JPH0246444A - 写真要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高コントラストの銀画像を形成することが可
能なネガ型ハロゲン化銀写真４Ａ料に関する。特に、本
発明は、明るいアンバー色安全光の條件下で取扱うこと
か可能な、小斑点状カブリ（ｐｅｐｐｅｒ　ｆｏｇ）の
生成を減少させる性質を有する高コントラストの写真材
料に関する。

しばしば、最大濃度領域および最小濃度領域の組み合せ
によって形成された黒白写真画像、例えば網点画像（１
＋ａｌｆ　ｔｏｎｅ　ｉｍａｇｉｎｇ）を形成させるこ
とが望まれている。そのような画像形成を適用するため
には、少なくとも］０のコントラスト（本明細書におい
ては、これを高コントラストと称する）および更に典型
的には、２０近くまたは２０以上のコントラストか使用
される。白色の反射性支持体を有する高コン−・ラスト
の写真要素の例には、白色の背景上に黒色型の特性を有
する画像を形成させるように指向された写真植字用材料
かある。透明な支持体を有する高コントラストの写真要
素の例には、リスフィルムがある。いわゆる、これらリ
スフィルムは、リス印刷用乾板を露光するためのコンタ
クトトランスバレンシー（ｃｏｎｔａｃｔｔｒａｎｓｐ
ａｒｅｎｃｉｅｓ）として使用されるからである。

印刷された画像の若干の領域が中間濃度であるという錯
覚は、見る人が、最大濃度の小さな網点と、それらを分
離する最小濃度の背景領域を分別する能力がないことに
よって現出される。

高コントラストシステムの現像液および／または写真要
素中にヒドラジン類を使用することにより、写真感度お
よびコントラストが増加することはよく知られており、
例えば次の文献に記載されている：英国特許第５９８．
１０８号、米国特許第２，３２２，０２７号、同第２，
４１９．９７４号、同第２，４１９，９７５号、同第４
，１６６．７４２号、同第４，２１１，８５７号、同第
４．２２４，４０１号、同第４，２４３，７３９号、同
第４，２７２，６０６号、同第４２７２６１４号、同第
４．３１１，７８１号、および同第４．３２３，６４３
号の明細書、およびＲｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ、　ＶＯＩ、２３５．　Ｎｏｖｅｍｂｅｒｌ　９８
３゜ｌｔｅｍ２３５１０゜ 表面潜像形成性ハロゲン化銀乳剤においては、露光され
た粒子は現像可能になるが、露光されない粒子は現像さ
れるように意図されていない。それにもかかわらず、こ
れらの露光されていない粒子のいくらかは自然に現像さ
れる。フルトーンの画像形成（ｆｕｌｌ−１ｏｎｅ　ｉ
ｍａｇｉｎｇ）においては、自然現像性の粒子は、多少
の不均一さにおいて、最小濃度を上げる。そのような最
小濃度の程度（１ｅｖｅｌｓ）は、カブリと称されてお
り、それらが低くとどまっている限りにおいては問題に
はならない。

小斑点状カブリは、実質的に均一な最小濃度の背景上に
不作為（ｒａｎｄｏｍ　ｌ　ｙ）に分布した小さな最大
濃度領域の形態をとることにおいて、通常のカブリとは
異なっている。小斑点状カブリを示す写真要素を拡大し
て見るときは、見る人の印象は、しばしば、拡大された
視野がコシヨウ（ｐｅｐｐｅｒ）の粒子を振りかけたよ
うに見えることである。

小斑点状カブリは、高コントラストの写真システムにお
いてよく認識されている問題であり、写真印刷版を作成
するプロセスにおいて重大な問題となる。これらの黒い
斑点は、現像されることが意図されていない網点の間の
領域に見える小さな黒い斑点であり、かつ写真材料の熟
成により、特に高温高湿條件下における写真材料の貯蔵
の間に増加し生長する傾向にあり、また現像液中の保恒
剤として通常使用される亜硫酸塩イオンの濃度か増加し
たときに、または、溶液のｐＨ値が増加したときに、増
加し生長する傾向にある。これらの黒い小斑点が形成し
ていることは、写真印刷版製造用の写真材料として、製
品が売り物になることを可成り損ねることになる。これ
らの黒い小斑点問題を解決するために多くの努力がなさ
れた。しかし、これらの黒い小斑点を改良するには、し
ばしば、写真感度およびガンマ−（コントラスト）が減
少することが伴い、それ故、写真感度および高コ ントラスト がなされている写真システムに対する強い要望かあった
。

米国特許第４，６１８，５７４号明細書には、高コント
ラストの銀画像を形成させることができるネガ型写真要
素が記載されている。このネガ型写真要素には、表面潜
像形成性の単分散された０、７ミクロン以下の平均粒径
を有するハロゲン化銀粒子、コントラスト増加用アリー
ルヒドラジド、および高コントラストを維持しながら小
斑点状カブリを減少させるのに充分な量のポリヒドロキ
シベンセンおよびカルボキシアルキル−３Ｈチアゾリン
−２−チオンか含まれている。

ヨーロッパ特許公告節０１９６，６２６号明細書には、
支持体、少なくとも１種のハロゲン化銀乳剤層、および
１種以上の非感光性親水性コロイド層から成るハロゲン
化銀写真材料であって、かつ前記ハロゲン化銀乳剤層ま
たは前記非感光性親水性コロイド層にヒドラジン誘導体
が含まれ、しかも前記写真材料は前記非感光性親水性コ
ロイド層を含めている前記乳剤層側に５．８以下のフィ
ルム表面ｐＨを有している、前記ハロゲン化銀写真材料
か記載されている。小斑点状カブリか形成されることは
、乳剤層側のフィルム表面のｐｉ＋を５．８以下に維持
することによって減少されている。

米国特許節４，２７２，６０６号には、高コントラスト
を有しかつ小斑点状カブリの低い写真材料の構成物か記
載されており、この写真材料には、分子中にチオアミド
部分を含有する化合物（このクラスに含まれるものには
、ローダニンおよびチオヒトアントイン核を含有する分
子かある）と共にヒドラジンが含有されていることか記
載されている。

ヨーロッパ特許公告節０２８５，３０８号明細書には、
小斑点状カブリを調節しかつコントラストを増加させる
１つの方法として、高コントラストハロゲン化銀写真乳
剤に、ヒドラジンと併用して、水溶性塩化物化合物また
は水溶性臭化物化合物、例えば塩化アルカリ金属または
臭化アルカリ土類 金属を添加することが記載されている。

近代的な写真作業場においては、明るく照らされている
環境であることか高く要望されており、かつ写真材料は
、これらの條件下で取扱うことかできる写真材料のほう
へ向ってゆく傾向にある。

明るいアンバー色光線の條件下で取扱うことかできる写
真材料の写真感度は、電磁輻射線に対する感度が、５４
．　Ｏｎｍを越えてあまり広からないようにしなければ
ならない。ハロゲン化銀乳剤の自然感度は、それらが管
理基準に合うようにする。例えば、塩化銀は、４４０ｒ
＋ｍ以上の輻射線を殆んど吸収しないし、臭化銀は、５
００ｎｍ以上の輻射線を殆んと吸収しないし、典型的な
沃臭化銀乳剤は５４０冊以コニの輻射線に殆んと感度を
示さない。

しかし、写真オ］料が、ヒドラジンと組み合せて分光増
感されていないハロゲン化銀乳剤を使用して構成されて
いるときは、写真感度および明るいアンバー色安全光下
で取扱いかできる要求に合っていても、小斑点状カブリ
の形成に対する重大な問題か存在する。

］　２ ある種のモノメチンベンゾチアゾール化合物を存在させ
ることにより、アンバー色光線に対する許容性および大
きく減少した小斑点状カブリ量を有する高コントラスト
のハロゲン化銀写真乳剤かントラス］・の銀画像を形成
させることかできる写真要素か提供される。

また、驚異的なことであるが、式（Ｔ）のモノた高コン
トラストのネガ型ハロゲン化銀写真乳剤を含有し、かつ
この乳剤が、 式 （式中、 ＲおよびＲ２の１つは、酸官能基を含有する有機基を表
わし、他は、水素、任意的に置換されたアルキル基、お
よび酸扁能基を含有する有機基から選ばれる） の核を有するモノメチンベンゾチアゾール化合物と付加
的に会合していることを特徴とする、高コ千３ の小斑点状カブリの形成が有意に減少することか見出さ
れた。通常、この化合物を、ハロゲン化銀の１１モルに
つき１０５〜３Ｘ１０−１モルの量において添加するこ
とにより、小斑点状カブリの形成は劇的に減少する。従
って、明るいアンバー色安全光線の條件下で取扱うこと
ができ１．かつ小斑点状カブリの形成される傾向の殆ん
どない高コントラストの写真要素を容易に提供すること
か可能である。

ペンゾチアゾールンアニン色素は、塩臭化銀乳有システ
ムの小斑点カブリ調節剤として使用されていなかった。

カナダ国特許第］、、１４６，００１号および米］４ 国特許第４，６１８，５７４号の明細書には、高コント
ラストのヒドラジン含有写真材料のための有用な分光増
感性化合物が列挙されて記載されている。好ましい分光
増感性化合物は、カチオン性のシアニン色素およびメロ
シアニン色素であると言われており、一般的にはオルソ
クロマチック増感剤およびパンクロマチック（全整色性
）増感剤である。しかし、式（１）の化合物についての
記載はない。米国特許第２，４１０，６９０号は、ヒド
ラジン誘導体、および写真乳剤に改良された感度および
コントラストを付与するカチオン性オニウム化合物、例
えば第四級シクロアンモニウム塩またはスルホニウム塩
、の組み合せ物に関している。この特許には、そのよう
なシステムは、特に緑色光に対して分光増感させること
ができる方法の例かあげられており、かつこれに関連し
て、特に、モノメチン色素、３，３−ジエチルオキサシ
アニン沃化物、３，３′−ジエチル−４，５゜４′　　
５′−ジベンゾチアシアニン沃化物、およヒ１，１′−
ジエチルー２．２−シアニン沃化物を使用することが記
載されている。これらの化合物は、式（１）の化合物と
構造的には似ているが、これらの化合物を添加してハロ
ゲン化銀材料の分光感度を増加させるたけである。そし
て、これらの化合物が小斑点状カブリ抑制剤としての活
性を有することに関する指摘はない。本発明においては
、約５００ｎｍを越える分光増感は望ましくない。

何故なら、塗布操作は、明るいオレンジ色光線の條件下
で安全に取扱うことか意図されているからである。

本発明の方法によって造られた写真乳剤は、５４０ｎｍ
を越えた波長においては本質的に感度を示さない、しか
し青色領域には僅かに増加した感度を示す。その結果と
して、白色光源によって像形成するとき、前記乳剤は、
従来の緑増感したリス乳剤の感度よりもほんの僅かに少
ない感度を示すが、しかしアンバー色の安全光に対する
前記乳剤の許容性は大いに改良されている。更に、前記
乳剤は実際的には小斑点状カブリを示さない。

この望ましい効果の組み合せは、式（Ｉ）によって定義
された狭い範囲の化合物に限定されているようにみえる
。それ故、ＲおよびＲ２に酸性■ 基を欠いているほかは式（Ｉ）の化合物に似ているモノ
メチンベンゾチアゾールは、小斑点状カブリを抑制しな
い。同様に、式（１）に類似していす るベンゾオキサゾールは、ＲまたはＲ２に酸性基を有し
ていても、有していなくても、小斑点状カブリを抑制し
ない。

式（Ｉ）の化合物は、ハロゲン化銀写真乳剤中に存在さ
せることかできるし、またハロゲン化銀写真乳剤層に隣
接する該乳剤層より他の層、例えば保護層、中間層、フ
ィルター層等、の中に入れゲン化銀写真乳剤層の中に入
れることが好ましい。

添加される式（１）の化合物の量は、この化合物と会合
させるハロゲン化銀写真乳剤層中に含まれている銀の１
モルにつき、１０−５〜３Ｘ１０’モル、一般的には１
０〜５Ｘ１０−２モルである。

しかし、ハロゲン化銀乳剤の粒径、ハロゲン化銀の組成
、使用された化学増感の方法および程度、および使用さ
れたヒドラジンのタイプ等に依存して、化合物の最適含
量を選ぶことが好ましい。増感のための試験方法は当業
者によく知られており、容易に行うことができる。式（
Ｉ）の色素を、ハロゲン化銀層または他の層の中に入れ
るには、種種な既知方法を用いることができる。式（Ｉ
）の化合物は、該化合物が親油性であるときは、水と混
和性の有機溶媒、例えばアルコール類、例えばメタノー
ル、エタノール等、およびケトン類、例えばアセトン、
の溶液として、または、該化合物が親水性であるときは
、水溶液として、親水性コロイドの水溶液に添加するこ
とができる。式（Ｉ）の化合物の添加においては、時ｊ
＝は、溶解させるためにアルカリ性水溶液を使用するこ
とか便利であり、また変法的には、溶剤を組み合せて使
用することもできる。

式（Ｉ）の化合物をハロゲン化銀写真材料に添加する場
合に、該化合物は、化合熟成を始める時と塗布プロセス
を始める時との間における任意の時期において引加する
ことかできるが、ハロゲン化銀乳剤の化学熟成の終了後
に、該化合物を添加することが好ましい。特に、塗布用
として造られたハロゲン化銀写真乳剤の塗布用組成物に
、該化合物を添加することか好ましい。

式（１）の化合物には、シアニン色素の中に、１個以上
の既知タイプの環置換基を含有させることかできる。そ
のような化合物は、 式 各ｎは、独立的に、０、］、２．３、または４を表わし
、 各Ｒ３およびＲ４は、同じかまたは異っており、そして
シアニン色素の既知タイプの置換基を表わし、これらの
置換基の例には、ハロゲン、カルホキシル、ヒドロキシ
、ンアノ、アルキル、］９ アルコキシ、アルキルチオ、およびアルコキシカルホニ
ル、または上記置換基の組み合せから成る基か包含され
ており、これら置換基の炭素原子鎖は、一般的に、］Ｏ
個までの炭素原子を含んでおり、好ましくは１〜５個の
炭素原子であり、 Ｒおよび／またはＲ４は、また、炭素環式環または複素
環式環を完成させるのに必要な原子を表わし、かつこれ
らの環は、上記に列挙した置換基から選ばれた置換基を
有していてもよく、Ｒ１およびＲ２の少なくとも１個は
、酸官能基、例えばアルキルスルホキ−１・、アルキル
ホスフェート、アルキルカルホキシレート（これらの中
で、一般的に、アルキル基は１〜１０個の炭素原子、好
ましくは１〜５個の炭素原子を含有する）を含有する有
機基を表わし、Ｒ１およびＲ２の他のものは、追加的に
、水素原子またはアルキル基（一般的に、１０個までの
炭素原子、好ましくは１〜５個の炭素原子を含有する）
を表わし、前記アルキル基は、例えばＲ３およびＲ４に
関して上記に列挙した如き置換基で置換されていてもよ
い］ によって表わすことができる。

本発明において使用するための好ましい化合物には、 式 （式中、Ｒ１−Ｒ４は前記定義と同じである）か包含さ
れる。

式（ＩＩＩ）の化合物の特別な例を第１表に示す。

これらの化合物は、シアニン色素に関する技術において
よく知られている標準的な方法によって容易に造ること
かできる。

および／またはコントラスト 可能なヒドラジン誘導体から成っている。そのような化
合物は、写真業界においてよく知られている。一般に、
適当なヒドラジン類は、 式 （式中、 Ｒ１１は、有機基であり、 Ｒ　］、　２、Ｒ］３、およびＲ１４は、それぞれ、水
素または有機基である） を有している。

Ｒ　１．　ｌ、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ］−４によっ
て表わされる有機基には、炭化水素基、例えばアルキル
基、アリール基、アラルキル基、および脂環式基、か包
含され、かつこれらの基は、置換基、例えば、アルコキ
ン基、カルボキン基、スルホンアミＦ基、および水素原
子、で置換させることもてきる。

ヒドラジン誘導体の他の例は、ヒドラジド類、アシルヒ
ドラジン類、セミカルバジド類、カルボヒドラジド類、
およびアミノビューレット化合物類かある。

本発明によって写真要素中に入れるのに適当なヒドラジ
ン化合物類は、英国特許節５９８，１０８号明細書およ
び米国特許節２，４１９，９７４号に記載されている。

これらの化合物類には、水溶性のアルキルヒドラジン化
合物、アリールヒドラジン化合物、ヘテロ環式環化合物
、ヒドラジド化合物、セミカルバジド化合物、およびア
ミノビューレット化合物が包含される。

写真要素に入れる本発明によって使用するためのヒドラ
ジン化合物類の他のクラスには、式 （式中、Ｒ１５は、置換または非置換の芳香族基を表わ
す） を有するホルミルヒドラジン化合物類かある。

Ｒ１５によって表わされる芳香族基の例には、フェニル
基およびナフチル基か包含される。そのような芳香族基
は、電子をひきつけない１個またはそれ以上の置換基で
置換されていてもよい。そのような置換基には、例えば
、米国特許節４，１６８　９７７号明細書およびカナダ
国特許第１，１４６、００１号明細書に記載されている
ような、直鎖または分枝鎖のアルキル基（例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ
−オクチル、ｎ−ヘキシル、ｔｅｒｔ−オクチル、ｎ−
デシル、ｎ−Ｆデシル等）、アラルキル基（例えば、ベ
ンジル、フェネチル等）、アルコキシ基（例えは、メト
キン、エトキン、２−メチルプロビロキシ等）、アルキ
ル基でモノ置換またはジ置換されているアミノ基、アン
ルアミノ脂肪族基（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイ
ルアミノ等）がある。

また、そのような芳香族基は、 式 ［式中、 Ｒ　］、　８およびＲ１７は、（同じでも異っていても
よく）、それぞれ、水素、脂肪族基（例えば、直鎖また
は分枝鎖のアルキル基、ンクロアルキル基、置換シクロ
アルキル基、アルケニル基、およびアルキニル基）、芳
香族基（例えば、フェニル基およびナフチル基）、また
は複素環式基を表わし、 Ｒ１８は、水素または脂肪族基（米国特許節４。

３２３、６４３号明細書に記載されている前述に列挙し
たような基）を表わすコ を有するウレイド基で置換されていてもよい。

写真要素に入れる本発明によって使用するための他のヒ
ドラジン化合物類は、 式 ％式％ ［式中、 Ｒ１９は、前記式の芳香族基と同じ芳香族基を表わし、 Ｒ２０は、１〜３個の炭素原子を有するアルキル基（こ
れらは、直鎖または分枝鎖のアルキル基であって、例え
ば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、およびイソプロピ
ル）、またはフェニル基を表わし、フェニル基は、好ま
しくは電子をひきつける基である１個またはそれ以上の
置換基、例えばハロゲン原子（例えば、塩素、臭素等）
、シアノ基、トリフルオロメチル基、カルボキシ基、ま
たはスルホ基等、で置換されていてもよい］ によって表わされる化合物類である。前記式によって表
わされるヒドラジン化合物類の特別な例は、米国特許第
４，２２４，４０１号明細書に記載されている。

写真要素に入れる本発明によって使用するためのヒドラ
ジン化合物類の他の例には、 式 ［式中、 Ｒ２１は、水素、または脂肪族基（置換されていてもよ
い）を表わし、 Ｙは、２価の連結基を表わし、 ｍは、０または１を表わし、 Ｗは、２価の脂肪族基（例えば、フェニレン基、ナフチ
レン基、およびこれらと類似する置換された基）を表わ
し、 Ｒ２２は、水素原子または脂肪族基（置換されていても
よい）を表わし、 Ｚは、５−または６−員の複素環式環を形成するのに必
要な非金属原子を表わす］ を有する化合物類がある。前記式によって表わされるヒ
ドラジン化合物類の特別な例は、米国特許第４，２７２
，６１４号明細書に記載されている。

特別な一つの形態において、写真要素に入れるヒドラジ
ン化合物は、バラスト基（ｂａｌ　ｌａｓｔｉｎｇｇｒ
ｏｕｐｓ）　、例えば組み入れられたカラーカプラーお
よび他の非拡散性写真乳剤の追加物のバラスト基、で置
換する。これらバラスト基は、少なくとも８個の炭素原
子を含有しており、かつ比較的非反応性の脂肪族基およ
び芳香族基、例えばアルキル基、アルコキシ基、アルキ
ルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基等
、から選ぶことができる。

そのようなヒドラジン化合物は、写真業界においてよく
知られている種々な方法を使用して写真要素中に入れる
ことができる。最も普通な方法は、ヒドラジン誘導体を
高沸点の溶媒に溶解させ、これら混合物を乳剤中に分散
させる方法である。この方法は、例えば米国特許第２，
３２２，０２７号明細書に記載されている。

ヨーロッパ特許公告節２５３，６６５号明細書に記載さ
れているような、本発明に使用するのに適したヒドラジ
ン類の好ましいクラスは、式 ％式％（） （式中、 Ｒ２３は、アリール基を表わし、 ＲおよびＲ２５の１つは、水素であり、そして他は、水
素、アリールスルホニル、およびトリフルオロアセチル
から選ばれ、 Ｇは、カルボニル、スルホニル、スルホキシ、ホスホリ
ル、またはＮ−置換または非置換のイミノ基を表わし、 Ｘは、水素、アルキル、アリール、または酸化されたハ
イドロキノンの存在において、ｐＨ９，５〜１２゜５の
範囲において、分子の残りの部分から一〇−Ｘ部分を開
裂させ、−Ｇ−Ｘ部分の原子を含有する環式構造を生成
する環化反応を生起させるような部分である）を有する
ヒドラジン類である。

ヒドラジン化合物は、写真要素の中に、例えばハロゲン
化銀乳剤層の中に、または親水性コロイド層の中に、好
ましくはヒドラジン化合物の効果が望まれている乳剤層
に隣接している親水性コロイド層の中に入れる。もちろ
ん、乳剤層と親水性コロイド層との間に分布している写
真要素、例えば１種またはそれ以上の下塗り層、中間層
および保護層、の中に存在させることもできる。

ヒドラジン類は、化学熟成の開始から塗布する前の任意
の所望時期において、ハロゲン化銀写真乳剤に添加する
ことができる。しかし、化学熟成の完了後にヒドラジン
化合物を添加することが好ましい。特に、塗布のために
造った塗布用組成物に、ヒドラジン化合物を添加するこ
とか好ましい。

式（ＩＶ）のヒドラジン類は、ヨーロッパ特許出願箱８
９３００８６６．４号明細書に記載されているような微
細な結晶体分散液として入れることができる。これらの
ケースにおいては、ゼラチン分散液の製造において水と
非混和性の溶媒を使用しない。

ヒドラジン類は、ハロゲン化銀の］モルにつき１０モル
−１０−１モル、好ましくは１０　モル〜５Ｘ１０２モ
ルの量において入れるのか好ましい。しかし、ハロゲン
化銀乳剤の粒径、ハロゲン組成物、化学増感の方法およ
び程度、およびカブ３］ す防止剤化合物の種類によって、ヒドラジン化合物類の
最適量を選ぶことが望ましい。特別な使用のための最も
適当なヒドラジン化合物類およびその量は、当業者によ
く知られている一般的な試験によって容易に選ぶことか
できる。

本発明における少なくとも１つのハロゲン化乳剤層のた
めに使用されるハロゲン化銀粒子は、実質的に表面潜像
型のものである。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤には、塩化銀、塩
臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等の任意のものを含有さ
せることができるが、しかし少なくとも６０モル％臭化
銀を含有させることか好ましい。沃化銀含量は、好まし
くは、１０モル％以下であり、更に望ましくは０．１〜
５モル％の範囲である。

本発明によって使用されるハロゲン化銀の平均粒径に関
しては、微細な粒子（例えば、０．７ミクロン以下）か
好ましい。０，５ミクロン以下の平均粒径の非常に微細
な粒子は特に好ましい。粒径分布の選択は任意であるが
、単分散が好ましい。

本明細書で用いられる用語「単分散（ｍｏｎｏｄｉｓｐ
ｅｒｓｉｏｎ）Ｊは、重量において、または数において
、粒子の少なくとも９５％か平均粒径の±４０％以内の
サイズであるかどうかを意味する。

写真乳剤中のハロゲン化銀乳剤は、等軸の結晶、例えば
立方体または正八面体、または不等軸の結晶、例えば球
形または板状（平板状粒子）、または複合形であってよ
い。

ハロゲン化銀粒子の各々は、その芯および表面層を通し
て均質な相から造られていてもよく、また、芯と表面と
の間の相が似ていなくてもよい。

また、２種以上の独立的に造ったハロゲン化銀乳剤を混
合し、混合物として使用することも可能である。

ハロゲン化銀粒子の生成の過程において、または物理熟
成のプロセスにおいて、ハロゲン化銀乳剤に、カドミウ
ム塩、ルテニウム、塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩
またはロジウム錯塩、イリジウム塩またはイリジウム錯
塩等を添加することかできる。ゼラチンは、好ましくは
、写真乳剤用の結合剤または保護コロイドとして使用さ
れる。しかし、また他の親水性コロイドを使用すること
もできる。これらには、例えば、セラチン誘導体、他の
高分子重合体にゼラチンをグラフトさせたグラフト共重
合体、蛋白質、例えばアルブミンおよびカゼイン、セル
ロース誘導体、例えばヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロス、セルロース硫酸エステル等、
砂糖誘導体、例えばアルギン酸ナトリウム、澱粉誘導体
等、および合成した単独重合体または共重合体、例えば
ボラビニルアルコール、部分的にアセタール化したポリ
ビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ
アクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、
ポリビニルイミダゾール、およびポリビニルピラゾール
等がある。

ハロゲン化銀乳剤は、化学的に増感することかできる。

ハロゲン化銀乳剤を化学的に増感する既知方法には、硫
黄増感、還元増感、および貴金属増感が包含される。化
学増感は、これらの方法のいずれかコつまたは組み合せ
て実施することかできる。

貴金属増感の通常の方法は、金増感であり、この目的の
ためには金化合物、一般的には金の錯塩が利用されてい
る。他の貴金属、例えば白金、パラジウム、ロジウム等
の錯塩を、追加して含有させることもできる。この方法
の例は、米国特許第２．４４８，０６０号明細書および
米国特許第６１８　０６１号明細書に記載されている。

硫黄増感剤には、ゼラチンの中に含まれている硫黄化合
物のほかに、種々な硫黄化合物、例えばチオサルフェー
ト、チオ尿素化合物、チアゾール、およびローダニン等
か包含される。

還元増感剤には、第一錫塩、アミン類、ホルムアミジン
スルフィン酸、シラン化合物、またはボラン化合物等が
包含される。

写真要素には、製造、貯蔵、または写真処理の間に生じ
るカブリを防止するため、または写真の品質を安定化す
るための種々の化合物を包含させることができる。例え
ば、通常カブリ防止剤または安定剤と称されている化合
物、例えば種々なアゾール化合物、例えばベンゾチアゾ
リウム塩、ニトロイミダゾール、クロロベンゾイミダゾ
ール、ブロモベンゾイミダゾール、メルカプトチアゾー
ル、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトテトラゾ
ール、メルカプトチアデアゾール、アミノトリアゾール
、ベンゾチアゾール、ニトロベンゾチアゾール等、メル
カプトピリミジン、チオケト化合物、例えばオキサシリ
ルチオン等、アサインデン、例えばトリアサインデン、
テトラアザインデン（特に、４−ヒドロキシ−置換＝（
１，３゜３ａ、７）テトラアサインデン）、ペンタアサ
インデン等、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン
アミド等、を添加することができる。これらの化合物の
間では、ベンゾトリアゾール（例えば、５−メチルベン
ゾトリアゾール）およびニトロインダゾール（例えば、
５−ニトロインダゾール）が好ましい。また、これらの
化合物を写真処理溶液の中に入れることもできる。

写真要素においては、写真乳剤層また他の親水性コロイ
ド層の中に、無機または有機の硬膜剤を含有させること
ができる。この目的のためには、クロム塩類（クロムみ
ょうばん、酢酸クロム等）、アルデヒド類（ホルムアル
デヒド、グリオキサール、グルタルアルデヒド等）、Ｎ
−メチロール化合物類（ジメチロール尿素、メチロール
ジメチルヒダントイン等）、ジオキサン誘導体類（２，
３ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビニル化合物類（
１，３，５−トリアクリロイル−へキサヒドロ＝Ｓ−）
リアジン、１．３−ビニル−スルホニル−２−プロパツ
ール等）、活性ハロゲン化合物類（２，４−ジクロロ−
６−ヒドロキシ−Ｓトリアジン等）、ムコハロゲン酸（
ムコ塩酸、ムコフェノキシ−塩酸等）、等を使用するこ
とができる。これらの硬膜剤は、単独でまたは組み合わ
せて入れることができる。

本発明によって造られた写真材料における写真乳剤層ま
たはその他の親水性コロイド層の中に、種々の界面活性
剤を、種々の目的、例えば塗布性、帯電防止性、すべる
ように動く性質、乳剤分散性、非接着性、および写真の
性質（例えば、現像の促進、コントラストおよび増感性
の増加等）の改良のために入れることができる。

非イオン界面活性剤の例には、サポニン、アルキレンオ
キサイド誘導体（例えば、ポリエチレングリコール、ポ
リエチレングリコール／ポリプロピレングリコール縮合
物、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエ
チレングリコールアルキルアリールエーテル、ポリエチ
レングリコルエステル、ポリエチレングリコールソルビ
タンエステル、ポリアルキレングリコールアルキルアミ
ンまたはアミド、シリコーンポリエチレンオキサイド付
加物）、グリセロール誘導体（例えば、アルケニルこは
く酸ポリグリセライド、アルキルフェノール、ポリグリ
セライド）、多価アルコール−脂肪酸エステル、砂糖ア
ルキルエステル等がある。また、酸基、例えばカルボキ
シ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エス
テル基等を含有するアニオン性界面活性剤、例えばアル
キルカルボキシレート、アルキルスルホネート、アルキ
ルベンゼンスルホネート、アルキルナフタレンスルホネ
−１・、アルキル硫酸エステル、アルキル燐酸エステル
、Ｎ−アンルーアルキルタウリン、スルホこはく酸エス
テル、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテル、ポリオキンエチレンアルキル燐酸エステ
ル等１両性界面活性剤、例えばアミノ酸、アミノアルキ
ルスルホン酸、アミノアルキルスルホン酸エステルまた
はアミノアルキル燐酸エステル、アルキルベタイン、ア
ミン酸化物等を使用することもてきる。

カチオン性界面活性剤、例えばアルキルアミン、脂肪族
または芳香族の第四級アンモニウム塩、複素環式第四級
アンモニウム塩例えばピリジニウム塩、イミダゾリウム
塩等、脂肪族環−または複素環式環−含有ホスホニウム
またはスルホニウム塩等を含ませることもてきる。

本発明による写真材料の写真乳剤層またはその他の親水
性コロイド層の中に、つや消し剤、例えばシリカ、酸化
マグネシウム、ポリメチルメタクリレ−１・等を、接着
を防止する目的のために入れることかできる。

３つ 写真要素の支持体は、セルロースジアセテト、セルロー
スジアセテ−１・、ニトロセルロース、ポリスチレン、
ポリエチレンテレフタレート等から造ることができる。

本発明に使用するための適当な現像剤組成物は、ヒドラ
ジン含有ラピッドアクセスリスフィルム（ｒａｐｉｄ　
ａｃｃｅｓｓ　ｌ１ｔｈ　ｆｉｌｍｓ）の現像用として
当業界で知られている任意の現像剤組成物でよく、かつ
−船釣にｐＨ９，５〜１２．５を有している。

従って、これらのハロゲン化銀写真要素は、保恒剤とし
て亜硫酸イオンの少なくとも０１１５モル／Ωを含有し
、かつｐＨ１，０，５〜１２３、特に好ましくはｐｌ（
１１，０〜１２，３を有する現像剤を使用して、充分に
超高コントラストのネガ画像を提供することかできる。

本発明の方法において使用できる現像主薬については特
に制限はない。それ故、例えば、ジヒドロキシベンゼン
（例えば、ハイドロキノン）、３ピラゾリドン（例えば
、１−フェニル−３−ピラゾリドン、４．４−ジメチル
−１−フェニル３−ピラゾリドン）、アミノフェノール
（例えば、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール）等を単
独でまたは組み合せて使用することかできる。

ハロゲン化銀写真要素は、現像主薬としてジヒドロキン
ベンゼン化合物および補助的現像主薬として３−ピラゾ
リドン化合物またはアミノフェノール化合物を含有する
現像液を用いて写真処理をするために特に適している。

現像液中におけるこれらの化合物の好ましい濃度は、ジ
ヒドロキンベンゼンとして０，０５〜０５モル／ρ、３
−ピラゾリドンまたはアミノフェノールとして０．０６
モル／Ω以下である。

米国特許第４，２６９，９２９号明細書に記載されてい
るように、アミン化合物を現像液に添加し、それにより
現像速度を増加させ、現像時間を減少させることかでき
る。

前述の化合物に加えて、他の添加剤を現像液に添加する
ことができる。これらの添加剤には、ｐＨ緩衝剤、例え
ば亜硫酸アルカリ金属、炭酸アルカリ金属、硼酸アルカ
リ金属、および燐酸アルカリ土類 金属、現像抑制剤、またはカブリ防止剤、例えば臭化物
、沃化物、および有機カブリ防止剤（好ましくは、ニト
ロインダゾールおよびベンゾトリアゾール）か包含され
る。所望により、水質調整剤、溶解剤または共溶媒、ト
ナー、現像促進剤、界面活性剤（好ましくは、前述のポ
リアルキレンオキサイド）、消泡剤、硬膜剤、および銀
汚染防止剤（例えば、２−メルカプト−ベンゾイミダゾ
ールスルホン酸）を、現像液に入れることもできる。

定着浴として、従来の組成物の溶液を使用することかで
きる。チオサルフェート、チオンアネト、および有用な
定着剤として一般的に知られている有機硫黄化合物を、
定着浴における定着剤として使用することができる。定
着浴には、アルミニウム等の水溶性塩を硬膜剤として含
有させることができる。

停止浴例えば１％酢酸溶液を使用することができる写真
処理温度は一般的に１８°Ｃ〜５０°Ｃの範囲から選ば
れる。

写真処理のためには、望ましくは自動現像機か使用され
る、処理時間すなわち写真材料が自動現像機に入ってか
ら出るまでの時間が９０〜１２０秒であってさえも、充
分に超高コントラストのネガ画像を得ることができる。

本発明を次の実施例によって更に説明する。

実施例 Ｂｒ　：ＣΩ、工のハロゲン化物モル％比６８：３０：
２を有するハロゲン化銀乳剤を、一定のｐＡｇ條件下方
従来のダブリニジエツト法（ｄｏｕｂｌｅ　ｊｅｔ　ｔ
ｅｃｈｎｒｑｕｅ）によって造った。得られた乳剤は、
平均粒径０．２５ミクロンの狭い粒径分布を有していた
。次いで、この乳剤を凝固させ、洗い、銀の１モルにつ
きゼラチン９５ｇになるように再構成した。

この乳剤を従来法によりチオ硫酸ナトリウムを用いて化
学的に増感した。この乳剤を、下塗りされたポリエステ
ルベース上に塗布する前に、この乳剤に、第２表に記載
されたモノメチンベンゾチアゾール、次いでアニオン性
湿潤剤（ＨｏｓｔａｐｕｒＳＡＳ９Ｂ）（１０％溶液の
１０ｍ１）、ポリオキジエチレンセチルエーテル（界面
活性剤）（１％溶液の１５０ｍ１）、コントラスト増進
剤（ベンゾヒトロール）（５％メタノール溶液の３０ｍ
１）および次式のヒドラジン誘導体（３ｇ）を添加した
（全ての量は銀の１モルについてである）二式 添加の順序は臨界的ではないが、好ましくはモノメチン
ベンゾチアゾールを最初に添加した。前記乳剤を鏝塗布
重量３．５ｇ／ｒｒ？で塗布した。

１０００ｇの水、湿潤剤、つや消し剤（シリカ）、およ
び硬膜剤につき’３０ｇのゼラチンから成るゼラチント
ップコートを塗布した。

次いで、フィルム試料に、感光計 （５ｅｎｓ　ｉｔｏ■ｅｔｅｒ）中において、塗布物に
対して０〜１．５連続的中性濃度ウェッジによって減少
させたタングステンフィラメントランプからの光を露光
した。次いで塗布物を次の組成を有する現像液中におい
て３８℃にて３０秒間現像した：水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１８００　　ｇ水酸化カリウ
ム　　　　　　　　　　１９５ｇメタ重亜硫酸カリウム
　　　　　　　１２４ｇジエチレントリアミンペンタ　
　　　　１０　ｇ酢酸５Ｎａ ピルビン酸ナトリウム塩　　　　　　７．５ｇハイドロ
キノン　　　　　　　　　　　［ｉｏ　ｇメトール　　
　　　　　　　　　　５．０ｇ５−メチルベンゾトリア
ゾール　　　０．２ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　
　　９．２５ｇ塩化カリウム　　　　　　　　　　　２
．７ｇ燐酸（８５％）９０ｇ 最終容量　　　　　　　　　　　２．０ｇ、ｐＨ１１，
０現像後、試料を定着し、水洗し、そして乾燥した。セ
ンシトメトリー特性を小斑点状カブリの評価と共に次の
表に示した。網点の品質（ｄｏｔｑｕａｌｉｔｙ）は、
空白フレーム（ｖａｃｕｕｍ　ｆｒａｍｅ）によってフ
ィルム試料に対して保持されているＫｏｄａｋ　　”Ｕ
ｌｔｒａｔｅｃ”　コンタクトハーフトーンスクリーン
を通してタングステンフィラメントランプを使用して露
光し、そして前述のように写真処理して評価した。

網点の品質は、１（最高品質）〜５（最低品質）の評価
目盛りで顕微鏡で測定した。２またはそれ以下の点数は
、製品が価値のある商業的性質を有していることを示し
ている。３の点数は、製品が中位の品質であることを示
しているが、しかし有用さの限界である。４またはそれ
以上の点数は、受は入れられないことを示している。

本発明によってモノメチンベンゾチアゾールを添加する
ことにより、小斑点状カブリの表示を殆んど示さない高
感度かつ高コントラストのフィルムが得られることか理
解される。

比較例として、式（Ｉ）の化合物の代りに、次の化合物
を同じ濃度において写真システム中に別別に入れた。

化合物Ａ、Ｂ、およびＣの添加により、露光しかつ写真
処理したフィルム中の小斑点状カブリの量は、信頼でき
るセンシトメトリー値を得ることができないほと高かっ
た。これらの実施例は、式（Ｉ）の化合物におけるＲ１
基およびＲ２基の本質の重要性を例示しており、かつベ
ンゾオキサゾール化合物が得られる小斑点状カブリの量
を制限するのに有効でないことを例示している。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）ヒドラジン類と会合させたネガ型高コントラスト
   のハロゲン化銀写真乳剤を含有しており、かつ該乳剤は
   、付加的に、 式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、 Ｒ＾１およびＲ＾２の１つは、酸官能基を含有する有機
   基を表わし、他は、水素、任意的に置換されたアルキル
   基、および酸官能基を含有する有機基から選ばれる） の核を有するモノメチンベンゾチアゾール化合物と会合
   していることを特徴とする、高コントラストの銀画像を
   形成することが可能な写真要素。
2. （２）モノメチンベンゾチアゾール化合物が、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （II） （式中、 各ｎは、独立的に、０、１、２、３、または４を表わし
   、各Ｒ＾３およびＲ＾４は、同じかまたは異つており、
   そしてシアニン色素の既知タイプの置換基を表わす） を有していることを特徴とする、請求項（１）の写真要
   素。
3. （３）Ｒ＾３およびＲ＾４が、ハロゲン、カルボキシル
   、ヒドロキシ、シアノ、アルキル、アルコキシ、アルキ
   ルチオ、アルコキシカルボニル、およびこれらの組み合
   せ、および炭素環式または複素環式融合環システムを完
   成させるのに必要な原子から選ばれることを特徴とする
   、請求項（２）の写真要素。
4. （４）モノメチンベンゾチアゾール化合物が、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾４は、前記請求項（１）〜（３）
   のいずれか１項に定義された基と同じである）を有する
   ことを特徴とする、請求項（１）の写真要素。
5. （５）モノメチンベンゾチアゾール化合物が、ハロゲン
   化銀の１モルにつき１０＾−＾５〜３×１０＾−＾２モ
   ルの範囲内の量において存在していることを特徴とする
   、請求項（１）〜（４）のいずれか（１）項に記載の写
   真要素。
6. （６）モノメチンベンゾチアゾール化合物が、ハロゲン
   化銀の１モルにつき１０＾−＾５×１０＾−＾２モルの
   範囲内の量において存在していることを特徴とする、請
   求項（５）の写真要素。
7. （７）ヒドラジン類が、 式、 Ｒ＾２＾３−ＮＲ＾２＾４−ＮＲ＾２＾５−Ｇ−Ｘ（I
   V） （式中、 Ｒ＾２＾３は、アリール基を表わし、 Ｒ＾２＾４およびＲ＾２＾５の１つは水素であり、そし
   て他は、水素、アリールスルホニル、およびトリフルオ
   ロアセチルから選ばれ、 Ｇは、カルボニル、スルホニル、スルホキシ、ホスホリ
   ル、またはＮ−置換または非置換のイミノ基を表わし、 Ｘは、水素、アルキル、アリール、または酸化されたハ
   イドロキノンの存在において、 ｐＨ９．５〜１２．５の範囲において、分子の残りの部
   分から−Ｇ−Ｘ部分を開裂させ、−Ｇ−Ｘ部分の原子を
   含有する環式構造を生成する環化反応を生起させるよう
   な部分である） を有する、請求項（１）〜（６）のいずれか１項に記載
   の写真要素。
8. （８）ヒドラジン類が微細な結晶分散体として存在して
   いることを特徴とする、請求項（７）の写真要素。
9. （９）ヒドラジン類と会合させた高コントラストのハロ
   ゲン化銀写真乳剤の小斑点状カブリを生成する傾向を減
   少させるように、該乳剤を処理する方法であつて、該乳
   剤を、請求項（１）〜（４）のいずれか１項に定義した
   ようなモノメチンベンゾチアゾールと接触させることを
   特徴とする、前記処理方法。
10. （１０）モノメチンベンゾチアゾールを、ハロゲン化銀
    の１モルにつき１０＾−＾５〜３×１０＾−＾２モルの
    範囲内の量において添加することを特徴とする、請求項
    （９）の方法。
11. （１１）モノメチンベンゾチアゾールを、ハロゲン化銀
    の１モルにつき１０＾−＾５〜５×１０＾−＾２モルの
    範囲内の量において添加することを特徴とする、請求項
    （９）の方法。
12. （１２）ヒドラジン類が、 式 Ｒ＾２＾３−ＮＲ＾２＾４−ＮＲ＾２＾５−Ｇ−Ｘ（I
    V）［式中、Ｒ＾２＾３〜Ｒ＾２＾５、Ｇ、およびＸは
    、請求項（７）の定義と同じである］ を有することを特徴とする、請求項（９）〜（１１）の
    いずれか１項に記載の方法。