JPS6364039A - 超硬調ネガ型ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた超
硬調ネガ画偉形成方法に関するものであり、特に写真製
版工程に用いられるハロゲン化銀写真感光材料、より詳
しくは明室用感光材料に適した超硬調ネガ屋写真感光材
料に関するものである。

（従来技術） グラフィック・アーツの分野においては網点画偉による
連続階調の訓電の再生あるいは線画像の再生を良好なら
しめるために１超硬調（特にガンマが１０以上）の写真
特性を示す訓電形成システムが必要である。

従来この目的のためＫはリス現像液と呼ばれる特別な現
像液が用いられてきた。リス現像液は現儂生薬としてハ
イドロキノンのみを含み、その伝染現偉性を阻害しない
よ５に、保恒剤たる亜硫酸塩をホルムアルデヒドとの付
加物の形にして用い遊離の亜硫酸イオンの濃度を極めて
低く（通常Ｏ１１モル／Ｌ以下）しである。そのためリ
ス現像液は極めて空気酸化金受けやすく３日を越える保
存に討えられないという重大な欠点を持っている。

高コントラストの写真特性を安定な現像液を用いて得る
方法としては米国特許第弘、！２弘、４ｔＯ１号、同第
≠、／６１．り７７号、同第≠、／ＡＡ、７１Ａ、２号
、同第弘、３／／、７１／号、同第≠、２７２．１ｓ０
１．号、同第μ、２／／、１３７号、同第≠、２≠３，
７３９号等に記載されているヒドラジン誘導体を用いる
方法がある。この方法によれば、超硬調で感度の高い写
真特性が得られ、更に現像液中に高濃度の亜硫酸塩を加
えることが許容されるので、現像液の空気酸化に対する
安定性はリス現像液に比べて飛躍的に向上する。

しかしながら、上記の画像形成システムは、着るしく高
感度の硬調化システムに適してはいるが、低、感度の明
室用感光材料を得ることは困難であった。低感度の明室
用感光材料を得る方法としては、例えば特開昭６０−１
３．０３ｒおよび同ｂｏ−／６λ、２弘乙には、ヒドラ
ジン誘導体を用いた硬調化システムで水溶性ロジウム塩
を含むハロゲン化銀感光材料が開示されている。しかし
ながら感度を下げるのに充分な量のロジウムを添加する
と、ヒドラジン誘導体による硬調化が阻害され、所望の
硬調な画像が得られない。また、特開昭ｊＡ−Ａ２．．
２弘Ｊにテトラゾリウム化合物の存在下に現偉し、テト
ラゾリウム化合物によって特性曲線の足の部分の現像を
抑制することにより硬調画像を得る方法が開示されてい
る。しかしながら、テトラゾリウム化合物を含むハロゲ
ン化銀感光材料は保存中に劣化し、軟調な画像しか得ら
れなくなること、テトラゾリウム化合物の現像処理での
反応生成物がフィルム中に一部残り、汚染となること、
現像ムラが生じやすいなどの問題がある。

一方、特開昭ｊター／ｊ７．１，３３にはハロゲン化銀
１モル当り１０−Ｂ〜／　０−５モルの水溶性ロジウム
塩およびポーラログラフの陽他電位と陰極電位の和が正
である有機減感剤を含むハロゲン化銀写真乳剤の製造方
法が開示されている。しかしながら、この方法では、確
かに感度が低くはなるが、本発明が目的とする産業分野
で利用するのに充分な硬調画像を得ることはできない。

むろん、特開昭ｊター／！７．１．３Ｊには、ヒドラジ
ン化合物を用いることＫついて、伺ら示唆されていない
。

従来、ヒドラジン化合物を含む硬調なハロゲン化銀感光
材料では、有機減感剤を併用することは技術的に非常に
大きな困難さがあった。なぜならば、ヒドラジン化合物
は、現像過程で関与して、そのハロゲン化銀に対する電
子供与性によって、造核伝染現像を起し、硬調な画像を
もたらす原動力であるが、他方、有機減感剤は光電子の
受容体であり、画像露光の際に光電子を受容し、潜偉形
成を妨害することにより感度を低める作用をするが、ま
た一方では現像処理時にヒドラジン化合物のような電子
供与体から供与された電子をも受容し、造核伝染現像を
も妨害するので、硬調な画像が得られなくなってしまう
ものと考えられる。

（発明の目的） 本発明者らは、鋭意研究の結果、これらの問題を解決し
、ヒドラジン化合物による硬調化を利用した明室写真感
光材料を可能にした。

（発明の構成） 本発明の上記目的は、支持体上に少な（とも一層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層又はその他の親水性コ
ロイド層に ■　ヒドラジン誘導体を少なくとも一珈類と、■　少く
とも７つの水溶性基又はアルカリ解離性基を有する有機
減感剤の少なくとも−ａｔを含むことを 特徴とする超硬調ネガ型ハロゲン化銀写真感光材料、に
よって達成された。

（発明の詳細な説明） 本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、米国特
許第弘≠７ｒ２２ｇ号に記載せるスルフィニル基を有す
るヒドラジン誘導体及び下記一般式（＋）で表わされる
化合物をあげることができろ。

一般式（１） ％式％ 式中Ｒ１は脂肪族基または芳香族基を表わす。

一般式（１）において、Ｒ１で表される脂肪族基は好ま
しくは炭素数／〜３０のものであって、特に炭素数７〜
．２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。こ
こで分岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以上のへ
テロ原子を含んだ飽和のへテロ環を形成するように環化
されていてもよい。またこのアルキル基は、アリール基
、アルコキン基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カ
ルボンアミド基等の置換基全有していてもよい。

例えばｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基
、シクロヘキシル基、ピロリジル基、イミダゾリル基、
テトラヒドロフリル基、モルフオリ７基などをその例と
して挙げることができる。

一般式（］）においてＲ１で表される芳香族基は単環ま
たは２環のアリール基または不飽和へテロ環基である。

ここで不飽和へテロ環基は単環または２環のアリール基
と縮合してヘテロアリール基全形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ビロラゾール環、キノリン環
、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール
環、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン環
を含むものが好ましい。

ＴＬｌとして特に好ましいものはアリール基である。

Ｒ１のアリール基または芳香族基は置換基を持っていて
もよ〜・。

代表的な置換基としては、直鎖、分岐または環状のアル
キル基（好ましくは炭素数／〜２０のもの）、アラルキ
ル基（好ましくはアルキル部分の炭素数が／〜３の単環
またはコ環のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数
／〜２０のもの）、置換アミノ基（好ヱしくけ炭素数７
〜２０のアルキル基で置換されたアミノ基）、了ジルア
ミ７基（好ましくは炭素数２〜３０ｆ持つもの）、スル
ホンアミド基（好ましくは炭素数／〜３０を持つもの）
、ウレイド基（好ましくは炭素数／〜３θを持つもの）
などがある。

一般式（１）の８０はその中にカプラー等の不動性写真
用添加剤において常用されているバラスト基が組み込ま
れているものでもよい。バラスト基は？以上の炭素数を
有する写真性に対して比較的不活性な基であり、例えば
アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェ
ニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中
から選ぶことができる。

一般式（＋）の几、はその中にノ１０ゲン化銀粒子表面
に対する吸着を強める基が組み込まれているものでもよ
い。かかるａＮ基としては、チオ尿素基、複素環チオア
ミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米
国特許第≠、　３１ｊｊ　、　１０ｇ号に記載された基
があげられる。

これらの化合物の合成法は特開昭３３−．２０り２７号
、同！３−．２０り２２号、同３３−１ｓｔ７３２号、
同３３−２０３１Ｉ号などに記載されている。

本発明において、一般式（］）で表される化合物を写真
感光材料中に含有させるときには、ハロゲン化銀乳剤層
に含有させるのが好ま指いがそれ以外の非感光性の親水
性コロイド層（例えば保護層、中間層、フィルタ一層、
ハレーション防止層など）に含有させてもよい。具体的
には使用する化合物が水溶性の場合には水溶液として、
また環水溶性の場合にはアルコール類、エステル類、々
トン類などの水と混和し５る有機溶媒の溶液として、親
水性コロイド溶液に添加すればよい。ハロゲン化銀乳剤
層に添加する場合は化学熟成の開始から塗布前までの任
意の時期に行ってよいが、化学熟底終了後から塗布前の
間に添加するのが好ましい。特に塗布のために用意され
た塗布液中に添加するのがよい。

本発明の一般式（１）で表される化合物の含有量はハロ
ゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン組成、化学増感の方法
と程度、該化合物を含Ｍさせる層とハロゲン化銀乳剤層
の関係、カブリ防止化合物の種類などに応じて最適の量
を選択することが留ましく、その選択のための試験の方
法は半業者のよく知るところである。通常は好ましくは
ハロゲン化銀１モル肖り１０　　モルないしｉ×ｉｏ　
　”モル、特に１０−５ないし≠×１ｏ−２モルの範囲
で用いられる。

一般式（］）で示される化合物の具体例を以下ｂた１　
但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

］−ｊ −ｊ １　−ざ １−／弘 Ｊ−／ｊ ＣＨ。

ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＢ ］−／　♂ １−／り ｌ−２０ １−，２／ ］−，２Ｊ ０ＣＨ３ １−，２≠ 】−−６ ］−，２７ １−，２♂ ｌ−一タ 】−３３ その他、米国特許第≠、≠７♂、７２を号に記載の 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等どの組成でもかまわないが
、６０モルチ以上、とくに７３モルチ以上が塩化銀から
なるハロゲン化銀が好ましい。

臭化銀を０−ｊモルチ含む塩臭化銀もしくは塩沃臭化銀
が好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微
粒子（例えば０．７μ以下）の方が好ましく、等に０．
ｊμ以下が好ましい。粒子サイズ分布は基本的には制限
はないが、単分散である方が好ましい。ここでいう単分
散とは重量もしくは粒子数で少なくともその９３％が平
均粒子サイズの土≠０％以内の大きさを持つ粒子群から
構成されていることをいう。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよう
な規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するものでも
よく、また球状、板状などのような変則的（ｌｒｒｅｇ
ｕｌａｒ）な結晶を持つもの、あるいはこれらの結晶形
の複合形を持つものであってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成ってい
ても、異なる相からなっていてもよい。

別々に形成した２３以上のハロゲン化銀乳剤を混合し【
使用してもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくは七の錯
塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させても
よい。

ロジウム塩としては、−塩化ロジウム、二塩化ロジウム
、三塩化ロジウム、ヘキサクロロロジウム酸アンモニウ
ム等が挙げられるが、好ましくは水溶性の三価のロジウ
ムのハロゲノ錯化合物例えばヘキサクロロロジウム（１
）酸もしくはその塩（アンモニウム塩、ナトリウム塩、
カリウム塩など）である。

これらの水溶性ロジウム塩の添加量はハロゲン化銀１モ
ル当り／　、　ＯＸ　／　０　　’　％ル〜／　、　□
ｘｌＯ−４モルの範囲で用いられる。好しくけ、へ〇×
７０’−７モル〜６．０Ｘ１０−５モルである。

本発明に用いられる有機減感剤は、少くとも１つの水溶
性基又はアルカリ解離性基を有することを特徴とする。

これらの有機減感剤をヒドラジン化合物を含む硬調感材
に用いると、硬調化を妨害せずに、有効にｇ度を低下せ
しめることを本発明者らは始めて見出したものである。

この系で起っている現象は極めて複雑で、その機構も未
解明ではあるが、本発明者らは次の如く推察している。

即ち、先に述べたように、画像露光の際にはこれらの有
機減感剤は、光電子を受容し、潜像形成を妨げるために
感度を低めるが、現像処理時には、処理液に溶解もしく
は、ハロゲン化銀粒子から、離れた状態になって、ヒド
ラジン化合物から供与された電子に対する受容体として
有効に作用しないことになり、その結果、ヒドラジン化
合物による硬調化が頭調に速やかに起ると考えられる。

本発明に用いられる有機減感剤は、そのポーラログラフ
半波電位、即ちポーラログラフイーで決定される酸化還
元電位により規定され、ポーラロ陽極電位と陰極電位の
和が正になるものである。

ポーラログラフの酸化還元電位の測定法については例え
ば米国特許ｊ　、３０／　、、３０７号に記載されてい
る。有機減感剤に少くとも１つ存在する水溶性基として
は具体的にはスルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸
基などが挙げられ、これらの基は有機塩基（例えば、ア
ンモニア、ピリジン、トリエチルアミン、ピペリジン、
モルホリンなど）またはアルカリ金属（例えばナトリウ
ム、カリウムなど）などと塩を形成してい【もよい。

アルカリ解離性基とは現像処理液のｐＨ（通常ｐＨり〜
ｌ）Ｈ／Ｊの範囲であるが、これ以外のｐＨを示す処理
液もあり得る。）−！たはそれ以下のｐＨで脱プロトン
反応に起こし、アニオン性となる置換基をいう。具体的
には置換・未置換のヌルファモイル基、置換・未置換の
カルバモイル基、ヌルホンアミド基、アシルアミノ基、
置換・未置換のウレイド基などの置換基で窒素原子に結
合した水素原子が少くとも７個存在する置換基およびヒ
ドロキシ基を指す。

また含窒素へテロ環のへテロ環を構成する窒素原子上に
水素原子全有するヘテロ環基もアルカリ解離性基に含ま
れる。

これらの水溶性基およびアルカリ解離性基は有機減感剤
のどの部分に接続していてもよく、また２種以上を同時
に有していてもよい。

本発明に用いられろ有機減感剤の好ましいものとしては
次の一般式（ＩＩ）〜−一般式ＩＴ）で表わされるもの
が挙げられる。

但し、一般式（ＩＩ）〜−一般式ＩＶ）に於て表わされ
る置換基ｚ１％Ｚ２．Ｔ％Ｐ、Ｑには、少くとも７つの
水溶性基またはアルカリ解離性基を有する。

（Ｔ）ｒ 式中２１は含窒素１１１！素環全形成するに必要な非金
属原子群を表わし、この環には更に置換基を有していて
もよい。

Ｔはアルキル基、フクロアルキル基、アルタニル基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、アルコ
キシ基、了リールオキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ
カルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基、スル
ファモイル基、マリール基、アシルアミノ基、スルホン
アミド基、スルホ基、またはベンゾ縮金環を表わし、こ
れらは更に置換基を有していてもよい。

ｑは／、２、または３ ’　Ｆｉ　（）　ｓ　／、または２を表わす一般式（Ｉ
ｔ）において％Ｚ１により完成される含窒素複素環の具
体例としては、例えば／、ｄ。

≠−トリ了ゾール環％’ｌｊｔ弘−オキサジアゾール環
、／、３．≠−チアジアゾール環、テトラアザインデン
環、はンタアザインデン環、ドリアザインデン環、ベン
ゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサ
ゾール環、ピリミジン環、トリアジン環、ピリジン環、
キノリン環、キナゾリン環、７タラジン環、キノキサリ
ン環、イミダゾ（４４，ｊ−ｂ〕キノキサリン環、テト
ラゾール環、ｌ、３−ジＴザアズレン環、などが挙げら
れ、これらの環には更ＫＷ換基を有していてもよく、ま
た縮合環を有していてもよい。

一般式（１） 式中、Ｐ％Ｑは同−又は互いに異っていてもよくシアノ
基、アシル基、チオアシル基、アルコキシカルボニル基
、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、置換
または無置換スルファモイル基、置換または無置換カル
バモイル基、ニトロ基、置換または無置換子り−ル基、
を表わす。

ｎは／、２．３を表わす。

１％　ｒｌＱは一般式（Ｉｔ）で説明したものと同意義
である。

一般式（ＩＶ） 式中、Ｚ２は々トメチレン環、例えばピラゾロン環、イ
ンオキサシロン環、オキシインドール環、バルビッール
環、チオバルビッール環、ローダニン環、イミダゾ（／
、、２−ａ）ピリドン環、２−チオ−２，４１オキサゾ
リジンジオン環、−一チオー２．ｊ−チアゾリジンジオ
ン環、チアゾリドン環、弘−チアゾロン環、−一イミノ
ー２．≠−オキサシリノン環、２．≠−イミダシリンジ
オン環（ヒタントイン環）、コーチオヒダントイン環、
ｊ−イミダシロン環、等全完成するに必要な非金属原子
群を表わす。

ｍは／、、２．３を表わす。

Ｔ、ｒ％ｑは一般式（１）で説明したものと同意義であ
る。

次に一般式（ｎ）〜（ＩＶ）Ｋより表わされる化金物の
具体例を以下に記す。但し、本発明はこれらのみに限足
されるものではない。

（ｎ−ｊ） （ＩＩ−≠） （１−Ｇ） ｏ２ （ｉｆ　） （ｌ−タ） ＮＯ□ （ＩＩ−１０） （ＩＩ−／／　） ｌ１１０２ （１−／λ） （１−／Ｊ） （Ｉ−／弘） ＮＯ□ （１−／ｊ　） Ｏ２ Ｎｏ２ ＮＯ□ （Ｉｔ−／９） （■−２０） （ＩＩ　−，２／　） （ｌ−２，２） （ｎ−，２４Ｃ） （ｎ−，２Ａ） （ｌ−２７） Ｎｏ２ （ｌ−＝９） （Ｔｉ−３／　） （■−３２） （Ｅｌ−ｊｊ） （■−３≠） ＮＯ□ （’Ｕ−３３） （ＩＩ−３７） へ０２ （Ｉｆ−３１’） ■（ （■−３り） （Ｕ−１，ＬＯ） （ＩＩ−弘１） （１−ｊ） （Ｉ−≠） （１−ｊ） （Ｉ−６） （ＩＶ−１） ＣＮ−，２） （ＩＹ−３） （■−≠） ＣＨ２ｃＨ２ＣＯＯＨ （ＩＶ−Ａ　） （ＩＶ−７） （１’／−５’） （１’Ｖ−１０） ＳＯ３）ｉ 本発明における有機減感剤はハロゲン化銀乳剤層中に！
、０ｘ１０　　−／、０×１０　　　モルフ／−１特に
／、Ｏ×１０　　〜／、０ｘ１０　　−ｃル／ｄ存在せ
しめることが好まし−・。

本発明の乳剤層又は、その他の親水性コロイド層に、フ
ィルター染料として、あるいはイラジェーション防止そ
の他、種々の目的で、水溶性染料を含有してもよい。フ
ィルター染料としては、写真感度をさらに低めるための
染料、好ましくは、ハロゲン化銀の固有感度域に分光吸
収極大を有する紫外線吸収剤や、明室感光材料として取
り扱われる際のセーフライト光に対する安全性ｋ　？２
めるための、主として３♂Ｑｎｍ〜ｌ、ＱＱｎｍの領域
に実質的な光吸収をもつ染料が用いられる。

これらの染料は、目的に応じて乳剤層に添加するか、あ
るいはハロゲン化銀乳剤層の上部、即ち、支持体に関し
てハロゲン化銀乳剤層より遠くの非感光性親水性コロイ
ド層１−５媒染剤とともに泡加して固定して用いるのが
好ましい。

紫外線吸収剤のモル吸光係数により異なるが、通常”　
　　ｊ’　／　ｍ”　”’　／　ｊ’　／　ｍ”　ｆ）
範囲で添加される。好ましくは３０１１Ｐ−４００Ｍ９
７　ｍ’である。

上記紫外線吸収剤は適当な溶媒〔例えば水、アルコール
（例、ｔばメタノール、エタノール、プロノ（ノールな
ど）、アセトン、メチルセロソルブ、など、あるいはこ
れらの混合溶媒〕に溶解して塗布液中に添加することが
できる。

紫外線吸収剤としては、例えば、アリール基で置換され
たベンゾトリアゾール化合物、弘−チアシリドン化合物
、ベンゾフェノン化合物、植皮酸エステル化合物、ブタ
ジェン化合物、ベンゾオキサゾール化合物さらに紫外線
吸収ポリマーを用いることができる。

紫外線吸収剤の具体例は、米国特許Ｊ、ｊｊＪ。

７り弘号、同３，３／ダ、７りμ号、同３，３ｊ、２．
６１／号、特開昭≠ｌ、−２７１弘号、米国特許ｊ、７
０３．１ＯＪ号、同３，７０７．Ｊ７Ｊ号、同≠、０’
Ｊ、２２り号、同３，７００．≠３３号、同３．弘タタ
、７６２号、西独特許出願分密７　、３≠７，２６３号
などに記載されている。

以下に本発明の紫外線の収剤の化合物例を示すが、本発
明はこれらの化合物ｒこｈＭ　Ｅされるものではない。

、２０ Ｑ　　Ｎａ Ｏ ／二 〇Ｈ ／ｊ Ｃ４１（ｇ　（’ｔ ／ｌ ／り ．２／ λ♂ ＯＨ フィルター染料としては、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シタ
ニン染料およびアゾ染料が包含される。現慣処理後の残
色を少なくする意味から、水溶性もしくは、アルカリや
亜硫酸イオンによって脱色する染料が好ましい。

具体的には、例えば米ｌ特許第、２．．！７≠、７ｒ−
号に記載のピラゾロンオキソノール染料、米国特許第一
、りｊ６．♂７り号に記載のシアＩＪ　−ルアゾ染料、
米国特許第３．≠２３．２０７号、同第３，３ｒ≠、ｔ
Ａざ７号に記載のスチリル染料やブタジェニル染料、米
国特許第、２．ｊｊ７，３ｇ３号に記載のメロシアニン
染料、米国特許第３゜＜ｚｒ＋　、ｒ２７号、同第３　
、ｌ、！２．．Ｚｒｕ号、同第３，７７♂、弘７２号に
記載のメロシアニン染料やオキソノール染料、米国特許
第３．り７６゜ｔｔｉ号に記載のエナミンへミオキソノ
ール染料及び英国特許第３ｇ≠、６０２号、同第１．／
７７．４Ｌλり号、特開昭≠ざ一１３１３０号、同≠タ
ータタ６２０号、同≠ター／／μ弘−０号、米国特許第
、２　、３３３　、≠７２号、同第３　、　／　４！Ｊ
。

／♂７号、同第３．／７７．０７♂号、同第３゜２ｔＩ
Ｌ７　、／、２７号、同第３．３’Ａ０．１１７号、同
第、３．！７３．７０≠号、同第３，４３３．り０３号
、に記載の染料が用いられる。

本発明に使用し得る染料の更に具体的な例とし′″Ｃは
次の一般式（＋）〜（ＩＶ）で表わされる染料を挙げる
ことができる。

一般式ｌ 一般式■ ＝−ｃ＝ｏ　　　　Ｒ４ 一般式Ｉ 一般式■ 〔式中Ｚはベンツチアゾール、ナフトチアゾールまたは
ベンツオキサゾール、の複素環核を形成するに必要な非
金′ｆ４原子群を表わす。

Ｑはピラゾロン、バルビッール酸、チオバルビッール酸
、インオキサシロン、３−オキシチオナフテンまたは／
、３−インダンジオンを形成するに必要な原子群を表わ
す、Ｒは電換筐たは未置換のアルキル基、Ｒ１、Ｒ２、
Ｒ３及びＲ４は水素原子、アルコキシ基、ジアルキルア
ミノ基またはスルフォン基Ｒ５は水素原子またはハロゲ
ン原子、Ｍは水素原子、ナトリウム原子またはカリウム
原子、Ｘは陰イオン、ｍ、ｎｌ及びＲ３は／または２を
表わす。但しｍが／のときは分子内塩を形成する。〕 一般式Ｖ 一般式■ 〔式中Ｙはアルキル基、またはカルボキシル基”６　ｓ
　”？　ｓ　”８１”９１ＲＩＯｓ　Ｒ１１ｓ　”＋２
１Ｒ１３・Ｒ１４・Ｒ１５・Ｒ１６及びＲ１７は水素原
子・アルキル基、ヒドロキシル基、アミン基、アシルア
ミノ基カルボキシル基またはスルフォン基全表わす、但
しＲ１２とＲ１３とは互に結合してベンゼン環を形成し
てもよい、〕 一般式（１）〜（Ｖ）の染料の中でも酸性基（スルホン
基、カルボキシル基、等）染料が好ましい。

以下にその具体例を示す。

／。

ＳＯへａ ３゜ ｏ　　Ｋ ０３Ｈ ＳＵ、）ｊｙ　　　　　８０３Ｋ ｉｏ、　　　　　　　　　　　α ／／。

ｌλ。

５ｏ３Ｋ　　　　　　　ｆｌＯ，入 ／３゜ ｌ弘。

ｏ　　Ｈ ／６゜ ｌｇ。

、２０゜ 上記染料は適当な溶媒〔例えば水、アルコール（例えば
メタノール、エタノール、プロノ２ノールナと）、アセ
トン、メチルセロソルブ、など、あるいはこれらの混合
溶媒〕Ｋ溶解して本発明の非感光性の親水性コロイド層
用塗布液中に添加される。

これらの染料は一種以上組合せて用いることもできる。

本発明の染料は、明室取扱いを可能にするに必要な際用
いられる。

具体的な染料の使用ｌは、一般に１０−３５１７ｍ　”
　〜／　ｊ’　／　ｍ”　、特に／　０−３　ｐ／ｍ”
　〜０　。

Ｊ　Ｐ　／　ｆｆｌ　”の範囲に好ましい量を見い出す
ことができる。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン
、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、セルロース硫醸エステル
類等の如キセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉
誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール部分子セタール、ポリ−へ−ビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラ
ゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水
性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、醸処理ゼラ
チンを用い℃もよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ていなくてもよいが、化学増感されていてもよい。ハロ
ゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還元
増感及び貴金属増感法が知られ【おり、これらのいずれ
ｔも単独で用いても、又併用して化学増感してもよい。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として全錯塩を用いる。金以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えな（・。その具体例は米国特許Ｊ　、　４’４
’、Ｓ’　、　ＯＡＯ号、英国特許６７♂、０６７号な
どに記載されている。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ伝酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。

還元増悪剤としては第一すず塩、アミン類、ホルム了ミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いろことがで
きろ。

本発明で用いられろハロゲン化鉄乳剤層には、分光増感
色素を添加してもよい。分光増感色素は、感光波長域全
長波′して筐で拡大するので、一般にこれまでは、明室
用感光材料ではセーフライト安全性を悪化させるので、
使用するのを避けられていた。しかしながら、本発明の
感光材料では、全く、従来の常識とは逆に、≠ＪＯｎｍ
〜６ＱＱｎｍの領域に弱く分光増感した方が、好９しい
ことを本発明者らは見出した。即ち、本発明の感光材料
の７つの態様で、画像露光した後、現像処理するまでの
間、セーフライト光に曝されていると、潜像が退行して
いく場合に、その変化を防止することができるのである
。

この様な増感色素としては、前述のように、≠ＳＯ〜６
００ｎｍに分光増感する壱種の既知の化合物を用いろこ
とができる。具体的な例を次にあげるが、これらはその
極く一部である。

■− ＳＯ３に 本発明の３光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは奪真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、租々の化合物金含有させることが
できる。すなわち了ゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアン
゛−ル類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
チアジアゾール類、アミノトリ了ゾール類、ベンゾチア
ゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカ
プトピリミジン類；メルカプトトリ了ジン類；たとえば
オキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザイン
デン類、たとえばドリアザインデン類、テトラアザイン
デン顎（特に≠−ヒドロキシ置換（／、Ｊ、ｊａ、７）
テトラザインデンａ）、ペンタアザインデン類など；ベ
ンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベン
ゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または
安定剤として知られた多くの化合物を加えることができ
る。これらのものの中で、好ましいのはベンゾトリ了ゾ
ール類（例えば、ｊ−メチル−ベンゾトリアゾール）及
びニトロインダゾール類（例工はｊ−二トロインダゾー
ル）である。また、これらの化合物全処理液に含有させ
てもよい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド１に無機−！たは有機の硬膜剤を含有してよい
。例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸クロムなど
）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、ゲルタールアルデヒドなど）、ヘーメチロール化合
物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイ
ンなど）、ジオキサン９４体（２，３−ジヒドロキシジ
オキサンなど）、活性ビニル化合物（／、３．！−トリ
アクリロイルーへキサヒドロ−Ｓ−トリ了ジン、／、ｊ
−ビニルスルホニル−２−プロパツールなど）、活性ハ
ロゲン化合物（コ、≠−ジクロル−６−ヒドロキ７−３
−トリ了ジンなト）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸
、ムコフェノキシクロル酸など）、エポキシ化合物（デ
トラメチレングリコールジグリシジルエーテルなど）イ
ソシアネート化合物（ヘキサメチレンジイソシアネート
など）など全単独または組み合わせて用いることができ
る。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増＄）等徨々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよＸ、１゜ 例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮金物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアル々ニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグ
リセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糟の
アルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン散エス
テル類、ヘーアシルーへ一アルキルタウリン頌、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、
スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、了ミノアルキル硫酸又は
リン酸エステル頌、アルキルペタインク、アミンオキシ
ド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪
族あるいは芳香族第μ級アンモニウム塩類、ピリジニウ
ム、イミダゾリウムなどの複素環第μ級アンモニウム塩
類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスル
ホニウム塩りなどのカチオン界面活性剤を用いることが
できる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭ｊｆ−２４Ｌ７２号公報に記載された分子量６００
以上のポリアルキレンオキサイド類である。又、寸度安
定性の為にポリアルキルアクリレートの如きポリマーラ
テックスを含有せしめることができる。

本発明に用いるのく適した現像促進剤あるいは造核伝染
現像の促進剤としては、特開昭ｊ３−７７６１６、同ｊ
弘−Ｊ７７ｊ、２、同ｊ　ｊ　−／　３７゜／３３、同
６０−／≠０．３弘０、同６ｏ−ｉＩＩＬりｊり、など
に開示されている化合物の他、へ又はＳ原子を含む各種
の化合物が有効である。

次に具体例を列挙する。

Ｈ ＷＨ コα○ ＣＨ２ ０Ｈ２へ（Ｃ２Ｈ５）２ これらの促進剤は、化合物の種類によって最適添加量が
異なるが／、０×７０−３〜０．Ｊり／　ａｓ好ましく
は３．０Ｘ１０−３〜０．／り／ｍ宜の範囲で用いるの
が望ましい。これらの促進剤は追歯な溶媒（Ｈ２Ｏ）メ
タノールやエタノールなどのアルコール類、アセトン、
ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブなど）に溶解
して塗布液に添加される。

これらの添加剤を複数の種類を併用してもよい。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調の写真特
性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第λ、≠／
り、り７Ｊ号に記載されたｐＨ／３に近い高アルカリ現
像液を用いる必要はなく、安定な現像液を用いることが
できる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンをｏ、ｉｊモル／２以上含み、ｐＨ
１０，３〜／コ、３、特にｐＨ／／、θ〜／、２．０の
現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得ることがで
きる。

本発明の方法において用いうる現像主薬には特別な刻限
はなく、例えばジヒドロキシベンゼン類（例えばハイド
ロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えばノーフェニル
−３−ピラゾリドン、弘。

弘−シメチル−／−フェニル−３−ピラゾリドン）、了
ミノフェノール類（例えばさ−メチル−ｐ−アミノフェ
ノール）などを単独あるいは組み合わせてもちいること
ができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料＃−！：特に１主現像主
薬とし【ジヒドロキシベンゼン類を、補助現像主薬とし
て３−ピラゾリドン類またはアミノフェノール類を含む
現像液で処理されるのに適している。好ましくはこの現
像液においてジヒドロキシベンゼン類は０．０Ｊ−０，
３モル／２．３−ピラゾリドン類または了ミノフェノー
ル類は０．０６モル／ｊ以下の範囲で併用される。

また米国特許４４２６タタλり号に記載されているよう
に、アミン類を現像液に添加することによって現像速度
を高め、現像時間の短線化全実現することもできる。

現像液にはその他、アルカリ金属の亜研酸塩、炭酸塩、
ホウ醸塩、及びリン酸塩の如きｐ）ｌ緩衝剤、臭化物、
沃化物、及び有機カプリ防止剤（特に好ましくはニトロ
インダゾール類またはベンゾトリアゾール類）の如き現
像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができる
。又必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤、現
像促進剤、界面活性剤（とくに好ましくは前述のポリア
ルキレンオキサイド類）、消泡剤、硬膜剤、フィルムの
銀汚れ防止剤（例えばコーメルカブトベンズイミダゾー
ルスルホン酸類なと）を含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩などを含
んでもよい。

本発明の方法における処理温度は普通／ｒ０ｃからｊＯ
”ｃの間に選ばれる。

写真処理には自動現像機を用いるのが好ましいが、本発
明の方法により、感光材料を自動現像機に入れてから出
てくるまでのトータルの処理時間をりＯ秒〜／２０秒に
設定しても、充分に超硬調のネガ階調の写真特性が得ら
れる。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤して特開昭３６〜．２
≠、３４４７号に記載の化合物を用いることができる。

現像液中に添加する溶解助剤して特願昭１．０−１０り
、７≠３号に記載の化合物を用いることができる。さら
に現像液に用いるｐＨ緩衝剤として特開昭６０〜り３．
≠３３号に記載の化合物あるいは研特４ｔ６３７′ＶＣ
記載の化合物を用いることができる。

以下実施例により、本発明の詳細な説明する。

なお実施例に於ては下記処方の現像液を用いた。

現像液 ハイドロキノン　　　　　　　　　　　弘ｓ、ｏｙＮ・
メチルＰ・了ミノフェ ノール／／２硫酸塩　　　　　　　０．♂り水酸化ナト
リウム　　　　　　　　　ｌざ、ｏｙ水酸化カリウム　
　　　　　　　　Ｊ３．０９ｊ・スルホサリチル酸　　
　　　　ｔＩＬＪ、Ｏｐホウ酸　　　　　　　　　　　
　　２３．Ｏｆ亜硫酸カリウム　　　　　　　　Ｉｌｏ
、０タエチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩　　　　　　　　　／、Ｏｆ臭化カリウ
ム　　　　　　　　　　　６．０りｊメチルベンゾトリ
アゾール　　　　０．６ｙｎ・ブチルジェタノールアミ
ン　　／Ｊ、Ｏｐ水を加えて　　　　　　　　　　　　
／ｆｔ（ｐＨ工／／、６） 〔比較例−／〕 ＩＩＬ０℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モル当りｊ　
、Ｑｘ　１０−６モルのＮＨ４ＲｈＣ／６の存在下で硝
酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液を同時に混合したの
ち、当業界でよく知られた方法にて、可溶性塩を除去し
たのちにゼラチンを加え、化学熟成せずに安定化剤とし
てコーメチルー≠−ヒドロキシ−／　＊　Ｊ　、　Ｊ　
ａ　＊　　７−チトラアザインデンｋｔｉ加した。この
乳剤は平均粒子サイズがＯｏ、２μの立方晶形をした単
分散乳剤であった。

この乳剤に次のヒドラジン化合物と、公知の有機減感剤
の ピナクリプトール・イエローおよびフェノサフラニンを
メタノール溶液にして表−／に示した量全添加した後、
ポリエチル了クリレートラテックスを固形分で対ゼラチ
ン３０　ｗｔ％　添加し、硬膜剤として、／、３−ビニ
ルスルホニルーーープロパノールを加え、ポリエステル
支持体上に３　、　ｆ　ＶぜのＡｇ量になる様に塗布し
た。ゼラチンは／。

ｇり／１ｒＬＩであった。この上に保護りとしてゼラチ
ン／、！；９！／−の層を塗布した。

このサンプルに大日本スクリーン′＃Ｊ製明室プリンタ
ーｐ−１，０７で、光学ウェッジを通して露光しく有機
減感剤を含まないサンプル−Ａに対しては、濃度！、０
のＮＤフィルター全光学ウェッジに重ねて露光し）３♂
℃３０秒現像処理し、定着、水洗、乾燥した。

得られた写真性の結果を表−／に示した。

〔実施例−７〕 比較例−／において、有機減感剤として本発明の化合物
を用いて、その他は比較例−／と同様にして実施した。

用いた化合物の稽類と量は表−／に示した。

表−／の結果から、比較例−／のサンプルではいずれも
感度は下がるが著るしく軟調罠なってしまうが、実施例
−７のサンプルでは低感で着るしく硬調な画像が得られ
た。

〔実施例−一〕

比較例−／でヒドラジン化合物と、有機減感剤を表−一
に示した様に代えて、その他は、同様にして実施した。

結果をｆｆ−一に示した。この結果、本発明の有機減感
剤の中でも、特に、水溶性基全方する化合物がより硬調
な画像全与えることがわかる。

〔実施例−３〕 比較例−／と同様にして単分散Ａｇα乳剤を調製したの
ち、３０℃に温めて、チオ硫酸ナトリウム水溶液と、塩
化金酸水溶液をそれぞれ固形分の量で銀１モル当り、弘
、ｊミリグラムになるように添加し″Ｃ／ｊ分間攪拌し
化学増感処理を行った。

この乳剤を用いて、次のλつの造核剤ＡとＢを重量比で
り：／に混合して／Ｉ×７０−３　ｐ／ｒｔ？、有機減
感剤（ｇ）を／４ｃ×ｌ０−３　ｙ／ぜ添加し、さらに
、造核促進剤、紫外線吸収染料およびセーフライト染料
をそれぞれ次に示すように添加して、その他は比較例−
／と同様にして実施した。

現像処理は３ｇ℃コＯ秒と短かい時間で充分に硬調な画
像が得られた。

次にセーフライト安全性の評価を行った。サンプルは、
上記の実施例−３のサンプル（サンプル３Ａとする）の
他に、実施例−３で、分光増感染料およびセーフライト
染料を除いたサンプル（サンプル３Ｂとする）を作り、
ともに評価した。

画像μ元したのち、セーフライトのＵＶカット蛍光灯（
東芝＠４ＦＬＲ−≠ｏｓＮ−ＤＬＸ−へＵ／Ｍ）で弘０
０ルクスの下に、Ｑ、３分、３０分、６０分間曝し【か
ら、現像処理を行った。その結果、表−３ＶＣ示すよう
に、サンプル３Ｂでは、セーフライト下に曝される時間
が長くなるにつれて、感度が低下してくることがわかる
。このセーフライト条件下では、サンプル３Ｂはｊ分程
度しか安全ではないが、サンプル３人は６０分でも安全
である。比較例サンプルＣ−／−ｂ、　Ｃ−／−ｅを同
様にテストした結果、同条件で３０分曝光で△１ｏｇＥ
＝０　、ｂと大きな変化全示した。

表−３セーフライト安全性 ＊ΔｌｏｇＥ：セーフライト曝九による感度変化を示す
もので未４元時の感度と各曝光 時間での感度の差である。

次に画ｇｌ露光てる際の環境の湿度による写真性の変化
を調べた。驚ろ（ことに、比較例サンプルＣ−／−ｂと
Ｃ−／−ｅｌおよび実施例サンプル３Ｂは、相対湿度３
０チＲ）（からざＯチＲＨまで変化すると、写真感度が
約０．６と大きく低下するのに対して、サンプル３Ａは
、Ｏｏｌと非常に少なかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を
   有し、該乳剤層又はその他の親水性コロイド層に （１）ヒドラジン誘導体を少なくとも一種類と、（２）
   少くとも１つの水溶性基又はアルカリ解離性基を有する
   有機減感剤の少なくとも一種を含むことを 特徴とする超硬調ネガ型ハロゲン化銀写真感光材料。 ２）ハロゲン化銀乳剤層に該ハロゲン化銀／モル当り、
   １０＾−＾８〜１０＾−＾４モルの水溶性ロジウム塩を
   含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の超硬
   調ネガ型ハロゲン化銀写真感光材料。