JPH1039444A - ハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 高いγ値及び高い感度を有するハロゲン化銀
写真感光材料及び画像形成方法を提供する。 【解決手段】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
銀乳剤層及び少なくとも一層のその他の親水性コロイド
層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロ
ゲン化銀乳剤層及び／又は該その他の親水性コロイド層
が特定の化合物（下に例示）を含むハロゲン化銀写真感
光材料及び画像形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料及び画像形成方法に関し、特に写真製版用に用
いられる超硬調ハロゲン化銀写真感光材料及び超硬調画
像形成方法に関する。

【従来の技術】グラフィックアーツ分野における超硬調
写真特性達成のために、従来、リス型感光材料が多年使
用されてきた。リス現像液は、亜硫酸イオンの濃度が極
めて低いため、空気酸化を受け易く、連続使用の際、現
像品質を保つために種々の工夫、努力が必要であった。
リス現像による画像形成の不安定さを解消し、超硬調の
写真特性を得る方法として、リサーチ・ディスクロージ
ャー、Ｎｏ．２３５、３４６〜３５１頁（１９８３
年）、米国特許第４，２６９，９２９号明細書等に示さ
れるように、ヒドラジン化合物の存在下、ｐＨ１０〜１
２の現像液で処理する方法が提案された。しかし、ｐＨ
１１．０以上の現像液は、空気酸化され易く、不安定
で、長時間の使用や保存に耐えない。ヒドラジン化合物
を含むハロゲン化銀写真感光材料を、より低いｐＨの現
像液で処理する方法としては、米国特許第４，９９４，
３６５号、同第４，９９８，６０４号の各明細書に示さ
れるように、高活性のヒドラジン化合物を用い、低ｐＨ
の現像液で高コントラストのネガ画像を得る方法が提案
されている。しかし、この方法は、特開平６−２３０４
９６号公報等の指摘にも見られるごとく、硬調性が充分
でなく、実用的な要件を満足していない。

【０００２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的
は、ヒドラジン化合物を含むハロゲン化銀写真感光材料
の前記の問題点を解決し、極めてコントラストが高く、
かつ、感度が高いハロゲン化銀写真感光材料及び画像形
成方法を提供するものである。本発明の第二の目的は、
写真特性の現像液ｐＨ依存性の小さいハロゲン化銀写真
感光材料を提供するものである。本発明の第三の目的
は、ｐＨが１０．０から１２．０の範囲の現像液で処理
しても硬調化することができるハロゲン化銀写真感光材
料を提供するものである。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、支持体
上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層及び少なくと
も一層のその他の親水性コロイド層を有するハロゲン化
銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層及び／
又は該その他の親水性コロイド層が、下記一般式（Ｉ）
で表される化合物の少なくとも一種と一般式（ＩＩ）、
（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で表される化合物の少なくとも
一種を含むを含むハロゲン化銀写真感光材料、そして、
上記ハロゲン化銀写真感光材料を水性アルカリ現像液で
処理する画像形成方法により達成することができた。

【０００４】

【化９】

【０００５】式中、Ｒ₁は置換又は無置換のアリール基
又は置換又は無置換のヘテロ環基を表し、Ｍ₁はアルカ
リ金属原子又はアルカリ土類金属原子を表す。ｎ₁は１
又は２の整数を表し、Ｍ₁が１価の原子の時は１、Ｍ₁が
２価の原子の時は２を表す。

【０００６】

【化１０】

【０００７】式中、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は水素原子、置換又
は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアルコキシ
基、又は、置換又は無置換のアミド基を表す。さらに、
Ｒ₂とＲ₃、Ｒ₃とＲ₄で芳香族環を形成してもよい。Ｒ₅
は、水素原子、ハロゲン原子、置換又は無置換のアルコ
キシ基、又は、アルキル基で置換されていてもよいアミ
ノ基を表す。ｎ₂は１以上の整数を表す。Ｘはハロゲン
原子を表す。

【０００８】

【化１１】

【０００９】式中、Ｒ₂〜Ｒ₅、ｎ₂及びＸは一般式（Ｉ
Ｉ）と同義である。

【００１０】

【化１２】

【００１１】式中、Ｒ₂〜Ｒ₅、ｎ₂及びＸは一般式（Ｉ
Ｉ）と同義である。以下、一般式（Ｉ）について具体的
に説明する。式中、Ｒ₁は置換又は無置換のアリール基
又は置換又は無置換のヘテロ環基を表し、Ｍ₁はアルカ
リ金属原子又はアルカリ土類金属原子を表す。ｎ₁は１
又は２の整数を表す。Ｒ₁で表されるアリール基として
は、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。ヘテロ環基
としては、ピリジル基、ベンゾチアゾリル基、キノリル
基等が挙げられる。Ｒ₁は好ましくはアリール基であ
る。Ｒ₁で表されるアリール基又はヘテロ環基は、種々
の置換基を有していてもよい。置換基としては、例え
ば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル
アミノ基、スルホニルアミノ基、ウレア基、ヒドロキシ
基、アミノ基、アルキルアミノ基、カルボキシ基、アル
コキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホ基等を挙
げることができる。又、Ｒ₁で表されるアリール基又は
ヘテロ環基の好ましい置換基として、チオウレア基、チ
オウレタン基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環
基、トリアゾール基等のハロゲン化銀吸着促進基を挙げ
ることができる。更に、Ｒ₁で表されるアリール基又は
ヘテロ環基の置換基として、４級アンモニウムカチオン
を有する基、少なくとも３個以上の反復エチレンオキシ
単位を有する基、ホスホニウムカチオンを有する基を挙
げることができる。Ｍ₁は、アルカリ金属原子、アルカ
リ土類金属原子であれば特に制限はないが、好ましく
は、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マ
グネシウムを挙げることができる。以下に、本発明に用
いられる一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示
す。しかし、本発明はこれらの具体例のみに限定される
ものではない。

【００１８】

【化１３】

【００１９】

【化１４】

【００２０】

【化１５】

【００２１】

【化１６】

【００２２】

【化１７】

【００２３】

【化１８】

【００２４】

【化１９】

【００２５】

【化２０】

【００２６】

【化２１】

【００２７】

【化２２】

【００２８】本発明の化合物Ｉ−１の合成法について述
べる。 （Ａ）シュウ酸エチルエステルフェニルヒドラジドの合
成 シュウ酸ジエチル２９．２ｇ（０．２モル）を７０°Ｃ
前後に加熱しながら、撹拌下、フェニルヒドラジン２
２．５ｇ（０．２モル）を、約１時間３０分かけて滴下
した。次いで、８０°Ｃで３０分撹拌した後、ｎ−ヘキ
サン１５０ｍｌを加え、撹拌冷却した。析出した沈殿を
ろ過し、ｎ−ヘキサンで洗浄し、乾燥した。融点１１７
〜１１９°Ｃの目的物３３ｇ（収率７９．３％）を得
た。 （Ｂ）例示化合物（１）の合成（フェニルヒドラジノシ
ュウ酸カリウム塩） （Ａ）で合成したシュウ酸エチルエステルフェニルヒド
ラジド１０．４ｇ（０．０５モル）、８５％水酸化カリ
ウム水溶液３．３ｇ（０．０５モル）及びエタノール１
５０ｍを混合し１５時間還流した。この反応液を熱いう
ちにろ過して、沈殿をろ取し、エタノールで洗浄後、乾
燥した。融点２４１〜２４６°Ｃの薄黄色の粉末結晶１
０．３ｇ（収率９４．５％）を得た。他の例示化合物も
上記と同様に合成することができる。

【００２９】次に一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（Ｉ
Ｖ）で表される化合物について説明する。式中、Ｒ₂、
Ｒ₃及びＲ₄は、各々独立に水素原子、アルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、水酸基、ア
ルコキシ基、アリール基等で置換されたアルキル基（例
えば、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピ
ル基、２−メトキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル
基、ベンジル基、２−フェニルエチル基等）、置換又は
無置換のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ
基等）、置換又は無置換のアミド基（例えば、アセトア
ミド基、ベンズアミド基等）を表す。さらに、一般式
（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のキノリン環部において、Ｒ₃
とＲ₄、Ｒ₄とＲ₅で、一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の
イソキノリン環部において、Ｒ₃とＲ₅で芳香族環を形成
してもよい。

【００３０】Ｒ₅は、水素原子、ハロゲン原子（例え
ば、塩素原子、臭素原子等）、置換又は無置換のアルキ
ル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−
ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−
メトキシエチル基、ベンジル基等）、置換又は無置換の
アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、
アルキル基で置換されていてもよいアミノ基（例えば、
無置換アミノ基、ジメチルアミノ基等）を表す。ｎ
₂は、１以上の整数であり、好ましくは１〜２０の整数
を表す。次に、一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（Ｉ
Ｖ）で表される化合物を例示するが、これらに限定され
るものではない。

【００３１】

【化２３】

【００３２】

【化２４】

【００３３】

【化２５】

【００３４】

【化２６】

【００３５】

【化２７】

【００３６】

【化２８】

【００３７】

【化２９】

【００３８】

【化３０】

【００３９】

【化３１】

【００４０】

【化３２】

【００４１】本発明の化合物ＩＶ−２の合成法について
述べる。イソキノリン４．１ｇ（０．０３１７モル）と
１，２−ビス（２−クロロエトキシ）エタン２．７ｇ
（０．０１４４モル）を５００ｍｌナスフラスコに入
れ、ジムロート冷却器を装着し、オイルバスで１１０〜
１２０°Ｃで２時間、次に１４０〜１５０°Ｃで２時間
加熱した。室温まで放冷し、小豆色を呈した堅い固化物
を得た。この固化物をメタノール２０ｍｌに加熱溶解後
ろ過し、このろ液を、撹拌下、冷却したアセトン２０ｍ
ｌに徐々に添加して、固化物を得た。吸引ろ過後、乾燥
し、粗結晶５．１ｇ（収率７９．５％）を得た。さら
に、イソプロピルアルコール３０ｍｌで再結晶し精製し
た。融点１０５〜１１２°Ｃの精製物３．７ｇ（収率５
７．７％）を得た。他の例示化合物も上記と同様の方法
で合成することができる。

【００４２】本発明の一般式（Ｉ）の化合物の添加量と
しては、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-6モル乃至
１×１０^-1モルの範囲で含有させるのが好ましく、特
に、１×１０^-5モル乃至３×１０^-2モルの範囲が好まし
い添加量である。本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、適
当な水混和性有機溶媒、例えば、アルコール類、ケトン
類、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ等に溶解
して用いることができる。一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）
及び（ＩＶ）で表される化合物の添加量は、化合物の種
類によって最適の添加量は異なるが、１．０×１０^-3〜
０．５ｇ／ｍ²、好ましくは５．０×１０^-3〜０．３ｇ
／ｍ²の範囲である。これらの促進剤は適当な溶媒、例
えば、水、メタノールやエタノール等のアルコール類、
アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ等
に溶解して塗布液に添加される。これらの添加剤の複数
の種類を併用してもよい。

【００４３】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等ど
の組成でも使用することができる。本発明に用いられる
ハロゲン化銀乳剤の調製方法は、公知の種々の手法が用
いられる。例えば、ピー・グラフキデス著「シミー・エ
・フィジク・フォトグラフィック」ポール・モンテル社
刊、１９６７年、ジー・エフ・ダフィン著「フォトグラ
フィック・エマルジョン・ケミストリー」ザ・フォーカ
ル・プレス社刊、１９６６年等に記載されている方法を
用いて調製することができる。ハロゲン化銀粒子の形
態、晶癖、サイズ分布等には特に制限はないが、粒子径
０．５μｍ以下のものが好ましい。又、粒子径分布は狭
いものが好ましく、いわゆる単分散乳剤が好ましい。水
溶性銀塩（例えば、硝酸銀水溶液）と水溶性ハロゲン塩
（例えば、塩化ナトリウム、臭化カリウム）を反応させ
る方法としては、同時混合法、特に、ｐＡｇをコントロ
ールしたダブルジェット法、トリプルジェット法が好ま
しい。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、イリジ
ウム塩、又は、ロジウム塩を含有する乳剤が好ましい。
特に、両者の併用が好ましい。ロジウム塩としては、三
塩化ロジウム、六塩化ロジウム（ＩＩＩ）酸アンモニウ
ム等を挙げることができる。イリジウム塩としては、三
塩化イリジウム、四塩化イリジウム、六塩化イリジウム
（ＩＩＩ）酸カリウム、六塩化イリジウム（ＩＶ）酸カ
リウム等を挙げることができる。

【００４４】本発明のハロゲン化銀乳剤は、金増感及び
硫黄増感を施してもよい。金増感剤としては、カリウム
クロロオーライト、カリウムオーリチオシアネート、オ
ーリッククロライド等を挙げることができる。硫黄増感
剤としては、ゼラチン中の硫黄化合物の他に、チオ硫酸
塩、チオ尿素類、ローダニン類等を挙げることができ
る。本発明のハロゲン化銀乳剤には、分光増感色素を添
加することができる。用いられる色素は、シアニン色
素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシ
アニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、オキソ
ノール色素等がある。特に有用な色素は、シアニン色
素、メロシアニン色素系に属する色素である。これらの
増感色素は、単独で用いてもよいが、目的に応じた分光
感度を得るため、或るいは強色増感の目的で組み合せて
用いることもできる。本発明のハロゲン化銀乳剤層又は
その他の親水性コロイド層には、ハレーション防止、イ
ラジエーション防止等の目的として、各種染料、紫外線
吸収剤染料を添加することができる。

【００４５】本発明の写真感光材料の乳剤層やその他の
親水性コロイド層に用いることができる結合剤又は保護
コロイドとしては、主にゼラチンが使用されるが、それ
以外に、例えば、ゼラチン誘導体、アルブミン、カゼイ
ン等の蛋白質、エチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース等のセルロース誘導体、澱粉誘導体等の糖誘導
体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリメタクリル酸等の単一或るいは共重合
体の如き親水性ポリマーを用いることができる。本発明
の写真感光材料の乳剤層及びその他の親水性コロイド層
には、製造工程、保存中或るいは現像処理中のカブリを
防止し、或るいは写真性能を安定化する目的で、種々の
化合物を添加することができる。この化合物としては、
例えば、ベンゾチアゾリニウム塩、ニトロインダゾール
類、ニトロベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾー
ル類、メルカプトチアジアゾール類、ベンゾトリアゾー
ル類、メルカプトテトラゾール類等のアゾール類、アザ
インデン類等の、従来よりカブリ防止剤又は安定剤とし
て知られた多くの化合物を挙げることができる。これら
の中で特に好ましいものは、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロインダゾール類である。これらの化合物は、現像処
理に使用する処理液に含有させてもよい。

【００４６】本発明の写真感光材料の乳剤層及びその他
の親水性コロイド層は、無機又は有機硬膜剤を含有する
ことができる。硬膜剤としては、例えば、クロム塩（ク
ロムミョウバン等）、アルデヒド類（ホルムアルデヒ
ド、グリオギザール等）、Ｎ−メチロール化合物、ジオ
キサン誘導体、活性ビニル化合物等を挙げることがで
き、これらの硬膜剤を単独又は組み合せて使用すること
ができる。本発明の写真感光材料の乳剤層及びその他の
親水性コロイド層は、塗布助剤、帯電防止、スベリ性改
良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、現
像促進、硬調化、増感等）等の種々の目的で界面活性剤
を含有することができる。界面活性剤としては、例え
ば、サポニン、アルキレンオキサイド誘導体（ポリエチ
レングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエー
テル類等）、グリシドール誘導体（アルケニルコハク酸
ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリセリド
等）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキ
ルエステル類等のノニオン性界面活性剤、アルキルカル
ボン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エ
ステル類のようなカルボキシ基、スルホ基、硫酸エステ
ル基、リン酸エステル基等の酸性基を有するアニオン性
界面活性剤、アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸
類、アミノアルキル硫酸又はリン酸エステル類等の両性
活性剤、脂肪族或るいは芳香族第４級アンモニウム塩
類、或るいは複素環第４級アンモニウム塩類等のカチオ
ン性界面活性剤を挙げることができる。

【００４７】本発明の写真感光材料の乳剤層及びその他
の親水性コロイド層には、寸度安定性の改良等の目的
で、水溶性又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むこと
ができる。例えば、アルキル（メタ）アクリレート、ア
ルコキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アク
リルアミド、ビニルエステル、グリシジン（メタ）アク
リレート、アクリロニトリル、スチレン等の単独若しく
は組合せ、或るいはこれらとアクリル酸、メタアクリル
酸、α，βー不飽和ジカルボン酸、スチレンスルホン酸
等の組合せを単量体成分とするポリマーとを組み合せて
用いることができる。本発明におけるハロゲン化銀乳剤
層以外の、その他の親水性コロイド層としては、表面保
護層、中間層、フィルター層、ハレーション防止層、帯
電防止層等を挙げることができる。表面保護層等の親水
性コロイド層には、接着防止等の目的でマット剤を含有
させることができる。マット剤としては、米国特許第
２，７０１，２４５号、同第２，９９２，１０１号、同
第４，１４２，８９４号、同第４，３９６，７０６号の
各明細書に記載のポリメチルメタクリレートのホモポリ
マー、メチルメタクリレートとメタクリル酸とのコポリ
マー、澱粉、シリカ、酸化マグネシウム等の微粒子を用
いることができる。又、表面保護層には、米国特許第
３，４８９，５７６号、同第４，０４７，９５８号の各
明細書に記載されたシリコーン化合物、特公昭５６−２
３１３９号公報に記載されたコロイダルシリカ、その他
パラフィンワックス、高級脂肪酸エステル等を添加する
ことができる。

【００４８】本発明の写真感光材料の乳剤層及びその他
の親水性コロイド層には、可塑剤としてトリメチロール
プロパン、ペンタンジオール、ブタンジオール、エチレ
ングリコール、グリセリン等のポリオール類を用いるこ
とができる。更に、乳剤層及びその他の親水性コロイド
層には、蛍光増白剤、現像促進剤、ｐＨ調整剤、増粘
剤、帯電防止剤等を添加することができる。本発明の写
真感光材料の支持体としては、セルローストリアセテー
ト、セルロースジアセテート、ニトロセルロース、ポリ
スチレン、ポリエチレンテレフタレート等を用いること
ができる。特に好ましいのは、ポリエチレンテレフタレ
ートフイルムである。これらの支持体は、公知の方法で
コロナ処理されていてもよく、又、必要に応じて公知の
方法で下引き加工処理されていてもよい。又、温度や湿
度の変化によって寸度が変化する、いわゆる寸度安定性
を高めるために、ポリ塩化ビニリデン系ポリマーを含む
防水層を設けてもよい。

【００４９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を用い
て超硬調の写真特性を得るには、従来のリス現像液や米
国特許第２，４１９，９７５号明細書に記載されたｐＨ
１３に近い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定
な現像液を用いることができる。即ち、本発明のハロゲ
ン化銀写真感光材料は、保恒剤として亜硫酸イオンを充
分に（特に０．１５モル／ｌ以上）含んだ現像液を用い
ることができ、又、ｐＨが１０．０〜１２．０の範囲の
現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得ることがで
きる。本発明の写真感光材料の処理において使用する現
像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類、３−ピラゾ
リドン類、アミノフェノール類等を単独或るいは組み合
せて用いることができる。現像液にはその他、アルカリ
金属の亜硫酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩等の
ｐＨ緩衝剤、臭化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤
（好ましくは、ニトロインダゾール類又はベンゾトリア
ゾール類）等を含む事ができる。又、必要に応じて、硬
水軟化剤、溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面活性
剤、消泡剤、硬膜剤、フイルムの銀汚れ防止剤（例え
ば、２−メルカプトベンズイミダゾール類）等を含んで
いてもよい。定着液としては、一般に用いられている組
成のものを用いることができる。定着剤としては、チオ
硫酸塩、チオシアン酸塩の他、定着剤としての効果が知
られている有機硫黄化合物を用いることができる。又、
定着液は硬膜剤として水溶性アルミニウム塩等を含んで
いてもよい。

【００５０】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を説明する。 実施例１ ５５°Ｃに保ったゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液と、
塩化ナトリウム・臭化カリウムの混合溶液（銀１モル当
たり５×１０^-7モルの六塩化イリジウム（ＩＩＩ）酸カ
リウムと２×１０^-7モルの六塩化ロジウム（ＩＩＩ）酸
アンモニウムを含む）をダブルジェット法により６０分
かけて添加混合し、平均粒子サイズ０．３μｍの単分散
立方体からなる塩臭化銀乳剤（臭化銀含有率３０モル
％）を調製した。粒子形成後、常法により水洗し、可溶
性塩類を除去した。次いで、ゼラチンを加え、更に、塩
化ナトリウム、臭化カリウム、水酸化ナトリウムを添加
して、ｐＡｇを７．６、ｐＨを６．０となるように調整
した後、銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウムを２×１０
^-5モル、カリウムクロロオーライトを３×１０^-5モル添
加し、６０°Ｃで４０分間化学増感を施した。安定剤と
して、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデンを銀１モル当たり５×１０^-3モル加
えた。更に、本発明の化合物を表１に示すように加え
た。

【００５１】更に、５−メチルベンゾトリアゾールを銀
１モル当たり３×１０^-3モル、１−フェニルー５−メル
カプトテトラゾールを銀１モル当たり４×１０^-4モル、
ポリマーラテックスとして特公昭４５−５３３１号公報
の製造処方３に記載のポリエチルアクリレート化合物を
１ｍ²当たり０．８ｇ、塗布助剤としてｐ−ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムを１ｍ²当たり４０ｍｇ、
硬膜剤として１，３−ジビニルスルホニル−２−プロパ
ノールを１ｍ²当たり１００ｍｇとなるように添加し
た。調製された乳剤はポリエチレンテレフタレート支持
体上に１ｍ²当たり３．２ｇの銀量になるように、下記
保護層と２層同時塗布した。ハロゲン化銀乳剤層の上層
の保護層は、ゼラチンを１ｍ²当たり１．２ｇとなるよ
うにし、保護層中にはマット剤として平均粒子径３．４
μｍのポリメチルメタアクリレート、シリコンオイル、
ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等を含有さ
せた。この様にして表１に示す試料１〜７を作製した。

【００５２】

【表１】

【００５３】これらの試料を光楔下で露光し、下記組成
の現像液で、３５°Ｃ、３０秒間現像し、定着、水洗、
乾燥を行った。 水 ７００ｍｌ ＥＤＴＡ・２Ｎａ塩 ０．６ｇ フェニドン １．２ｇ 亜硫酸カリウム（５５％水溶液） １２０ｍｌ ハイドロキノン １８ｇ ベンゾトリアゾール ０．３ｇ 臭化カリウム ２．５ｇ 炭酸カリウム ７．０ｇ 水酸化カリウム ３５．０ｇ 水を加えて１０００ｍｌとする。ｐＨ＝１１．７５ 得られた結果を表２に示す。画像のコントラストを示す
指標として、特性曲線のカブリ＋０．３の濃度の点か
ら、カブリ＋３．０の濃度の点を直線で結び、この直線
の傾きをγ値として表した。相対感度は、濃度１．５を
与える露光量の逆数の相対値を試料１を１００として表
した。

【００５４】

【表２】

【００５５】表２の結果より、本発明の試料４〜７は、
相対感度及びγ値が高いことがわかる。 実施例２ 実施例１において、表３に示すように本発明の化合物を
添加し、試料８〜１４を作製した。

【００５６】

【表３】

【００５７】これらの試料を光楔下で露光し、下記組成
の現像液で、３５°Ｃ、３０秒間現像し、定着、水洗、
乾燥を行った。 水 ７００ｍｌ 亜硫酸カリウム（５５％水溶液） １２５ｍｌ ＥＤＴＡ・４Ｎａ塩 １．２ｇ 水酸化カリウム（４８％水溶液） ９．２ｍｌ 臭化カリウム ３．３ｇ ジエチレングリコール ５０ｍｌ ハイドロキノン ２０ｇ 無水炭酸カリウム ２３ｇ ハイドロキノンスルホン酸カリウム １．７ｇ ジメゾンＳ １．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．１５ｇ スラッジ防止剤（化合物Ａ） ２．７ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０２ｇ 水を加えて１０００ｍｌとする。ｐＨ＝１０．５０

【００５８】

【化３３】

【００５９】得られた結果を表４に示す。

【００６０】

【表４】

【００６１】表４の結果より、本発明の試料１１〜１４
は、相対感度及びγ値が高いことがわかる。

【００６２】

【発明の効果】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物
と一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で表される
化合物の中から選ばれる化合物とを含有するハロゲン化
銀写真感光材料は、高いγ値及び高い感度を有し、本発
明のハロゲン化銀写真感光材料を使用することにより、
超硬調の画像を形成することができる。

【４】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 樋口 徹也 神奈川県平塚市南原１丁目24番40号 オリ エンタル写真工業株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層及び少なくとも一層のその他の親水性コロイド
   層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロ
   ゲン化銀乳剤層及び／又は該その他の親水性コロイド層
   が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも一
   種と一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で表され
   る化合物の少なくとも一種を含むことを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料。 【化１】 式中、Ｒ₁は置換又は無置換のアリール基又は置換又は
   無置換のヘテロ環基を表し、Ｍ₁はアルカリ金属原子又
   はアルカリ土類金属原子を表す。ｎ₁は１又は２の整数
   を表し、Ｍ₁が１価の原子の時は１、Ｍ₁が２価の原子の
   時は２を表す。 【化２】 式中、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は水素原子、置換又は無置換のア
   ルキル基、置換又は無置換のアルコキシ基、又は、置換
   又は無置換のアミド基を表す。さらに、Ｒ₂とＲ₃、Ｒ₃
   とＲ₄で芳香族環を形成してもよい。Ｒ₅は、水素原子、
   ハロゲン原子、置換又は無置換のアルコキシ基、又は、
   アルキル基で置換されていてもよいアミノ基を表す。ｎ
   ₂は１以上の整数を表す。Ｘはハロゲン原子を表す。 【化３】 式中、Ｒ₂〜Ｒ₅、ｎ₂及びＸは一般式（ＩＩ）と同義で
   ある。 【化４】 式中、Ｒ₂〜Ｒ₅、ｎ₂及びＸは一般式（ＩＩ）と同義で
   ある。
2. 【請求項２】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層及び少なくとも一層のその他の親水性コロイド
   層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層及び／又は該その他の
   親水性コロイド層が、下記一般式（Ｉ）で表される化合
   物の少なくとも一種と一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び
   （ＩＶ）で表される化合物の少なくとも一種を含むハロ
   ゲン化銀写真感光材料を、水性アルカリ現像液で処理す
   ることを特徴とする画像形成方法。 【化５】 式中、Ｒ₁は置換又は無置換のアリール基又は置換又は
   無置換のヘテロ環基を表し、Ｍ₁はアルカリ金属原子又
   はアルカリ土類金属原子を表す。ｎ₁は１又は２の整数
   を表し、Ｍ₁が１価の原子の時は１、Ｍ₁が２価の原子の
   時は２を表す。 【化６】 式中、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は水素原子、置換又は無置換のア
   ルキル基、置換又は無置換のアルコキシ基、又は、置換
   又は無置換のアミド基を表す。さらに、Ｒ₂とＲ₃、Ｒ₃
   とＲ₄で芳香族環を形成してもよい。Ｒ₅は、水素原子、
   ハロゲン原子、置換又は無置換のアルコキシ基、又は、
   アルキル基で置換されていてもよいアミノ基を表す。ｎ
   ₂は１以上の整数を表す。Ｘはハロゲン原子を表す。 【化７】 式中、Ｒ₂〜Ｒ₅、ｎ₂及びＸは一般式（ＩＩ）と同義で
   ある。 【化８】 式中、Ｒ₂〜Ｒ₅、ｎ₂及びＸは一般式（ＩＩ）と同義で
   ある。
3. 【請求項３】 水性アルカリ現像液のｐＨが１０．０か
   ら１２．０の範囲であることを特徴とする請求項２記載
   の画像形成方法。