JP3057240B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高感度ハロゲン化銀写真
感光材料に関する。

【０００２】

【発明の背景】ハロゲン化銀写真乳剤に対する分光増感
を行う場合、ハロゲン化銀粒子に対する増感色素の吸着
の良いことが必要であるが、増感色素に要求される他の
性能要件が良好であっても吸着が弱いということが大き
な障害になる場合がある。例えば、本発明における一般
式〔Ｉ〕で表される化合物は、ハロゲン化銀粒子への吸
着が弱く、また吸着した場合にもランダムに吸着し易い
ために凝集体を形成しにくく、増感色素としての光増感
効果が充分でなかった。

【０００３】色素の吸着を促進する方法としては、特開
昭55-26589号に開示されているようにハロゲン化銀粒子
形成中に色素を添加する方法や、特開昭61-103149号に
開示されているように粒子形成後、脱塩工程以前に色素
を添加する方法が知られている。しかし、粒子形成中に
色素を添加する方法ではハロゲン化銀粒子の晶癖や、サ
イズ分布を著しく変化させ、乳剤の写真性能を損うとい
った問題があった。また粒子形成後脱塩工程以前に添加
する方法では、粒子形成時に生じた、アルカリ金属イオ
ンや、硝酸イオンなどの高濃度の塩が存在する強電界質
に色素を添加するため一般式〔I〕で表されるような比
較的吸着の弱い色素では、吸着が阻害され、特開昭61-1
03149号に開示されているような目的を達成することが
できなかった。これは特に現像処理後の残色の少ない水
溶性の高い色素に対して著しかった。

【０００４】したがって、吸着性の弱い増感色素を有効
に使用できる方法が求められている。

【０００５】

【発明の目的】上記のような問題に対して本発明の目的
は増感色素の吸着が強化され、高感度ハロゲン化銀写真
感光材料を提供することである。

【０００６】

【発明の構成】本発明の上記目的は、支持体の少なくと
も一方の側に、脱塩工程に変性ゼラチンを用いることに
より調製されたハロゲン化銀乳剤を含有する少なくとも
１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感
光材料において、該ハロゲン化銀乳剤に含有されるハロ
ゲン化銀の粒子形成後、脱塩工程終了までの間に、下記
一般式〔Ｉ〕で示される増感色素の少なくとも１種が添
加されたことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料に
より達成されることを見出した。このメカニズムについ
ては、いまだ明らかにされていないが、粒子形成後の乳
剤のような強電解質中や脱塩工程中であっても色素の吸
着を促進することからハロゲン化銀表面に凝集した変成
ゼラチンと色素との何らかのインタラクションが色素の
吸着を促進しているものと考える。

【０００７】

【化２】

【０００８】〔式中、Ｒ₁はアルキル基、Ｚは５又は６
員環の複素環を形成するのに必要な非金属原子群、Ｑは
５員環の複素環を形成するために必要な非金属原子群、
ｍは１または２を表す。〕 以下、本発明について、詳細に説明する。

【０００９】まず、一般式〔Ｉ〕について説明する。

【００１０】一般式〔Ｉ〕において、Ｚ₁によって形成
される複素環としては例えばチアゾール、セレナゾー
ル、オキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾセレナゾ
ール、ベンゾオキサゾール、ナフトチアゾール、ナフト
セレナゾール、ナフトオキサゾール、ピリジン、キノリ
ン環等を挙げることができ、更にこれらの複素環は置換
基を有するものを含み、これら置換基としては例えばハ
ロゲン原子（例えば塩素、臭素等）、アルキル基、好ま
しくは炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル、エチ
ル、プロピル）、ハロゲン化アルキル基（例えばトリフ
ルオロメチル等）、アルコキシ基、好ましくは炭素数１
〜４のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、プロ
ピルオキシ等）、ヒドロキシル基、アリール基（例えば
フェニル等）等が挙げられる。Ｑが形成する複素環とし
ては、例えばローダニン、チオヒダントイン、チオオキ
サゾリジンジオン、チオセレナゾリジンジオン環等を挙
げることができ、これらの複素環は置換基を有していて
もよく、これら置換基は好ましくは炭素数１〜８のアル
キル基（例えばメチル、エチル、プロピル、2-ヒドロキ
シエチル、2-ヒドロキシエチルオキシエチル、2-メトキ
シエチル、2-アセトキシエチル、カルボキシメチル、2-
カルボキシエチル、3-カルボキシプロピル、4-カルボキ
シブチル、2-スルホエチル、3-スルホプロピル、3-スル
ホブチル、4-スルホブチル、ベンジル、フェネチル、ブ
チル等)、アリール基（例えばフェニル、p-スルホフェ
ニル等）又はピリジル基（例えば2-ピリジル、3-ピリジ
ル、メチル-2-ピリジル等）が挙げられる。

【００１１】Ｒはアルキル基であり、具体的には例えば
炭素数１〜８のアルキル基、例えばメチル、エチル、2-
ヒドロキシエチル、2-メトキシエチル、2-アセトキシエ
チル、カルボキシメチル、2-カルボキシエチル、3-カル
ボキシプロピル、4-カルボキシブチル、2-スルホエチ
ル、3-スルホプロピル、3-スルホブチル、4-スルホブチ
ル、ビニルメチル、ベンジル、フェネチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル基等が好ましい。

【００１２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
る上記一般式〔Ｉ〕で表される化合物の具体的例を下記
に挙げる。さらに本出願人による特願平2-332968号第7
頁〜第16頁に記載されているＩ-１〜Ｉ-37の化合物のう
ち下記化合物を除くものを使用することができるが、こ
れらに限定されるものではない。

【００１３】

【化３】

【００１４】

【化４】

【００１５】

【化５】

【００１６】本発明において、変性ゼラチンとは、ゼラ
チン分子のアミノ基の少なくとも50％以上がアシル、カ
ルバモイル、スルホニル、チオカルバモイル、アルキル
及び／又はアリールの各基で置換されたゼラチンである
ことが好ましい。

【００１７】ゼラチンのアミノ基に対する置換基例は、
米国特許2,691,582号、同2,614,928号、同2,525,753号
に記載がある。

【００１８】有用な置換基としては、（１）アルキルア
シル、アリールアシル、アセチル及び置換、無置換のベ
ンゾイル等のアシル基、（２）アルキルカルバモイル、
アリールカルバモイル等のカルバモイル基、（３）アル
キルスルホニル、アリールスルホニル等のスルホニル
基、（４）アルキルチオカルバモイル、アリールチオカ
ルバモイル等のチオカルバモイル基、（５）炭素数１〜
18の直鎖、分岐のアルキル基、（６）置換、無置換のフ
ェニル、ナフチル及びピリジル、フリル等の芳香族複素
環等のアリール基が挙げられる。

【００１９】中でも、好ましい変性ゼラチンは、アシル
基−COR₁またはカルバモイル基−CON(R₂)R₁によるもの
である。

【００２０】前記Ｒ₁は置換、無置換の脂肪族基（例え
ば炭素数１〜18個のアルキル基、アリル基）、アリール
基またはアラルキル基（例えばフェネチル基）であり、
Ｒ₂は水素原子、脂肪族基、アリール基、またはアラル
キル基である。

【００２１】特に好ましいものは、Ｒ₁がアリール基、
Ｒ₂が水素原子の場合である。

【００２２】以下に本発明において用いることができる
変成ゼラチンとして用いられる具体例をアミノ基置換基
によって例示する。

【００２３】

【化６】

【００２４】脱塩処理に使用するこの変性ゼラチンの使
用量は特に制限はないが、乳剤層における全ゼラチン量
の５〜70％、好ましくは10〜50％であることが好まし
い。

【００２５】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法
においては結合剤または保護コロイドとしては通常ゼラ
チンが用いられるが、ゼラチン以外にもたとえばゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼイン等のタンパク質；ヒドロキシ
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の如
きセルロース誘導体；寒天、アルギン酸ソーダ、でん粉
誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリ‐
N‐ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリル
アミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾー
ル等の単一あるいは共重合の如き多種の合成親水高分子
物質を用いることができる。

【００２６】本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳
剤には、ハロゲン化銀として臭化銀、塩化銀、沃臭化
銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤
に使用される任意のものを用いることができ、ハロゲン
化銀粒子は、酸性法、中性法及びアンモニア法のいずれ
で得られたものでもよい。

【００２７】ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一
なハロゲン化銀組成分布を有するものでも、粒子の内部
と表面層とでハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒
子であってもよく、潜像が主として表面に形成されるよ
うな粒子であっても、また主として粒子内部に形成され
るような粒子でもよい。

【００２８】本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任
意のものを用いることができる。好ましい１つの例は、
｛100｝面を結晶表面として有する立方体である。 又、
米国特許4,183,756号、同4,225,666号、特開昭55‐2658
9号、特公昭55‐42737号等の明細書や、ザ・ジャーナル・
オブ・フォトグラフィック・サイエンス（J.Photgr.Sc
i）.21.39（1973）等の文献に記載された方法により、
８面体、14面体、12面体等の形状を有する粒子をつく
り、これを用いることもできる。更に、双晶面を有する
粒子を用いてもよい。

【００２９】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の
形状からなる粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子
が混合されたものでもよい。又、いかなる粒子サイズ分
布のもつものを用いてもよく、粒子サイズの分布の広い
乳剤（多分散乳剤と称する。）を用いてもよいし、粒子
サイズ分布の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。）を単独
又は数種類混合してもよい。又、多分散乳剤と単分散乳
剤を混合して用いてもよい。

【００３０】ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種
以上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

【００３１】感光性ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行
わないで、いわゆる未後熟（Primitive）乳剤のまま用
いることもできるが、通常は化学増感される。化学増感
のためには、Glafkides 又は、Zelikmanらの著書、或は
H.Frieser編デ・グルンドラーゲン・デル・フォトグラ
フィシェン・プロツェセ・ミット・ジルベルハロゲニー
デン（Die Grundlagen d‐er Photographischen Prozes
se mit Silberhalogeniden，Akademicche Verlagsgesel
lschaft，1968）に記載の方法を用いることができる。

【００３２】即ち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化
合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を
用いる還元増感法、金その他の貴金属化合物を用い、又
は併用することができる。

【００３３】感光性乳剤としては、前記乳剤を単独で用
いてもよく、二種以上の乳剤を混合してもよい。

【００３４】本発明の実施に際しては、上記のような化
学増感の終了後に、例えば、4‐ヒドロキシ‐6‐メチル
‐1,3,3a‐7‐テトラザインデン、5‐メルカプト‐1‐
フェニルテトラゾール、2‐メルカプトベンゾチアゾー
ル等をはじめ、種々の安定剤も使用できる。

【００３５】更に必要であればチオエーテル等のハロゲ
ン化銀溶剤、又はメルカプト基含有化合物や増感色素の
ような晶癖コントロール剤を用いてもよい。

【００３６】本発明の感光材料には、更に目的に応じて
種々の添加剤を用いることができる。これらの添加剤
は、より詳しくは、リサーチ・ディスクロジャー第176巻
Ｉtem17643（1978年12月）及び同187巻Ｉtem187166（19
79年11月）に記載されており、その該当個所を後掲の表
にまとめて示した。

【００３７】 添加剤種類 RD17643 RD18716 １．化学増感剤 23頁 648頁右欄 ２．感度上昇剤 同上 ３. 分光増感剤 23〜24頁 648頁右欄〜 強色増感剤 649頁右欄 ４．増 白 剤 24頁 ５．かぶり防止剤 24〜25頁 649頁右欄 及び安定剤 ６．光吸収剤、フィルター 25〜26頁 649右欄〜 染料、紫外線吸収剤 650左欄 ７．ステイン防止剤 25頁 ８．色素画像安定剤 25頁 ９．硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 10．バインダー 26頁 同上 11．可塑剤・潤滑剤 27頁 650右欄 12．塗布助剤・ 26頁〜27頁 同上 表面活性剤 13．スタチック 27頁 同上 防止剤 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の実施において、例
えば乳剤層その他の層は写真感光材料に通常用いられて
いる可撓性支持体の片面又は両面に塗布して構成するこ
とができる。

【００３８】可撓性支持体として有用なものは、硝酸セ
ルロース、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリ
スチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリカーボネート等の半合成又は合成高分子からな
るフィルム、バライタ層又はα‐オレフィンポリマー
（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブ
テン共重合体）等を塗布又はラミネートした紙などであ
る。

【００３９】支持体は、染料や顔料を用いて着色されて
もよい。遮光の目的で黒色にしてもよい。これらの支持
体の表面は一般に、乳剤層等との接着をよくするために
下塗処理される。下塗処理は、特開昭52‐1049123号、
同59‐18948号、同59‐19940号、同59‐11941号各公報
に記載されている処理が好ましい。

【００４０】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、写真乳剤層その他の親水性コロイド層は種々の
塗布法により支持体上又は他の層の上に塗布できる。塗
布には、ディプ塗布方法、ローラー塗布法、カーテン塗
布方法、押出し塗布法等を用いることができる。

【００４１】また現像等の処理は、通常ハロゲン化銀写
真感光材料の処理に用いられる当業界公知の各種方法を
用いることができる。

【００４２】

【実施例】次に本発明を実施例によって具体的に説明す
る。但し当然のことながら、本発明がこれによって限定
されるものではない。

【００４３】本実施例では、下記のように乳剤層塗布液
その他を調製し、試料を作成して、測定に供した。

【００４４】 （乳剤層、及び、乳剤層上部の保護層の塗布液の調製） 方法（１） 溶液Ａ 水 9.7l 塩化ナトリウム 20g ゼラチン 105g 溶液Ｂ 水 3.8l 塩化ナトリウム 365g ゼラチン 94g 臭化カリウム 450g ヘキサクロロイリジウム酸カリウム塩の0.01％水溶液 28ml ヘキサブロモロジウム酸カリウム塩の0.001％水溶液 5.0ml 溶液Ｃ 水 3.8l 硝酸銀 1700g 40℃に保温された上記溶液Ａ中に、pH３、pAg7.7に保
ちながら上記溶液Ｂ及び溶液Ｃを同時に関数的に60分間
にわたって加え、２分間し続けた後、KOH水溶液でpHを
6.0に調整し、第１表に示す増感色素の溶液を加えた後4
0℃で60分間撹拌した。その後20％硫酸マグネシウム水
溶液２ｌ及びポリナフタレンスルホン酸の５％水溶液2.
55ｌを加え、乳剤を40℃にてフロキュレート化し、デカ
ンテーションを行い水洗いして過剰の水溶液の塩を除去
する。次いで、それに20ｌの水を加えて分散させ再び20
％の硫酸マグネシウム水溶液0.9ｌを加えて同様に過剰
の水溶液の塩を除去する。それに3.7ｌの水と141gのゼ
ラチンと下記３成分の混合物からなる防バイ剤を添加
し、55℃30分間分散させる。得られた乳剤１は臭化銀32
モル％、塩化銀68モル％、平均粒径0.25μm、単分散度
９の乳剤であった。

【００４５】

【化７】

【００４６】方法（２） 脱塩前に色素を添加しない以外は全く同様にして乳剤２
を得た。

【００４７】方法（３） 色素の添加までは方法（１）と全く同様にして行い、脱
塩工程のみを以下の方法で行った。

【００４８】凝集ゼラチンＧ−８の10％水溶液15ｌを加
え、酢酸を用いてpH4.2とし５分間撹拌の後静置し、デ
カンテーションを行い過剰の塩を除却した。これに20ｌ
の水を加え５分間撹拌して、静置、デカンテーションを
行い、過剰の水溶性の塩を除却した。これに3.7ｌの水
と141gのゼラチンと前記３成分の混合物からなる防バイ
剤を加えて55℃30分間分散を行い乳剤３を得た。

【００４９】方法（４） 脱塩前に色素を添加しない以外は、方法（３）と全く同
様の方法で乳剤４を得た。

【００５０】方法（５） 一回目のデカンテーションを行うまでは方法４と同様に
行った。これに20ｌの水と第１表に示す増感色素の溶液
を加えた後40℃で60分間撹拌し、その後方法４と同様の
方法で乳剤５を得た。

【００５１】前記方法（１）〜（５）で得た乳剤をそれ
ぞれ2600ml量り取り、それにクエン酸１％の水溶液40ml
と、臭化カリウム５％の水溶液を100ml加えて、pH、pAg
を調整した。このようにして得た乳剤にチオ硫酸ナトリ
ウム0.1％の水溶液を20ml及び0.1％の塩化金酸水溶液30
mlを加えて60℃でおよそ３時間の間熟成して、最高感度
にする。

【００５２】上記乳剤に、カブリ防止剤として、1-フェ
ニル-5-メルカプトテトラゾールの0.5％溶液を25ml、安
定剤として４-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザ
インデンの１％溶液を600ml、ゼラチンの10％水溶液を9
60ml加え、熟成を停止させた。方法（２）、（４）で得
た乳剤については熟成終了後第１表に示すように増感色
素を加えた。方法（１）〜（５）で得た乳剤ともに、更
にカブリ防止剤としてハイドロキノンの20％溶液を７m
l、延展剤として20％のサポニン水溶液を６ml、増粘剤
として、スチレン-マレイン酸重合体の４％水溶液を13m
l、アクリル酸エチルの高分子ポリマーラテックスを8.4
g、それぞれ添加撹拌し、更にクエン酸１％の水溶液3.5
mlと、臭化カリウム５％の水溶液を６ml加えて、pH、pA
gを調整した。

【００５３】保護層用の塗布液は、次のように調整し
た。すなわち、ゼラチン600gを含む水溶液に臭化カリウ
ム10％水溶液105mlを添加し、延展剤として1-デシル-2-
(3-イソペンチル)サクシネート-2-スルホン酸ソーダ１
％水溶液を375ml添加し、さらに、平均粒径3.5μmの不
定型シリカを9.8gを添加分散した。

【００５４】（裏面層、及び、裏面層上部の保護層の塗
布液の調製）ゼラチンを700g含む水溶液に、下記水溶性
染料Ｂ−１の２％水溶液2960ml、下記水性液染料Ｂ−２
の２％水溶液620ml、下記水溶性染料Ｂ−３の５％水溶
液499mlを、添加した。さらに抑制剤として、5-ニトロ
インダゾールの0.75％のメタノール溶液を825ml、延展
剤として20％のサポニン水溶液を210ml、増粘剤として
スチレン-マレイン酸重合体の４％水溶液を200ml、アク
リル酸ブチルの高分子ポリマーラテックスを105g、添加
し、さらにクエン酸の７％水溶液50mlを添加し撹拌し
た。このようにして、裏面層を形成するための塗布液を
調製した。

【００５５】さらに裏面層上部の保護層を形成する塗布
液として、ゼラチン600gを含む水溶液に、マット剤とし
て、平均粒径約４μmのポリメチルメタアクリレートを
4.48g、塩化ナトリウムの10％水溶液を360ml添加し、延
展剤として1-デシル-2-(3-イソペンチル)サクシネート-
2-スルホン酸ソーダ１％水溶液を500ml、添加し、撹拌
した。

【００５６】

【化８】

【００５７】（試料の作成）以上のようにして調製した
乳剤層、乳剤層上部の保護層、裏面層、裏面層上部の保
護層用の塗布液のうち、乳剤層上部の保護層用の塗布液
に、硬膜剤としてホルマリンと2,4-ジクロロ-6-ヒドロ
キシトリアジンのナトリウム塩の水溶液を添加し、裏面
層用の塗布液に硬膜剤としてグリオキザールを添加し、
裏面層上部の保護層用の塗布液に硬膜剤としてグリオキ
ザールを添加したのち、帯電防止加工済みのポリエチレ
ンテレフタレート支持体上の片側に、乳剤層を銀量が4.
0g/m²、ゼラチン量1.46g/m²になるように、さらにその
上層に、保護層をゼラチン量が1.09g/m²になるように同
時塗布した。そして乳剤層と反対側に、裏面層を、ゼラ
チン量が1.81g/m²になるように、さらにその上層に保護
層をゼラチン量が1.07g/m²になるように、同時塗布し
た。

【００５８】（試料の評価）このようにして得た試料フ
ィルムをそれぞれ濃度差が0.1のウェッジを通して露光
時間10^-5秒になるように露光し、コニカ自動現像機GR−
27（コニカ(株)製）で下記現像液と定着液を用いて38℃
にて20秒間現像した。

【００５９】なお感度は、カブリ濃度＋3.0を与える露
光量の逆数の相対値で表した。

【００６０】使用した現像液、定着液の処方は下記のと
おりである。

【００６１】 〈現像液処方〉 純水（イオン交換水） 約800ml 亜硫酸カリウム 60g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 2g 水酸化カリウム 10.5g 5-メチルベンゾトリアゾール 300mg ジエチレングリコール 25g 1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリディノン 300mg 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール ６０ｍｇ 臭化カリウム ３．５ｇ ハイドロキノン 20g 炭酸カリウム 15g 純水（イオン交換水）を加えて、1,000mlに仕上げる。

【００６２】この現像液のpHは約10.8であった。

【００６３】 〈定着液処方〉 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（72.5％w/v水溶液） 240ml 亜硫酸ナトリウム 17g 酢酸ナトリウム・３水塩 6.5g 硼酸 6g クエン酸ナトリウム・２水塩 2g 酢酸（90％w/w水溶液） 13.6ml （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 17ml 硫酸（50％w/wの水溶液） 4.7g 硫酸アルミニウム（Al₂O₃換算含量が8.1％w/wの水溶液） 26.5g 定着液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの
順に溶かし、１ｌに仕上げて用いた。

【００６４】この定着液のpHは約4.3であった。結果を
第１表に示した。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【発明の効果】以上の結果からハロゲン化銀の粒子形成
後脱塩工程終了までの間に増感色素を添加することによ
り高い感度が得られることが明らかになった。特に、一
般式Ｉの内でも水溶性の高いもの、あるいは凝集ゼラチ
ンを用いた場合その効果が著しいことが明らかとなっ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−103149（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−131232（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−150836（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−170534（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−52137（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/22

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体の少なくとも一方の側に、脱塩工程
   に変性ゼラチンを用いることにより調製されたハロゲン
   化銀乳剤を含有する少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤
   層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロ
   ゲン化銀乳剤に含有されるハロゲン化銀の粒子形成後、
   脱塩工程終了までの間に、下記一般式〔Ｉ〕で示される
   増感色素の少なくとも１種が添加されたことを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｒ₁はアルキル基、Ｚは５又は６員環の複素環
   を形成するのに必要な非金属原子群、Ｑは５員環の複素
   環を形成するために必要な非金属原子群、ｍは１または
   ２を表す。〕