には至っていな
い。

【０００５】一般に、高感度を必要とする感光材料で
は、コア／シェル乳剤を含めて沃臭化銀乳剤を用いてい
る場合が多い。しかし沃臭化銀乳剤を色素により分光増
感した場合には、水溶性が低下することから現像処理後
に色素汚染を残し易く、商品価値を著しく劣化させる欠
点を有していた。

【０００６】又、沃臭化銀乳剤を赤色光域に分光増感し
た場合、感光材料の生保存性が重要であり、特に高温、
高湿下での赤色感度の不安定性が問題であった。

【０００７】従来、赤色光波長域を分光増感する感光色
素としては例えば、ベルギー国特許541,245号、米国特
許2,493,747号、同2,743,272号、同3,335,010号、仏国
特許2,113,248号、独国特許1,024,800号、同2,153,570
号、同2,300,321号等の各明細書及び特開平3-171135号
公報に記載のコンプレックスシアニン色素やコンプレッ
クスメロシアニン色素、特開昭49-11121号、同51-33622
号、同51-115821号、同51ー115822号、58-72937号、同61
-203446号、特開平2-256045号、同3-15042号等の各公報
に記載のシアニン色素、米国特許2,493,747号、同2,49
3,748号、同2,519,001号等の各明細書、特開昭51-10642
2号、同59-214030号等の各公報に記載のメロシアニン色
素が有効であることが知られている。

【０００８】これらの色素の一部は分子内に水溶性基を
導入することによって残色汚染の軽減を図られているも
のの、充分でなかったり、或は分光感度の低下や塗布液
の経時に依って感度変動が生じ易い等の問題があり、未
だ満足できるものではなかった。

【０００９】近年開示された欧州特許363,104号、同36
3,107号明細書記載の色素は著しい残色汚染の改良効果
が認められるものであるが、これら色素を用いて分光増
感した感光材料は経時した場合に、写真性能が変動する
という問題がみられた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、赤色光波長域の分光感度が高められ、かつ感光材料
の生保存性と残色汚染を改良したハロゲン化銀写真感光
材料を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記の問題点は下記の本
発明によって解決された。即ち、支持体上に、少なくと
も１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化
銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤が10モル
％以下の塩化銀を含有し、平均沃化銀含有量が３モル％
以下で、かつ内部に20モル％以上の沃化銀局在相を有す
る沃塩臭化銀乳剤であって、かつ下記一般式〔Ｓ−I〕
で表される分光増感色素の少なくとも一つを含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１２】

【化２】

【００１３】式中、Ｙ¹、Ｙ²及びＹ³は各々、独立に-Ｎ
(Ｒ)-基、酸素原子、硫黄原子、セレン原子を表す。Ｒ¹
は水可溶化基を置換した炭素数10以下の脂肪族基を表
し、Ｒ、Ｒ²及びＲ³は各々、脂肪族基、アリール基また
は複素環基を表し、かつＲ、Ｒ²及びＲ³のうちの少なく
とも二つの基は水可溶化基を置換する。Ｖ¹およびＶ²は
各々、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール
基又はＶ¹とＶ²で結合してアゾ−ル環と共に縮合環を形
成する基を表し、Ｌ¹及びＬ²は各々、独立に置換或いは
非置換のメチン炭素を表す。

【００１４】Ｍは分子の総電荷を相殺するに必要なイオ
ンを表し、ｎは分子の電荷を中和させるに必要な数を表
す。

【００１５】以下、本発明を更に詳述する。

【００１６】上記一般式〔Ｓ−I〕で示される化合物に
おいてＲ、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³に置換する水可溶化基とし
ては例えば、スルホ基、カルボキシ基、ホスフォノ基、
スルファ−ト基、スルフィノ基等の各酸基が挙げられ
る。

【００１７】Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³で表わされる脂肪族
基としては例えば、炭素原子数1〜10の分岐或は直鎖の
アルキル基(例えばメチル、エチル、n-プロピル、n-ペ
ンチル、イソブチル等の各基)、原子数3〜10のアルケニ
ル基（例えば、3-ブテニル、2-プロペニル等の各基）或
は炭素原子数3〜10のアラルキル基（例えばベンジル、
フェネチル等の各基）が挙げられる。Ｒ、Ｒ²及びＲ³で
表わされるアリール基としては例えば、フェニル基が挙
げられ、複素環基としては例えば、ピリジル基(2-、4
-)、フリル基(2-)、チエニル基(2-)、スルホラニル基、
テトラヒドロフリル基、ピペリジニル基等が挙げられ
る。Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³の各基はハロゲン原子（例え
ばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、アルコキシ基
（例えばメトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ
基（例えばフェノキシ基、p-トリルオキシ基等）、シア
ノ基、カルバモイル基（例えばカルバモイル基、N-メチ
ルカルバモイル基、N,N-テトラメチレンカルバモイル基
等）、スルファモイル基（例えばスルファモイル基、N,
N-3-オキサペンタメチレンアミノスルホニル基等）、メ
タンスルホニル基、アルコキシカルボニル基（例えばエ
トキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アリ
ール基（例えばフェニル基、カルボキシフェニル基
等）、アシル基（例えばアセチル基、ベンゾイル基な
ど）等の置換基で置換されていてもよい。

【００１８】水可溶化基を置換した脂肪族基の具体的例
として、カルボキシメチル、スルホエチル、スルホプロ
ピル、スルホブチル、スルホペンチル、3-スルホブチ
ル、6-スルホ-3-オキサヘキシル、ω-スルホプロポキシ
キカルボニルメチル、ω-スルホプロピルアミノカルボ
ニルメチル、3-スルフィノブチル、3-ホスフォノプロピ
ル、4-スルホ-3-ブテニル、2-カルボキシ-2-プロペニ
ル、O-スルホベンジル、P-スルホフェネチル、P-カルボ
キシベンジル等の各基が挙げられる。

【００１９】水可溶化基を置換したアリール基の具体的
例としては例えばp-スルホフェニル基、p-カルボキシフ
ェニル基等の各基があり、水可溶化基を置換した複素環
基の具体的例としては例えば4-スルホチエニル基、5-カ
ルボキシピリジル基等の各基が挙げられる。これらにお
いて、Ｒ¹はスルホ基で置換されたアルキル基であり、
Ｒ、Ｒ²及びＲ³のいづれか少なくとも二つの基が各々、
カルボキシメチル基であるものが好ましい。

【００２０】Ｖ¹およびＶ²で表されるアルキル基として
は、直鎖或は分岐の基（例えばメチル、エチル、iso-プ
ロピル、t-ブチル、iso-ブチル、t-ペンチル、ヘキシル
等の各基）が挙げられる。Ｖ¹およびＶ²で表わされるア
ルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プ
ロポキシ等の各基が挙げられる。

【００２１】Ｖ¹およびＶ²で表わされるアリール基とし
ては、任意の位置に置換基を有していてもよく、例えば
フェニル、p-トリル、p-ヒドロキシフェニル、p-メトキ
シフェニル等の各基が挙げられる。Ｖ¹とＶ²が互いに結
合してアゾール環と共に形成する縮合環としては、例え
ばベンゾオキサゾール、4,5,6,7-テトラヒドロベンゾオ
キサゾール、ナフト[1,2-d]オキサゾール、ナフト[2,3-
d]オキサゾール、ベンゾチアゾール、4,5,6,7-テトラヒ
ドロベンゾチアゾール、ナフト[1,2-d]チアゾール、ナ
フト[2,3-d]チアゾール、ベンゾセレナゾール、ナフト
[1,2-d]セレナゾール等の縮合環が挙げられる。Ｖ¹およ
びＶ²で表した前述の置換基並びに形成される縮合環上
には、任意の位置に置換基を有していてもよく、例えば
ハロゲン原子（フッソ原子、塩素原子、臭素原子、沃素
原子）、トリフルオロメチル基、アルコキシ基（例え
ば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等の非置換アルキル
各基、2-メトキシエトキシ、ベンジルオキシ等の置換ア
ルコキシ各基）、ヒドロキシ基、シアノ基、アリールオ
キシ基（例えばフェノキシ、トリルオキシ等の置換、非
置換の各基）、またはアリール基（例えばフェニル、p-
クロロフェニル等の置換、非置換の各基）、スチリル
基、複素環基（例えばフリル、チエニル等の各基）、カ
ルバモイル基（例えばカルバモイル、N-エチルカルバモ
イル等の各基）、スルファモイル基（例えばスルファモ
イル、N,N-ジメチルスルファモイル等の各基）、アシル
アミノ基（例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミ
ノ、ベンゾイルアミノ等の各基）、アシル基（例えばア
セチル、ベンゾイル等の各基）、アルコキシカルボニル
基（例えばエトキシカルボニル等の基）、スルホンアミ
ド基（例えばメタンスルホニルアミド、ベンゼンスルホ
ンアミド等の各基）、スルホニル基（例えばメタンスル
ホニル、p-トルエンスルホニル等の各基）カルボキシ基
等の任意の基が挙げられる。

【００２２】Ｌ¹およびＬ²で表わされるメチン炭素に置
換される基としては、低級アルキル基（例えばメチル、
エチル等の各基）、フェニル基（例えばフェニル、カル
ボキシフェニル等の各基）、アルコキシ基（例えばメト
キシ、エトキシ等の各基）等の基がある。

【００２３】Ｍはカチオン或いは酸アニオンを表し、カ
チオンの具体例としてはプロトン、有機アンモニウムイ
オン（例えばトリエチルアンモニウム、トリエタノ−ル
アンモニウム等の各イオン）、無機カチオン（例えばリ
チウム、ナトリウム、カルシウム等の各カチオン）が挙
げられ、酸アニオンの具体例としては例えばハロゲンイ
オン（例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン
等）、p-トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、
4-フッ化ホウ素イオン等が挙げられる。

【００２４】ｎは分子内塩を形成して電荷が中和される
場合は０となる。

【００２５】以下、一般式〔Ｓ−I〕で表わされる増感
色素の具体例を示すが、これらの化合物に限定されるも
のではない。

【００２６】

【化３】

【００２７】

【化４】

【００２８】

【化５】

【００２９】

【化６】

【００３０】

【化７】

【００３１】

【化８】

【００３２】

【化９】

【００３３】

【化１０】

【００３４】

【化１１】

【００３５】本発明の上記化合物は、例えば、エフ・エ
ム・ハーマ著「シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッ
ド・コンパウンズ」(1964,インター・サイエンス・パブ
リッシャーズ発刊)、米国特許2,454,629号、同2,493,74
8号等に記載された従来公知の方法を参考にして容易に
合成することができる。

【００３６】以下に具体的合成例を挙げるが、他の例示
化合物も同様の方法によって合成することができる。

【００３７】合成例（例示化合物Ｓ−９） 4-オキソ-5-[2-[5-メトキシ-3-(3-スルホプロピル)-2(3
H)-ベンゾオキサゾリリデン]エチリデン]-2-チオキソチ
アゾリジン-3-イル酢酸2.43gをp-トルエンスルホン酸メ
チルエステル5.6gと混合して130℃で120分間加熱撹拌し
た。室温に戻し、粘ちょう反応物にイソプロピルエーテ
ルを加えて撹拌靜置した後、上澄み液を傾斜して除い
た。これに4-オキソ-2-チオキソチアゾリジン-3-イル酢
酸１gを加え、続いてピペリジン３mlを加えて20分間穏
やかに加熱還流し、その後冷却して晶析させた。沈澱物
はろ取してエタノール溶媒で洗浄した。

【００３８】得られた粗結晶をメタノール溶媒から再結
晶して色素を1.1g得た。メタノール溶液中の吸収極大波
長は547nmであった。

【００３９】本発明に係る化合物の添加量は使用される
条件や乳剤の種類に大きく依存して変化するが、好まし
くはハロゲン化銀１モル当り１×10^-6〜５×10^-3モル、
より好ましくは２×10^-6〜２×10^-3モルの範囲である。

【００４０】本発明において使用される一般式〔Ｓ−
I〕で表される化合物は、従来公知の方法でハロゲン化
銀乳剤に添加することができる。例えば特開昭50-80826
号、同50-80827号記載のプロトン化溶解添加方法、米国
特許3,822,135号、特開昭50-11419号記載の界面活性剤
と共に分散添加する方法、米国特許3,676,147号、同3,4
69,987号、同4,247,627号、特開昭51-59942号、同53-16
624号、同53-102732号、同53-102733号、同53-137131号
記載の親水性基質に分散して添加する方法、東独特許14
3,324号記載の固溶体として添加する方法、或はリサー
チ・ディスクロージャー21,802号、特公昭50-40659号、
特開昭59-148053号等に記載される色素を溶解する水溶
性溶剤（例えば水、メタノール、エタノール、プロピル
アルコール、アセトン、フッソ化アルコール等の低沸点
溶媒、ジメチルフォルムアミド、メチルセルソルブ、フ
ェニルセルソルブ等の高沸点溶媒）の単独またはそれら
の混合溶媒に溶解して添加する方法等を任意に選択使用
することができる。

【００４１】前記一般式で示される本発明の化合物の添
加時期は、物理熟成から化学熟成終了塗布までの乳剤製
造工程中のいずれの段階であっても良いが、物理熟成か
ら化学熟成終了までの間に添加されることが好ましい。

【００４２】物理熟成中、或は化学熟成工程において化
学増感剤の添加に先立って、または化学増感剤の添加直
後での、本発明に係る化合物の添加はより高い分光感度
が得られる効果を有し、好ましく用いられる。

【００４３】また、一般式〔Ｓ−I〕で表される感光色
素は、他の感光色素と組み合わせて用いてもよい。この
場合、各々の感光色素を同時にまたは異なる時期に別々
に乳剤に添加しても良く、その際の順序、時間間隔は目
的により任意に決められる。

【００４４】本発明で用いられる一般式〔Ｓ−I〕で表
される感光色素は、強色増感作用をもたらす化合物を併
用することによって一層の分光感度が得られる。この様
な強色増感作用を有する化合物としては例えば、米国特
許2,933,390号、同3,416,927号、同3,511,664号、同3,6
15,613号、同3,615,632号、同3,635,721号、特開平3-15
042号、同3-110545号、同4-255841号等に記載のピリミ
ジニルアミノ基或はトリアジニルアミノ基を有する化合
物、英国特許1,137,580号、特開昭61-169833号等記載の
芳香族有機ホルムアルデヒド縮合物、特開平4-184332号
記載のカリックスアレーン誘導体、米国特許4,030,927
号記載のハロゲン化ベンゾトリアゾール誘導体、特開昭
59-142541号、同59-188641号記載のビスピリジニウム化
合物、特開昭59-191032号記載の芳香族複素環４級塩化
合物、特開昭60-79348号記載の電子供与性化合物、米国
特許4,307,183号記載のアミノアリリデンマロノニトリ
ル単位を含む重合物、特開昭4-149937号記載のヒドロキ
シテトラザインデン誘導体、米国特許3,615,633号記載
の1,3-オキサジアゾール誘導体、米国特許 4,780,404号
記載のアミノ-1,2,3,4-チアトリアゾール誘導体等が挙
げられる。

【００４５】これら強色増感剤の添加時期は特に制限な
く、感光色素の添加時期に準じて任意に添加できる。添
加量はハロゲン化銀１モル当り１×10^-6〜１×10^-1モル
の範囲で選択され、感光色素とは1：10〜10：1の添加モ
ル比で使用される。

【００４６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるハロゲン化銀乳剤は、10モル％以下の塩化銀を含
有し、平均沃化銀含有量が３モル％以下で、かつ内部に
20モル％以上の沃化銀局在相を有す沃塩臭化銀乳剤であ
る。

【００４７】本発明に用いられる乳剤は、ハロゲン化銀
の結晶構造が内部と外部が異なったハロゲン化銀組成か
らなっており、所謂、高沃化銀のコア部分に低沃化銀の
シェル層を被覆したコア／シェル型単分散乳剤である。
本発明で言う沃化銀局在相とは、このコア部の沃化銀が
局在して形成した相を指し、少なくとも20モル％以上の
沃化銀を含み、好ましくは30モル％〜40モル％である。

【００４８】本発明に係る乳剤は、10モル％以下の塩化
銀を含有しており、好ましくは７モル％以下で、より好
ましく５モル％以下である。もちろん０モル％でもよ
い。

【００４９】本発明に係る乳剤の仕上り後の平均沃化銀
含有量は、３モル％以下であって好ましくは2.5モル％
〜０モル％で、より好ましく２モル％〜0.8モル％であ
る。

【００５０】本発明のハロゲン化銀粒子は、0.7μm以下
の粒子を80％以上含有するのが好ましい。

【００５１】ハロゲン化銀粒子のサイズ分布は、単分散
でも多分散でもよいが単分散が好ましい。ここで単分散
とは95％の粒子が数平均粒径の±40％以内のサイズに入
る分散系である。ここで数平均粒径とは、粒子の投影面
積径の数平均直径である。

【００５２】シェルは、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩臭化
銀、臭化銀、塩化銀のハロゲン化銀によって被覆するこ
とにより形成される。好ましくは、外表面から0.01μm
以上、特に、0.01〜0.5μmの厚さのシェル部分が沃化銀
を10モル％以下含む沃臭化銀であることと、特に好まし
くは、５モル％以下の沃臭化銀で形成される。さらに好
ましくは、そのシェル部分が沃化銀を含まないハロゲン
化銀（通常、臭化銀）で形成される。

【００５３】種晶を使う場合には、種晶のみに少なくと
も20モル％以上の沃化銀を形成し、その後にシェル層で
被覆してもよい。又、種晶の沃化銀量を０もしくは10モ
ル％以下の範囲内とし、種晶を成長させる工程で粒子内
部に少なくとも20モル％以上の沃化銀を形成させ、その
後にシェル層で被覆してもよい。

【００５４】後者のように多重構造をもつものの方が本
発明においては好ましい。それは単分散乳剤を得られ易
いからである。

【００５５】さらに、局在化部分の層を形成する方法と
しては、ハロゲン置換法を用いてもよい。

【００５６】特に好ましいのは少なくとも１種の隣接す
る層の沃化銀含有量がその粒子内部の層ほど多く、好ま
しくは20モル％以上多いような構造を有するハロゲン化
銀粒子である。

【００５７】このような20モル％以上の高濃度沃化銀局
在部分は、粒子の外表面からできるだけ内側にあること
が好ましく、特に外表面から0.01μm以上離れた部分に
局在部分が存在することが好ましい。

【００５８】また、局在部分は、粒子内部にて、層状に
存在してもよく、コアシェル構造をとってそのコア全体
が局在化部分となっていてもよい。この場合、外表面か
ら0.01μm以上の厚さのシェル部分を除く粒子コア部の
一部ないし全部が、20モル％以上の沃化銀濃度の局在化
部分であることが好ましい。

【００５９】ハロゲン化銀乳剤には、通常は粒子表面を
化学増感されるが、本発明においてもこの手段を採用で
きる。

【００６０】本発明の感光材料の層構成として好ましい
ものは、支持体の片面にのみハロゲン化銀乳剤層を形成
し、裏面には適当な染料を含有したバッキング層を形成
したものである。

【００６１】乳剤には感光材料の製造工程、保存中或い
は処理中の感度低下やかぶりの発生を防ぐために種々の
化合物を添加することができる。

【００６２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におい
て、特に好ましく用いられるカブリ防止剤としては、例
えば特公昭56-44413号又は特開昭54-81829号に記載のポ
リヒドロキシベンゼン及びポリヒドロキシナフタレンと
それらの誘導体、或は特公昭50-40665号記載のホスホニ
ウム塩、さらにはＪ．Ｃ．Ｓ．第１号、824〜82頁（193
8年）又は特公昭52-28691号などに記載のニトロン化合
物とそれらの塩素酸塩、臭素酸塩、過塩素酸塩、硫化水
素酸塩又は酢酸塩などが挙げられる。

【００６３】又、迅速現像処理における粒状性、カブリ
などによる画質の劣化を防止する方法として例えば特開
昭58-158631号、同58-158632号に記載の化合物を用いる
ことができる。

【００６４】さらに、本発明には融点が40℃以上で、か
つ分子中に２つ以上の水酸基を有した多価アルコール類
（例えば特開昭62-147449号記載の化合物）を用いるこ
とができる。

【００６５】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、硬膜剤
として例えば本発明と同一の出願人による特開平2-2626
45号に記載のビニルスルホン系硬膜剤を用いることによ
り本発明の目的効果とする感光材料の経時保存性をさら
に高めることが出来る。ビニルスルホン系硬膜剤として
は、スルホニウム基に結合したビニル基或いはビニル基
を形成しうる基を有する化合物である。好ましくはスル
ホニル基に結合したビニル基又はビニル基を形成しうる
基を少なくとも２つ有したものが選ばれる。

【００６６】ビニルスルホン系硬膜剤の具体的化合物例
としては、前記の特開平2-262645号第９頁〜11頁に記載
のVS-１〜VS-57が挙げられる。

【００６７】乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌーデ
ル水洗法、フロキュレーション沈降法などを用いてよ
く、好ましい水洗法としては例えば、特公昭35-16086号
記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂
を用いる方法、又は特開昭63-158644号記載の高分子凝
集剤である例示Ｇ-3、Ｇ-8などを用いる脱塩法を挙げる
ことができる。

【００６８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、物理熟成又は化学熟成前後の工程で、各
種の写真用添加剤を用いることができる。このような工
程で使用される化合物としては例えば、前述の(RD)No.1
7643、(RD)No.18716及び(RD)No.308119(1989年12月)に記
載されている各種の化合物を用いることができる。これ
ら３つの(RD)リサーチ・ディスクロージャーに記載され
ている化合物種類と記載箇所を下記に掲載した。

【００６９】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IV 減感色素 23 IV 998 lV B 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649右上 1006〜7 VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651左 1004〜5 X 界面活性剤 26〜27 XI 650右 1005〜6 XI 可塑剤 27 XII 650右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1003〜4 IX 支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる支持体
としては、上記のRDに記載されているものが挙げられ、
適当な支持体としてはプラスチックフィルムなどで、支
持体表面は塗布層の接着性をよくするために下引き層を
設けたりコロナ放電や紫外線照射などが施されてもよ
い。

【００７０】本発明の感光材料の写真処理は例えば、前
記のRD-17643のXX〜XXI、29〜30頁或は同308119のXX〜XX
I、1011〜1012頁に記載されているような、処理液による
処理がなされてよい。この処理は銀画像を形成する白黒
写真処理がなされてもよい。処理温度は通常18℃から50
℃の範囲で処理される。白黒写真処理での現像剤として
は、ジヒドロキシベンゼン類(例えばハイドロキノン)、
3-ピラゾリドン類(例えば1-フェニル-3-ピラゾリド
ン)、アミノフェノール類(例えばN-メチル-P-アミノフ
エノール)などを単独もしくは組合せて用いることがで
きる。なお、現像液には公知の例えば保恒剤、アルカリ
剤、pＨ緩衡剤、カブリ防止剤、硬膜剤、現像促進剤、
界面活性剤、消泡剤、色調剤、硬水軟化剤、溶解助剤、
粘性付与剤などを必要に応じて用いてもよい。

【００７１】定着液にはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩な
どの定着剤が用いられ、さらに硬膜剤として水溶性のア
ルミニウム塩例えば硫酸アルミニウム或はカリ明ばんな
どを含んでいてもよい。その他保恒剤、pＨ調整剤、硬
水軟化剤などを含有していてもよい。

【００７２】

【実施例】以下、本発明を実施例によって説明する。

【００７３】実施例１ 乳剤の調製 1)種晶の調製 60℃、pＡg=８、pＨ=2.0にコントロールしつつ、ダブル
ジェツト法で平均粒径0.15μmの沃化銀２モル％を含む
沃臭化銀の単分散立方晶粒子を調製した。この乳剤は電
子顕微鏡写真から双晶の発生率は個数で１％以下であっ
た。この乳剤を種晶として以下のように成長させた。

【００７４】2)種乳剤からの粒子成長 40℃に保たれたゼラチン水溶液中に上記の種乳剤を分散
し、アンモニア水と酢酸でpＨを9.7に調整した。この液
にアンモニア性硝酸銀水溶液及び臭化カリウムと沃化カ
リウムの水溶液をダブルジェット法で添加した。

【００７５】添加中のpＡg=7.3、pＨ=9.7に制御し沃化
銀含有率が35モル％の層を形成させた。次にpＨを9.0か
ら8.0に変化させpＡgを9.0に保ち成長させた。その後臭
化カリ溶液をノズルで８分かけて添加しpＡg=11.0に落
とし、臭化カリ添加終了３分後に混合を終了させ、乳剤
Ａとした。この乳剤は平均粒径が0.3μｍの単分散乳剤
で、粒子全体の平均沃化銀含有率は表１に示した。

【００７６】以下、pＡg、pＨ、母液のアンモニア濃
度、ハライドなどを変えることにより下記の表１に示し
たように内部に沃化銀を局在させた乳剤Ｂ〜Ｈを調製し
た。

【００７７】次に過剰な可溶性塩を除去するためにに脱
塩を行った。即ち、反応液を40℃に保ちナフタレンスル
ホン酸ソーダのホルムアルデヒド縮合物と硫酸マグネシ
ウムを加え、撹拌静置しデカンテーションにより過剰の
塩類を除去した。

【００７８】次に脱塩後の乳剤を55℃にして塩化金酸、
チオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムを加え
て化学熟成を行った。次いで本発明に係る一般式〔Ｓ−
I〕で表される色素及び比較色素(下記)をハロゲン化銀
１モル当たり100mg添加し分光増感した。最高感度に到
達した時点で4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラ
ザインデンをハロゲン化銀１モル当たり1.2ｇになるよ
う添加して安定化し乳剤塗布液用とした。

【００７９】

【表１】

【００８０】

【化１２】

【００８１】なお、乳剤にはそれぞれ下記の添加剤を加
えた。添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示し
た。

【００８２】 ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロライド 30mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 1g 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 10mg 2-メルカプトベンゾチアゾール 10mg トリメチロールプロパン 9g 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 10mg C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ １g

【００８３】

【化１３】

【００８４】（乳剤面側保護層液）下記組成のものを用
いた。添加量は保護層液のゼラチン１g当たりの量で示
した。

【００８５】 スルホ琥珀酸（i-アミル・デシル）エステル・ナトリウム塩 ７ｍｇ ポリメチルメタクリレート５μｍ粒子 7mg ルドックスＡＭ（デュポン社製コロイドシリカ） 70mg

【００８６】

【化１４】

【００８７】なお、硬膜剤は表１に示すように比較硬膜
剤（Ａ）として40％水溶液のグリオキザールを1.5ml／
１gゼラチンと本発明に好ましく用いることのできるビ
ニルスルホン系の硬膜剤（Ｂ）の(CH₂＝CHSO₂CH₂)₂Oを
７mg／１gゼラチン添加した。

【００８８】又、バッキング層として塗布液１リットル
当たり、ゼラチン400g、平均粒径６μmのポリメチルメ
タクリレート２g、硝酸カリウム24g、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム６g、下記ハレーション防止染料
−１の20g、及びグリオキザールからなるバッキング層
液を調製し、グリシジルメタクリレート-メチルアクリ
レート-ブチルメタクリレート共重合体（50：10：40重
量比）を、その濃度が10wt％になるように希釈して得た
共重合体水性分散液を下引液として塗設したポリエチレ
ンテレフタレートベースの片側の面に、ゼラチン、マッ
ト剤、グリオキザール、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムからなる保護層液と共に塗布して得られたバッ
キング済みの支持体を調製した。

【００８９】塗布量はバッキング層、保護層共それぞれ
ゼラチン付量として2.5g／m²及び2.0g／m²になるよう塗
布した。

【００９０】

【化１５】

【００９１】前記裏引き済みベースに、前記乳剤塗布液
及び保護層をスライドホッパーにて２層同時重層塗布し
試料を得た。塗布量は銀量換算で3.0ｇ／m²、ゼラチン
量は乳剤層３g／m²、保護層が1.2ｇ／m²であった。

【００９２】〔試料の評価方法〕得られた試料を23℃、
RH47％で２時間調湿後、遮光防湿袋に入れシールし、保
存性試験を行った。

【００９３】保存性試験 １．自然放置 ３日 ２．自然放置 ６ケ月 ３．遮光防湿袋に入れずに30℃、RH80％で３日 このようにして得られた試料を670nmの波長をもつ半導
体レーザー光でウェッジ像を焼き付けた。露光時の温度
は40℃で行い現像処理はＸレイ用自動現像機SRX-502
（コニカ〔株〕製）にて45秒処理を行った。

【００９４】処理液は自動現像機用現像液XD-SR、定着
液XF-SR（共にコニカ〔株〕製）を用いて現像温度35℃
で行った。

【００９５】・残色性の評価 各フィルムについて、自動現像機に未露光試料を通し、
得られたフィルムについて目視にて残色性の評価を行っ
た。評価は以下のような４段階評価した。

【００９６】４：残色なし ３：僅かに残色はあるが問題なし ２：残色はあるが使用に問題なし １：残色があり、使用不可 得られた結果を次の表２，３に示す。

【００９７】

【表２】

【００９８】

【表３】

【００９９】表から明らかなように、本発明の試料は比
較試料に比べて優れた赤色光感度を示し、かつフィルム
の経時及び高温、高湿下の苛酷な条件におかれても感度
及びカブリの劣化が少ないことが分かる。さらに本発明
の試料は処理後のフィルムに残色が少なかった。

【０１００】

【発明の効果】本発明により、赤色光波長域の分光感度
が高められ、かつ感光材料の生保存性と残色汚染を改良
したハロゲン化銀写真感光材料を得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、少なくとも１層の感光性ハ
   ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
   おいて、該ハロゲン化銀乳剤が10モル％以下の塩化銀を
   含有し、平均沃化銀含有量が３モル％以下で、かつ内部
   に20モル％以上の沃化銀局在相を有する沃塩臭化銀乳剤
   であって、かつ下記一般式〔Ｓ−I〕で表される分光増
   感色素の少なくとも一つを含有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 式中、Ｙ¹、Ｙ²及びＹ³は各々、独立に-Ｎ(Ｒ)-基、酸
   素原子、硫黄原子、セレン原子を表す。Ｒ¹は水可溶化
   基を置換した炭素数10以下の脂肪族基を表し、Ｒ、Ｒ²
   及びＲ³は各々、脂肪族基、アリール基または複素環基
   を表し、かつＲ、Ｒ²及びＲ³のうちの少なくとも二つの
   基は水可溶化基を置換する。Ｖ¹およびＶ²は各々、水素
   原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はＶ¹
   とＶ²で結合してアゾール環と共に縮合環を形成する基
   を表し、Ｌ¹及びＬ²は各々、独立に置換或は非置換のメ
   チン炭素を表す。Ｍは分子の総電荷を相殺するに必要な
   イオンを表し、ｎは分子の電荷を中和させるに必要な数
   を表す。