JPS62222243A

JPS62222243A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPS62222243A
Application number: JP6691286A
Authority: JP
Inventors: Susumu Baba; 進馬場; Katsuaki Iwanaga; 岩長　克明; Eiji Matsubara; 松原　栄治
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1986-03-24
Filing date: 1986-03-24
Publication date: 1987-09-30

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（５）産業上の利用分野本発明は、ハロゲン化銀写真乳剤に関するものであシ、
特にそれを用いた閃光露光用ノーロゲン化銀写真感光材
料に関する。

０３）　　従来技術及びその問題点近年の迅速な情報伝達システムの発達に伴って、ハロゲ
ン化銀写真感光材料は、益々高感度が要求されるように
なっている。例えば、電子計算機からアウトプットされ
た情報を直ちに文字または図形として陰極線管により表
示する高速度写真植字システム、新聞原稿全遠隔地へ速
やかに送るだめのプレスファクシミリシステムなどであ
る。

このような用途のハロゲン化銀写真感光材料に要求され
る特性としては、陰極線管（ＣＲＴ）、ヘリウム−ネオ
ンガス等のレーザー、発光ダイオード（ＬＥＤ）などの
光源で１０　秒以下の、いわゆる高照度短時間露光（閃
光露光という）に対して高感度であり、さらに高コント
ラスト、高解像力などの特性が必要とされる。

高感度を得るためには、臭化銀を主体とするハロゲン化
銀、好ましくは７０モルチ以上の臭化銀を含む臭化銀、
塩芙化銀、特にこれらハロゲン化銀に沃化鈑金含むハロ
ゲン化銀が一般に用いられる。また、平均粒子サイズも
大きくした方がよυ高感度を得やすく、０．３μ以上、
好ましくは０．４μｍ以上の平均粒子サイズの上述した
ハロゲン化銀が用いられる。しかし、上述したようなハ
ロゲン化銀は、高感藏は得られるが、コントラスト（階
調）が低く、また解像力も低いものとなる。

高コントラス）ｆ得るには、ハロゲン化銀の沈澱もしく
は物理熟成時に水溶性ロジウム塩を添加ｆｔＬはよいこ
とはよく知られている。

しかしながら、前述したようなハロゲン化銀全ロジウム
塩で硬調化したハロゲン化銀乳剤は、閃光露光によシ形
成された潜像が現像までの間に増感する、いわゆるγ・
δ像増感の欠点を有していることが知られている（特開
昭４８−６７２５、同昭５３−３９１２０、同昭５３−
１２７７１４）。

一方、特開昭４８−３５２７には、ゼラチンと反応して
有機または無機酸を放出する有機硬膜剤は、潜像増感と
は逆に潜像減感（潜像退行）を惹き起こすことが示され
ている、この有機硬膜剤を前述したロジウム塩で硬調化したハロ
ゲン化銀乳剤に使用子れば、潜像の経時変化は良くなる
ことになるが、実際には潜像退行の現象が欠点として大
きく現われることが′ｊｔｉ認された。この欠点は、前
記特開昭４８−３５２７に開示されているようなシアニ
ン増感色素のある種のもので光学増感した場合でも依然
として現われるものであった。

（ｑ　発明の目的本発明の目的は、高感度、高階調、高解像力であシ、し
かも潜像の安定性に優れた閃光露光用ハロゲン化銀写真
感光材料を提供することである。

旧　発明の構成本発明の上記目的は、少なくとも７０モルチの臭化銀と
０．１〜３モルチの沃化銀を含む、ロジウム塩で硬調化
された平均粒径０．３〜１μｍのハロゲン化銀粒子、訃
４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−３−トリアジン硬膜剤
、下記一般式（Ｉｌで表わされるシアニン増感色素およ
び下記一般式（Ｉｌｌで表わされる化合物を含有するハ
ロゲン化銀写真乳剤層を有することを特徴とする閃光露
光用ハロゲン化銀写真感光材料によシ達成された。

一般式（Ｉ）（式中、Ｙｌ及びＹ２は、各々、硫黄原子、セレン原子
を表わす。Ｚｌ及びｚ２は、各々、ベンゼン核またはナ
フタレン核を形成するに必要な非金属原子群を表わす。

凡１、Ｒ２及びＲ５は、各々、低級アルキル基金表わす
。炉はアニオンを表わし、ｎは１又は２である。）一般式（ＩＩ）（式中、Ｑはピラゾロン環を形成するに必要な非金属原
子群を表わす。Ｌ１〜Ｌ５は、各々、未＃換もしくは置
換メチン全表わす。）一般式（Ｉ）で表わされる増感色素の代表的な例を以下
に示す。

（Ｉ−Ｂ）　　　　　　　　　　　ＣＨ３（１−Ｃ）　
　　　　　。□３Ｃ）１２０Ｈ２０ＨＣ）ｉ、　　　　　Ｃ）１２ＣＨ２
ＣＨＣＨ３（Ｉ−Ｄ）Ｃ２Ｈ５ＣＩ−Ｅ）　　　　　　Ｃ２Ｈ５ＣＨ３（ＣＨ２）３ＳＯ３ＨＮ（Ｃ２Ｈ５）。

ＣＩ−Ｊ）一般式（ＩＩ）で表わされる化合物の代表的な例を以下
に示す。

（ＩＩ−Ａ）（ＩＩ−Ｂ）ＳＯ５Ｉ（８０３Ｋ（ＩＩ−Ｃ）Ｓｏ、Ｋ　　　　　　　　　　　　Ｓｏ、Ｋ（ＩＩ−Ｄ
）前記一般式（Ｉｌの増感色素の添加量は、ハロゲン（Ｉ
ｌ１モル当ｐｌｏ　　モル〜５×１０　モル、好マしく
は５×１０　モル〜ｌ×１０　モルの範囲である。

これらの増感色素は、直接に乳剤に分散することもでき
、あるいはメタノール、エタノール、ピリジン、メチル
セロンルプ、アセトン、ジメチルホルムアミドなど（ま
たはそれらの混合溶媒）の水混和性溶媒に浴解し、ある
場合には水にて希釈し、またある場合には水の中で溶解
し、これらの溶液の形で乳剤へ添加することができる。

この色素溶液に超音波振動を用いることもできるし、米
国特許第３，４６９，９８７号、特公昭４６−２４１８
５に記載の方法でも添加しうる。さらには米国特許第２
，９１２，３４５号、同３，３４２，６０５号、同２，
９９６，２８７．号、同３，４２５，８３５号などに記
載の方法も用いうる。

増感色素は１ねであっても、２種以上組合わせても用い
ることができ、他の色素を含んでいてもよい。

増感色素の添加時期は、ハロゲン化銀写真乳剤の製造か
ら塗布までのいかなる時期であってもよい。

一般式（ＩＩ）の化合物は、一般に乳剤膚Ｉ−当り１η
〜１．０００■、好ましくは５■〜５００ｍｇの範囲で
あり、ハロゲン化銀写真乳剤の塗布までのいかなる時期
に添加してもよい。また一般式（ＩＩ）の化合物は、ハ
ロゲン化銀写真乳剤層以外の層、例えば保護層にさらに
含んでいてもよい。

ハロゲン化銀写真乳剤層には、硬膜剤として、２・４−
ジクロロ−ｓ−トリアジン（塩）を含有する。その添加
量は、ゼラチン１１当９１キ〜１００■、好ましくは２
Ｗｌｉ〜７０キであシ、ハロゲン化銀写真乳剤の塗布ま
での任意の時期に添加でき、また隣接する写真層から拡
散させてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、高感度、
高コントラストを得るために、臭化銀を少なくとも７０
モルチ、好ましくは８０モルチ以上、沃化銀ヲ０．１〜
３モルチ、好ましくは０．３〜３モルチで含み、平均粒
径０．３〜１μｍ１好ましくは０．４〜０．９μｍのハ
ロゲン化銀が用いられる。

ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀の沈澱もしくは物理
熟成中に硬調化しうる量、好ましくはハロゲン化銀１モ
ル当シ１０〜１０　モルの水溶性ロジウム塩が添加され
る。

ロジウム塩としては、二塩化ロジウム、三塩化ロジウム
、ヘキサクロロロジウム酸アンモニウムなど公知のもの
が使用できる。

ハロゲン化銀の形状は任意のものでよく、その製造方法
も公知の方法を任意に用いることができる。例えばアン
モニア法、中性法、酸性法、或いは中性法とアンモニア
法をミックスした部分アンモニア法などの何れの方法で
沈澱しても良い。又、順混合、逆混合、同時混合のいず
れの混合法でも法にも適用出来る。更には又、溶解度の
差を利用した変換法にも応用出来る。

変換法タイプの乳剤の製法は例えば米国特許第２５９２
２５０号に記載されている。更に又Ｊ。

ｐｈｏｔ、ｓｃｉ、２１３９〜５０（１９７３）、等に
記載の晶癖調整剤の存在下で法域せしめた乳剤も含まれ
る。

ハロゲン化銀の沈澱もしくは物理熟成中には、さらにイ
リジウム等の金属を用いることもできる。

これらの乳剤は公知の方法によって化学熟成を施す事が
出来る。即ち米国特許第１，５７４，９４４号、同２，
２７８，９４７号、同２，４１０．６８９号、同３，１
８９，４５８号、同３，５０１，３１３号等に記載され
ているイオウ化合物又はイオウ化合物を含む増感型ゼラ
チンによシイオウ増感を施す事が出来る。又米国特許第
２，５９７．８５６号、同２，５９７．９１５号、同２
，３９９，０８３号等に記載されている金化合物による
金増感を施すことも出来る。

又、米国特許第２，５１８，６９８、同２，５２１，９
２５、同２，４８７，８５０、同２，６９４，６３７号
に記載の如く還元増感を施すことも出来る。そしてこれ
らの増感法は単一でなく組合せて行う事も出来る。

本発明に用いられる写真乳剤は又、第４級アンモニウム
塩、チオエーテル化合物、ポリエチレンオキサイド誘導
体、ジケトン類などを用いて増感することも出来る。こ
れらの方法は米国特許第２゜７０８．１６２号、同３，
０４６，１３２号、同３，０４６．１３３号、同３，０
４６，１３４号、同３，０４６，１３５号、英国特許第
９３９，３５７号等に記載されている。

本発明に用いられる写真乳剤及び非感光層のバインダー
或いは保護コロイド物質としては石灰処理又は酸処理ゼ
ラチンの他フタル化ゼラチン等のゼラチン訪導体やポリ
ビニルアルコールが主として用いられ、更にポリビニル
ピロリドン、アクリル系の水溶性共重合ポリマー、デン
プン及びその誘導体やセルローズ誘導体等の多糖類等を
併用使用することが出来る。又ラテックスポリマー等を
添加してゼラチン膜の物性を改質したり、シリカ、デン
プン粉や、コロイダルシリカ、ガラス粉など全添加して
膜面をマット化したシすることもできる。

本発明の写真乳剤及び非感光層は塗布助剤、即ち表面張
力を低下せしめて濡れの効果を良好ならしめるための界
面活性剤全添加することが出来る。

有効な塗布助剤として、サポニンの他アルキレンオキサ
イド系、グリセリン系、グリシドール系などのノニオン
界面活性剤、高級アルキルアミン類、第４級アンモニウ
ム塩類、ピリジンその他の複素環類、スルホニウム類な
どのカチオン界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、燐
酸、硫酸エステル塩、燐酸エステル基等の酸性基金含む
アニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホンｈａ
、アミ／アルコールのエステル類等の両性界面活性剤な
どを挙げる事が出来、更に特公昭４７−９３０３、米国
特許第３，５８９，９０６号、西独国特開第１．９６１
．６３８号、同２，１２４，２６２号等に記載のフルオ
ロ化した界面活性剤も包含される。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、２・４−ジクロ
ロ−６−ヒドロキシ−８−）リアジン（塩）ｔ−少なく
とも乳剤層に宮むことに加えて、その他のゼラチン硬膜
剤を使用することもでき、でらに一般式（ＩＩ）の化合
物以外の染料も用いてよい。

さらに、公知のカプリ防止剤、蛍電防止剤、現像主薬、
スベリ剤、螢光増白剤など任意に含有することができる
。

本発明による乳剤が塗布される支持体は特に制限はない
。即ち、ポリエステルフィルム、セルローストリアセテ
ートフィルム等のフィルムベース、バライタ紙、樹脂加
工紙、合成紙等の紙ペース、或いは又乾板ガラスや金属
板等の支持体に塗布することか出来る。

田）実施例以下に本発明をさらに具体的に説明するために実施例を
述べるが、本発明はもちろん、これに限定されるもので
はない。

実施例１慣用のアンモニア法によシ、ハロゲン化銀１モル当、Ｑ
　５Ｘ１０　　モルのロジウム塩を沈澱の際に用いて平
均粒径０．７２μｍの沃臭化銀乳剤（沃化銀２モル％）
を調製した。脱塩水洗後、この乳剤を再溶解してゼラチ
ンを加えｐ）ｉを６．０にした後、この乳剤をハロゲン
化銀１モル当シ２０■のチオ硫酸す）　ＩＪウム及びハ
ロゲン化銀１モル当９１０■の塩化金酸を加え、６０℃
で６０分間化学熟成した。ｐｕｔ−５，８にｙｓ整した
後に増感色素（１−Ｄ）ヲハロゲン化銀１モル当！ｌ１
５×１０　モル添加シ、サラに４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１−３・３ａ・７−チトラアザインデン及び１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール、ゼラチン１２
当シ１０ＴＮ！の２−４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−
８−トリアジン（ナトリウム塩）、界面活性剤を加えて
仕上げた。

−１，２・４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−８−トリア
ジン（ナトリウム塩）、マット剤、界面活性剤を含む保
題層用ゼラチン塗液を調製した。

塗布はエクストルジョンバーで同時重ｊ−塗布し、乳剤
は硝酸銀として３．４に背、保護層はゼラチン１　ｔ／
Ｗ？となるようにポリエチレンラミネート紙に塗布した
（比較人）。

比較人の乳剤層に下記ａの化合物＠　４０　苓背の量で
含む以外は比較Ａと全く同様にして比較試料Ｂ全作製し
た。

化合物ａさらに、比較Ａの乳剤層に（Ｉｆ−Ｃ）の例示化合物を
４０η背の量で含む以外は比較Ａと全く同様にして本発
明試料全作製した。

これらの試料に、赤フイルタ−（ラッテンＡ２９）を通
して１０　秒の閃光露光（濃度差０．１５のセンシトメ
トリー用ウェッジ使用）し、直後及び常温常湿下で１時
間後、８時間後および２４時間後に現像した。現像は下
記組成の現像液で３５℃、２０秒間現像した。

この後、定着、水洗して乾燥した。

各々の試料の露光直後の感度を１００とする相対感度の
結果を第１表に示している。感度は、反射濃度１．０ヲ
与えるに必要な露光量で表わしている。

第１表本発明の試料は、比較試料に比べて潜像退行が大幅に改
良されていることが判る。

また、本発明の試料は、比較試料Ａ、Ｈに比べて解像力
も高く、ヘリウム−ネオンレーザ−光などの閃光露光用
に適したものでるることが確認された。

実施例２塩化銀４モルチ、沃化銀０．８モル％金含む沃塩臭化銀
（１モル当シ１０　モルのロジウム塩を添加）を慣用の
アンモニア法で調製した。平均粒径は０．４５μｍであ
った。

以後、第２表に示す増感色素および一般式（Ｉ［）の化
合物を乳剤層に含有させる以外は、実施例１に従った。

結果を第２表に示している。

第２表（各々の試料の露光直後の感度を１００とする２４時間
後の相対感度を示している。）促）発明の効果本発明は、扁感度、高コントラスト、高解像力で、潜像
安定性の改良された閃光露光用ハロゲン化銀写真感光材
料を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）少なくとも７０モル％の臭化銀と０．１〜３モル
％の沃化銀を含む、ロジウム塩で硬調化された平均粒径
０．３〜１μｍのハロゲン化銀粒子、２・４−ジクロロ
−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジン硬膜剤、下記一般式
（ I ）で表わされるシアニン増感色素および下記一般
式（II）で表わされる化合物を含有するハロゲン化銀写
真乳剤層を有することを特徴とする閃光露光用ハロゲン
化銀写真感光材料。一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｙ＿１及びＹ＿２は、各々、硫黄原子、セレン
原子を表わす。Ｚ＿１及びＺ＿２は、各々、ベンゼン核
またはナフタレン核を形成するに必要な非金属原子群を
表わす。Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は、各々、低級アル
キル基を表わす。Ｘ＾■はアニオンを表わし、ｎは１又
は２である。）一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｑはピラゾロン環を形成するに必要な非金属原
子群を表わす。Ｌ＿１〜Ｌ＿５は、各々、未置換もしく
は置換メチンを表わす。）