JP3306533B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関するものであり、特に赤色光波長域の分光感度が
高められ、かつ残色汚染のないハロゲン化銀写真感光材
料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀乳剤（以下、ハロゲン化乳
剤或は単に乳剤等と称する。）の感光波長域を拡大し、
かつ感度を高める手段は分光増感技術として周知であ
り、この目的に用いられる分光増感色素は、シアニン色
素やメロシアニン色素等の多数の化合物が知られてい
る。

【０００３】これらの分光増感色素は単にハロゲン化銀
乳剤の感光波長域を拡大するだけでなく、以下の諸条件
を満足させるものでなければならない。

【０００４】１）分光増感域が適切であること ２）分光増感効率が高いこと ３）カブリ発生やガンマ変化等示性曲線に悪影響を与え
ないこと ４）増感色素を含有したハロゲン化銀写真感光材料を経
時させたとき（特に、高温・高湿下に保存した場合）に
カブリ等の写真性能を変化させないこと ５）添加された感光色素が異なる感光波長域の層へ拡散
して色濁りを起こさないこと ６）現像定着水洗された後は感光色素が抜けて、色汚染
を引き起こさないことしかしながら、従来開示されてい
る分光増感色素は、未だこれら諸条件すべてを充分満足
する水準には至っていない。

【０００５】特に、現像処理時間が短縮化され、無水洗
・処理液のリサイクル化が取り入れられるようになるに
従い、色素が残留し易くなっている。その結果、処理後
の感光材料に色汚染（以下残色汚染と称する）が現われ
るようになり、商品価値を著しく低下させる問題が生じ
ている。即ち、感光色素に於いては、残色汚染の改良が
重要な技術課題となってきた。

【０００６】赤色光波長域を分光増感する感光色素とし
ては、例えば、ベルギー国特許541,245号、米国特許2,4
93,747号、同2,493,748号、同2,743,272号、同3,335,01
0号、仏国特許2,113,248号、独国特許1,024,800号、同
2,153,570号、同2,300,321号、特開平3-171135号などに
記載のコンプレックスシアニン色素やコンプレックスメ
ロシアニン色素、特開昭49-11121号、同51-33622号、同
51-115821号、同51-115822号、58-72937号、同61-20344
6号、特開平2-256045号、同3-15042号等に記載のシアニ
ン色素、米国特許2,493,747号、同2,493,748号、同2,51
9,001号、特開昭51-106422号、同59-214030号等に記載
のメロシアニン色素が有効であることが知られている。
これらの色素の一部は分子内に水溶性基を導入すること
によって残色汚染の軽減を図られているものの、充分で
なかったり、或は分光感感の低下や塗布液の経時によっ
て感度変動が生じ易い等の問題があり、未だ満足できる
ものではなかった。

【０００７】近年開示された欧州特許363,104号、同36
3,107号に記載の色素は著しい残色汚染の改良効果が認
められるものであるが、これら色素を用いて分光増感し
た感光材料を経時させた場合、写真性能が変動するとい
う問題がみられた。

【０００８】また特開昭54-18726号、同59-135461号、
同62-246045号等には強色増感剤とともに用いることに
依って分光感度を高めて残色汚染の負荷を下げる技術が
開示されているが、未だ不充分な水準であり、更なる改
良が求められていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、赤色光波長域の分光感度が高められ、かつ残色汚染
を無くしたハロゲン化銀写真感光材料を提供することに
ある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は下
記により達成される。

【００１１】(１)支持体上に少なくとも１層の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層を含むハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、下記
一般式〔Ｓ−Ｉ〕で示される色素の少なくとも１種によ
って分光増感されたハロゲン化銀粒子を含有することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１２】

【化３】

【００１３】式中、Ｙ¹、Ｙ²及びＹ³は、各々、独立に-
Ｎ(Ｒ)-基、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル
原子を表し、Ｙ¹、Ｙ²及びＹ³の少なくとも一つが酸素
原子である。

【００１４】Ｒ¹は水可溶化基を置換した炭素数10以下
の脂肪族基を表し、Ｒ、Ｒ²及びＲ³は各々、脂肪族基、
アリール基または複素環基を表し、かつＲ、Ｒ²及びＲ³
の少なくとも二つの基は水可溶化基を置換する。Ｖ¹お
よびＶ²は各々、水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、アリール基或はＶ¹とＶ²間で結合してアゾール環と
共に縮合環を形成する基を表し、Ｌ¹及びＬ²は各々、独
立に置換あるいは非置換のメチン炭素を表す。

【００１５】Ｍ¹は分子の総電荷を相殺するに必要なイ
オンを表し、ｎ¹は分子の電荷を中和させるに必要な数
を表す。

【００１６】(２)支持体上に少なくとも１層の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層を含むハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、下記
一般式〔Ｓ−II〕で示される色素の少なくとも１種によ
って分光増感されたハロゲン化銀粒子を含有することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１７】

【化４】

【００１８】式中、Ｙ¹¹、Ｙ¹²及びＹ¹³は各々、独立に
−N(R¹⁰)−基、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テル
ル原子を表す。

【００１９】Ｒ¹¹は水可溶化基を置換した炭素数10以下
の脂肪族基を表し、Ｒ¹⁰、Ｒ¹²及びＲ¹³は各々、脂肪族
基、アリール基または複素環基を表し、かつＲ¹⁰、Ｒ¹²
及びＲ¹³の少なくとも二つの基は水可溶化基を置換す
る。Ｖ¹¹およびＶ¹²は各々、水素原子、アルキル基、ア
ルコキシ基、アリール基或はＶ¹¹とＶ¹²間で結合してア
ゾール環と共に縮合環を形成する基を表し、Ｌ¹¹は置換
されたメチン炭素を表す。

【００２０】Ｍ¹¹は分子の総電荷を相殺するに必要なイ
オンを表し、ｎ¹¹は分子の電荷を中和させるに必要な数
を表す。

【００２１】(３)上記一般式〔Ｓ−Ｉ〕又は一般式〔Ｓ
−II〕で示される色素の少なくとも１種によって分光増
感されたハロゲン化銀粒子が、銀１モル当り10^-8〜10^-4
モルのイリジウム化合物を含み、かつハロゲン化銀組成
が少なくとも50モル％の塩化銀を含有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。

【００２２】以下、本発明を詳述する。

【００２３】本発明に係る上記一般式〔Ｓ−Ｉ〕、〔Ｓ
−II〕で示される化合物においてＲ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、
Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³に置換する水可溶化基として
は例えばスルホ基、カルボキシ基、ホスフォノ基、スル
ファート基、スルフィノ基等の各酸基が挙げられる。

【００２４】Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及
びＲ¹³で表わされる脂肪族基としては例えば、炭素原子
数１〜10の分岐或は直鎖のアルキル基（例えば、メチ
ル、エチル、n-プロピル、n-ペンチル、イソブチル等の
各基）、原子数３〜10のアルケニル基（例えば、3-ブテ
ニル、2-プロペニル等の各基）或は炭素原子数３〜10の
アラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチル等の各
基）が挙げられる。

【００２５】Ｒ、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ¹⁰、Ｒ¹²及びＲ¹³で表わ
されるアリール基としては例えば、フェニル基が挙げら
れ、複素環基としては例えば、ピリジル基(2-、4-)、フ
リル基(2-)、チエニル基(2-)、スルホラニル基、テトラ
ヒドロフリル基、ピペリジニル基等が挙げられる。Ｒ、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³の各基は、
ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ
基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、p-
トリルオキシ基等）、シアノ基、カルバモイル基（例え
ば、カルバモイル基、N-メチルカルバモイル基、N,N-テ
トラメチレンカルバモイル基等）、スルファモイル基
（例えば、スルファモイル基、N,N-3-オキサペンタメチ
レンアミノスルホニル基等）、メタンスルホニル基、ア
ルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル
基、ブトキシカルボニル基等）、アリール基（例えば、
フェニル基、カルボキシフェニル基等）、アシル基（例
えば、アセチル基、ベンゾイル基等）等の置換基で置換
されていても良い。

【００２６】水可溶化基を置換した脂肪族基の具体的例
として、カルボキシメチル、スルホエチル、スルホプロ
ピル、スルホブチル、スルホペンチル、3-スルホブチ
ル、6-スルホ-3-オキサヘキシル、ω-スルホプロポキシ
キカルボニルメチル、ω-スルホプロピルアミノカルボ
ニルメチル、3-スルフィノブチル、3-ホスフォノプロピ
ル、4-スルホ-3-ブテニル、2-カルボキシ-2-プロペニ
ル、O-スルホベンジル、P-スルホフェネチル、P-カルボ
キシベンジル等の各基があり、水可溶化基を置換したア
リール基の具体的例として、p-スルホフェニル基、p-カ
ルボキシフェニル基等の各基があり、水可溶化基を置換
した複素環基の具体的例として、4-スルホチエニル基、
5-カルボキシピリジル基等の各基がある。

【００２７】これらにおいて、Ｒ¹及びＲ¹¹はスルホ基
で置換されたアルキル基であり、Ｒ、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ¹⁰、
Ｒ¹²及びＲ¹³のいづれか少なくとも二つの基が各々、カ
ルボキシメチル基であるものが好ましい。

【００２８】Ｖ¹、Ｖ²、Ｖ¹¹及びＶ¹²で表わされるアル
キル基としては、直鎖或は分岐の基（例えばメチル、エ
チル、iso-プロピル、t-ブチル、iso-ブチル、t-ペンチ
ル、ヘキシル等の各基）が挙げられる。Ｖ¹、Ｖ²、Ｖ¹¹
及びＶ¹²で表わされるアルコキシ基としては、例えば、
メトキシ、エトキシ、プロポキシ等の各基が挙げられ
る。

【００２９】Ｖ¹、Ｖ²、Ｖ¹¹及びＶ¹²で表わされるアリ
ール基としては、任意の位置に置換基を有していても良
く、例えばフェニル、p-トリル、p-ヒドロキシフェニ
ル、p-メトキシフェニル等の各基が挙げられる。Ｖ¹と
Ｖ²及びＶ¹¹とＶ¹²が各々、互いに結合してアゾール環
と共に形成する縮合環としては例えば、ベンゾオキサゾ
ール、4,5,6,7-テトラヒドロベンゾオキサゾール、ナフ
ト[1,2-d]オキサゾール、ナフト[2,3-d]オキサゾール、
ベンゾチアゾール、4,5,6,7-テトラヒドロベンゾチアゾ
ール、ナフト[1,2-d]チアゾール、ナフト[2,3-d]チアゾ
ール、ベンゾセレナゾール、ナフト[1,2-d]セレナゾー
ル等の縮合環が挙げられる。Ｖ¹、Ｖ²、Ｖ¹¹及びＶ¹²で
表わした前述の置換基、並びに形成される縮合環上には
任意の位置に置換基を有していても良く、例えば、ハロ
ゲン原子（フッソ原子、塩素原子、臭素原子、沃素原
子）、トリフルオロメチル基、アルコキシ基（例えば、
メトキシ、エトキシ、ブトキシ等の非置換アルキル各
基、2-メトキシエトキシ、ベンジルオキシ等の置換アル
コキシ各基）、ヒドロキシ基、シアノ基、アリールオキ
シ基（例えば、フェノキシ、トリルオキシ等の置換、非
置換の各基）、またはアリール基（例えば、フェニル、
p-クロロフェニル等の置換、非置換の各基）、スチリル
基、複素環基（例えば、フリル、チエニル等の各基）、
カルバモイル基（例えば、カルバモイル、N-エチルカル
バモイル等の各基）、スルファモイル基（例えば、スル
ファモイル、N,N-ジメチルスルファモイル等の各基）、
アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、プロピオニ
ルアミノ、ベンゾイルアミノ等の各基）、アシル基（例
えばアセチル、ベンゾイル等の各基）、アルコキシカル
ボニル基（例えば、エトキシカルボニル等の基）、スル
ホンアミド基（例えば、メタンスルホニルアミド、ベン
ゼンスルホンアミド等の各基）、スルホニル基（例え
ば、メタンスルホニル、p-トルエンスルホニル等の各
基）カルボキシ基等の任意の基が挙げられる。

【００３０】Ｌ¹、Ｌ²及びＬ¹¹で表わされるメチン炭素
に置換される基としては、例えば、低級アルキル基（例
えば、メチル、エチル等の各基）、フェニル基（例え
ば、フェニル、カルボキシフェニル等の各基）、アルコ
キシ基（例えば、メトキシ、エトキシ等の各基）アラル
キル（例えば、ベンジル等の基）等の基がある。

【００３１】本発明の色素は、Ｌ¹及びＬ²で示されるメ
チン炭素のいづれか一方が置換されている場合に、概し
て高い分光感度が得られるが、色素が処理浴中で漂泊さ
れ易い特性を与えることが分かり、残色汚染を軽減させ
る好ましい効果を有する。

【００３２】Ｍ¹及びＭ¹¹は各々、カチオンあるいは酸
アニオンを表し、カチオンの具体例としてはプロトン、
有機アンモニウムイオン（例えばトリエチルアンモニウ
ム、トリエタノールアンモニウム等の各イオン）、無機
カチオン（例えばリチウム、ナトリウム、カルシウム等
の各カチオン）が挙げられ、酸アニオンの具体例として
は例えばハロゲンイオン（例えば塩素イオン、臭素イオ
ン、沃素イオン等）、p-トルエンスルホン酸イオン、過
塩素酸イオン、4-フッ化ホウ素イオン等が挙げられる。
ｎ¹及びｎ¹¹は分子内塩を形成して電荷が中和される場
合は０となる。

【００３３】本発明の一般式〔Ｓ−Ｉ〕及び〔Ｓ−II〕
で表わされる感光色素の具体例を以下に示すが、これら
の化合物に限定されるものではない。

【００３４】

【化５】

【００３５】

【化６】

【００３６】

【化７】

【００３７】

【化８】

【００３８】

【化９】

【００３９】

【化１０】

【００４０】

【化１１】

【００４１】上記の化合物は、例えばエフ・エム・ハー
マ著「シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッド・コン
パウンズ」（1964，インター・サイエンス・パブリッシ
ャ−ズ発刊）、米国特許2,454,629号、同2,493,748号等
に記載された従来公知の方法を参考にして容易に合成す
ることができる。

【００４２】以下に具体的合成例を挙げるが、他の例示
化合物も同様の方法によって合成することができる。

【００４３】合成例１（例示化合物Ｓ−９） 4-オキソ-5-[2-[3-(3-スルホプロピル)-2(3H)-ベンゾオ
キサゾリリデン]エチリデン]-2-チオキソチアゾリジン-
3-イル酢酸2.28ｇをp-トルエンスルホン酸メチルエステ
ル5.6ｇと混合して130℃で120分間加熱撹拌した。室温
に戻し、粘ちょう反応物にイソプロピルエーテルを加え
て撹拌靜置した後、上澄み液を傾斜して除いた。これに
4-オキソ-2-チオキソチアゾリジン-3-イル酢酸１ｇを加
え、続いてピリジン10mlを加えて、20分間おだやかに加
熱還流し、その後冷却して晶析させた。沈澱物はろ取し
てエタノール溶媒で洗浄した。得られた粗結晶をメタノ
ール溶媒から再結晶して色素を1.1ｇ得た。メタノール
溶液中の吸収極大波長は540nmであった。

【００４４】合成例２（例示化合物Ｓ−２４） 4-オキソ-5-[2-[7-(3-スルホプロピル)-6(7H)-ジオキソ
ロ[4,5-f]ベンゾオキサゾリリデン]プロピリデン]-2-チ
オキソチアゾリジン-3-イル酢酸2.6ｇをジメチル硫酸2.
5ｇと混合して130℃で60分間加熱撹拌した。室温に戻
し、粘ちょう反応物にイソプロピルエーテルを加えて撹
拌靜置した後、上澄み液を傾斜して除いた。これに4-オ
キソ-2-チオキソチアゾリジン-3-イル酢酸１ｇを加え、
続いてピリジン10mlとトリエチルアミン１mlを加えて、
20分間おだやかに加熱還流し、その後冷却して晶析させ
た。沈澱物はろ取してエタノール溶媒で洗浄した。得ら
れた粗結晶をメタノール溶媒から再結晶して色素を1.2
ｇ得た。メタノール溶液中の吸収極大波長は576nmであ
った。

【００４５】本発明に係る化合物の添加量は使用される
条件や乳剤の種類に大きく依存して変化するが、好まし
くはハロゲン化銀１モル当り１×10^-6〜５×10^-3モル、
より好ましくは２×10^-6〜２×10^-3モルの範囲である。

【００４６】本発明において使用される前記一般式〔Ｓ
−Ｉ〕及び〔Ｓ−II〕で示される化合物は、従来公知の
方法でハロゲン化銀乳剤に添加することができる。例え
ば、特開昭50-80826号、同50-80827号公報記載のプロト
ン化溶解添加方法、米国特許3,822,135号、特開昭50-11
419号記載の界面活性剤と共に分散添加する方法、米国
特許3,676,147号、同3,469,987号、同4,247,627号、特
開昭51-59942号、同53-16624号、同53-102732号、同53-
102733号、同53-137131号記載の親水性基質に分散して
添加する方法、東独特許143,324号記載の固溶体として
添加する方法、或はリサーチ・ディスクロージャー第2
1,802号、特公昭50-40659号、特開昭59-148053号に代表
される色素を溶解する水溶性溶剤（例えば、水、メタノ
ール、エタノール、プロピルアルコール、アセトン、フ
ッソ化アルコール等の低沸点溶媒、ジメチルフォルムア
ミド、メチルセロソルブ、フェニルセロソルブ等の高沸
点溶媒）単独またはそれらの混合溶媒に溶解して添加す
る方法等を任意に選択使用して乳剤中に加えられる。

【００４７】前記一般式〔Ｓ−Ｉ〕及び〔Ｓ−II〕で表
わされる感光色素の添加時期は、物理熟成から化学熟成
終了塗布までの乳剤製造工程中のいずれの段階であって
も良いが、物理熟成から化学熟成終了までの間に添加さ
れることが好ましい。物理熟成中、或は化学熟成工程に
おいて化学増感剤の添加に先立って、または化学増感剤
の添加直後での、本発明に係る化合物の添加はより高い
分光感度が得られる効果を有し、好ましく用いられる。

【００４８】また、一般式〔Ｓ−Ｉ〕及び〔Ｓ−II〕で
表わされる感光色素は、他の感光色素と組み合わせて用
いることもできる。この場合には各々の感光色素を同時
にまたは異なる時期に別々に乳剤に添加しても良く、そ
の際の順序、時間間隔は目的により任意に決められる。

【００４９】本発明で用いられる感光色素は、強色増感
作用をもたらす化合物を併用することによって一層の分
光感度が得られる。この様な強色増感作用を有する化合
物としては例えば米国特許2,933,390号、同3,416,927
号、同3,511,664号、同3,615,613号、同3,615,632号、
同3,635,721号、特開平3-15042号、同3-110545号、同4-
255841号等に記載のピリミジニルアミノ基或はトリアジ
ニルアミノ基を有する化合物、英国特許第1,137,580
号、特開昭61-169833号等記載の芳香族有機ホルムアル
デヒド縮合物、特開平4-184332号記載のカリックスアレ
ーン誘導体、米国特許第4,030,927号記載のハロゲン化
ベンゾトリアゾール誘導体、特開昭59-142541号、同59-
188641号記載のビスピリジニウム化合物、特開昭59-191
032号記載の芳香族複素環４級塩化合物、特開昭60-7934
8号記載の電子供与性化合物、米国特許4,307,183号記載
のアミノアリリデンマロノニトリル単位を含む重合物、
特開昭4-149937号記載のヒドロキシテトラザインデン誘
導体、米国特許3,615,633号記載の1,3-オキサジアゾー
ル誘導体、米国特許4,780,404号記載のアミノ-1,2,3,4-
チアトリアゾール誘導体等が挙げられる。これら強色増
感剤の添加時期は特に制限なく、本発明に係る感光色素
の添加時期に準じて任意に添加できる。添加量はハロゲ
ン化銀１モル当り１×10^-6〜１×10^-1モルの範囲で選択
され、感光色素とは１／10〜10／１の添加モル比で使用
される。

【００５０】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、銀１モ
ル当り10^-8〜10^-4モルのイリジウム化合物を含む塩化銀
が少なくとも50モル％であるハロゲン組成の乳剤が好ま
しく、より好ましくは、イリジウム化合物が銀１モル当
り10^-7〜10^-5モル含まれる。

【００５１】ハロゲン化銀粒子は立方晶、八面体晶、ア
スペクト比が５以上の平板晶等の任意のものを使用でき
るが、（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×100で
表される変動係数が15％以下である単分散粒子が好まし
い。

【００５２】ハロゲン化銀粒子の平均粒径は特に限定さ
れないが、0.05〜2.0μm、好ましくは0.1〜1.0μmであ
る。

【００５３】本発明に係るイリジウム化合物は例えば、
特公昭43-4935号、同45-32738号などに記載されている
従来公知の化合物を用いることができ、具体的には三塩
化イリジウム、三臭化イリジウム、四塩化イリジウム、
四臭化イリジウム、ヘキサクロロイリジウム（III）酸
カリウム、ヘキサブロモイリジウム（III）酸カリウ
ム、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸ナトリウム、ヘキ
サブロモイリジウム（IV）酸カリウム等が挙げられ、こ
れらは単用でもまた２種以上の併用でも良い。

【００５４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を作成
するために用いられる親水性保護コロイドには、通常の
ハロゲン化銀乳剤に用いられるゼラチンの他にアセチル
化ゼラチンやフタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、水
溶性セルロース誘導体その他の合成または天然の親水性
ポリマーが含まれる。

【００５５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には必
要に応じて当業界公知の各種技術、添加剤を用いること
ができる。例えば、感光性ハロゲン化銀乳剤層に加えて
保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオ
ーバー光カット層、バッキング層等の補助層を設けるこ
とができ、これらの層中には各種の化学増感剤、カプラ
−、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、
漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカ
ベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可
塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止
染料、フィルター光吸収染料、ポリマーラテックス、重
金属、帯電防止剤、マット剤等を各種の方法で含有させ
ることができる。本発明のハロゲン化銀写真感光材料に
用いることのできる支持体としては、三酢酸セルロー
ス、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リエチレンナフタレートのようなポリエステル、ポリエ
チレンのようなポリオレフィン、ポリスチレン、バライ
タ紙、ポリエチレン等をラミネートした紙、ガラス、金
属等を挙げることができる。これらの支持体は必要に応
じて下地加工が施される。

【００５６】上述したこれらの添加剤は、より詳しくは
リサーチ・ディスクロージャー第176巻Item／17643(197
8年12月)、同184巻Item／18431(1979年8月)及び同187巻
Item／18716(1979年11月)に記載されている。

【００５７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像
処理するには、例えば、Ｔ．Ｈ．ジェ−ムス著のザ・セ
オリィ・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス第４
版（The Theory of the Photographic Process,fourth
Edition）291〜334頁およびジャ−ナル・オブ・ザ・ア
メリカン・ケミカル・ソサェティ（Journal of the Ame
rican Chemical Society）第73巻、3,100頁(1951)に記
載されている現像剤が有効に使用しうるものである。

【００５８】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれに限定されるものではない。

【００５９】実施例１ （ハロゲン化銀写真乳剤Ａの調製）同時混合法を用いて
塩沃臭化銀（銀１モル当り塩化銀62モル％、沃化銀0.5
モル％他は臭化銀）乳剤を調製した。

【００６０】最終到達平均粒径の５％が形成されてから
最終到達平均粒径に至るまでの混合工程時にK₂IrCl₆を
銀１モル当り８×10^-7モル添加した。フェニルイソシア
ナートで処理した変性ゼラチンを用いたフロキュレーシ
ョン法で脱塩してからゼラチン中に分散し、防ばい剤と
して下記の化合物［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］の混合物を添
加し、平均粒径0.3μmの立方体単分散粒子（変動係数10
％）からなる乳剤を得た。

【００６１】この乳剤にクエン酸と塩化ナトリウムでp
Ｈを5.8、pAgを7.0に調整した後、チオ硫酸ナトリウム
・５水塩と塩化金酸を用いて60℃で最適に化学熟成を施
してから1-フェニル-5-メルカプトテトラゾールと4-ヒ
ドロキシ-6-メチル-1,3,3ａ,7-テトラザインデンを各
々、銀１モル当り60mgと600mgを添加して熟成を停止し
た。

【００６２】次いで下記に示す添加剤のSA−１、NU−
１、NA−１、LX−１及びHD−１の適量を添加して乳剤塗
布液を調製した。

【００６３】

【化１２】

【００６４】（ハロゲン化銀写真乳剤Ｂの調製）同時混
合法を用いて塩沃臭化銀（銀１モル当り塩化銀62モル
％、沃化銀0.5モル％他は臭化銀）乳剤を調製した。

【００６５】フェニルイソシアナートで処理した変性ゼ
ラチンを用いてフロキュレーション法で脱塩してからゼ
ラチン中に分散し、防ばい剤として前記化合物［Ａ］、
［Ｂ］、［Ｃ］の混合物を添加し、平均粒径0.3μmの立
方体単分散粒子（変動係数10％）からなる乳剤を得た。
この乳剤にクエン酸と塩化ナトリウムでpＨを5.8、pAg
を7.0に調製した後、チオ硫酸ナトリウム・５水塩と塩
化金酸を用いて60℃で最適に化学熟成を施してから1-フ
ェニル-5-メルカプトテトラゾールと4-ヒドロキシ-6-メ
チル-1,3,3a,7-テトラザインデンを各々、銀１モル当り
60mgと600mgを添加して熟成を停止した。

【００６６】（ハロゲン化銀写真乳剤Ｃの調製）同時混
合法を用いて塩沃臭化銀（銀１モル当り塩化銀40モル
％、沃化銀0.5モル％他は臭化銀）乳剤を調製した。

【００６７】最終到達平均粒径の５％が形成されてから
最終到達平均粒径に至るまでの混合工程時にK₂IrCl₆を
銀１モル当り８×10^-7モル添加した。フェニルイソシア
ナートで処理した変性ゼラチンを用いてフロキュレーシ
ョン法で脱塩してからゼラチン中に分散し、防ばい剤と
して前記化合物［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］の混合物を添加
し、平均粒径0.3μmの立方体単分散粒子（変動係数10
％）からなる乳剤を得た。

【００６８】この乳剤にクエン酸と塩化ナトリウムでp
Ｈを5.8、pAgを7.0に調製した後、チオ硫酸ナトリウム
・５水塩と塩化金酸を用いて60℃で最適に化学熟成を施
してから1-フェニル-5-メルカプトテトラゾールと4-ヒ
ドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデンを各
々、銀１モル当り60mgと600mgを添加して熟成を停止し
た。

【００６９】得られたＢ、Ｃの乳剤に上記の乳剤Ａと同
様に化学増感し、同様の添加剤を加えて乳剤塗布液を調
製した。

【００７０】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）両面
に厚さ0.1μmの下塗層（特開昭59-19941号の実施例１参
照）を施した厚さ100μmのポリエチレンテレフタレート
フィルムの一方の下塗層上に、下記処方（１）のハロゲ
ン化銀乳剤層をゼラチン量が2.0ｇ／m²、銀量3.2ｇ／m²
になる様に塗設し、更にその上に下記処方（２）の乳剤
保護層をゼラチン量が1.0ｇ／m²になる様に塗設し、ま
た反対側のもう一方の下塗層上に、下記処方（３）に従
ってバッキング層をゼラチン量が2.4ｇ／m²になる様に
塗設し、更にその上に下記処方（４）のバッキング保護
層をゼラチン量が1.0ｇ／m²になる様に塗設して試料を
得た。

【００７１】 処方（１）［ハロゲン化銀乳剤層組成］ ゼラチン 2.0ｇ／m² ハロゲン化銀乳剤：乳剤Ａ、Ｂ、Ｃ 3.2ｇ／m² 感光色素：本発明の化合物及び比較化合物 2×10^-4モル／モル銀 安定剤：4-メチル-6-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラザインデン 30mg／m² カブリ防止剤：アデニン 10mg／m² ：1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 5mg／m² 界面活性剤：サポニン 0.1ｇ／m² ＳＡ−１ 8mg／m² ヒドラジン誘導体：ＮＵ−１ 35mg／m² 造核促進剤：ＮＡ−１ 70mg／m² ラテックスポリマー：Ｌｘ−１ 1.0ｇ／m² ポリエチレングリコール（分子量4000） 0.1ｇ／m² 硬膜剤：ＨＤ−１ 60mg／ｍ^２

【００７２】

【化１３】

【００７３】 処方（２）［乳剤保護層組成］ ゼラチン 0.9ｇ／m² 界面活性剤：ＳＡ−２ 10mg／m² ＳＡ−３ 10mg／m² マット剤：平均粒径3.5μmの単分散シリカ 3mg／m² 硬膜剤：1,3-ビニルスルホニル-2-プロパノール 40mg／m² 処方（３）［バッキング層組成］ ゼラチン 2.4ｇ／m² 界面活性剤：サポニン 0.1ｇ／m² ＳＡ−１ 6mg／m² コロイダルシリカ 100mg／m² 着色染料：Ｆ−１ 30mg／m² Ｆ−２ 75mg／m² Ｆ−３ 30mg／ｍ^２

【００７４】

【化１４】

【００７５】 処方（４）［バッキング保護層組成］ ゼラチン １．０
ｇ／m² 界面活性剤：ＳＡ−２ 10mg／m² マット剤：平均粒径5.0μmの単分散ポリメチルメタアクリレート 50mg／m² 硬膜剤：グリオキザール 35mg／m² 得られた試料を各々２分し、一方はそのまま、他方は高
温下での安定性の評価を行なうために該試料を20％RH、
50℃の環境下に３日間放置して強制劣化させた。

【００７６】（写真性能の評価）得られた試料をウェッ
ジを密着し、ラッテンフィルターＮo.21を介して10^-5秒
露光を与え、下記に示す組成の現像液および定着液を投
入した迅速処理用自動現像機GR-26S(コニカ〔株〕製)に
て下記条件で処理した。

【００７７】得られた試料を光学濃度計PDA-65(コニカ
〔株〕製)で濃度測定し、常法通り感度はカブリ濃度＋
0.3に於ける露光量の逆数を採り、試料Ｎo.1の塗布・乾
燥直後の試料の感度を100とした相対値で示した。

【００７８】また、残色汚染ランクは未露光フィルムを
現像定着処理し、５枚重ねた時の残色を目視で５段階評
価した。

【００７９】全く残色のないものを最高ランク「５」と
し、以下、残色の発生度合に応じて「４］、「３」、
「２」、「１」とそのランクを順次下げて評価するもの
とする。

【００８０】ランク「２」及び「１」は実用上好ましく
ない水準である。

【００８１】 〔現像液組成〕 亜硫酸カリウム 60.0ｇ ハイドロキノン 15.0ｇ 4-メチル-4-ヒドロキシメチル-1-フェニル-3-ピラゾリドン 1.0ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.5ｇ 炭酸カリウム 50.0ｇ 臭化カリウム 5.0ｇ 2-メルカプトベンゾイミダゾール 0.25ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 0.4ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムにてpＨを1
0.5に調整した。

【００８２】 〔定着液処方〕 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（72.5％Ｗ／Ｖ水溶液） 240ml 亜硫酸ナトリウム 17.0ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 6.5ｇ ほう酸 6.0ｇ クエン酸ナトリウム・２水塩 2.0ｇ （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 17ml 硫酸（50％Ｗ／Ｖの水溶液） 4.7ｇ 硫酸アルミニウム（Al₂O₃換算含量が8.1％Ｗ／Ｖの水溶液） 8.5ｇ 定着液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶かし、１lに仕上げて用いた。この定着液のpＨは酢
酸で4.8に調整した。

【００８３】〔現像処理条件〕 （工程） （温度） （時間） 現像 38℃ 20秒 定着 35℃ 20秒 水洗 30℃ 15秒 乾燥 50℃ 15秒 得られた結果を表１に示した。

【００８４】

【表１】

【００８５】表1から明らかなように本発明に係るハロ
ゲン化銀写真感光材料は、即日、経時（代用サーモ）と
もに比較試料に比べてカブリと感度変動が抑えられた良
好な写真性能を与えた。この効果はイリジウム化合物を
含有する塩化銀組成濃度が高いハロゲン化銀写真乳剤に
おいて顕著に見られた。また、本発明に係る化合物は、
比較化合物〔Ｉ〕〜〔III〕に比較して残色汚染の点で
も優れていることが分かる。

【００８６】実施例２ 実施例１で調製した試料No.１〜23、27、29、32、35、3
6及び37を各々２分し、一方はそのまま、他方は60％R
H、40℃の環境下に１日間放置し湿熱経時試料とした。

【００８７】（残色汚染性能の評価）得られた試料の未
露光フィルムを、同じ感光色素を含ませた下記のモデル
処理液を用いて実施例１と同様に処理し、５枚重ねた時
の残色を目視で５段階評価した。全く残色のないものを
最高ランク「５」とし、以下、残色の発生度合に応じて
「４］「３」「２」「１」とそのランクを順次下げて評
価するものとする。ランク「２」及び「１」は実用上好
ましくない水準である。

【００８８】 〔現像液組成〕 亜硫酸カリウム 60.0ｇ ハイドロキノン 15.0ｇ 4-メチル-4-ヒドロキシメチル-1-フェニル-3-ピラゾリドン 1.0ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.5ｇ 炭酸カリウム 50.0ｇ 臭化カリウム 5.0ｇ 2-メルカプトベンゾイミダゾール 0.25ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 0.4ｇ 感光色素：本発明の化合物及び比較化合物 50mg 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムにてpＨを1
0.5に調整した後、１時間室温に経時させた。なお定着
液は実施例１と同一のものを使用した。

【００８９】得られた結果を表２に示した。

【００９０】

【表２】

【００９１】表から明らかなように本発明に係る化合物
は、比較化合物〔Ｉ〕〜〔III〕に比較して残色汚染の
点で優れている。感光材料が連続して処理され、流出し
た色素が蓄積されたことを想定して調製した色素を予め
含有させたモデル処理液中では色素の再染着によって残
色汚染が劣化する傾向が見られるものの、本発明に係る
化合物はその影響が少なく抑えられ、特に一般式［Ｓ−
II］で示される化合物は、劣悪条件下に於いても残色汚
染が少なく、改良されていることが分かる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/22 G03C 1/09

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を含むハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、下記一
   般式〔Ｓ−Ｉ〕で示される色素の少なくとも１種によっ
   て分光増感されたハロゲン化銀粒子を含有することを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 式中、Ｙ¹、Ｙ²及びＹ³は、各々、独立に−N(R)−基、
   酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子を表し、
   Ｙ¹、Ｙ²及びＹ³の少なくとも一つが酸素原子である。
   Ｒ¹は水可溶化基を置換した炭素数10以下の脂肪族基を
   表し、Ｒ、Ｒ²及びＲ³は各々、脂肪族基、アリール基ま
   たは複素環基を表し、かつＲ、Ｒ²及びＲ³の少なくとも
   二つの基は水可溶化基を置換する。Ｖ¹およびＶ²は各
   々、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基
   或はＶ¹とＶ²間で結合してアゾール環と共に縮合環を形
   成する基を表し、Ｌ¹及びＬ²は各々、独立に置換あるい
   は非置換のメチン炭素を表す。Ｍ¹は分子の総電荷を相
   殺するに必要なイオンを表し、ｎ¹は分子の電荷を中和
   させるに必要な数を表す。
2. 【請求項２】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を含むハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、下記一
   般式〔Ｓ−II〕で示される色素の少なくとも１種によっ
   て分光増感されたハロゲン化銀粒子を含有することを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化２】 式中、Ｙ¹¹、Ｙ¹²及びＹ¹³は各々、独立に−N(R¹⁰)−
   基、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子を表
   す。Ｒ¹¹は水可溶化基を置換した炭素数10以下の脂肪族
   基を表し、Ｒ¹⁰、Ｒ¹²及びＲ¹³は各々、脂肪族基、アリ
   ール基または複素環基を表し、かつＲ¹⁰、Ｒ¹²及びＲ¹³
   の少なくとも二つの基は水可溶化基を置換する。Ｖ¹¹お
   よびＶ¹²は各々、水素原子、アルキル基、アルコキシ
   基、アリール基或はＶ¹¹とＶ¹²間で結合してアゾール環
   と共に縮合環を形成する基を表し、Ｌ¹¹は置換されたメ
   チン炭素を表す。Ｍ¹¹は分子の総電荷を相殺するに必要
   なイオンを表し、ｎ¹¹は分子の電荷を中和させるに必要
   な数を表す。
3. 【請求項３】 上記一般式〔Ｓ−Ｉ〕又は一般式〔Ｓ−
   II〕で示される色素の少なくとも１種によって分光増感
   されたハロゲン化銀粒子が、銀１モル当り10^-8〜10^-4モ
   ルのイリジウム化合物を含み、かつハロゲン化銀組成が
   少なくとも50モル％の塩化銀を含有することを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。