JPS62299838A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は赤外域が分光増感されたハロゲン化銀写真感光
材料に用いられるハロゲン化銀写真乳剤に関するもので
あり、特に赤外分光域の感度と保存性が改良されたハロ
ゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲン化銀写真乳
剤に関するものである。

（従来の技術） 写真感光材料の露光方法のｍ−）に、原図を走査し、そ
の画像信号に基づいてハロゲン化銀写真感光材料上に露
光を行い、原図の画像に対応するネガ画像もしくはポジ
画像を形成する所謂スキャナ一方式による画像形成方法
が知られている。

スキャナ一方式による画像形成方法を実用した記録装置
は種々あり、これらのスキャナ一方式記録装置の記録用
光源には従来グローランプ、キセノンランプ、水銀ラン
プ、タングステンランプ、発光ダイオードなどが用いら
れてきた。しかしこれらの光源はいずれも出力が弱く寿
命が短いという実用」二の欠点を有していた。これらの
欠点を補うものとして、Ｎｅ−Ｈｅレーザー、アルゴン
レーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザーなどのコヒーレントなレ
ーザー光源をスキャナ一方式の光源として用いるスキャ
ナーがある。これらは高出力が得られるが装置が大型で
あること、高価であること、変調器が必要であること、
更に可視光を用いるため感光材料のセーフライトが制限
されてしまい、取扱い性に劣ることなどの欠点がある。

これに対して半導体レーザーは小型で安価、しかも変調
が容易であり、上記レーザーよりも長寿命で、かつ赤外
域に発光するため赤外域に感光性を有する感光材料を用
いると、明るいセーフライトが使用できるため、取扱い
作業性が良くなるという利点を有している。しかし、赤
外域に高い感光性を有し、かつ、保存性に秀れた感光材
料が無いために、上記の如く秀れた性能を有する半導体
レーザーの特性を生かすことができなかった。

赤外増感された市販フィルムとしては、例えばイースト
マンコダック社のＨＩＥ１３５−２０があるが、室温に
放置しておくことは出来ず、感光材料の保存には冷蔵も
しくは冷凍することが必要である。

このことからも判るように従来赤外増感された感光材料
はその感度が不安定であり、保存には特別の配慮が必要
である。

写真感光材料の製造技術の一つとして、ある種のシニア
ン色素をハロゲン化銀写真乳剤に添加することによって
、その感光波長域を長波長側に拡張させる技術、即ち分
光増感技術が適用されること、そしてこの分光増感技術
が可視域のみならず赤外域に適用されることは知られて
いる。赤外域の分光増感には、赤外光に対して吸収を有
する増感色素が用いられ、これらは例えばミース（Ｍｅ
ｓｓ）著１１ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィ
ック彎プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ
　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ）　＋第３
版”　（ＭａｃＭｉｌｌａｎ社１９６６発行）のＰ、１
９８〜Ｐ、２０１に記載されている。この場合分光感度
即ち赤外域の光に対する感度は高感度であることが望ま
しく、かつ乳剤の保存中にも感度の変化の小さいことが
望まれる。このために従来数多くの増感色素が開発され
てきた。

これらは例えば米国特許第２，０９５，８５４号、同２
．０９５，８５６号、同２，９５５，９３９号、同３，
４８２，９７８号。

同３，５５２，９７４号、同３，５７３，９２１号、同
３，５８２，３４４号などに記載がある。しかしこれら
に記載の増感色素を用いても、感度や保存性が十分であ
るとは言えない。

一方、感光材料において、分光増感色素の他に第二の、
ある種の特異的に選択された有機化合物を加えることに
より、分光感度が著しく−に昇することがあり、この効
果は強色増感効果として知られている。一般には第二の
有機化合物の添加は、感度が−Ｌ昇しないか、あるいは
かえって感度を低下させてしまうことが多いので、強色
増感は特異な現象であると言え、この組合せに用いられ
る増感色素と第二の有機化合物や無機物質には著しく厳
しい選択性が要求される。従って一見微かな化学構造上
の差と思われることがこの強色増感作用に著しく影響し
、嘔なる化学構造式からの予測で強色増感の組合わせを
得ることは困難である。現在までに知られている強色増
感のための第二の有機化合物としては、例えば米国特許
第２，８７５，０５８号及び同３，６９５，８８８号に
記載されているトリアジン誘導体、米国特許第３，４５
７，０７８号に記載されているメルカプト化合物、米国
特許第３，４５８，３１８号に記載されているチオウレ
ア化合物、米国特許第３．６１５，６３２号に記載され
ているピリミジン誘導体などがあり、また米国特許第４
，０１１，０８３号にはアザインデン化合物を用いるこ
とにより、減感量の赤外増感色素を使用して赤外増感を
行うことが記載されている。

（本発明が解決しようとする問題点） しかしながらこれらの特許に記載の方法では確かに赤外
感度が上昇したり、場合によっては若干の保存性の良化
も見られるが、まだまだ不十分であり、更に高い赤外感
度の一１―昇と保存性の改良をもたらす強色増感の手段
が望まれている。

一方塗布前の溶液状態の乳剤は一般にその感度やカブリ
が変化しやすく、特に増感色素の脱着や分解に起因する
感度・カブリの変化が起こりやすい。このような塗布前
の溶液状態の乳剤の写真特性の変化は感光材料の製造に
とって非常に大きな問題となる。ところが赤外増感色素
を含有するゾル化させた乳剤の安定性の改良のためには
、通常知られている安定剤例えば１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾールなどは有効でない。従って赤外増
感色素を含有する乳剤の塗布前の溶液状態における安定
性を特異的に改良する技術の開発が望まれていた。

本発明の目的は、赤外光に対して高い感度を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲン化銀写真乳
剤を提供することにある。本発明の別の目的は塗布前の
溶液状態の乳剤における感度の変化が少なく、かつ赤外
光に対して高い感度を有するハロゲン化銀写真乳剤を提
供することにある。本発明の更に別の目的は保存中に感
度、カブリの変化が少なく、かつ赤外光に対して高い感
度を有するハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロ
ゲン化銀写真乳剤を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 上記本発明の目的は、ハロゲン化銀写真乳剤中に下記一
般式（１）で表わされる赤外増感色素の少なくとも一つ
と、下記一般式（ＴＴａ）又は（ｎｂ）で表わされる化
合物の少なくとも一つとを組合せ含有させることにより
、達成された。

一般式（１） 式中、Ｒ１及びＲ２は各々同一であっても異なっていて
もよく、それぞれアルキル基又は置換アルキル基を表わ
す。Ｒ３及びＲ４は各々独立に水素〃ｘ子、低級アルキ
ル基、低級アルコキシ」、（、フェニル基又はベンジル
基を表わす。Ｒ５とＲ５はそれぞれ水素原子を表わすか
、又はＲ５とＲ，、が連結して２価のアルキレン基を形
成する。Ｒ７は水素原子、低級アルキル基、低級アルコ
キシ基、フェニル基、ペンジリ２ は各々独立に置換もしくは無置換のアルキル基、又は置
換もしくは無置換のアリール基を表わし、Ｖ、とり２が
互いに連結して５員又は６員の含窒素複素環を形成する
こともできる。但し、Ｒ８とＲ７とが連結して２価のア
ルキレン基を形成することもできる。２及びＺ□は各々
独立に５員又は６員の含窒素複素環を完成するに必要な
非金属原子群を表わす。Ｘは酸アニオンを表わし、ｎは
１又は２を表わす。

一般式（Ｉｌａ） 一般式（ｎｂ） Ｒ，ＯＨ 式中、Ｒ６及びＲ９は各々独立に水素原子、低級アルキ
ル基、アルケニル基、カルボキシル基、アルコキシ基又
はハロゲン原子を表わし、Ｒ工。は炭素原子数５以上の
アルキル」ル、アラルキル基、アリール基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、炭素原子数３以上のアルコキシ
基、アリールオキシ基、炭素原子数３以上のアルキルア
ミノ基、アリールしここでＸ□は２価の連結基を表わし
＋Ｒ１ｊ□及びＲ□２は各々独立に水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基又はヘテ
ロ環基を表わす。

以下、本発明で用いる一般式（１）、（ＩＩａ）及び（
ｎｂ）の化合物について更に詳しく説明する。

一般式（Ｉ） 式中Ｒ工及びＲ２は各々同一であっても異っていてもよ
く、それぞれアルキル基（好ましくは炭素原子数１〜８
、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ペンチル基、ヘプチル基、など）、又は置換アルキル基
（置換基として例えばカルボキシル基、スルホ基、シア
ノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭
素原子など）、ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル
基（好ましくは炭素原子数８以下、例えばメトキシカル
ボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカル
ボニル基など）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数
７以下、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基
、ブトキシ基、ベンジルオキシ基など）、アリールオキ
シ基（例えばフェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基など）
、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数３以下、例え
ばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基など）、ア
シル基（好ましくは炭素原子数８以下、例えばアセチル
基、プロピオニル基、ベンゾイル基、メシル基など）、
カルバモイル基（例えばカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルカルバモイル基、モルホリノカルバモイル基、ピペ
リジノカルバモイル基など）、スルファモイル基（例え
ばスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルファモイル
基、モルホリノスルホニル基など）、アリール基（例え
ばフェニル基、Ｐ−ヒドロキシフェニル基、Ｐ−カルボ
キシフェニル基、Ｐ−スルホフェニル基、α−ナフチル
基など）などで置換されたアルキル基（好ましくはアル
キル部分の炭素原子数６以下）。但し、この置換基は２
つ以上組合せてアルキル基に置換されてよい。）を表わ
す。

Ｒ３及びＲ４は各々独立に水素原子、低級アルキル基（
好ましくは炭素原子数１〜６、例えばメチル基、エチル
基、プ［］ビル基など）、低級アルコキシ基（好ましく
は炭素原子数１〜６、例えばメトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基など）、フェニル基、又はベ
ンジル基を表わす。

Ｒ５及びＲ６はそれぞれ水素原子を表オ〕すか、又はＲ
５とＲ１が連結して２価のアルキレン基（例えばエチレ
ン又はトリメチレン）を形成する。このアルキレン基は
１個、２個又はそれ以−Ｌの適当な基、例えばアルキル
基（好ましくは炭素原子数１〜４、例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基など）
、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子など）、あ
るいはアルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜４、例
えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロ
ポキシ基、ブトキシ基など）などで置換されていてもよ
い。

Ｒ７は水素原子、低級アルキル基（々Ｉましくけ炭素原
子数１〜８、例えばメチル基、エチル基、プロピル基な
ど）、低級アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１−〜
８、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブ
トキシ基など）、フェニルｊ− ｚ とｌ１１２は各々独立に置換もしくは無置換のアルキル
基（好ましくはアルキル部分の炭素原子数１〜１８、更
に好ましくは１〜４、例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ベンジル基、フェニルエチル基）、
又は置換もしくは無置換のアリール基（例えばフェニル
基、ナフチル基、トリル基、ｐ−クロロフェニル基など
）を表わし、す、と１ｌ１２とは互いに連結して５員又
は６員の含窒素複素環を形成することもできる。但し、
Ｒ３とＲ７とが連結して２価のアルキレン基（前記Ｒ６
とＲ６とが連結して形成する２価のアルキレン基と同義
）を形成することもできる。

Ｚ及びＺｌは各々独立に５員又は６員の含窒素複素環を
完成するに必要な非金属原子群を表わし、例えばチアゾ
ール核（例えばベンゾチアゾール、４−クロルベンゾチ
アゾール、５−クロルベンゾチアゾール、６−クロルベ
ンゾチアゾール、７−クロルベンゾチアゾール、４−メ
チルベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾール、
６−メチルベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチアゾ
ール、６−ブロモベンゾチアゾール、５−ヨードベンゾ
チアゾール、５−フェニルベンゾチアゾール、５−メト
キシベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾール
、５−エトキシベンゾチアゾール、５−カルボキシベン
ゾチアゾール、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾー
ル、５−フェネチルベンゾチアゾール、５−フルオロベ
ンゾチアゾール、５−トリフルオロメチルベンゾチアゾ
ール、５，６−シメチルベンゾチアゾール、５−ヒドロ
キシ−６−メチルベンゾチアゾール、テトラヒドロベン
ゾチアゾール、４−フェニルベンゾチアゾール、ナフト
（２，１−ｄ）チアゾール、ナフト（１，２−ｄｌチア
ゾール、ナフト（２，３−ｄ）チアゾール、５−メトキ
シナフト（１，２−ｄ）チアゾール、７−ニトキシナフ
ト（２，１−ｄ）チアゾール、８−メトキシナフト［２
，１−ｄ）チアゾール、５−メトキシナフト（２，３−
ｄ）チアゾールなど）、セレナゾール核（例えばベンゾ
セレナゾール、５−クロルベンゾセレナゾール、５−メ
トキシベンゾセレナゾール、５−メチルベンゾセレナゾ
ール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、ナフト［２
，］−ｄ］セレナゾール、ナフトｌ：］、２−ｄ）セレ
ナゾールなど）、オキサゾール核（ベンゾオキサゾール
、５−クロルベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオ
キサゾール、５−ブロムベンゾオキサゾール、５−フル
オロベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキサゾ
ール、５−メトキシベンゾオキサゾール、５−トリフル
オロベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサ
ゾール、５−カルボキシベンゾオキサゾール、６−メチ
ルベンゾオキサゾール、６−クロルベンゾオキサゾール
、６−メトキシベンゾオキサゾール、６−ヒドロキシベ
ンゾオキサゾール、５，６−シメチルベンゾオキサゾー
ル、４，６−シメチルベンゾオキサゾール、５−工１−
キシベンゾオキサゾール、ナンド（２，１−ｄ）オキサ
ゾール、ナフト［１，２−ｄ）オキサゾール、ナンド［
２，３−ｄ］オキサゾールなど）、キノリン核（例えば
２−キノリン、３−メチル−２−キノリン、５−エチル
−２−キノリン、６−メチル−２−キノリン、８−フル
オロ−２−キノリン、６−メドキシー２−キノリン、６
−ヒドロキシ−２−キノリン、８−クロロ−２−キノリ
ン、８−フルオロ−４−キノリンなど）、３，３−ジア
ルキルインドレニン核（例えば、３，３−ジメチルイン
ドレニン、３，３−ジエチルインドレニン、３，３−ジ
メチル−５−シアノインドレニン、３，３−ジメチル−
５−メトキシインドレニン、３，３−ジメチル−５−メ
チルインドレニン、３，３−ジメチル−５−クロルイン
ドレニンなど）、イミダソール核（例えば１−メチルベ
ンゾイミダゾール、■−エチルベンゾイミダゾール、１
−メチル−５−クロルベンゾイミダゾール、１−エチル
−５−クロルベンゾイミダゾール、ｌ−メチル−５，６
−ジクロルベンゾイミダゾール、１−エチル−５゜６−
ジクロルベンゾイミダゾール、１−メチル−５−メトキ
シベンゾイミダゾール、■−メチルー５−シアノベンゾ
イミダゾール、１−エチル−５−シアノベンゾイミダゾ
ール、１−メチル−５−フルオロベンゾイミダゾール、
■−エチルー５−フルオロベンゾイミダゾール、１−フ
ェニル−５，６−ジクロルベンゾイミダゾール、１−ア
リル−５，６−ジクロルベンゾイミダゾール、１−アリ
ル−５−クロルベンゾイミダゾール、１−フェニルベン
ゾイミダゾール、１−フェニル−５−クロルベンゾイミ
ダゾール、■−メチルー５−１〜リフルオロメチルベン
ゾイミダゾール、１−エチル−５−トリフルオロメチル
ベンゾイミダゾール、１−エチルナフト（１，２−ｄ〕
イミダゾールなど）、ピリジン核（例えばピリジン、５
−メチル−２−ピリジン、３−メチル−４−ピリジンな
ど）等を挙げることができる。

これらのうち好ましくはチアゾール核、オキサゾール核
が有利に用いられる。更に好ましくはベンゾチアゾール
核、ナフトチアゾール核、ナフトオキサゾール核又はベ
ンゾオキサゾール核が有利に用いられる。

Ｘは酸アニオンを表わす。ｎは］又は２を表わす。化合
物がベタインを形成する場合は、ｒｌは１である。

一般式（ＩＴａ） ＯＩ（ 一般式（ｎｂ） 式中、Ｒ８及びＲ，は各々独立に水素原子、低級アルキ
ル基（好ましくは置換または無置換の炭素数１〜４個の
もの、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロビル基、イ
ソプロピル基、ローブチル基、ｔ−ブチル基、メトキシ
エチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシメチル基、
フェノキシメチル基等）、アルケニル基（好ましくは置
換又は無置換の炭素数２〜４個のもの、例えばビニル基
、アリル基等）、カルボキシル基、アルコキシ基（好ま
しくは置換または無置換の炭素数１−〜５個のもの、例
えばメトキシ基、エトキシ基、メトキシエチル基シ基、
ヒドロキシエトキシ基等）、又はハロゲン原子（例えば
塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）を表わす。

Ｒ，。は炭素原子数が５以上、好ましくは６以−１−の
アルキル基（例えばペンチル基、ヘプチル基、オクチル
基、ドデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基等）
、アラルキル基（好ましくは置換又は無置換の炭素数７
〜１２個のもの、例えばベンジル基、フェネチル基、フ
ェニルプロピル基等）、アリール基（好ましくは置換又
は無置換の炭素数６〜１２のもの、例えばフェニル基、
４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基等）、
アルキルチオ基（好ましくは置換又は無置換の炭素数１
−〜１０のもの、例えばメチルチオ基、エチルチオ基等
）、アリールチオ基（好ましくは置換又は無置換の炭素
数６〜１２のもの、例えばフェニルチオ基等）、炭素原
子数３以上のアルコキシ基（例えばプロポキシ基、ブト
キシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基等
）、炭素原子数３以ｆｚのアルキルアミノ基（例えばプ
ロピルアミノ基、ブチルアミノ基等）、アリールアミノ
基（例えばアニリノレン基（好ましくは炭素数１〜５の
もの、例えばメチレン基、プロピレン基、２−ヒドロキ
シプロピレン基等）で示される連結基を表わす。Ｒ□、
とＲＩ２はそれぞれ同一でも異っていてもよく、水素原
子、アルキル基（好ましくは置換又は無置換の炭素数１
〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ローブチル基、ｔ−ブチル基、
ｎ−オクチル基、メトキシエチル基、ヒドロキシエチル
基等）、アルケニル基（好ましくは置換又は無置換の炭
素数２〜１０個のもの、例えばアリル基、プロパルギル
基等）、アラルキル基（好ましくは置換または無置換の
炭素数７〜１２のもの、例えばベンジル基、フェネチル
基、ビニルベンジル基等）、アリール基（好ましくは置
換または無置換の炭素数６〜１２個のもの、例えばフェ
ニル基、４−メチルフェニル基等）、又はヘテロ環基（
例えば２−ピリジル基等）を表わす。

一般式（１）で表わされる増感色素の具体例を以下に示
す。しかし本発明はこれらの増感色素のみに限定される
ものではない。

（Ｉ−３） （Ｉ　−７） （Ｉ−１１） Ｉθ （Ｉ　−１６） ＣＨ。

（１−２］） 一般式（ＩＩａ）および（ｎｂ）で表わされる化合物の
具体例を以下に示す。ただし本発明はこれらの化合物の
みに限定されるものではない。

（ｎ−１）　　４−ヒドロキシ−６−ペンチル−１，３
，３ａ、７−チトラザインデン （ＩＩ−２）　　４−ヒドロキシ−６−ヘブチルー１．
３．３ａ、７−チトラザインデン （ＴＩ−３）　　４−ヒドロキシ−６−ツニルー１，３
，３ａ、７−テトラザインデン （１１−４）　　４−ヒドロキシ−６−ヘブタデシルー
１．３，３ａ、？−テトラザインデン （＋１−５）　　４−ヒドロキシ−６−ベンジル−１，
，３，３ａ、７−チトラザインデン （ｎ−６）　　６−（Ｎ、Ｎ−ジアリルカルバモイルメ
チル）−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、７−チトラザ
インデン （ＴＩ−７）　　６−（Ｎ−エチルカルバモイルエチル
）−４−ヒドロキシ−２−メチル−１，３，３ａ、７−
チトラザインデン （ｎ−８）　　６−（Ｎ−フェニルカルバモイルメチル
）−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、７−チトラザイン
デン（ｎ−９）　　６−（Ｎ−２−ピリジルカルバモイ
ルメチル）−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、７−チト
ラザインデン （ＴＩ−１０）　６−（Ｎ−アリルカルバモイルメチル
）−２−アリル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、７−
チトラザインデン （ＩＩ−１１）　６−（Ｎ−アリルカルバモイルメチル
）−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、７−チトラザイン
デン（ＴＩ−１２）　４−ヒドロキシ−２−メチルチオ
−６−（Ｎ−ビニルベンジルカルバモイルメチル）−１
，３，３ａ。

７−チトラザインデン （ＴＩ−１３）　４−ヒドロキシ−６−（Ｎ−ビニルベ
ンジルカルバモイルメチル ンデン （ｎ−１４）　６−（Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルメ
チル）−５−エトキシカルボニル−４−ビトロキシ−１
，３。

３ａ，７−チトラザインデン （１１−１５）　４−ヒドロキシ−６−（Ｎ−プロピル
カルバモイルプロピル）−２−フェノキシ−１．、３，
３ａ，７−チトラザインデン （Ｕ−１６）　６−（Ｎ−ベンジルカルバモイルメチル
ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−チトラザインデン（ｒ
ｒ−＋７）　５−シアノ−６−　（Ｎ　、　Ｎ−ジアリ
ルカルバモイルメチル）−４−ヒドロキシ−１．３．３
ａ，７−チトラザインデン （ＩＩ−１．８）　４−ヒドロキシ−６−（Ｎ−オクチ
ルカルバモイルメチル）−２−フェニル−１，３，３ａ
，７−テトラザインデン （ＩＩ−１９）　６−（Ｎ−ベンジルカルバモイルメチ
ル）−５−ブロモ−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７
−チトラザインデン （ｎ−２０）　２−ベンジル−６−（Ｎ，Ｎ−ジェトキ
シカルバモイルメチル）−４−ヒドロキシ−１．３，３
ａ，７−チトラザインデン （ＴＩ−２１）　６−（Ｎ−アリルカルバモイルメチル
）−４−ヒドロキシ−２−ジメチルアミノ−１．３．３
ａ，？ーテトラザインデン （ＩＴ−２２）　６−（Ｎ−ベンジルカルバモイルメチ
ル）−４−ヒドロキシ−２−フェニルチオ−１．、３，
３ａ，７−チトラザインデン （ＴＩ−２３）　４−ヒドロキシ−６−（Ｎ−メチル−
Ｎ−フェニルカルバモイルメチル）−１．３，３ａ，７
−チトラザインデン （ＩＩ−２４）　４−ヒドロキシ−６−（Ｎ−プロピル
カルバモイルメチル）−１．３，３ａ，７−チトラザイ
ンデンＤＩ−２５）　６−（Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバ
モイルメチル）−４−ヒドロキシ−１．３．３ａ，７−
チトラザインデン （ｎ−２６）　６−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルカルバ
モイルメチル インデン （ｎ−２７）　６−（Ｎ−（２−メトキシフェニル）−
カルバモイルメチル〕−４−ヒドロキシ−１．３，３ａ
，？ーテトラザインデン （ＩＩ−２８）　６−（Ｎ−（２−メチルフェニル）−
力ルバモイルメチル〕−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ
，７−チトラザインデン （Ｉｆ−２９）　６−（Ｎ−（２．５−ジメトキシフェ
ニル）−カルバモイルメチル〕−４−ヒドロキシ−１，
３，３ａ，７−チトラザインデン （ＩＩ−３０）　６−アセチルアミノメチル−４−ヒド
ロキシ−１、３，３ａ，７−チトラザインデン （ＩＴ−３１）　６−（３−ブテノイルアミノメチル）
−４−ヒドロキシ−１．３，３ａ，７−チトラザインデ
ン（ＩＩ−３２）　４−ヒドロキシ−６−（α−フェニ
ルアセチルアミノメチル）−１．３，３ａ，７−テトラ
ザインデン （ｎ−３３）　６−（Ｎ、Ｎ−ジアリルスルファモイル
メチル）−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、７−チトラ
ザインデン （ＴＩ−３４）　６−（Ｎ−ベンジルスルファモイルメ
チル）−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、７−チトラザ
インデン （１１−３５）　４−ヒドロキシ−６−（メタンスルホ
ンアミドメチル）−１，３，３ａ、７−チトラザインデ
ン（ｎ−３６）　６−ベンゼンスルホンアミドメチル−
４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、７−チトラザインデン
（Ｕ−３７）　６−（Ｎ、Ｎ−ジアリルカルバモイルメ
チル）−４−ヒドロキシ−１，２，３ａ、７−チトラザ
インデン （＋１−３８）　６−（Ｎ−ビニルベンジルカルバモイ
ルメチル）−４−ヒドロキシ−１，２，３ａ、７−チト
ラザインデン （ｎ−３９）　６−アセチルアミノメチル−４−ヒドロ
キシ−１，２，３ａ、７−チトラザインデン （ＩＩ−４０）　６−（３−ブテノイルアミノメチル）
−４−ヒドロキシ−１，２，３ａ、７−チトラザインデ
ン（ｎ−４１）　６−ベンゼンスルホンアミドメチル−
４−ヒドロキシ−１，２，３ａ、７−チトラザインデン
（ＩＩ−４２）　６−（Ｎ−アリルスルファモイル）−
４−ヒドロキシ−１，２，３ａ、７−チトラザインデン
本発明に用いられる一般式（１）で表わされる赤外増感
色素の一般的合成法は例えば特開昭５９−１９２２４２
号等に記載されている。

本発明に用いられる一般式（１）で表わされる赤外増感
色素はハロゲン化銀１モル当り好ましくは５　Ｘ　１０
−７モル−５Ｘ　１０−３モル、更に好ましくは、ｌＸ
ｌ０−’モル〜Ｉ　Ｘ　１０−３モル、特に好ましくは
２Ｘ１０−Ｇモル−５Ｘ　１０−’モルの割合でハロゲ
ン化銀写真乳剤中に含有される。

本発明に用いる赤外増感色素は、直接乳剤中へ分散する
ことができる。また、これらはまず適当な溶媒、例えば
メチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソル
ブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒
などの中に溶解され、溶液の形で乳剤へ添加することも
できる。また、溶解に超音波を使用することもできる。

また、この赤外増感色素の添加方法としては、米国特許
第３．４６９，９８７号明細書などに記載のごとき１色
素を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイ
ド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特
公昭４６−２４１８５号などに記載のごとき、水不溶性
色素を溶解することなしに水溶性溶剤中に分散させ、こ
の分散物を乳剤へ添加する方法；米国特許第３，８２２
，１３５号明細書に記載のごとき、界面活性剤に色素を
溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法；特開昭５１−
７４６２４号の記載のごとき、レッドシフトさせる化合
物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中に添加する方法；特
開昭５０−８０８２６号に記載のごとき色素を実質的に
水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方
法などが用いられる。その他、乳剤への添加には米国特
許第２．９１２，３４３号、同３，３４２，６０５号、
同２，９９６，２８７号、同３，４２９，８３５号など
に記載の方法も用いられる。

また上記赤外増感色素は適当な支持体上に塗布される前
にハロゲン化銀乳剤中に一様に分散してよいが、勿論ハ
ロゲン化銀乳剤の調製のどの過程にも分散することがで
きる。

本発明に用いられる一般式（Ｔｌａ）または（ｎｂ）で
表わされる化合物の一般的合成法はＨｅｒ、、　４２４
６３８（１９０９）、Ｐｈｏｔｏ−Ｒｕｎｄｓｃｈ、　
２６４１４．４３７．４６５（１９６１）等に記載され
ている。以下に代表的な化合物の合成例を示すが、他の
一般式（ｎａ）又は（ｎｂ）で表わされる化合物につい
ても下記の合成例に従って容易に合成することができる
。

合成例　６−　（Ｎ　、　Ｎ−ジアリルカルバモイルメ
チル）−４−ヒドロキシ刊、３，３ａ、７−チトラザイ
ンデン（ＩＩ−６）の合成 アミノトリアゾール１２６ｇ、アセトンジカルボン酸ジ
エチル３０４ｇ、酢酸６０ｍＱを８時間加熱還流する。

放冷後、酢酸エチル５００ｍＱを加え放置すると白色結
晶が析出する。得られた結晶を濾取し、酢酸エチルで洗
浄し６−ニトキシカルポニルメチルー４−ヒドロキシ−
１，３，３ａ、７−チトラザインデン３０５ｇを得る。

次に得られた結晶３００ｇ、水酸化ナトリウム１３０ｇ
、水５００ｍｆｌを８０℃、３時間加熱する。反応後、
濃塩酸３４０１ＩＩｆｌをゆっくり加えると白色結晶が
析出する。

得られた結晶を濾取し、水から再結晶すると６−カルポ
キシメチルー４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、？−テト
ラザインデン２１２ｇを得る。

次に得られた結晶１４３ｇ、ジアリルアミン７２ｇ、ジ
メチルホルムアミド１．５Ｑを室温下撹拌し、溶解させ
る。これにＮ、Ｎ−ジシクロへキシルカルボジイミド１
５２ｇを滴下し、滴下後室減下８時間撹拌すると白色結
晶（Ｎ、Ｎ−ジシクロへキシルウレア）が析出する。析
出した結晶を濾去後、濾液を水３Ｑにあけると白色結晶
が析出する。析出した結晶を濾取し、アセトニトリルか
ら再結晶すると目的とする６−（Ｎ、Ｎ−ジアリルカル
バモイルメチル）−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、？
−テトラザインデン１７１ｇを得る。

ＴＲ，ＮＭＲ１元素分析結果により目的物を確認した。

元素分析値（Ｃ１３Ｈ□、Ｎ、０□） 理論値　Ｈ：　５．５３％　Ｃ：　５７．１３％　Ｎ　
：　２５．６２％実験値　Ｈ：　５．４８％　Ｃ：　５
７．２３％　Ｎ　：　２５．５８％本発明に用いられる
一般式（ｌＴａ）又は（ｎｂ）で表わされる化合物は乳
剤中のハロゲン化銀１モル当り約０．０１グラムから５
グラムの鼠で有利に用いられる。

一般式（Ｉ）の赤外増感色素と、一般式（ｌｌａ）又は
（ｎｂ）で表わされる化合物との比率（重鼠比）は一般
式（Ｉ）で表わされる色素／−一般式ｌｌａ）又は（ｎ
ｂ）で表わされる化合物＝１／１〜１／３００の範囲が
有利に用いられ、とくに１７２〜１／１００の範囲が有
利に用いられる。

本発明で用いられる一般式（ＴＩａ）又は（ｎｂ）で表
わされる化合物は、直接乳剤中へ分散することができる
し、また適当な溶媒（例えば水、メチルアルコール、エ
チルアルコール、プロパツール、メチルセロソルブ、ア
セトンなど）あるいはこれらの溶媒を複数用いた混合溶
媒中に溶解し、乳剤中へ添加することもできる。その他
増感色素の添加方法に準じて溶液あるいはコロイド中へ
の分散物の形で乳剤中へ添加することができる。

一般式（Ｉｌａ）又は（ｎｂ）で表わされる化合物は、
一般式（１）で表わされる増感色素の添加よりも先に乳
剤中へ添加されてもよいし、あとに添加されでもよい。

また一般式（ｎａ）又は（ｒｒｂ）の化合物と一般式（
Ｈの増感色素とを別々に溶解し、これらを別々に同時に
乳剤中へ添加してもよいし、混合したのち乳剤中へ添加
してもよい。

本発明による増感色素に、更に他の増感色素を組合せて
用いることができる。例えば米国特許第３．７０３，３
７７号、同２，６８８，５４５号、同３，３９７，０６
０号、同３，６１５，６３５号、同３，６２８，９６４
号、英国特許第１．２４２，５８８号、同１，２９３，
８６２号、特公昭４３−４９３６号、同４４−１４０３
０号、同４３−１０７７３号、米国特許第３．４］、６
，９２７号、特公昭４３−４９３０号、米国特許第３．
６１５，６１３号、同３，６１．５，６３２号、同３，
６］、７，２９５号、同３，６３５，７２１号などに記
載の増感色素を用いることができる。

本発明に用いるハロゲン化銀は、例えば塩化銀、臭化銀
、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀
などのうちいずれでもよい。本発明においては、上記ハ
ロゲン化銀のうち、塩沃臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀が
好ましい。更に好ましくは沃化銀を０〜１モル％含む塩
臭化銀又は塩沃臭化銀が有利に用いられる。

これらの乳剤は粗粒子でも微粒子、またはそれらの混合
粒子でもよく、これらのハロゲン化銀粒子は公知の方法
、例えばシングル・ジエン１〜法、ダブル・ジェット法
、あるいはコントロールダブルジェット法で形成される
。

更にハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部迄一様なもので
あっても、また内部と外部が異質の層状構造をしたもの
や、英国特許第６３５，８４１号、米国特許第３　、６
２２　、３１．８号に記されているようないわゆるコン
バージョン型のものであってもよい。また潜像を主とし
て表面に形成する型のもの、粒子内部に形成する内部潜
像型のもの何れでもよい。これらの写真乳剤は、ミース
（Ｍｅａｓ）著、「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグ
ラフィック・プロセス（ＴｈｅＴｈｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｔ
ｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）Ｊ
ＭａｅＭｉｌｌａｎ社刊、グラフキデ（Ｇｒａｆｉｋｉ
ｄｅｓ）４、［フォトグラフィック・ケミストリー（Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｊ、ｃＣｈｅｎ＋ｊｓｔｒｙ）Ｊ　
Ｆａｕｎｔａｉｎ　Ｐｒｅｓｓ礼刊、等の成書や、リサ
ーチ・ディスクロージャーＶｏ１．＋７６（１９７８年
１２月）　ＲＤ−１７６４３などにも記載され、一般に
詔められているアンモニア法、中性法、酸性法等、種々
の方法で調整し得る。

本発明のハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ分布はいわゆる
単分散であることが好ましい。

ハロゲン化銀粒子の平均直径（例えばプロジェクテッド
エリア法、数平均による測定）は、約０．０４μｍから
４μｍが好ましい。特に０．７μｍ以下のものが好まし
い。

このハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコント
ロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えばアンモ
ニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル化合
物（例えば米国特許第３．２７１，１５７号、同３，５
７４，６２８号、同３，７０４，１３０号、同４，２９
７，４３９号、同４，２７６．３７４号、など）、チオ
ン化合物（例えば、特開昭５３−１４４３１９号、同５
３−８２４０８号、同５５−７７７３７号など）、アミ
ン化合物（例えば特開昭５４−１００７１７号など）な
どを用いることができる。

また、このハロゲン化銀粒子の形成時あるいは粒子の形
成前又は後に水溶性ロジウム及び／又は水溶性イリジウ
ムを添加することができる。

ハロゲン化銀写真乳剤は、通常用いられている化学増感
法、例えば金増感（米国特許第２，５４０，０８５号、
同２，５０７，８７６号、同２，５９７，９１５号、同
２，３９９，０８３号など）、第■族金属イオンによる
増感（米国特許２，４４８，０６０号、同２，５４０，
０８６号、同２，５６６．２４５号、同２，５６６．２
６３号、同２，５９８，０７９号など）、硫黄増感（米
国特許第１．　；５７４．９４４号、同２，２７８，９
４７号、同２，４４０，２０６号、同２，５２１，９２
６号、同３，０２１，２１５号、同３，０３８，８０５
号、同２，４１０．６８！１号、同３，１８９，４５８
号、同３，４１５，６４９号、同３，６３５．７＋７号
など）、還元増感（米国特許第２，５１８，６９８号、
同２，４１９，９７４号、同２，９８３，６１０号、リ
サーチ・ディスクロージ’ｖ　　　Ｖｏｌ、１７６（１
９７８年１２月）　ＲＤ−１７６４３、第■項、など）
、チオエーテル化合物による増感（例えば米国特許第２
，５２１，９２６号、同３，０２１，２１５号、同３，
０３８，８０５号、同３，０４６，１２９号、同３，０
４６，１３２号、同３，０４６，１３３号、同３，０４
６，１３４号、同３，０４６，１３５号、同３，０５７
，７２４号、同３，０６２，６４６号、同３，１６５，
５５２号、同３．１８９，４５８号、同３，１９２，０
４６号、同３，５０６，４４３号、同３，６７１，２６
０号、同３，５７４，７０９号、同３，６２５．６！１
１７号、同３，６３５，７１７号、同４，１９８，２４
０号など）、またはその複合された各種増感法が適用さ
れる。

更に、具体的な化学増感剤としては、アリルチオカルバ
ミド（ａｌｌｙｌ　ｔｈｉｏｃａｒｂａｍｉｄｅ）、チ
オ尿素、ソジュウム・チオサルフェート、チオエーテル
やシスチンなどの硫黄増感剤；ポタシウムクロロオーレ
イト、オーラスチオサルフェートやボタシウムクロロバ
ラデート（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ　ｃｈｌｏｒ。

ｐａｌｌ、ａｄａｔｅ）などの貴金属増感剤；塩化スズ
、フェニルヒドラジンやレダクトンなどの還元増感剤な
どを挙げることができる。

その他、ポリオキシエチレン誘導体（英国特許第９８１
，４７０号、特公昭３１−６４７５号、米国特許第２．
７１６，０６２号など）、ポリオキシプロピレン誘導体
、４級アンモニウム基をもつ誘導体などの増感剤を含ん
でいてもよい。

本発明の写真乳剤には感光材料の製造工程、保存中或い
は処理中の感度低下やカブリの発生を防ぐために種々の
化合物を添加することができる。

それらの化合物はニトロベンズイミダゾール、アンモニ
ウムクロロプラチネイト、４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ、７−チトラアザインデン、３−メチル
ベンゾチアゾール テトラゾールをはじめ多くの複素環化合物、含水銀化合
物、メルカプト化合物、金属塩類など極めて多くの化合
物が古くから知られている。使用できる化合物の一例は
、Ｋ．ミース（Ｍｅｅｓ）著、ザ・セオリー・オブ・ザ
・フォトグラフィック・プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒ
ｙ　ｏｆ　Ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏ
ｃｅｓｓ）”（第３版、１９６６年）３４４頁から３４
９頁に原文献を挙げて記されている。他の化合物として
は、例えば米国特許第２，１３１，０３８号や、同２，
６９４，７１６号などで記載されているチアゾリウム塩
；米国特許第２、８８６，４３７号や同２，４４４，６
０５号などで記載されているアザインデン類；米国特許
第３，２８７，１３５号などで記載されているウラゾー
ル類；米国特許第３、２３６，６５２号などで記載され
ているスルホカテコール類；英国特許第６２３，４４８
号などで記載されているオキシム類；米国特許第２，４
０３，９２７号、同３，２６６．８９７号、同３，３９
７，９８７号などに記載されているメルカプ１−テトラ
ゾール類、二Ｉ〜ロン；ニトロインダゾール類；米国特
許第２，８３９，４０５号などで記載されている多価金
属塩（ｐｏｌｙｖａｌｅｎｔ　ｍｅｔａｌｓａｌｔｓ）
　　；米国特許第３，２２０，８３９号などで記載され
ているチウロニウム塩（ｔｈｊｏｒｏｎｉｕｍ　５ａｌ
ｔｓ）　　；米国特許第２，５６６．２６３号、同２，
５９７，９１５号などで記載されているパラジウム、白
金および金の塩などがある。

ハロゲン化銀写真乳剤は、現像主薬、例えばハイドロキ
ノン類；カテコール類；アミノフェノール類；３−ピラ
ゾリドン類；アスコルビン酸やその誘導体；レダクトン
類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ　）やフェニレンジアミン類
、または現像主薬の組合せを含有させることができる。

現像主薬はハロゲン化銀乳剤層及び／又は他の写真層（
例えば保護層、中間層、フィルタ一層、アンチハレーシ
ョン層、バック層など）へ入れられうる。現像主薬は適
当な溶媒に溶かして、または米国特許第２，５９２，３
６８号や、仏間特許第１，５０５，７７８号に記載さ扛
ている分散物の形で添加されつる。

現像促進剤としては、例えば米国特許第３．２８８，６
１２号、同３，３３３，９５９号、同３，３４５，１７
５号、同３，７０８，３０３号、英国特許第１，０９８
，７４８号、西ドイツ特許第１，１４１，５３１号、同
１．，１８３，７８４号等に記載されている化合物を用
いることができる。

乳剤の硬膜処理は常法に従って実施できる。硬化剤の例
にはたとえばホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの
如きアルデヒド系化合物類ニジアセチルシクロペンタン
ジオンの如きケトン化合物類；ビス（２−クロロエチル
尿素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，
５−）−リアジン、そのほか米国特許３，２８８，７７
５号、同２，７３２，３０３号、英国特許９７４．７２
３号、同１，１６７．２０７号などに示されるような反
応性のハロゲンを有する化合物類；ジビニルスルホン、
５−アセチル−１，３−ジアクリロイルへキサヒドロ−
１，３，５−トリアジン、そのほか米国特許３．６３５
，７１．８号、同３，２３２，７６３号、英国特許９！
’３４　、８６９号などに示されているような反応性の
オレフィンを持つ化合物類；Ｎ−ヒドロキシメチルフタ
ルイミド、その他米国特許２，７３２，３１６号、同２
，５８６，１６８号などに示されているようなＮ−メチ
ロール化合物；米国特許３，１０３，４３７号等に示さ
れているようなイソシアナート類；米国特許第３，０１
７，２８０号、同２．９８３，６１１号等に示されてい
るようなアジリジン化合物類；米国特許２，７２５，２
９４号、同２，７２５，２９５号等に示されているよう
な酸誘導体類；米国特許３．１００，７０４号などに示
されているようなカルボジイミド系化合物；米国特許３
，０９１，５３７号等に示されているようなエポキシ化
合物類；米国特許３．３２１，３１３号、同３，５４３
，２９２号に示されているようなイソオキサゾール系化
合物類；ムコクロル酸のようなハロゲノカルボキシアル
デヒド類；ジヒドロキシジオキサン、ジクロロジオキサ
ン等のジオキサン誘導体；あるいは、また無機性硬膜剤
としてクロル明パン、硫酸ジルコニウム等がある。また
−Ｆ配化合物の代りにプレカーサーの形をとっているも
の、例えば、アルカリ金属ビサルファイトアルデヒド付
加物、ヒダントインのメチロール誘導体、第−級脂肪族
二トロアルコールなどを用いてもよい。

本発明の写真乳剤には界面活性剤を１１１．独または混
合して添加してもよい。

それらは塗布助剤として用いられるものであるが、時と
してその他の目的、たとえば乳化分散、増感写真特性の
改良、帯電防止、接着防止などのためにも適用される。

これらの界面活性剤はサポニンなどの天然界面活性剤、
アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール
系などのノニオン界面活性剤、高級アルキルアミン類、
第４級アンモニウム塩類、ピリジンその他の複素環類、
ホスホニウム又はスルホニウム類などのカチオン界面活
性剤、カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基
、燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤
、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコール
の硫酸または燐酸エステル類等の両性活性剤にわけられ
る。

これら使用しうる界面活性剤化合物例の一部は米国特許
２，２７＋、、６２３号、同２，２４０，４７２号、同
２，２８８，２２６号、同２，７３９，８９１号、同３
，０６８，１０１号、同３．１５８，４８４号、同３，
２０１，２５３号、同３，２１０．１９］号、同３，２
９４，５４０号、同３，４１．５，６４９号、同３，４
４１，４１３号、同３，４４２，６５４号、同３，４１
５，１１４号、同３，５４５，９７４号。

ドイツ特許出願１，９４２，６６５号、莢国特許１，０
７７．３１７号、同１，１９８，４５０号、特公昭５６
−４４４１１号をはじめ、小田良平他著［界面活性剤の
合成とその応用」（櫂書店１９６４年版）およびＡ、Ｗ
、ペリイ著［サーフェス・アクティブ・エージェンツ］
（インターサイエンスパブリケーションインコーボレー
ティド１９５８年版）　、Ｊ、Ｐ、シスリー著「エンサ
イクロペディア・オブ・サーフェス・アクティブ・エー
ジエンツ第２巻」　（ケミカルパブリソシュカンパニー
１９６４年版）などの成書に記載されている。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には保護コロ
イドとしてゼラチンのほかにフタル化ゼラチンやマロン
化ゼラチンのようなアシル化ゼラチン、ヒドロキシエチ
ルセルロ−ズ シメチルセルロースのようなセルローズ化合物；デキス
トリンのような可溶性でんぷん；ポリビニルアルコール
、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミドやポリス
チレンスルホン酸のような親水性ポリマー、が加えられ
うる。

本発明には好ましくはポリアルキレンオキサイド化合物
例えば炭素数２〜４のアルキレンオキサイド、たとえば
エチレンオキサイド、プロピレン−１，２−オキサイド
、ブチレン−１，２−オキサイドなど、好ましくはエチ
レンオキサイドの少くとも１０単位から成るポリアルキ
レンオキサイドと、水、脂肪族アルコール、芳香族アル
コール、脂肪酸、有機アミン、ヘキシトール誘導体など
の活性水素原子を少くとも１個有する化合物との縮合物
あるいは二種以上のポリアルキレンオキサイドのブロッ
クコポリマーなどを用いることができる。すなわち、ポ
リアルキレンオキサイド化合物として、具体的には ポリアルキレングリコール類 ポリアルキレンゲリコールアルキルエーテル類ポリアル
キレングリコールアリールエーテル類ポリアルキレング
リコールアルキルアリールエーチル類 ポリアルキレンゲリコールエステル類 ポリアルキレングリコール脂肪酸アミド類ポリアルキレ
ングリコールアミン類 ポリアルキレングリコール・ブロック共重合体ポリアル
キレンゲリコールグラフト重合物などを用いることがで
きる。分子量は６００以上であることが必要である。

ポリアルキレンオキサイド鎖は分子中に一つとは限らず
、二つ以」１含まれてもよい。その場合側々のポリアル
キレンオキサイド鎖が１０より少いアルキレンオキサイ
ド単位から成ってもよいが、分子中のアルキレンオキサ
イド単位の合計は少くとも１０でなければならない。分
子中に二つ以上のポリアルキレンオキサイド鎖を有する
場合、それらの各々は異るアルキレンオキサイド単位、
たとえばエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドか
ら成っていてもよい。本発明で用いることのできるポリ
アルキレンオキサイド化合物は、好ましくは１４以−Ｊ
二】ＯＯまでのアルキレンオキサイド単位を＝５２− 含むものである。

本発明で用いることのできるポリアルキレンオキサイド
化合物の具体例をあげると次の如くである。

ポリアルキレンオキサイド化合物例 Ｐ−Ｉ　　ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２０）、、ＨＰ−２　　Ｃ
４Ｈ，Ｏ（ＣＨ．ＣＩ（、０）１．、ＨＰ−３　　Ｃ１
２Ｈ２，Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２０）１５ＨＰ−４　　Ｃ，８
Ｈ，、Ｏ（ＣＨ２ＣＨ，Ｏ）１，、ＨＰ−５　　Ｃ．、
Ｈ．□Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２０）、、ＨＰ　−　６　　Ｃ，
Ｉｌ．□ＣＨ＝ＣＨＣ，Ｈ□６０（ＣＨ２ＣＨ２０）、
、Ｉ−ＴＰ　−１０Ｃ，１Ｈ２３Ｃ００（Ｃ）（２ＣＨ
２０）ＩｌｏＩ（Ｐ−１１Ｃ，１Ｈ２，Ｃ００（ＣＨ２
ＣＨ２０）、、ＯＣＣ，ｊ（２゜Ｐ−１３Ｃ□、Ｈ２，
Ｃ０ＮＨ（ＣＨ，ＣＨ，Ｏ）、、ＨＰ−１５Ｇ、、Ｈ，
、Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ，（”ｌ：Ｈ，０）２４Ｈｂ　：
　ａ＋ｃ＝１０：　９ Ｐ−１８ＨＯＣＨ２ＣＨ，０（ＣＨ，ＣＨ２０）ｓ、−
〇−Ｃ１ｌＨ，。

Ｐ　−２０ＨＯ（Ｃ１１□ＣＩ、０）ａ（Ｃ１１，Ｃｌ
２ＣＩ２ＣＨ□Ｏ）、（Ｃ１１２Ｃ１１２０）。Ｉ＋ａ
　＋　ｂ　＝３０．　ｂ　＝１４ Ｐ　−２４ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２０）、Ｈなど特開昭５
０−１５６４２３号、特開昭５２−１０８１３０号およ
び特開昭５３−３２１７号に記載されたポリアルキレン
オキサイド化合物を用いることができる。これらのポリ
アルキレンオキサイド化合物は一種類のみを用いても、
二種類以上組合せて用いてもよい。

これらのポリアルキレンオキサイド化合物をハロゲン化
銀乳剤に添加する場合には、適当な濃度の水溶液としで
あるいは水と混和しうる低沸点の有機溶媒に溶解して、
塗布前の適当な時期、好ましくは、化学熟成の後に乳剤
に添加することができる。本発明に用いられるポリアル
キレンオキサイド化合物は乳剤中のハロゲン化銀１モル
当り１×１０−ｓモルないしＩ　Ｘ　１０−”モルの範
囲が望ましい。

また米国特許第３，４１１，９１１号、同３，４１１，
９１２号、同３，１４２，５６８号、同３，３２５，２
８６号、同３，５４７，６５０号、特公昭４５−５３３
１号等に記載されているアルキルアクリレート、アルキ
ルメタアクリレート、アクリル酸、グリシジルアクリレ
ート等のホモ又はコポリマーからなるポリマーラテック
スを写真材料の寸度安定性の向上、膜物性の改良などの
目的で含有せしめることができる。

ハロゲン化銀写真乳剤は、また帯電防止剤、可塑剤、蛍
光増白剤、空気カブリ防１１−剤、色調剤などを含有し
うる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤はシアン・カプラー、マ
ゼンタ・カプラー、イエロー・カプラーなどのカラー・
カプラー及びカプラーを分散する化合物を含むことがで
きる。

すなわち、発色現像処理において芳香族１級アミン現像
薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミノフェ
ノール誘導体など）との酸化カップリングによって発色
しうる化合物を含んでもよい。これらのカプラーは分子
中にバラスト基とよばれる疎水基を有する非拡散のもの
が望ましい。

カプラーは銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性の
どちらでもよい。また色補正の効果をもつカラードカプ
ラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出する
カプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）であってもよい。

またＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＴＲカ
ップリング化合物を含んでもよい。

この他、拡散性カプラーを含むカラー現像液で現像して
カラー画像を形成することもできる。

また、目的に応じて含有されるイラジェーション防止用
染料としては、例えば特公昭４］−２０３８９号、同４
３−３５０４号、同４３−１３１６８号、米国特許第２
．６９７，０３７号、同３，４２３，２０７号、同２，
８６５，７５２号、英国特許第１，０３０，３９２号、
同１，１００，５４６号などに記載されているものが使
用される。

本発明は、黒白写真用乳剤はもちろんのこと、種々のカ
ラー感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤の増感に適
用することができる。

また本発明の乳剤層の他に、他のスペクトル領域に感光
性を有する乳剤層を重層にして、いわゆる多層マルチカ
ラー感光材料を形成してもよい。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえば
よい。すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、
水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセノンフ
ラッシュ灯、陰極線管フライングスポット、発光ダイオ
ード、レーザー光（例えばガスレーザー、色素レーザー
、ＹＡＧレーザ−、半導体レーザーなど）など赤外光を
含む公知の多種の光源のいずれでも用いることができる
。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などによって励起され
た蛍光体から放出する光によって露光されてもよい。露
光時間は通常カメラで用いられる１／１０００秒から１
秒の露光時間はもちろん、１／１０００秒より短い露光
、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を用いた１／１０
４〜１／１０″秒の露光を用いることもできるし、１秒
より長い露光を用いることもできる。

必要に応じて色フィルターで露光に用いられる光の分光
組成を調節することができる。

本発明の写真乳剤は写真感光材料に通常用いられている
プラスチックフィルム、（硝酸セルロース、酢酸セルロ
ース、ポリエチレンテレフタレートなど）、紙などの可
撓性支持体またはガラス、などの剛性の支持体に塗布さ
れる。支持体及び塗布方法については詳しくはリサーチ
・ディスクロージャー１．７６巻Ｉｔｅｍ　１７６４３
　ＸＶ項（ｐ、２７）Ｘ■（ｐ、２８）（１，９７８年
１２月号）に記載されている。

−ＯＨ一 本発明を適用して作られる感光材料の写真処理には、公
知の方法のいずれも用いることができる。

処理液には公知のものを用いることができる。処理温度
は普通１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃より
低い温度または５０℃をこえる温度としてもよい。目的
に応じ銀画像を形成する現像処理（黒白写真処理）ある
いは、色素像を形成すべき現像処理から成るカラー写真
処理のいずれでも適用できる。更にリス現像も適用でき
る。

詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー第１７６巻、
Ｎｏ１．７６４３の２８〜２９頁、同第１８７巻ＮαＩ
　８７　］、　６の６５１頁左欄右欄に記載された方法
によって現像処理することができる。

本発明は、通常の感光材料の場合に比べて乳剤中のハロ
ゲン化銀の量が数分の１ないし百分の１位である低銀量
の感光材料にも適用することができる。

次に実施例を掲げ本発明を更に詳しく説明する。

但し本発明はこれらの実施例のみに限定されるものでは
ない。

６０一 実施例１ ダブルジェット法によりハロゲン化銀粒子が沈澱され、
物理熟成、脱塩処理後更に化学熟成されて、沃臭化銀（
ヨード含有量１．０モル％）乳剤を得た。この乳剤に含
まれるハロゲン化銀粒子の平均直径は０．４ミクロンで
あった。この乳剤１ｋｇ中に０．６モルのハロゲン化銀
が含有された。

この乳剤を１ｋｇずつ秤取し、４０℃に加温溶解後、第
１表に示すように、一般式（１）に含まれる増感色素と
、一般式（ＩＩａ）又は（ｎｂ）に含まれる化合物のメ
タノール溶液もしくは比較用化合物Ａをそれぞれ所定量
添加し、混合攪拌した。次に１−ヒドロキシ−３，５−
ジクロロトリアジンナトリウム塩１．０重量％水溶液の
３５ｍＱを加え、さらにドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム塩１．０重量％水溶液の５０ＩｎＱを加えて攪
拌した。この完成乳剤をセルローズトリアセテート・フ
ィルムベース上に乾燥膜厚が５ミクロンになるように塗
布乾燥し、感光材料の試料を得た。このフィルム試料を
色温度２８５４°にの光源をもつ感光針を用いて光源に
富士写真フィルム社製の暗赤色フィルター（ｓｃ−７２
）をつけて光楔露光を行った。露光後下記組成の現像液
を用いて２０℃で３分間現像し、停止、定着を行い、更
に水洗し、所定の黒白像をもつストリップスを得た。こ
れを富士写真フィルム製のＰ型濃度計を用いて、濃度測
定を行い感度とカブリを得た。感度を決定した光学濃度
の基準点は〔カブリ＋０．３〕の点であった。

現像液の組成 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５００
＋ｎＱＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール　　　　２．
２ｇ無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　９６．０ｇハイ
ドロキノン　　　　　　　　　　８．８ｇ炭酸ナトリウ
ム・−水塩　　　　　５６．０ｇ臭化カリウム　　　　
　　　　　　　５．０ｇ水を加えて　　　　　　　　　
　　　ＩＱ得られた結果を相対的な値として第１表に示
す。

これらの結果から、本発明の組合せは、色素単独や比較
例に比べて、高感度でカブリの少ない秀れた感光材料を
与えることがわかる。

化合物Ａ（比較用）： ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−テｌ
〜ラアザインデン 一劇− 実施例２ ゼラチン７０ｇを含む水溶液２ＱをｐＨ３，０に調整し
、その中へ硝酸銀１ｋｇを含む２ｋｇの水溶液と臭化カ
リ２１０ｇと塩化ナトリウム２９０ｇとを含む２ｋｇの
水溶液とを同時に一定の速度で３０分間で添加した。こ
の時、ロジウムを５　Ｘ　１０−’モル／銀モルも加え
である９次に可溶性塩類を除去した後ゼラチンを加え化
学熟成を施して塩臭化銀乳剤（粒子サイズ０．３１μ脂
、８ｒ３０モル％）を得た。

この乳剤に更に第２表に示すように一般式（１）に含ま
れる増感色素と、一般式（ｎａ）又は（ｎｂ）に含まれ
る化合物とを添加し１次に硬膜剤として１−ヒドロキシ
−３，５−ジクロロトリアジンナトリウム塩、塗布助剤
としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を加え
、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に１ｒｒｉあ
たり銀量３．９ｇになるように塗布した。

このようにして作成したフィルム試料に暗赤色フィルタ
ー（富士写真フィルム社製、ＳＣ−７２）を通して光楔
露光し、下記現像液で２０℃で３分間現像し、停止、定
着後、水洗をした。これを富士写真フィルム社製のＰ型
濃度計を用いて濃度測定を行い、感度とカブリ値を得た
。感度を決定した光学濃度の基準点は〔カブリ＋０．３
〕の点であった。

結果を第２表に示す。

また、このようにして作製したフィルム試料の一部を高
温高湿（４０℃、７５％Ｒ１＋）で３日間保存し、比較
のために冷蔵保存（５℃、］Ｏ％Ｒ１１）で３日間保存
した試料と共に前記と同じ露光・現像・停止１；、定着
・水洗・乾燥を行った。この結果を第３表に示す。

現像液の組成 メトール　　　　　　　　　　　０．３１　Ｋ無水亜硫
酸ナトリウム　　　　　３９．６　ｇハイドロキノン　
　　　　　　　　６．ＯＫ無水炭酸ナトリウム　　　　
　　１８．７　ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　０
．８［ｉ　ｇクエン酸　　　　　　　　　　　　０．６
８　ｇメタ重亜硫酸カリウム　　　　　　１．５ｇ水を
加えて　　　　　　　　　　　ＩＱ第２表の結果から、
本発明の組合せは、色素単独や比較例に比べて、高感度
でカブリの少ない秀れた感光材料を与えることがわかる
。また、第３表の結果から、本発明の組合せは高感度で
あるのみならず、感光材料を高温高湿下で保存したとき
の感度の低下やカブリの増加が少ないことがわかる。

（発明の効果） 本発明により、ハロゲン化銀写真乳剤が赤外光に対して
高い感度を有しかつカブリが少ないという効果が得られ
た。また１本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いて得ら
れたハロゲン化銀写真感光材料は高温高湿下での感度の
低下やカブリの増加が少なく、秀れた保存性効果が得ら
れた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（１）で表わされる赤外増感色素の少なくと
   も一つと、下記一般式（IIａ）又は（IIｂ）で表わされ
   る化合物の少なくとも一つとを組合せ含有するハロゲン
   化銀写真乳剤。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は各々同一であっても異なって
   いてもよく、それぞれアルキル基又は置換アルキル基を
   表わす。Ｒ＿３及びＲ＿４は各々独立に水素原子、低級
   アルキル基、低級アルコキシ基、フェニル基又はベンジ
   ル基を表わす。Ｒ＿５とＲ＿６はそれぞれ水素原子を表
   わすか、又はＲ＿５とＲ＿６が連結して２価のアルキレ
   ン基を形成する、Ｒ＿７は水素原子、低級アルキル基、
   低級アルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、又は▲数
   式、化学式、表等があります▼を表わす、但し、ここで
   Ｗ＿１とＷ＿２は各々独立に置換もしくは無置換のアル
   キル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を表わし
   、Ｗ＿１とＷ＿２が互いに連結して５員又は６員の含窒
   素複素環を形成することもできる。但し、Ｒ＿３とＲ＿
   ７とが連結して２価のアルキレン基を形成することもで
   きる、Ｚ及びＺ＿１は各々独立に５員又は６員の含窒素
   複素環を完成するに必要な非金属原子群を表わす、Ｘは
   酸アニオンを表わし、ｎは１又は２を表わす。 一般式（IIａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（IIｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿８及びＲ＿９は各々独立に水素原子、低級ア
   ルキル基、アルケニル基、カルボキシル基、アルコキシ
   基又はハロゲン原子を表わし、Ｒ＿１＿０は炭素原子数
   ５以上のアルキル基、アラルキル基、アリール基、アル
   キルチオ基、アリールチオ基、炭素原子数３以上のアル
   コキシ基、アリールオキシ基、炭素原子数３以上のアル
   キルアミノ基、アリールアミノ基、▲数式、化学式、表
   等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、又は▲数式、化学
   式、表等があります▼を表わす、但 しここでＸ＿１は２価の連結基を表わし、Ｒ＿１＿１及
   びＲ＿１＿２は各々独立に水素原子、アルキル基、アル
   ケニル基、アラルキル基、アリール基又はヘテロ環基を
   表わす。