JPH0193733A - 超硬調ネガ型ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた超
硬調ネガ画像形成方法に関するものであり、特に写真製
版工程に用いられるハロゲン化銀写真感光材料、より詳
しくは明室用感光材料に適した超硬調ネガ型与真感光材
料に関するものである。

（従来技術） グラフィック・アークの分野においては網点画像による
連続階調の画像の再生あるいは線画像の再生を良好なら
しめるために、超硬調（特にガンマを１０以上）の写真
特性を示す画像形成システムが盛装である。

従来この目的のためにはリス現像液と呼ばれる特別な現
像液が用いられてきた。リス現像液は現像主薬としてハ
イドロキノンのみを含ミ、そノ伝染現像性を阻害しない
ように保恒剤たる亜硫酸塩をホルムアルデヒドとの付加
物の形にして用い遊離の亜硫酸イオンの濃度を極めて低
く（通常０．１モル／Ｉｔ以下）しである。そのためリ
ス現像液は極めて空気酸化を受けやすく３日を越える保
存に耐えらｆＬないという重大な欠点を持っている。

高コントラストの写真特性を安定な現像液を用いて得る
方法としては米国特許第≠、λ−２弘、４！０７号、同
第≠、／ｌｓｒ、り７７号、同第ｊ、ｌＡＡ、７φλ号
、同第弘、３／／、７１／号、同第４１，２７２，４０
４号、同第１Ａ、２／／、１３７号、同第≠１．２μ３
１７３り号等に記載されているヒドラジン誘導体を用い
る方法がある。この方法によれば、超硬調で感度の高い
写真特性が得ら汎、更に現像液中に高濃度の亜硫酸塩を
加えることが許容さｎるので、現像液の空気酸化に対す
る安定性はリス現１象液に比べて飛躍的に向上する。

しかしながらこれらヒドラジン化合物を用いて超硬調な
画像を作る場合、処理疲労や空気疲労によるｐＨの変動
、現像主薬の低下、抑制剤の蓄積などによシ濃度の低下
や階調の軟調化といった問題があシ、ヒドラジンによる
硬調化を促進し友りする手段が強く望まれておシ、特開
昭４／−／６７り３りにはホスホニウム塩化合物、特開
昭Ａ／−／りＩ／弘７にはジスルフィド化合物、特開昭
６０−／≠０３≠Ｏにはアばン系化合物が硬調化剤とし
て開示されている。しかしこれら化合物を用いても、処
理時の軟調化を防止することは不十分であった。

一部ヒドラジン化合物を用いて低感度の明室用感光材料
を得ようとする場合、例えば特開昭６Ｏ−ｒ３ｏ３ｒお
ｘび同Ａｏ−ｔＡ２，２ｔｉ６ｔ＜は水溶性ロジウム塩
を含むハロゲン化銀感光材料が開示されている。しかし
ながら感度を下げるのに充分な量のロジウムを添加する
と、ヒドラジン化合物による硬調化が阻害され、所望の
充分硬調な画像が得られなかった。

又、特開昭ｊター１１７，４３３にはハロゲン化銀１モ
ル当ｐ１０　　’〜１Ｏ−５モルの水溶性ロジウム塩お
よびポーラログラフの陽極電位と陰極電位の和が正であ
る有機減感剤を宮むハロゲン化銀写真乳剤の製造方法が
開示さｎている。しかしながら、この方法では確かに感
度が低くはなるが、本発明が目的とする産業分野で利用
するのに充分な硬調画像を得ることはできない。むろん
、特開昭！ター／！７，１．ＪＪにはヒドラジン化合物
を用いることについて側ら示唆されていない。

従来、ヒドラジン化合物を含む硬調なハロゲン化銀感光
材料では、感度を下げるために有機減感剤を併用するこ
とは技術的に非常に大きな困難さがあつ九。なぜならば
、ヒドラジン化合物は、現像過程で関与してそのハロゲ
ン化銀に対する電子供与性によって造核伝染現像を起し
、硬調な画像をも友らす原動力であるが、他方、有機減
感剤は光電子の受容体であり画像露光の際に光電子を受
容し、潜像形成を妨害することにより感度を低める作用
をするが、また一方では現（家処理時にヒドラジン化合
物のような電子供与体から供与された電子をも受容し、
造核伝染現像をも妨害するので硬調な画像が得らｎなく
なってしまうものと考えらｎる。

ま九、特開昭ｊをＡコ、λ≠ｊにテトラゾリウム化合物
の存在下に現像し、テトラゾリウム化合物によって特性
曲線の足の部分の現像を抑制することによ！Ｄ６ｉＩ調
画像を得る方法が開示さｎている。しかしながらテトラ
ゾリウム化合物を含むハロゲン化銀感光材料は保存中に
劣化し、軟調な画像しか得られなくなること、テトラゾ
リウム化合物の現像処理での反応生成物がフィルム中に
一部残り汚染となる９と、現像ムラが生じやすいなどの
問題がある。

この様に、ヒドラジン化合物を用いた硬調化法において
は、ランニング処理時の軟調化やロジウム塩や有機減感
剤を用いて低感な画像を得ようとするときなど、常に軟
調化するという間聰が生じた。つまシ、ヒドラジン化合
物を用いた超硬調な画像を、硬調さを維持しつつ低感化
することは非常に困難なことであった。

又ヒドラジン化合物を、硬調化のために多量に加えるこ
とがあシそのため乳剤膜の強度を弱めたり、保存性を悪
化させ−７’Ｃシランニング処理時に現像液中へ多量に
溶出したシすることで混用する他感材へ影響することが
あシ、少ないヒドラジン化合物でｆ＆調化を促進する方
法も望まれていた。

一方、アミン基又は、アンモニウム基をＭするカブリ防
止剤の中には、造核促進作用を示すものもあったが、そ
れらを直接超＠！調ネガ型写真感光材料に含有した場合
には、硬膜を阻害し次９、保存中の感光材料の写真特性
（感度、階調、カブリ等）を変化させたり、特に低感度
の明室用感光材料に含Ｍし友場会には感度を高めてしま
うものもあり、さらに改良が望まれていた。

（発明の目的） 従って、本発明の目的は 第１に、ヒドラジン化会物を用い次系において、硬調化
を促進する手段を提供することである。

第２に、ヒドラジン化会物を用いた糸において、硬膜を
阻害することなく、硬調化を促進する手段を提供するこ
とである。

第３に、低感な明室用写真感光材料において、例えばロ
ジウム十減感剤を用いた明室用写真感光材料を用い必要
な低感度を維持してかつ硬調化を促進する手段を提供す
ることである。

第Ｖに、超硬調化を促進するため、写真感光材料中に、
安定な形で造核促進剤を金屑させ、かつ処理時に十分な
造核促進機能を発現させるブロックされた造核促進剤を
提供することである。

（発明の構成） 本発明の上記の目的は、 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層をＭし
、該乳剤層又はその他の親水性コロイド層にヒドラジン
訪導体を少なくとも一種類と下記−数式（Ｉ）であられ
される化会物を少なくとも一種類含むことを特徴とする
超硬調ネガ型ハロゲン化銀写真材料によって達成された
。

−数式（Ｉ） −Ｂ Ａは処理時に造核促進剤を放出可能なブロック基を表わ
し、Ｂはヘテロ原子を介してＡに結合している造核促進
剤を表わす。

ブロック基としては既に知られているいくつかのものを
挙げることができる。例えば、特公昭μを一タ、Ｐ４ｆ
号、特開昭１２−４．ｒ、２ｒ号、ＰＩ３７−４．２．
１３１１号、米国特許Ｊ　、Ｊ／／　。

≠７６号、特公昭４（７−≠≠、ｇｏｓ号（米国特許Ｊ
、ｌ、／ｊ、ｌ、／７号）に記載されているアシル基、
スルホニル基等のブロック基を利用するもの：特公昭ｊ
ｊ−／７，３≦２号（米国特許３゜ＩＩＩ、６７７号）
、同１１−１．４Ｐｊ号（米国特許ｊ　、７９／　、１
３０号）、同ｊＪ−−ｊ４’。

タコ７号（米国特許≠、００り、０２２号）、特開昭ｊ
４−７７、ｌｒ！Ｊ号（米国特許Ｉｔ、３０７゜１７３
号）、同ｊター１０１．６弘コ号、同ｊター１０！、Ａ
≠Ｏ号に記載のいわゆる逆マイケル反応を利用するブロ
ック基：特公昭ｊ４ｃｍＪり。

７２７号、米国特許第Ｊ、Ａ７４！、弘７を号、同第３
．９３２．１７１０号、同第３．９９Ｊ、Ａｔ１号、特
開昭２１７−／３１．ハリ号、同ｊ７−／３ｊ、９１Ｉ
Ｌｊ号、同ｊ７−／ＪＡ、ｔ≠θ号に記載の分子内電子
移動によりキノンメチド又はキノンメチド類化合物の生
成を利用するブロック基；特開昭！！−ｊ！、ＪＪＯ号
、同！デー２／ｌ。

ＩＩＪり号に記載の分子内閉環反応を利用するもの：特
開昭３７−７１ａ、ｊ≠７号（米国特許参、３３！ｌコ
００号）、同ｊ７−／Ｊｊ、り≠２号、同！７−／７り
、？弘λ号、同！ター１３７．２≠ｊ号、同ｊターｌダ
Ｏ０≠≠ｊ号、同ｊターコ／り、７≠１号、同６０−≠
１．０３弘号に記載のｊ員又は６員の環開裂を利用する
もの：あるいは特開昭ｊターコ０１．Ｏｊ７号、同６１
−≠３゜７７５Ｆ、同ｔ／−タ！、３弘７に記載の不飽
和結合への求核剤の付加を利用するブロック基を挙げる
ことができる。

一般式（Ｉ）はさらに詳しくは一般式（Ｉｔ）で表わす
ことができる。

一般式〔■〕 式中、ＤはＤのヘテロ原子を介してＸｌに結合している
造核促進剤を表わし、Ｘｌはｘｌのヘテロ原子を介して
人に結合しているコ価の連結基を表わし、ｍｌはＯまた
はｌを表わす。

−数式（Ｉｔ）のＤで表わされる造核促進剤は、−膜化
ｕ［Ｉ）で表わされる。

一般式（■） 式中りはヘテロ原子をＭするハロゲン化銀に吸看できる
部位を表わし、Ｅは２価の連結基を表わし、Ｍはアミノ
基、アンモニウム基、および含窒素ヘテロ環基を表わし
、１１はｏ−４友はｌを表わし、１２は／、コま７′ｃ
は３を表わし、Ｌはヘテロ原子を介してＡと直接結合し
ていても（ｍ１＝Ｏ）、あるいは、Ｘｌを介して結合し
ていても（ｍｔ＝／）よく、写真処理（現像、漂白、定
着等）することで、Ａから脱離可能なものである。

Ｌで表わされるハロゲン化銀に吸着できる部位としては
、含窒素複素環基、メルカプト基、及びチオアミド基な
どが挙げられる。

一般式（ＩＩ）で表わされるｘｌは２価の連結基を表わ
し、ｘｌのヘテロ原子を介して人と結付てておシ、処理
時にＸｌ−Ｄとして開裂した後、速やかにＤを放出する
基を表わす。

この様な連結基としては、特開昭ｊ弘−７弘よ１３Ｉ号
明細書（英国特許公開コ、ｏｔｏ、ｒｔｒＡ号）、米国
特許第≠、コ≠ｒ、り６コ号、同≠、弘０り、３２３号
、英国特許第２．Ｑり６゜７ｒＪ号に記載の分子内閉環
反応によシＤを放出するもの、英国特許第一、＋７７２
．ｊＡｊ号、特開昭１７−／Ｊμ、２３弘号明細書等号
明細書分子内電子移動によってＤを放出するもの、特開
昭ｊ７−／７り、ｒ４！２号等に記載の炭酸ガスの脱離
を伴ってＤを放出するもの、あるいは特開昭ｊデータ３
≠２２号に記載のホルマリンの脱離を伴ってＤを放出す
るもの等の連結基を挙げることができる。以上述べ次代
表的Ｘ１−について、それらの構造式’ｋＤと共に次に
示した。

−０ＣＨ２−Ｄ　　、　　　　−０−Ｃ−ＯＣＨ２−Ｄ
２Ｈ５ ＣＨ２−Ｄ ＣＨ３０ Ｘｌとして、どのようなものを用いるかはＤの種類、放
出のタイミング、及び速度などに応じて選択される。

本発明に使用さｎるブロックされた造核促進剤として好
ましいものはンｃ＝ｃ′基、；Ｃ＝　Ｏ基、＼ 少なくともｌ′）をＭし、該官能基の炭素原子上への求
核性物質（代表的なものとしてはＯＨｅイオン）の攻撃
とそれに続く反応によって造核促進剤を放出する化合物
であり、その中でも特に好ましい化合物としては、下記
−数式ｕＶ）で表わさｎるものを挙けることができる。

一般式（■） 式中、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は水素原子又は置換可能な基
を表わし、Ｒ１とＲ２及びＲ１とＲ３は結合して、戻素
環、筐たは複素環を形成していてもよい。

／　＼　　ｔ はニトロ基（ここで、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ
８は水素原子または置換可能な基を表わす。）を表わし
、Ｘｌおよびｍｌは前記−数式（ｌｌ）におけるそれと
同義である。

一般式（［）で表わされる化合物は、写真処理（現像、
漂白、定着、漂白定着等）の際、処理液中の求核剤（例
えばＯＨ−イオン、Ｓ０３　　イオン、ヒドロキシルア
ミン等）の不飽和結合への付加によシ、Ｄで表わされる
造核促進剤の脱離が可能なものである。

このような不飽和結合への求核剤の付加を利用する活性
基のブロック法として、特開昭ｊターλ０／、０！７号
、特開昭６１−≠３．７３２号、特開昭Ａ／−タｊ、３
弘７号を用いることができる。

次に一膜化Ｕ／）について詳しく説明する。

Ｒ１は水素原子又は置換可能な基金表わし、置換可能な
基としてはアルキル基（好ましくは炭素数ｌ〜、２０の
もの）、アルケニル基（好１しくに炭素数２〜コＯのも
の）、アリール基（［’Ｌ＜は炭素数６〜コＯのもの）
、アルコキシ基（好ましくは炭素数／〜２０のもの）、
アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０のもの）
、アルキルチオ基（好ましくは炭素数／　−２０のもの
）、アリールチオ基（好筐しくは炭素数ｚ〜、２０のも
の）、アミン基（無置換アミン、好ましくは炭素数ｌ−
コＯのアルキル基または炭素数６〜−２０のアリール基
で置換した２級または３級アミ７基）、ヒドロキシ基な
どを表わし、これらの置換基は以下の置換基を１個以上
石してもよく、置換基が一個以上あるときは同じでも異
ってもよい。

ここで、具体的置換基としては、ハロゲン原子（フッ素
、塩素、臭素）、アルキル基（好ましくは炭素数／−２
０のもの）、アリール基（好ましくは炭素数６〜λＯの
もの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数ｌ−コＯのも
の）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜コＯの
もの）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１−２０の
もの）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０の
もの）、アシル基（好ましくは炭素数λ〜２０のもの）
、アシルアミノ基（好ましくは炭素数７−λＯのアルカ
ノイルアミノ基、炭素数６〜２０のベンゾイルアミノ基
）、ニトロ基、シアノ基、オキシカルボニル基（好まし
くは炭素数／−２０のアルコキシカルボニル基、炭素数
６〜２０のアリールオキシカルボニル基）、ヒドロキシ
基、カルボキシ基、スルホ基、ウレイド基（好ましくは
炭素数ｌ〜２０のアルキルウレイド基、炭素数６〜コＯ
のアリールウレイド基）、スルホンアミド基（好ましく
は炭素数／〜λＯのアルキルスルホンアずド基、炭素数
６〜２０のアリールスルホンアミド基）、スルファモイ
ル基（好ましくは炭素数ｌ〜２０のアルキルスルファモ
イル基、炭素数６〜λＯのアリールスルファモイル基）
、カルバモイル基（好ましくに炭素数１−２０のアルキ
ルカルバモイル基、炭素数６〜２０のアリールカルバモ
イル基）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数／　−２
０のもの）、アミノ基（無置換アｉ）、好ましくは炭素
数／　−２０のアルキル基、１ｆｃは炭素数６〜−〇の
アリール基で置換した２級または３級のアばノ基）、炭
酸エステル基（好ましくは炭素数ｌ−コＯのアルキル炭
酸エステル基、炭素数６〜２０のアリール炭酸エステル
基）、スルホン基（好ましくは炭素数ｌ〜コＯのアルキ
ルスルホン基、炭素数６〜コＯのアリールスルホン基）
、スルフィニル基（好１しくに炭素数／　−２０のアル
キルスルフィニル基、炭ｉ数ａ〜２０（Ｄ７１）−ルス
ルフイニル基）を挙げることができる。

さらに、Ｒ１はＲ２又はＲ３と納会して炭素環′１−ｆ
ｃは複素環（例えばｊ〜７員環）を形成してもよい。Ｒ
２、Ｒ３は同一でも異なってもよく、各々水素原子また
は置換可能な基を表わし、置換可能な基としてはハロゲ
ン原子（フッ素、塩素、臭素）、アルキル基（好ましく
は炭素数／　、２０のもの）％アリール基（好筐しくに
炭素数６〜２０のもの）、アルコキシ基（好１しくは炭
素数ｌ〜コＯのもの）、アリールオキシ基（好ましくは
炭素数６〜２０のもの）、アルキルチオ基（好ましくは
炭素数ｌ−コＯのもの）、アリールチオ基（好ましくは
炭素数６〜２０のもの）、アシルオキシ基（好ましくは
炭素数−２〜２０のもの）、アミノ基（無置換アミノ、
好ましくは炭素数ｌ−コＯのアルキル基、または炭素数
６〜２０のアリール基で置換し九コ級または３級のアｉ
）基）、カルボンアミド基（好ましくは炭素数／　−２
０のアルキルカルボンアばド基、炭素数６〜２０のアリ
ールカルボンアミド基）、ウレイド基（好１しくは炭素
数ｌ−コＯのアルキルウレイド基、炭素数６〜コＯのア
リールウレイド基）％カルボキシ基、炭酸エステル基（
好ましくは炭素数／−−２０のアルキル炭酸エステル基
、炭素数６〜２０の７１３−ル炭Ｒエステル基）、オキ
シカルボニル基（好ましくは炭素数／〜λＯのアルキル
オキシカルボニル基、炭素数６〜−〇のアリールオキシ
カルボニル基）％カルバモイル基（好ましくは炭素数ｌ
〜λＯＦ）アルキルカルバモイル基、炭素数乙〜λＯの
アリールスルフィニル基）、アシル基（好ましくは炭素
数ｌ−コＯのアルキルカルボニル基、炭素数６〜２０の
アリールカルボニル基）、スルホ基、スルホニル基（好
ましくは炭素数１−２０のアルキルスルホニル基、炭素
数ＡＳ−２０のアリールスルホニル基）、スルフィニル
！（好ｔＬ＜ｕ炭素数／〜２０のアルキルスルフィニル
基、炭素ｃ１４〜２０のアリールスルフィニル基）、ス
ルファモイル基（好１しくに炭素数／−−２０のアルキ
ルスルファモイル基、炭素数ｔ〜−２０＋７）７１３−
ルスルファモイル基）、シアン基、ニトロ基を表わす。

これらのＲ２、Ｒ３で示される置換基は１個以上の置換
基を肩してもよく、置換基が２個以上あるときは同じで
も異ってもよく、具体的ｒｆｊ、換基としては前記Ｒ１
の置換基と同じものを挙げることができる。″ （１１＝Ｏの場合　シアノ基′！たはニトロ基ヲ表わし
、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はたがいに同一でも
異なってもよく、各々水素原子または置換可能な基を表
わし、具体的置換基としてはアルキル基（好ましくは炭
素数／−２０のもの）、アルケニル基（好ましくは炭素
数２〜２０のもの）、アリール基（好ましくは炭素数６
〜２０のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１−
２０のもの）アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜
−〇のモノ）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜
２０のもの）、アミノ基（無置換アミノ基、好ましくは
炭素数／　−２０のアルキル基、または炭素数６〜２０
のアリール基で置換しｆｃλ級または３級アミノ基）、
カルボンアミド基（好ましくは炭ｉｆｆ／−２０のアル
キルカルボンアずド基、炭素数６〜２０のアリールカル
ボンアミド基）、ウレイド基（好筐しくは炭素数ｌ−コ
Ｏのアルキルウレイド基、炭素数６〜２０のアリールウ
レイド基）、オキシカルボニル基（好ましくは炭素数／
−２０ノアルキルオキシ力ルボニル基、炭素数６〜２０
のアリールオキシカルボニル基）、カルバモイル基（好
ましくは炭素数／〜２０のアルキルカルバモイル基、炭
素数６〜２０のアリールカルバモイル基）、アシル基（
好ましくは炭素数１−２０のアルキルカルボニル基、炭
素数６〜２０のアリールカルボニル基）、スルホニル基
（好ましくは炭素数ｌ〜２０のアルキルスルホニル基、
炭素数６〜２０のアリールスルホニル基）、スルフィニ
ル基（好ましくに炭素数ｌ−コＯのアルキルスルフィニ
ル基、炭素数６〜２０のアリールスルフィニル基）、ス
ルファモイル基（好筐しくに炭素数ｌ〜２０のアルキル
スルファモイル基、炭素数６〜２０のアリールスルファ
モイル基）、シアノ基、ニトロ基を表わす。このうちＲ
７、ｕｓの好ましい置換基としては、オキシカルボニル
基、カルバモイル基、アシル基、スルホニル基、スルフ
ァモイル基、スルフィニル基、シアノ基、ニトロ基ヲ挙
げることができる。これらの置換基は１個以上の置換基
を有してもよく、置換基が２個以上あるときは同じでも
異ってもよく、具体的置換基としては前記Ｒ１の置換基
と同じものを挙げることができる。

Ｌが含窒素複素環基の場合、Ｄは、下記−数式％式％ 一般式（Ｖ） 、、、ｌ−・、 式中←Ｅ　丈Ｍ　〕１□　は、前記−数式（ＩＩＩ）に
おけるそれと同義であシ、Ｑは炭素原子、窒素原子、酸
素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子の少なくと
も一種の原子から構成される！または６員の複素環を形
成するのに必要な原子群を表わす。またこの複素環は炭
素芳香環または複素芳香環と縮会していてもよい。

Ｑによって形成される複素環としては例えば置換または
無置換のインダゾール類、ベンズイミダゾール類、ベン
ゾトリアゾール類、ベンズオキサゾール類、ベンズチア
ゾール類、ベンズセレナゾール類、ペンズテルラゾール
類、イミダゾール類。

チアゾール類、セレナゾール類、オキサゾール類、テト
ラゾール類、トリアゾール類、テトラゾール類、オキサ
ゾリン類、イミダシリン類、チアゾリン類、セレナゾリ
ン類、インドレニン類、アザインデン類、ピラゾール類
、インドール類、等があげられる。含窒素複素環として
好ましくはベンゾトリアゾール類、トリアゾール類、ア
ザインデン類であり、最も好ましくはベンゾトリアゾー
ル類である。

また、これらの複素環にニトロ基、ハロゲン原子（例え
ば塩素原子、臭素原子、等）、メルカプト基、シアノ基
、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、をブチル基、シアノエ
チル基、メトキシエチル基、メチルチオエチル基、等）
、アリール基（例えばフェニル基、≠−メタンスルホン
アミドフェニル基％弘−メチルフェニルｉ、ｊ　、≠−
ジクロルフェニル基、ナフチル基、等）、アルケニル基
（例えばアリル基、等）、アラルキル基（例えばベンジ
ル基、≠−メチルベンジル基、フェネチル基、等）、ア
ルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、等）、ア
リールオキシ基（例えばフェノキシ基、弘−メトキシフ
ェノキシ基、等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ
基、エチルチオ基、メトキシエチルチオ基）、アリール
チオ基（例えばフェニルチオ基）、スルホニル基（例、
ｔばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｐ−１
ルエンスルホニル基、等）、カルバモイル基（例えば無
置換カルバモイル基、メチルカルバモイル基、フェニル
カルバモイル基、等）、スルファモイル基（例えば無置
換スルファモイル基、メチルスルファモイル基、フェニ
ルスルファモイル基、等）、カルボンアミド基（例えば
アセトアミド基、ベンズアミド基、等）、スルホンアば
ド基（例えばメタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホ
ンアミド基、ｐ−１ルエンスルホンアミド基、等）、ア
シルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、ベンゾイルオ
キシ基、等）、スルホニルオキ７基（例えばメタンスル
ホニルオキシ基、等）。

ウレイド基（例えば無置換のウレイド基、メチルウレイ
ド基、エチルウレイド基、フェニルウレイド基、等）、
チオウレイド基（例えば無置換のチオウレイド基、メチ
ルチオウレイド基、等）、アシル基（例えばアセチル基
、ベンゾイル基、尋）、ヘテロ環基（例えばｌ−モルホ
リノ基、ｌ−ピペリジノ基、コーピリジル基、≠−ピリ
ジル基、λ−チェニル基、／−ピラゾリル基、／−イミ
ダゾリル基、２−テトラヒドロフリル基、テトラヒドロ
チエニル基、等）、オキシカルボニル＝ル基（例えばメ
トキシカルボ゛ニル基、フェノキシカルボニル基、等）
、オキシカルボニルアミノ基（例えばメトキンカルボニ
ルアミノ基、フエノキシカル〆二ルアｉ）基、コーエチ
ルへキシルオキシカルボニルアミノ基、等）、アミノ基
（例えば無置換アミ７基、ジメチルアミノ基、メトキシ
エチルアミノ基、アニリノ基、等）、カルボン酸″！た
はその塩、スルホン酸またはその塩、ヒドロキシ基など
で置換されていてもよい。

Ｅが表わす二価の連結基としては炭素原子、窒素原子、
酸素原子、硫黄原子から選ばれた原子または原子群よシ
なる二価の連結基であシ、例えば直鎖または分岐のアル
キレン基（例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン
基、メチレン基、ヘキシレン基、ｌ−メチルエチレン基
、等）、［８または分岐のアルケニレン基（例えばビニ
レン基、ｌ−メチルビニレン基、等）、厘鎖筐たは分岐
のアラルキレン基（例えばベンジリデン基、等）、直鎖
または分岐のアルキニレン基（例えば−ＣＨ２−ＣミＣ
−ＣＨ２−等）、アリーレン基（例エバフェニレン、ナ
フチレン、等）、−０−１Ｒ９−ＣＯ−１−〇Ｃ−１ Ｒ１３Ｒ１４Ｒ１５Ｒ１６Ｒ１７ 基の任意の組付せで連結基金形成してもよい。

Ｒ９、Ｒ１ｏ％Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒｔｓ、Ｒ１４、Ｒｔ
ｓ％Ｒ１ｓ、Ｒ１７およびＲ１８は水素原子、それぞれ
置換もしくは無置換のアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、等）、置換もしく
は無置換のアリール基（例えばフェニル基、λ−メチル
フェニル基、等）、置換もしくは無置換のアルケニル基
（例えばプロペニル基、ｌ−メチルビニル基、等）、ま
たは置換もしくは無置換のアラルキル基（例えばベンジ
ル基、フェネチル基、等）を表わす。

Ｍで表わされる置換もしくは無置換のアミン基は一般式
１）で表わされるものである。

−数式（［） （式中、Ｒ１９、Ｒ２０は同一であっても異なってもよ
く、各々水素原子、置換もしくは無置換の炭素数ｌ〜３
０のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基を表わし
、これらの基は直鎖（例えばメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、　ｎ−メチル基、ｎ−オクチル基、アリル
基、３−ブテニル基、ベンジル基、ｌ−ナフチルメチル
基、等）、分岐（例工ばｉｓｏプロピル基、をオクチル
基、等）、または環状（例えばシクロヘキシル基、等）
でもよ＜、ｔ＊アリール基（例えばフェニル基、等）で
もよい。

又、Ｒ１９と１２０は連結して環を形成してもよく、そ
の中に１つまたはそｎ以上のヘテロ原子（例えば酸素原
子、硫黄原子、窒素原子など）を含んだ飽和のヘテロ環
を形成するように環化されていてもよく、例えばピロリ
ジル基、ピペリジル基、モルホリノ基などを挙げること
ができる。又、Ｒ１９、Ｒ２０の置換基としては例えば
、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子
（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子である。）、
ヒドロキシ基、炭素数−〇以下のアルコキシカルボニル
基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、フェノキンカルボニル基、ベンジルオキシカルボニ
ル基など）、炭素数２０以下のアルコキシ基（例えばメ
トキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチル
オキシ基など）、炭素数２Ｑ以下の単環式のアシルオキ
ン基（例えばフェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基など）
、炭素数２０以下のアシルオキシ基（例えばアセチルオ
キシ基、プロピオニルオキシ基など）、炭素数コＯ以下
のアシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、ベン
ゾイル基、メシル基など）、カルバモイル基（例えばカ
ルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モル
ホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基など）、
スルファモイル基（例えばスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−
ジメチルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基、
ピペリジノスルホニル基など）、炭素数２０以下のアジ
ルアばノ基（例えばアセチルアｉ）基、プロピオニルア
ミノ基、ペンシイルアミノ基、メシルアミノ基など）、
スルホンアミド基（エチルスルホンアミド基、ｐ−トル
エンスルホンアずド基など）、炭素数コＯ以下のカルボ
ンアミド基（例えばメチルカルボンアミド基、フェニル
カルボンアミド基など）、炭素数−θ以下のウレイド基
（例えばメチルウレイド基、フェニルウレイド基など）
、アばノ基（−役式（［）と同義のもの）、アンモニウ
ム基（−数式（■）と同義のもの）などが挙げられる。

Ｍで表わさｎるアンモニウム基は置換基をＭしていても
よく、好ましくは一般式（■）で表わされるものである
。

一役式（■） （式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３は上述の一般式（■）
におけるＲ１９およびＲ２０と同様の基であシ、Ｚｅは
アニオンを表わし、例えばハライドイオン（例工１ｒｌ
ｃｌｅ、　Ｂ　ｒθ、■ｅなど）、スルホナートイオン
（例えばトリフルオロメタンスルホナート、パラトルエ
ンスルホナート、ベンゼンスルホナート、パラクロロベ
ンゼンスルホナートなど）、スルファトイオン（例えば
エチルスル７アート、メチルスルフアートなど）、パー
クロラート、テトラフルオロボラートなどが挙げられる
。ｐは０１１％２または３を表わし、化会物が分子内塩
を形成する場＠−は０である。） ＭＴ：表わされる含窒素ヘテロ環は、少なくとも１つ以
上の窒素原子を含んだｊｌｆＣは６員環であシ、それら
の環は置換基をＭしていてもよく、ま九個の環と縮合し
ていてもよい。含窒素ヘテロ環としては例えばイミダゾ
リル基、ピリジル基、チアゾリル基、トリアゾリル基な
どが挙げられる。

−数式（Ｖ）は、含窒素複素環基内の窒素原子を介して
一般式ｕＶ）の炭素原子（Ｍを１のとき）ま７’ｃｕＸ
１（Ｍ□＝ｌのとき）に給仕している。

Ｌで表わされるハロゲン化銀に吸着できる部位がメルカ
プト基又はチオアミド基を宍わす場会、Ｄは下記−数式
（■）、ｕＫ）１次は（■′　）で表わされる。

一般式（■）　　　　　−数式（［） −数式（■′） ！ 式中、−＋＋Ｅ丙ＩＭ〕ｊ’２は前記−数式１）におけ
るそれと同義であり、Ｗは、酸素原子、イオウを表わし
、Ｒは水素原子、脂肪族基もしくは、芳香族基を表わし
、それぞれ置換基ｔＶしていてもよい、Ｑ′は窒素原子
、およびＷと連結して、！員環、もしくは６員環を形成
するのに必要な原子団を表わし、また形成した環は芳香
族環と縮環していてもよい。

一般式、（■）、および（■′　）でＷが−Ｎ−！ のものが好ましい。

式（［）、（■′）においてＱ′によって形成さ扛るｊ
員環ま７’Ｃは６員環の例として、置換あるいは無置換
のメルカプトアゾール類、（例えば、！−メルカプトテ
トラゾール、３−メルカプト−１，２，≠−トリアゾー
ル、コーメルカブトー／。

３、弘−チアジアゾール、−一メルカブトベンツイミダ
ゾール、λ−メルカプトベンゾチアゾール、コーメルカ
ブトーｌ、３．≠−オキサジアゾール、など）、置換、
あるいは無置換のメルカプトアザインデン類（例えば、
≠−メルカプトー／、３゜３ａ、７−チトラザインデン
、など）、置換あるいは無置換のメルカプトピリミジン
類（例えばコーメルカブトー≠−ヒドロキシピリミジン
など）などが挙げられる。好ましくは、！−メルカプト
テトラゾール、である。

次に一般式（Ｉ）で表わされる化会物例を示すが本発明
は、これに限定されるものではない。

（−ノ ヘレ１ ）Ｉ　　　　　　　　ＸＣ２Ｈ５ 一般式ＣＩ）のＢで表わされる造核促進剤部分の曾成は
ベリヒテ・デア・ドイツチェン・ヘミツシエン・ゲゼル
シャフト（Ｂｅｒｉｃｈｔｅ　　ｄｅｒＤｅｕｔｓｃｈ
ｅｎ　Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｎ　Ｇｅ５ｅｌｌｓｃｈａｆ
ｔ）ｘｔ、ｙ７（ｔｒｙｓ）、特開昭Ｊ−０−Ｊ７ｕＪ
６号、同１１−３２３／号、米国特許３９．２り！。

り７６号、米国特許３，３７１ｓ、、３１０号、ベリヒ
テ・ドイツチェン・へばツシエン・ゲゼルシャフト（Ｂ
ｅｒｉｃｈｔｅ　　ｄｅｒ　　ＤｅｕｔｓｃｈｅｎＣｈ
ｅｍｉｓｃｈｅｎ　Ｇｅ５ｅｌｌｓｃｈａｆｔ）２２、
ｊ６ｒ（ｔｒｒｙ）、同色ヱ、ｘｔｌｔＪ（ｔｒＹ＆　
）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアテイ（Ｊ、
Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、）／りＪ２．／１０６、ジャーナル
・オブ・ジ・アメリカン・ケずカル・ソサイアティ（Ｊ
、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、）７／、１７００ｏ（ｔｆ
１４ＬＷ）、米国特許コ、！♂！、３ｒｒ号。

同２．！４／−／、タコ参号、アドパンシイズ・イン・
ヘテロサイクリック・ケミストリー（Ａｄ　ｖ　ａ　ｎ
　ｃ　ｅ　。

ｉｎ　　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃ口ｃ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ）デ、１６！（ｌり６１）、オーガニック・シンセシ
ス（Ｏｒｇａｎｉｃ　　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ）　ｊＶ、
ｊ６り（ｌりｔ３）、ジャーナル・オプ・ジ・アメリカ
ン・ケミカル・ソサイアテイ（Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓ
ｏｃ、）≠！、コ３り０（／９λ３）、へずシア、ベリ
ヒテ（Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ　Ｂｅｒｉｃｈｔｅ）ヱ、４
′６ｊ（ｔｒｔ４）、特公昭４４０−２１１１−９６号
、特開昭ｊＯ−４９０３１ｆｉ号、米ｉ１％許Ｊ　、／
　０６．４’ｔ７号、１ＩｉｌＪ、弘２０．４７０号、
同λ、Ｊ７／　。

ココタ号、同３．／３７．！７ｆ号、同ｊ、／４Ｃｒ、
ｏｔｔ号、（ｒｓ）３．！／／、１ｓＡＪ号、同３゜ｏ
ｉａｏ、ｏ、２を号、同Ｊ、２７／、／！参号、同！、
２１／、Ａり１号、同！、！ＰＩ、！タタ号、同３．ｌ
≠ｒ、ｏｔｔ号、特公昭弘３−１１／３！号、米国特許
Ｊ、ｌ、ｔ！、ＡＩ６号、同３．≠λ０．６６参号、四
Ｊ、０７／、≠６５号、同一。

弘びり、ｔＯＳ号、同λ、１す、６０６号、同２．４Ａ
Ｉ１１１．ｌ、０７号、同一、ｙ３ｊ、ｐｏｐ号、特開
紹！７−λＯコ、ｊ３／号、同ｊ　７−　／　Ａ　７　
。

０２３号、同５７−／ｌ１４！、７３７号、同ｔｏ−ｒ
ｏ、ｒｓｙ号、同！Ｉ−／Ｊ−２，２３５号、同ｊ７−
／ＩＩ、１３４号、同ｊター／　４．２　％７４’、４
号、同４０−／３０．７Ｊ／号、同１．０−／３１゜Ｓ
ａｔ号、同！ｒ−１３．ｒ！２号、同ｊを／ｊり、ｊ２
り号、同！ター／Ｊ’り、１６２号、同６０−２／７．
Ｊ！ｌｒ号、向Ａ／−１０，２３１号、特公昭６０−．
２Ｆ、３９０号、回１ｓＯ−２Ｆ。

３り１号、同１ｓＯ−／３３．０６／号、同Ａ／−ｌ、
≠Ｊ１号等に記載されている方法や以下に示した代々的
な合成例に準じて会成できる。

合成例１　例示化会物（１）の合成法 ６−カルポキシメチルー≠−ヒドロキン−ｌ。

ＪｍＪａ、７−チトラアザインデンｌり、４！ｔとＮ、
Ｎ−ジエチルトリメチレンシアずンｌ≠、３ｔにジメチ
ルホルムアミド−ｊＯｒｄを加え室温下ジシクロへキン
ルカルボジイビドコλ、Ａｆｔ滴下した。そのま１ｊ時
間か〈拌し、析出した結晶を戸別し、Ｆ液を減圧上乾固
Ｉ−た。得られ几固体をメチルアルコール／アセトン：
／／／の混会溶媒弘００ｍ１で再結晶して６−（３−ジ
エチルアミノプロピルカルバモイルメチル）−≠−ヒド
ロキシー／、！、３ａ、７−チトラアザインデン／Ｉｆ
。

ｏｙを得た。

融点２１参〜λ１ｒ０ｃ 次に６−クロロ−／、！−ジメチルウラシルをＬｉｅｂ
ｉｇｓ　Ａｎｎ、Ｃｈｅｍ、Ｂｄ、６　／２　、／　Ａ
　／（ｌりｊｔ）記載の以下の方法によシ合成した。

ｔ、ｓ−／／メチル尿素２７＆？（Ｊ、／弘モル）とマ
ロン酸３７４？（Ｊ、４２モル）を氷酢酸６ｏＯｍｌｌ
ｌｃＡＯ〜７００（：において溶解する。次いで無水酢
酸ｌコ！Ｏ祷を加え、徐々にりＯｏＣまで昇温する。を
時間かく拌したのち室温にて一晩放置し、氷酢酸および
無水酢酸を減圧）で留去する。残渣を熱いうちにエタノ
ール！、００ｒｔｒｌに注ぎ、析出する結晶を戸別し、
濃塩酸Ｊ　ｒ　０ｒｔｒｌおよび水≠００ｒｔｉｌにて
２時間加熱還流し友後、水冷下で６時間放置する。析出
する結晶を戸別し、少量のエタノールで洗浄し、メ、３
−ジメチルバルビッール酸３ｔｏｙを会成し友。

この／、！−ジメチルバルビッール酸／１０ｆに水３２
−を加え、更にオキシ塩化リンｒｏｏｍｔを徐々に滴下
する。１時間半加熱還流した後、オキシ塩化リンを常圧
下で留去し、残渣を熱いうちに氷に注ぐ。析出する結晶
を炉別し、ＰＲをクロロホルムにて抽出（Ｘｊ）（、、
無水硫酸ナトリウムで乾燥する。次いでクロロホルムを
留去し、得られる残渣を先の結晶と会わせ、水よシ再結
晶することで６−クロロ−／、！−ジメチルウラシルｔ
ｏｙｙ＆：会成した。

この６−クロロ−／、Ｊ−ジメチルウラシルλ／ｆのア
セトニトリル浴液７０−に氷冷下（内温ｊ’Ｃ）Ｎ−ク
ロロサクシイミド／ｌｆを添加した。同温が徐々に上昇
し、Ｊｌ　０Ｃに達した後、さらに１時間かく拌し九。

反応液に水７０ｍ１を加え析出した結晶をろ取し、冷ア
セトニトリルｉｔ祷、水ｌｒ１の混合溶媒で洗い、乾燥
するとよ。

６−ジクロロ−／、！−ジメチルウムラシ／Ｉｆを得た
。

次に、Ａ−（ｓ−ジエチルアズノプロビルヵルパモイル
メチル）−≠−ヒドロキシー／、Ｊ、Ｊａ、７−チトラ
アサインデン１０ｆのアセトニドＩＪ／ｌ液３ＯＮに、
／、ｒ−ジアザビシクロ〔夕。

μ、Ｏ〕ウンデセン−７（、Ｄ　Ｂ’Ｕ　）　Ａ　ｇの
アセトニトリル溶液２０ｍ１を滴下し、室温で７０分か
く拌した後、５．６−ジクロロ−／、Ｊ−ジメチルウラ
シルｂ、ｒｙのアセトニトリル溶液／Ｊｍｌを滴下し、
室温で２時間かく拌した。減圧下、アセトニトリルを除
さ、ｒＩｋ塙瞭λａ１水１００ｍ１を加え、酢酸エチル
１００祷で２回抽出し友。有機層を集め、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した後、減圧下、酢酸エチルを除き、残
渣に、ｎ−へキサン、酢酸エチルの混合溶媒を加え、再
結晶すると、目的とする例示化合物（１）がｌ≠、Ｊｔ
得られた。

融点／！Ｐ２〜ｌりｊｏＣ ＠数例２　例示化合物（３）の会成 ｊ−フェノキ７カルポニルベンゾトリアゾールｔｏ、ｏ
ｔｖｃｙセトニトリに！　００ｙｎｌトＮ　、　Ｎ　−
ジエチルエチレンジアミンＪ２，０ｆを加え≠時間加熱
還流した。反応後反応液を水冷上攪拌し、析出した結晶
をＦ取し、メチルアルコール≠００１で再結晶してｊ−
（２−ジエチルアミンエチルカルバモイル）ベンゾトリ
アゾールｓＡ、／ｌ’に得友。

融点１６μ〜／６ｊ０Ｃ： 次に、ｊ−（ｊ−ジエチルアミノエチルカルバモイル）
ベンゾトリアゾールＪｔＯｆのアセトニトリル溶液ｔｏ
ｍｔに、／、？−ジアザビシクロ〔ｊ。

≠、Ｏ）ウンデセン−７（ＤＢＵ　）　／≠１のアセト
ニトリル溶液２！１ｎｔを滴下し、室温でかく拌した。

７０分後、５．６−ジクロロ−／、Ｊ−ジメチルウラシ
ル／Ａｆのアセトニトリル溶液ｓｏｍｔを滴下し、室温
Ｔｍ時間かく拌しｔ０減圧下、アセトニトリルを除き、
製塩ｒＲ６継、水７０−を加え、酢酸エチル２００ｍ１
で２回抽出した。７に機層を集め、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥し、減圧下、酢酸エチルを除き、残渣にｎ−へ
キサン、酢酸エチルの混合溶媒を加え、再結晶すると、
例示化合物（３）が３／、弘？得られた。

融点ｔｒ／　〜ｔｒｕ０（： 合成例３　例示化合物（４）の曾成 ！−フェノキシカルボニルベンゾトリアゾール２３、り
ｔにアセトニトリル２００−とＮ、Ｎ−ジエチルトリメ
チレンジアミンＩＱ−０Ｊｆｆｆ加えμ時間加熱還流し
た。反応後反応液を水冷下かく拌し、析出した結晶を戸
数し、アセトニトリル／エチルアルコール＝：／／／の
混合溶媒２００ｍ１から再結晶してｊ−（Ｊ−ジエチル
アミノプロピルｆＪルパモイルベンゾトリアゾールｘｓ
、ｏｆｆｔ得た。

融点１０４４〜１０１０Ｃ 次に蒸留器具のついｆｉＪＯＯＩＬｌの反応容器にλ−
エチルへキジルアミニ／１０９．カルバミン酸メチルコ
タＦ、）ルエン１００ｍ１を入れ、触媒量Ｏ０ｌ？のジ
ブチルスズオキサイドを加え、加熱、かく拌した。反応
生成するメタノールを除き、還流温度が７１０°Ｃ（ト
ルエンの沸点）になったら蒸留器具をはずし、代わりに
還流器具をつけ、さらに３０分かく拌したのち、放冷し
た。減圧下、トルエンを除き残渣をｎ−ヘキサンで洗い
、ろ取し、Ｎ−（コーエチルヘキシル）尿素１．／ｆ得
た。

得られｆｃＮ７．（２−エチルヘキシル）尿素ｓ。

ｆ、−ｒｏン酸３６ｔ、酢酸１００ｒＬｌ溶液を、ｔ。

０Ｃに加熱し弘時間かく拌した。放冷後、減圧下酢酸を
除き、水／　００ｍｌ、クロロホルムｚｏｏ１を加え抽
出した。

肩機層を飽和炭酸水素す）　ＩＩウム浴液、ついで飽和
食塩水で洗い、無水＠酸マグネシウムで乾燥した後、減
圧下、クロロホルムを除き、残渣をｎ−ヘキサンで洗い
、戸数する（！−Ｎ−（２−エチルヘキシル）バルビッ
ールｒＲ６弘ｔを得几。

得うれ九Ｎ−（Ｊ−エチルヘキシル）バルビッール酸μ
Ｏ２１にオキシ塩化りン／２０１１１を加え更に水３μ
を徐々に滴下する。２時間加熱還流し友後、オキシ塩化
リンを常圧下で留去し、残渣を熱いうちに氷に注ぐ。さ
らにクロロホルムコ００μで３回抽出し、肩機層を集め
、無水硫酸マグネシウムで乾燥する。

次いで、減圧下、クロロホルムを除き、得られる残渣に
ｎ−ヘキサンを加え、析出した結晶をろ取した。酢酸エ
チルで再結晶し、６−クロロ−３−（２−エチルヘキシ
ル）ウラシル３２ｔｔＪＲ色結晶として得た。

得うれた６−クロロ−Ｊ−（、，２−エチルヘキシル）
ウラシル２０ｆのジメチルホルムアｉド！Ｏ祷溶液に、
／／ｆの炭酸カリウムを加え、さらに／２．／ｆのヨー
ドメチルを加え室温下１時間半かく拌した。反応液を濾
過し、ｐ液を水にあけ、クロロホルムｌＯＯゴで一回抽
出した。１機層を飽和食塩水で洗い、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥し友後、減圧下、クロロホルムを除き、油状
物として６−クロロ−Ｊ−（Ｊ−エチルヘキシル）−ｌ
−メチル−ウラシル２／ｆを得た。

得うれ次６−クロロ−３−（コーエチルヘキシル）−／
−メチル−ウラシル２０ｆのアセトニトリル溶液ｊＯｒ
ｎｌにＮ−クロロサクシイミドｆ、４？を加え、μＱ０
Ｃに加熱し２時間かく拌した。

放冷後、減圧下、アセトニトリル金線き、残渣に水を加
え、クロロホルム１００ｍ１で抽出した。１機層を飽和
食塩水で洗い無水硫酸マグネシウムで乾燥し次後、減圧
下クロロホルムを除き、残渣をシリカゲルクロマドグ２
フイで精製し、油状物とシテｊ　、　Ａ−ジクロロ−３
−（コーエチルヘキシル）　−／−メチルウランルコλ
ｔを得友。

次に、ｊ−（Ｊ−ジエチルアミノプロビル力ルパモイル
）ベンゾトリアゾール／３９のアセトニトリル浴液ｚｏ
ｒｔｔｔに、／、ｒ−ジアザビシクロ（１，＋、Ｏ）ウ
ンデセ”−７（ＤＢＵ）ｒ、Ｊｔのアセトニトリル浴液
を滴下し、室温でかく拌した。１０分後、ｊ、Ａ−ジク
ロロ−３−（コーエチルヘキシル）／−メ＋ルウラＶル
／４．７？のアセトニトリル溶液ＪＯＭを滴下し、室温
下、２時間かく拌した。減圧下、アセトニトリルを除き
、ｍ塩酸Ｊｍｌ、水ｊＯｍｌを加え、クロロホルム１０
０ｒｈｔで２回抽出した。１機層を集め、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥し、減圧下、クロロホルムを除き、残渣
に、ｎ−ヘキサンを加え、析出した結晶をＰ取すると、
目的とする例示化合物（４）が２７、！？得られに０ 融点ｌ≠コ〜ｌダ弘ｏＣ 台成例弘　例示化合物（６）の合成 ｊ−フェノキシカルボニルベンゾトリアゾール２３、り
ｔにアセトニトリル２００ｍ１と１−（３−アミノプロ
ビル）−２−メチルイばダゾールｌｊ、Ｊｆを７１０え
参時間加熱還流した。反応後反応液を水冷下かく拌し、
析出し次結晶をメチルアルコール２００ｒｎｌから再結
晶してｊ−（Ｊ−（λ−メチルイミダソ′イル）プロピ
ルカルバモイルベンゾトリアゾールｌｊ、りｔを得た。

融点コ３１〜２３３°Ｃ ジメドン１００ｔ（０，７１モル）のクロロホルム−〇
〇ｄ溶液に三塩化りン２／Ｗを加え、３時間加熱還流す
る。反応液に氷水を加えて反応を停止し、クロロホルム
を減圧下で留去し、水層を６２エチルで抽出する。１機
層を無水硫酸す）　ＩＪウムで乾燥した後、減圧下で濃
縮し、残渣を減圧蒸留によシ精製し、３−クロロ−ｊ、
ｊ−ジメチル−２−シクロヘキセン−ｌ−オン≠ｊｔｔ
ｇ成した。

収率ａＯ俤、沸点りＪ−０Ｃ／／Ｉ北１１ｆｊ−（Ｊ−
（２−メチルイごダシイル）プロピルカルバモイルベン
ゾトリアゾール１０ｆのアセトニトリルＪＯＮ溶液に／
、Ｉ−ジアザビシクロ〔！、≠、０〕ウンデセン−７（
ＤＢＵ）Ａ、４’ｔのアセトニトリル溶液１０ｍ１を滴
下し、室温で１０分かく拌した後、３−クロロ−５，Ｊ
′−ジメチル−コーンクロヘキセン−ｌオン１．、／ｌ
のアセトニトリル溶液／！ｗｔｌを滴下し、室温下％２
時間かく拌し九。減圧下、アセトニトリル溶液キ、ｍ塩
酸３−１水ｊＯｍｌを加えクロロホルム１０ＯＮで抽出
し九。１機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下
、クロロホルムを除き、残渣にジエチルエーテルを加え
、析出した結晶を戸数し、ｎ−ヘキサンから再結晶する
と、目的とする例示化合物ａ９が２．ｒｒ得られｆｃ。

融点／ＩＦ　〜／Ｌｙ２　°Ｃ せ成例ｊ　例示化合物（８）の会成 ！−アごノベンゾトリアゾール２塩酸塩６コ。

１２にジメチルアセトアミド５００ｍ１を加え水冷下ト
リエチルアミン１３．７ｒｎｌｆ滴下した。さらにピリ
ジン２　／　、　０ｍ１−ｆ滴下した後、！０Ｃ以下を
保つようにクロル炭酸フェニル４４２．Ｊｆを滴下し、
室温下２時間かく拌した。反応後反応液を水２１におけ
晶析、戸数しｊ−フェノキシカルボニルアミノベンゾト
リアゾール６ｏ、ｒｙを得た。

得られたよ一フェノキシカルボニルアミノベンゾトリア
ゾールｊ、／ｆにアセトニトリル≠０１を加え≠ｓ　Ｏ
（でかく拌する中へＮ、Ｎ−ジエチルエチレンジアミン
λ、Ａ９を滴下し、そのまま２時間かく拌した。氷冷し
て析出した結晶を戸数しメチルアルコール／アセトニト
リル＝／／！の混合溶媒ｔｏｖｔｔから再結晶して！−
（２−ジエチルアミ／エチルウレイレン）−ベンゾトリ
アゾール３、ｒｔを得た。

融ｌ弘り〜／ｊｒＯ°Ｃ 次に、ｊ−（コージエチルアミノエテルウレイレン）ベ
ンゾトリアゾール！ｔ、アセトニトリル／ｊｒｎｊ溶液
に／、Ｉ−ジアザビシクロ（ｊ、４Ａ。

Ｏ〕タウンセン−７（Ｉ）ＢＵ）Ｊ、ｊｒのアセトニト
リル溶液１０ｍｔを滴下し、室温下で１０分かく拌した
後、！、４−ジクロロー／、Ｊ−ジメチルウラシルＪ、
ｒｔのアセトニトリル溶液ｌｊ継を滴下し、室温で２ｆ
ｋｊＰ間かく拌した。減圧下、アセトニトリルを除き、
濃塩酸２ｍ１．水１００ゴを加え、クロロホルム１００
ｙｔｌで２回抽出した。Ｍ機層を集め、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥した後、減圧下、クロロホルムを除き、残
渣に、ジエチルエーテルを加え再結晶すると、目的とす
る例示化合物（８）がＪ　、ｒｔ得られた。

融点／２７〜／２９０（： 合成例ｔ　例示化合物（７）の会成 会成法ｊで合成し７’１−ｊ−フェノキシカルボニルア
ミノベンゾトリアゾール７．６Ｆにアセトニトリル≠Ｏ
ゴ全加え、弘Ｏ０Ｃでかく拌する中へＮ。

Ｎ−ジメチルエチレンジアミン３．２９ｆ滴下し、その
まま１時間かく拌した。反応後反応液を水冷して析出し
た結晶を戸数し、メチルアルコール／ジメチルホルムア
ミド＝＝１０／Ｊの混合溶媒／ＪＯｒｔｒｌから再結晶
してよ−（２−ジメチルアミノエチルウレイレン）ベン
ゾトリアゾールｕ、ｉｙを得た。

融点コ０７〜コ１００（： 次いでマロノニトリル６．６ｆ（ｏ、ｉモル）のテトラ
ヒドロフラン１００Ｍ溶液に、水冷下、含Ｎ　率４０重
量パーセントの水素化す）　ＩＪウム弘。

０９（０，１モル）を加えたのち、をクロロ−／、３−
ジメチルウラシル／７９（０，１モル）を添加し、室温
下に５時間かく拌し友。水１００Ｍを加えａ塩酸にて中
和後、酢酸エチル２００ｍ１で抽出した。無水＠酸ナト
リウムで乾燥後、減圧下に溶媒を留去し析出する結晶を
戸別し、≦−ジ７ア／メチルー／、３−ジメチルウラシ
ル／コ。

タグ（６３％）を得た。

この６−ジシアツメチルー／、Ｊ−ジメチルウラシルｉ
ｐ、１ｔ（ｏ、ｏ３モル）に水ｉ、ｒゴを加え、更にオ
キシ塩化リン弘０ｒｎｌを徐々に滴下する。１時間半加
熱還流したのちオキシ塩化リンを常圧下で留去し、残渣
を氷に注いだ。析出する結晶を戸別し、Ｆ液をクロロホ
ルムにて抽出（×３）し、無水硫酸ナトリウムで乾燥す
る。次いでクロロホルムを留去し、得られる残渣を先の
結晶と会わせ、水−メタノールより再結晶することで６
−クロロ−ｌ　３−ジメチル２−オキンー亭−ジシアノ
メチレンピリミジン１．、／ｉｆｆ合成した。

次いで、ｊ−（２−ジメチルアミノエチルウレイレン）
ベンゾトリアゾールｊｔ１アセトニトリル／ｊｍＪ溶液
に／、Ｉ−ジアザビシクロ（’　＋弘。

Ｏ〕タウンセン−７（ＤＢｔＪ）ｊ、ｊｒのアセトニト
リル溶液ｌＱｄを滴下し、室温で１０分かく拌した。次
に６−クロロ−ｌ、３−ジメチル−２−オキンーグージ
シアノメチレンビリごジンｌ。

３ｔ・のアセトニトリル浴液／ｊ−を滴下し、室温下１
時間半かく拌した。減圧下、アセトニトリルを除き、ａ
塩酸３ゴ、水３０ゴを加え、クロロホルム１００．ｍｌ
で抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、
減圧下クロロホルムを除き、残渣にジエチルエーテルを
加え析出した結晶を戸取すると、目的とする例示化付物
（７）かび、ｊｆ得られ友。

Ｍ点／ＩＦ〜／１７°Ｃ 台成例７　例示化付物（Ｉ５Ｊの合成 ｊ−メルカプト−１−（２−ジエチルアミノエタン）−
テトラゾール２ｔのメタノール溶液に、窒素気流下、ナ
トリウムメトキシド（メタノール２１％溶ｇ、）ｉ　、
り１１加え室温で１０分間、かく拌した後、濾過した。

戸液を減圧下、濃縮、乾固したものにアセトニトリル２
０ｍ１に浴ＭＬ、滴下ロートよｔ）ｊ、をジメチル−／
、Ｊ−ジメチルウラシル、２？がアセトニトリル２０１
１Ｌｌに溶解している系中へ、室温にて滴下した。反応
混合物を３時間力・〈拌しｔ後、濾過し友。ｐ液を減圧
下、濃縮し、シリカケルカラムクロマトグラフィで精製
すると目的とする例示化付物α９が／　、ｌ、ｆ得らｎ
ｆ？：、。

融点／９／〜ｔｑａ０ｃ せ成例？　例示化付物α９の甘酸 ｊ−アばノース−メルカプトベンゾイミダゾールｊ、４
．４ｐとピリジン／　７．７ｍｌにＮ、Ｎ−ジメチルア
セドアごトコ！Ｏｍｌを加え、室温下フェニルクロロホ
ルメート３弘、弘７を滴下し之。そのまま室温下１．！
時間かく拌しｆｃ後、氷冷／。

ｊＡ！に加えると結晶が析出した。得られた結晶をＦ取
し、アセトニトリルから再結晶して、２−メルカプト−
！−フェノキシカルボニルアｉノペンゾイミダゾール≠
７．７２を得友。

得られた２−メルカプト−！−フエノキシカルボニルア
ごノベンゾイばダゾールｒ、６１にアセトニトリルｌＯ
Ｏ耐を加え４ｔｊ　０Ｃに加熱かく拌し、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミノエチレンジアミンｔ≠、ｊｐを滴下し次。４
ｃｊ’Ｃで／、３時間かく拌し、析出した結晶を戸数し
た後、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドとメチルアルコー
ルの１会溶媒かう再結晶しλ−メルカプトーよ−（２−
ジメチルアミノエチルウレイレン）ベンシイごダゾール
ｔ、２ｆ（収率７弘係）を得た。

次に、２−ベンゾイル−３−クロロシクロへキセノン−
２をＣｈｅｍ、Ｐｈａｒｍ、Ｂｕｌｌ　　２５’（５１
／Ｊ／Ｊ−／３２０（ｔ９１／　）記載ｏｍｍ下方方法
よシ会成した。

シクロヘキサン−／、Ｊ−ジオンｔｕ３ｙ、クロロホル
ム７００ｍｌ溶液にピリジンｌＯ２を加え、さらにベン
ゾイルクロライドｌＩｆを滴下し友。室温でμ時間かく
拌した後、反応混合物を氷水にあけた。有機層を希塩６
！、次いで飽和炭酸水素ナトリウム溶液、次に食塩水で
洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下、濃
縮乾固すると３−ベンゾイルオキシシクロヘキセノン−
２が粗生物として得られた。得られ几３−ベンゾイルオ
キシシクロへキセノン−２４精製することなく、無水塩
化アルばニウムＪＯｆ、ジクロロエタン３２０ｍ１の溶
液に加えた。室温で１７時間かく拌した後、反応混合物
を冷塩酸水（１０％）にあけ、Ｍ磯＃を分は水層をジク
ロロエタンで２回抽出した。

有機層を渠め、食塩水で洗い有機層を無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥した後、減圧下、ジクロロエタンを除い次残
渣に浴解しうる最少蓋のジエチルエーテル、／Ｎ水酸化
ナトリウム溶液を加え友。

水層を＠＠酸で酸性にした後、ジエチルエーテルで抽出
し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下、
ジエチルエーテルを除いた。残渣にｎ−ヘキサン大願え
再結晶すると２−ベンゾイルシクロヘキサン−／、Ｊジ
オンが／Ｊｆ得らｎた。

得られたλ−ベンゾイルシクロヘキサンーｌ。

３ジオンｊｔにオキザリルクロライド≠成を水冷下加え
、３時間かく拌し友後、過剰のオキサシリルクロライド
を減圧下除去した。反応混合物は減圧上蒸留しり、２ｆ
の２−ベンゾイル−３−クロロシクロヘキセノン−２を
得た。

ｂｐ、　　／　Ｉ　ｊ　〜／　９６　　’Ｃ／　０．７
ＨＨ？次に、窒素気流下１．２−メルカプ）−４−（，
２−ジメチルアミノエチルウレイレン）ベンゾイミダゾ
ールｊｔ、アセトニトリル／ｊｒｒｔｌの溶液に、ｌ、
をジアザビシクロ（’＋μ、Ｏ〕ウンデセン−７（ＤＢ
Ｕ）Ｊ、ｊｆのアセトニトリル浴液１０ｍ１を滴下し、
室温で５分かく拌しｆｃ後、λ−ベンゾイルー３−クロ
ロンクロヘキセノン−λ≠、２２のアセトニトリル溶液
１０ｒｄを加え、室温下２時間かく拌した。次いで減圧
下、アセトニトリルを除き、塩酸３１、水ＪＯｍＢを加
え、クロロホルム１００ｖＵで抽出した。有機層を飽和
食塩水で洗い無水５Ａ酸マグネシウムで乾燥した後、減
圧下クロロホルムを除き、残渣に酢酸エチルを加え、析
出した結晶を枦取すると、目的とする例示化ｆ物（１９
カＪ　、Ｊ　ｆ得らｔ”　ｆｃ　。

融点／Ｊ７〜／３９　°Ｃ ゾール／７．．２ｆにエチルアルコールを加え、室温下
Ｎ　、　Ｎ−ジエチルエチレンシアずン６．２ｔを滴下
した。部下後ｊ００Ｃで３０分かく拌した恢、室温まで
冷却すると、結晶が析出した。析出した結晶を戸数し、
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドとアセトニトリルの混会
浴媒から再結晶し、２−メルカプ）−ｊ−（２−ジエチ
ルアぐノエチルウレイレン）ベンゾオキサゾールｔＪ、
Ｊ？（収率７タチ）を得た。

融点２ＩＯ’Ｃ以上（分解） Ａ　　　　　　　　　　　　Ｂ シクロヘキサノン２０？（０，２モル）とキ咳エチルエ
ステル／４９（０，２モル）１ｉ１エーテルｔｉ−ｏｏ
−に溶解し、水浴にて冷却しながら、ＮａＨ（ｊＯ％含
ｉ）／Ａ？（０，４４モル）を１時間かけて加える。添
加終了後６時間、室温にてかくはんする。反応混合物（
Ｂが沈澱する）を再び水浴にて冷却しながらＰＣｌ３　
２７ｔ（ｏ、２そル）のエーテル溶液ｌ！Ｏ成を滴下す
る。滴下終了後室温にて３時間かくはんし、生成し几沈
澱物を減圧Ｐ去する。母液を濃縮すると油状物が３／ｆ
得らｎる。精製することなくこの油状物をアセトニトリ
ル１００ｍ１に溶解し、滴下ロートより２−メルカプト
−４−（２−ジエチルアミノエチルウレイレン）ベンゾ
オキサゾールｊ６ｔとトリエチルアずンμ≠ｔがアセト
ニトリルＪＯＯＲＩに溶解している系中へ、室温にて滴
下した。反応混合物を６時間かく拌した後、減圧下、ア
セトニトリルを除い友。残渣に塩酸！ゴ、水２００１１
Ｌｔを加え、３００ｍ１クロロホルムで２回抽出した。

Ｍ機１曽を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下、ク
ロロホルムを留去すると粗結晶ｓｓｔが得られた。

これをアセトニトリルで再結晶すると目的とする例示化
合物ＱυがＪ９ｆ得られた。

融点／７１−／ｌ／　’Ｃ 会成例１０　　例示化合物（４０の会成コージメチルア
ミノエタンチオール塩酸ｔＩＡｒｙ、メタノールＩｊｍ
ｊｆｇ液に、窒素下、ナトリウムメトキシド（２Ｉｒｑ
ｂメタノール溶液）２弘ｒを滴下し、室温で１０分間か
く拌した後、濾過した。Ｆ液を減圧下、濃縮乾固したも
のをアセトニトリルｔｚｒｎｔに溶解し滴下ロートよｐ
、ｓ、をジクロロ−／、Ｊ−ジメチルウラシル／／、ｒ
ｔがアセトニトリル２０ｍ１に溶解している系中へ、室
温にて滴下し次。

反応混合物を２時間かく拌した後、濾過した。

Ｆ液を減圧下、濃縮した。残渣にエタノール２０ｄ％２
０−塩酸エタノール溶液／２１Ｒ１を加えた後、減圧下
、エタノールを除き、残渣に酢酸エチルを加え、析出し
た結晶をＦ取し、例示化合物（４Ｇの塩酸塩／Ｊ、２９
を合成した。

融点／４３−７６４°Ｃ 本発明の一般式ＣＩ）で表わされる化合物の含有ｔは、
好ましくはハロゲン化銀１モル当ｐｔｘ１０−５〜／ｘ
１０−１％ル、より好ましくはｌ×１Ｏ−４〜ｊｘｌＯ
−２モルである。

本発明において、−膜化ＣＩ）で表される化合物を写真
感光材料中に含有させるときには、ハロゲン化銀乳剤層
に含有させるのが好ましいがぞれ以外の非感光性の親水
性コロイド＃（例えば保護層、中間層、フィルター層、
ハレーション防止層など）に含有させてもよい。具体的
には使用する化合物が水浴性の場曾には水溶液として、
また難水溶性の場会にはアルコール類、エステル類、ケ
トン類などの水と混和しうる有機溶媒の溶液として、親
水性コロイド溶液に添加すればよい。ハロゲン化銀乳剤
層に添加する場会は化学熟成の開始から塗布前までの任
意の時期に行ってよいが、化学熟成終了後から塗布前の
間に添加するのが好ましい。特に塗布のために用意され
た塗布液中に添加するのがよい。

ここで、−膜化（Ｉ）の化付物はヒドラジン化合物と同
一層であってもよいし、また異なった層に含有させても
よい。

本発明で用いられるヒドラジンとしては下記の一般式（
Ｘ）で示されるものが好ましい。

−役式（Ｘ） Ｉ　　Ａ２ 式中、Ｙは脂肪族基、芳香族基−！たはヘテロ環基を表
わす。Ａ１、Ａ２はともに水素原子または一方が水素原
子で他方にスルフィン酸残基まｆｃニアシル基を表わ丁
。Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基またはカルバモイル
基を表わす。

Ｇｆｌカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホ
スホリル基またはイばノメチレン基を表わす。

本発明の一役式（Ｘ）において、Ｙで表わされる脂肪族
基は直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基
また−はアルキニル基である。

Ｙで表わされる芳香族基とじてな、単環又はλ環のアリ
ール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基があげら
れる。

Ｙのヘテロ環としては、Ｎ、０、又はＳ原子のうち少な
くともひとつを含む３〜１０員の飽和もしくは不飽和の
ヘテロ環であシ、これらは単環であってもよいし、さら
に他の芳香環もしくにヘテロ環と縮会環を形成してもよ
い。ヘテロ環とじて好１しくに、！ないし６員の芳香族
ヘテロ環基であり、例えば、ピリジン基、イミダゾリル
基、ピリミジル基、ピラゾリル基、インキノリニル基。

チアゾリル基、ベンズチアゾリル基などが好ましい。

Ｙは置換基で置換されていてもよい。置換基としては、
例えば以下のものがあげられる。こｎらの基は更に置換
されていてもよい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミ７基、
アジルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アリール基、アルキルチオ基、アルキルチ
オ基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、
ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基やカルボキシル基、
アリールオキシカルボニル晶、アシル基、アルコキシカ
ルボニル基、アラルキル基、スルホンアずド基、ニトロ
基などである。

これらの基は可能なときは互いに連結して環を形成して
もよい。

Ｙとして好ましいのは、芳香族基、更に好ましくはアリ
ール基である。

Ｒで表わされる基のうち好筐しいものは、Ｇがカルボニ
ル基の場会には、水素原子、アルキル基（例エバメチル
基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル基
、３−メタンスルホンγでドプロビル基など）、アラル
キル基（例えば０−ヒドロキシベンジル基など）、アリ
ール基（例えばフェニル基、３．ｊ−ジクロロフェニル
基、０−メタンスルホンアミドフェニル基、クーメタン
スルホニルフェニル基なト）、アルコキシカルボニル基
（例えばエトキシカルボニル基など）、アリールオキシ
カルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基など）、
カルバモイル基（例えばカルバモイル基、メチルカルバ
モイル基など）、などであり、特に水素原子が好ましい
。

まｆｃＧがスルホニル基の場会には、Ｒはアルキル基（
例えばメチル基など）、アラルキル基（例えはｏ−ヒド
ロキシフェニルメチル基なト）、アリール基（例えばフ
ェニル基など）または置換アばノ基（例えばジメチルア
ｉ）基など）などが好ましい。

Ｇがスルホキシ基の場ｅ、好ましいＲはシアノベンジル
基、メチルチオベンジル基などでアリ、Ｇがホスホリル
基の場会には、Ｒとしてはメトキシ基、エトキシ基、ブ
トキシ基、フェノキシ基、フェニル基が好ましく特にフ
ェノキシ基が好適である。

ＧがＮ−置換または無置換イずノメチレン基の場会、好
ましいＲはメチル基、エチル基、置換ま友は無置換のフ
ェニル基である。

Ｒの置換基としては、Ｙに関して列挙し７′ｃｔ換基が
適用できる。

これらの置換基は更にこれらの置換基で置換されていて
もよい。また可能な場会は、これらの基が互いに連結し
友環を形成してもよい。

Ｙ又はＲ１なかでもＹは、その中にカプラー等の不動性
写真用添加剤において常用されているパラスト基を含む
ものが好ましい。バラスト基はｊ以上の炭素数を庸する
写真性に対して比較的不活性な基であシ、アルキル基、
フェニル基、エーテル基、アずド基、ウレイド基、ウレ
タン基、スルホンアばド基、チオエテール基などの一つ
以上の組合せからなるものである。

Ｙ又はＲがバラスト基′＠：肩する場会、ＹとＲの炭素
数の総和は好ましくは１３以上であシ、よシ好ましくに
２０ないし１０である。

Ｙ又はＲは一般式（Ｘ）で表わされる化会物がハロゲン
化銀粒子の表面に吸着するのを促進する基　ＸｏｔＬｏ
％ｏ　　を有してもよい。

ここでＸｏはハロゲン化銀への吸着促進基であり、Ｌｏ
に二価の連結基である。ｍＱはｏ−１ｆｃはｌである。

Ｘｏで表わされるハロゲン化銀への吸着促進基の好まし
い例としては、チオアミド基、メルカプト基、ジスルフ
ィド納会を有する基まｆｃはよないしｔ員の含窒素ヘテ
ロ環基があげられる。

ＸＱであられされるチオアミド吸着促進基は、−Ｃ−ア
ずノーで表わされる二価の基であシ、環構造の一部であ
ってもよいし、また非環式チオアミド基であってもよい
。Ｍ用なチオアミド吸着促進基は、例えば米国特許≠、
０３０．？コｊ号、同４７，０３１，７２７号、同ｔｉ
、ｏｒＯ，２０７号、向≠、ハリ、０３７号、同≠、　
２Ｊ−！　、　７１１号、同≠、２４１．，０／Ｊ号、
及び同≠、２７Ａ、３４≠号、ならびに［リサーチ・デ
ィスクロージャーＪ　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ）誌第１ｊ／巻＆／ｊ／１，２（１９７６年
１１月）、及び同第１７６巻／ｘ　／　７４２６　（７
９７１年１２月）に開示さｎているものから選ぶことが
でなる。

非環式チオアミド基の具体例としては１例えばチオウレ
イド基、チオウレタン基、ジチオカルバミン酸エステル
基など、ま丸環状のチオアミド基の具体例としては１例
えはφ−チアゾリンーコーチオン、参−イミダゾリン−
コーチオン、２−チオヒダントイン、ローダニン、チオ
バルビッール酸、テトラン°りンーｊ−チオン、／、２
．４４−トリアゾリン−３−チオン、／、Ｊ、≠−チア
ジアゾリンー２−チオン、／、３．≠−オキサジアゾリ
ンー２−チオン、ベンズイミダシリン−２−チオン、ベ
ンズオキサゾリン−２−チオン及びベンゾチアゾリン−
コーチオンなどが挙げられ、これらは更に置換されてい
てもよい。

Ｘｏのメルカプト基は脂肪族メルカプト基、芳香族メル
カプト基やペテロ環メルカプト基（−３Ｒ基が結合し九
炭素原子の隣シが窒素原子の場会は、これと互変異性体
の関係にちる環状チオアミド基と同義であシ、この基の
具体例は上に列挙したものと同じである）が挙げられる
。

Ｘｏで表わされるｊ艮ないし、を負の含窒素ヘテロ環基
としては、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組会せからなる
！負ないし６員の含窒素ヘテロ環があけられる。これら
のうち、好ましいものとしては、ベンゾトリアゾール、
トリアゾール、テトラゾール、インダゾール、ペンズイ
ｉダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チアゾ
ール、ベンゾオキサゾール、オキサゾール、テアジアゾ
ール、オキサジアゾール、トリアジンなどがあげられる
。これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい
。

置換基としては、Ｙの置換基として述べたものがあげら
れる。

ＸＯで表わさｎるもののうち、好ましいものは環状のチ
オアミド基（すなわちメルカプト置換含窒素ヘテロ環で
、例えば２−メルカプトチアジアゾール基、３−メルカ
プト−１，２，弘−トリアゾール基、ｊ−メルカプトテ
トラゾール基、２−メルカプト−／、３．ＩＩ−オキサ
ジアゾール基、コーメルカブトベンズオキサゾール基な
と）、又は含窒素ヘテロ環基（例えば、ベンシト＋７ア
ゾール基、ペンズイズダゾール基、インダゾール基なと
）の場会である。

又、Ｘ　ｏ　ｔＬ　ｏ　％。基は、２個以上置換されて
いてもよく、同じでも異っていてもよい。

Ｌ、で表わされる二価の連結基としては、Ｃ１Ｎ、Ｓ、
Ｏのうち少なくとも１種を含む原子又は原子団である。

具体的には、例えばアルキレン基、アルケニレン基、ア
ルキニレン基、アリーレン基、−〇−１−Ｓ−１−ＮＨ
−１−Ｎ＝、−ＣＯ−１−ｓｏ２−（これらの基は置換
基をもっていてもよい）、等の単独またはこれらの組会
せからなるものである。

具体例としては、例えば −ＣＯＮＨ，−ＮＨＣＯＮＨ−１ＳＯ２ＮＨ−１−ＣＯ
Ｏ−１−ＣＨｚＣＨｚＳＯ２ＮＨ−１−ＣＨｚＣＨ２Ｃ
ＯＮＨなどが挙げられる。

これらは、さらに適当な置換基で置換されていてもよい
。置換基としてＵＹの置換基として述べたものが挙げら
ｎる。

Ａ１、Ａ２は、水素原子、炭素数２０以下のアルキルス
ルホニル基およびアリールスルホニル基（好筐しくに）
二ニルスルホニル基又はハメットの置換基定数の和が−
０，３以上となるように置換されたフェニルスルホニル
基）、炭素数２０以下のアシル基（好筐しくにベンゾイ
ル基、又ハハメットの置換基定数の和が−０，３以上と
なるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は
分岐状又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（［換
基としては例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホン
アばド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ基、
スルホン酸基が挙げらｎる。）でｈＬ　Ａｌ、Ａ２で表
わさｎるスルフィン酸残基は具体的には米国特許第弘、
≠７？、り２１ｒ号に記載されているものを表わす。

ＡＩ、Ａ２としては水素原子が最も好ましい。

−膜化（Ｘ）のＧとしてはカルボニル基が最も好ましい
。

一般式（、Ｘ）で表わされるもののうち、好ましいもの
は一般式（［）で表わすことができる。

−膜化（ｘＩ） 式中Ｙ′は一般式（Ｘ）のＹから水素原子１個を除い九
季のである。ここでＲ，Ｙ’　またはＬＯのうち少なく
とも１個ＩＩ’Ｓ　ｐ　Ｋ　ａ　ｌ、　ｇ上の陰イオン
に解離し得る基あるいはアばノ基をＭする。ｐＫａｔ以
上の陰イオンに解離し得る基のうち、好ましいものはｐ
Ｋａｆ−／Ｊの陰イオンに解離しうる置換基で、中性あ
るいは弱酸性の媒質中ではほとんど解離せず現像液のよ
うなアルカリ性水溶液（好１しくはｐＨｔｏ、５−ｔ２
．３）中で十分に解離するものであｎばよく、特定のも
のである必要はない。

例えば、水酸基、−８Ｏ２ＮＨ−で表わされる基１、Ｏ
Ｈ ヒドロキシイミノ基（、Ｃ＝Ｎ　　　）、活性メチレン
基、又は活性メチン基（例えば−ＵＨ２ＣＯＯ−１−Ｃ
Ｈ２ＣＯ−１−ｃｈ−ｃｏｏ−ａ　（！’　＞　すどが
挙げらｎる。

又、アば〕基は１級、２級、またな３級のいすｎでもよ
く、好塘しくは共役縁のｐ　Ｋ　ａが１．０以上のもの
が好ましい。

ＡＩ、Ａ２、Ｇ、Ｒ％Ｌｏ％ＸｏおよびｍＱは一般式（
Ｉ）で説明したものと同義である。

−膜化（、Ｘ）で表わしたもののうち、特に好ましいも
のは一般式（Ｘｌｌ）で表わされるものである。

−膜化（刈） 式中、Ｌ′ｏは一役式（Ｘ）および（ＸＩ）のり。

と同義であシ、ｙｏは一役式（Ｘ）のＹの置換基として
挙げ０次ものと同義であシ、ｎＱはＯ又は／、ｔｏはＯ
％ｌ、又は２−ｊｊ１表わし、１．がλのときはｙｏは
同じでも異ってもよい。

Ａ１、Ａ２、Ｇ％ＲおよびＸＯは一般式（Ｘ）で説明し
友ものと同義である。

さらに好ましくは　ＸＯ＋Ｌ’ｏｉ。ＳＯ２ＮＨａｈヒ
ドラジノ基に対し、０位又Ｕｐ位に置換したものである
。

また−膜化（Ｘ）においてＹまたはＲは、−膜化（Ｘ）
で表わされる化合物がハロゲン化銀粒子の表面に吸着す
るのを促進する基をＭするｔ゛のが最も好ましい。

本発明において、−牧式（Ｘ）で表わされる化合物を写
真感光材料中に含有させるときには、ハロゲン化銀乳剤
層に含有させるのが好ましいがそれ以外の非感光性の親
水性コロイド層（例えば保護層、中間層、フィルター層
、ハレーション防止層など）に含有させてもよい。具体
的には使用する化付物が水溶性の場合には水溶液として
、また難水溶性の場合にはアルコール類、エステル類、
ケトン類などの水と混和しうるＭ機溶媒の溶液として、
親水性コロイド溶液に添加すればよい。ハロゲン化銀乳
剤層に添加する場合は化学熟成の開始から塗布前までの
任意の時期に行ってよいが、化学熟成終了後から塗布前
の間に添加するのが好ましい。特に塗布の友めに用意さ
れた塗布液中に添加するのがよい。

本発明の一般式（Ｘ）で衣わされる化合物の含有にはハ
ロゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン組成、化学増感の方
法と程度、該化合物を含Ｍさせる層とハロゲン化銀乳剤
層の関係、カブリ防止化合物の種類などに応じて最適の
輩を選択することが望しく、その選択のための試験方法
は当業者のよく知るところである。通常は好ましくはハ
ロゲン化銀／モ／Ｌ当＃）／Ｘ１０　’モル＆いＬ／Ｘ
／（７”モル、特に／ｘ１０−５ないし弘×１ｏ−２モ
ルの範囲で、用いられる。

一般式（Ｘ）で示される化合物の具体例を以下に示す。

但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

Ｘ−／ Ｘ−／Ａ Ｘ−／７ Ｘ−／ｒ Ｘ−２／ Ｘ−２Ｉ Ｃ４Ｈ９ Ｘ−３／ ＣＯＯＨ０ Ｘ−３！ Ｎｆ（ＮＨＣＨＯ −Ｊｌｒ ｎ−Ｃ１２Ｈ２５−ＮＨＮＨＣＨＯ Ｘ−ｊり Ｈ３ Ｘ−≠３ Ｘ−≠弘 Ｘ−弘ｊ −４ｔａ Ｘ−≠７ Ｘ−≠ｒ Ｘ−ゲタ α Ｘ−ｊ≠ ”８Ｈ１７ Ｘ−乙Ｏ 本発明に用いらｎる一役式（Ｘ）で表わされる化合物の
合成法は例えば特開昭ｊ３−２０．り２１号、同１３−
２０，９２２号、ｌＷＩ夕Ｊ−ＩＡ。

７３２号、同よ３−２０，３７１号、同ｊ６−６７　、
　ｒ４！３号、同４２−／７１，２１Ａ６号、同６２−
／１０，３６／号、％願昭Ａ／−２６１，２４４？号、
声１ｔ２−ｓｒ、ｊｔＪ号、同４２−１７゜ｊｏｔ号、
同４２−４７，１０９号、同６２−１３０．１７９号、
同４２−／１ｆｉ３．４Ｌｔ？号、米国特許第≠、≠よ
？、３≠７号、同弘、’７７１゜９２１号、間係、よ６
０，４３１号などに記載されている。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等どの組成でもかまわない。

本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微
粒子（例えば０．７．μ以下）の方が好ましく、特に０
．２μ以下が好ましい。粒子サイズ分布は基本的には制
限にないが、単分散である方が好ましい。ここでいう単
分散とは１址もしくに粒子数で少なくともそのり！チが
平均粒子サイズの±≠Ｏ％以内の大きさを待つ粒子群か
ら構成されていることをいう。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体、菱１
２面体、１４Ｌ面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）
な結晶体をＭするものでもよく、ま友球状、平板状など
のような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ　）な結晶を持つ
もの、あるいはこれらの結晶形の複曾形を待つものであ
っても工い。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成ってい
ても、異なる相から成っていてもよい。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ていなくてもよいが、化学増感されていてもよい。ハロ
ゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還元
増感及び貴金属増感法が知られており、これらのいずれ
をも単独で用いても、又併用して化学増感してもよい。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
せ物、主として金錯ｔｊｌ−用いる。全以外の貴金属、
九とえは口金、パラジウム、ロジウム等の錯塩を含有し
ても差支えない。その具体例は米国特許第２．弘≠ｒ、
ｏｔｏ号、英国特許第６７ｒ、０／／、号などに記載さ
ｎている。硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる
硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫
酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用
いることができる。

上記においてに、ハロゲン化銀乳剤の製造工程の物理熟
成終了前とくに粒子形成時にイリジウム塩もしくはロジ
ウム塩を用いることが好ましい。

本発明においてハロゲン化銀乳剤層は特願昭６Ｏ−６１
ｔ／９９号、特願昭１．０−２３２０１６号に開示され
ているような平均粒子サイズの異なる二種類の単分散乳
剤を含むことが最高濃度（Ｄｍａｘ）上昇という点で好
ましく、小サイズ単分散粒子は化学増感されていること
が好ましく、化学増感の方法は硫黄増感が最も好ましい
。大サイズ単分散乳剤の化学増感はさｎていなくてもよ
いが、化学増感されていてもよい。大サイズ単分散粒子
は一牧に黒ボッが発生しやすいので化学増感を行なわな
いが、化学増感するときは黒ボッが発生しない程度に浅
く施すことが特に好ましい。ここで「浅く施す」とは小
サイズ粒子の化学増感に較べ化学増感を施す時間を短か
くしｆｃシ、温度を低くし九り化学増感剤の添加量を抑
えたシして行なうことである。大サイズ単分散乳剤と小
サイズ単分散乳剤の感度差には特に制限はないが△ｌＯ
ｇＥとして０、／〜ｉ、ｏ、よシ好１しくは０．２〜０
．７であシ、犬サイズ単分散乳剤が高い方が好ましい。

ここで、各乳剤の感度はヒドラジン誘導体を含Ｍづせ支
持体上に塗布し、亜硫酸イオンを０．７！ｔモル／１以
上含むｐＨ／　０　、！〜１２．３の現像液を用いて処
理したときに得られるものである。

小サイズ息分散粒子の平均粒子サイズは、大サイズのハ
ロゲン化銀単分散粒子の平均サイズの９０−以下であり
、好ましくは１０％以下である。ハロゲン化銀乳剤粒子
の平均粒子サイズは、好１しくに０．０２μ〜／、０μ
より好ましくは０．／μ〜Ｏ１Ｓμでこの範囲内に大サ
イズと小サイズ単分散粒子の平均粒子サイズが含まれて
いることが好ましい。

本発明においてサイズの異なつ友２種以上の乳剤を用い
るとき小サイズ単分散乳剤の塗布銀量としては、総塗布
銀量に対して、好ましくはμＯ〜９０ｗｔチ、より好ま
しくは！０−ｒＯｗｔ％　である。

本発明において粒子サイズの異なる単分散乳剤を導入す
る方法としては、同一乳剤に導入してもよく、あるいは
別々の層に導入してもかまわない。

別々の層に導入するときは、大サイズ乳剤を上層に、小
サイズ乳剤を下層にするのが好ましい。

なお、総塗布銀量としては、／　ｔ　／　＠　２〜Ｃ？
／１ｒＬ２が好ましい。

本発明に用いられる感光材料には、感度上昇を目的とし
て特開昭ｊよ一５２０ｊＯ号第≠ｊ頁〜！３頁に記載さ
れた増感色素（例えばシアニン色素、メロシアニン色素
など。）を添加することができる。これらの増感色素は
単独に用いてもよいが、それらの組会せを用いてもよく
、増感色素の組会せは特に、強色増感の目的でしはしは
用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用
を４７’Ｃない色素あるいに可視光を実質的に吸収しな
い物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んで
もよい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組会せ
及び強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャ
ー（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　／　７
　＆巻／７Ａ！Ｊ（／？７ｆ年１２月発行）第２３頁■
の５項に記載さｎている。

本発明の感光材料にに、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能全
安定化させる目的で、檀々の化会物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインタゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、アばノドリアゾール類、ベンゾチアゾ
ール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカプ
トビリごジン類；メルカプトトリアジン類二九とえはオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化会物ニアザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に≠−ヒドロキシｆｌ換（１，３，ｊａｔ７）
テトラザインデン類）、インタアザインデン類など：ベ
ンゼンチオスルフオン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベン
ゼンスルフォン酸アずド等のようなカブリ防止剤ま几は
安定剤として知られ次多くの化会物を加えることができ
る。これらのものの中で、好ましいのはベンゾトリアゾ
ール類（例えば、！−メチルーベンゾトリアゾール）及
びニトロインダゾール類（例えば！−二トロインダゾー
ル）である。また、これらの化会物を処理液に含有させ
てもよい。

本発明の硬調化を促進する手段は、写真乳剤層もしくは
その他の親水性コロイド層に、無機もしくは有機の減感
剤を含む写真感光材料において、特にその効果が発揮さ
れる。

無機の減感剤として、ハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化
銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム
塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯塩、
イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させることが
できる。

特に好ましいのはロジウム塩である。

ロジウム塩としては、−塩化ロジウム、二塩化ロジウム
、三塩化ロジウム、ヘキサクロロロジウム酸アンモニウ
ム等が挙げられるが、好ましくに水溶性の三価のロジウ
ムのハロゲノ錯化付物例えばヘキサクロロロジウム（ｍ
＞ｔｓもしくはその塩（アンモニウム塩、ナトリウム塩
、カリウム塩なと）である。

これらの水浴性ロジウム塩の添加量はハロゲン化銀１モ
ル当り／、０ｘ１０　　　モル〜／、０Ｘ１０　　’モ
ルの範囲で用いられる。好しくは、ｌ。

０ｘ１０−７−Ｅｌｋ　〜Ａ、０Ｘ１０−５％ルである
。

本発明に用いられる有機減感剤は、そのボー２０グラフ
半波電位、即ちポーラログラフイーで決定される酸化還
元電位によシ規定され、ポーラロ陽極電位と陰極電位の
和が正になるものである。

ポーラログラフの酸化還元電位の測定法についてに例え
は米画特許第Ｊ　、ＪｒＯ／　、３０７号に記載されて
いる。有機減感剤には少なくとも１つ水溶性基含有する
ものが好ましく、具体的にはスルホン酸基、カルボン酸
基、スルホン酸基などが挙げられ、これらの基は有機塩
基（例えは、アンモニア、ピリジン、トリエチルアごン
、ピペリジン、モルホリンなど）ま九にアルカリ金属（
例えばナトリウム、カリウムなど）などと塩を形成して
いてもよい。

有機減感剤としては、以下に具体例をあげるものの他特
願昭Ａ／−２１０９９１号の第５５頁〜第７２頁に記載
された一般式１）〜（Ｖ）で表わされるものが好ましく
用いられる。

（減感剤構造式） ｃｏｏＨ ■ Ｏ２ 本発明における有機減感剤にハロゲン化銀乳剤層中に／
、０Ｘ１０−８〜／、０Ｘ１０　　’モｈＷＬ２、特に
／　、０Ｘ１０−７〜／　、Ｏ×７０−５モル／ｍ２存
在せしめることが好ましい。

本発明の乳剤層又は、その他の親水性コロイド層に、フ
ィルター染料として、あるいはイラジェーション防止そ
の他、種々の目的で、水溶性染料を含有してもよい。フ
ィルター染料としては、写真感度をさらに低めるｔめの
染料、好ましくは、゛ハロゲン化銀の固Ｍ感度域に分光
吸収極大ｅ！する紫外線吸収剤や、明室感光材料として
取り扱われる際のセーフライト光に対する安全性を高め
る几めの、主としてＪ　ｒ　Ｏｎｍ〜ＡＯＯｎｍの領域
に実質的な光吸収をもつ染料が用いられる。

これらの染料は、目的に応じて乳剤層に添加するか、あ
るいはハロゲン化銀乳剤層の上部、即ち支持体に関して
ハロゲン化銀乳剤層よシ遠くの非感光性親水性コロイド
層に媒染剤とともに添加して固定して用いるのが好まし
い。

紫外線吸収剤のモル吸光係数によシ異なるが、通常１Ｏ
−２ｔ／ｍ”　〜／ｆ／ｍ２の範囲で添加される。好ま
しくはｊ　０ｍ９〜ｊ　００１１ｕｊ／７Ｆ１２　テロ
る。

上記紫外線吸収剤は適当な溶媒〔例えば水、アルコール
（例エバメタノール、エタノール、フロパノールなど）
、アセトン、メチルセロンルブ、など、あるいはこれら
の混会溶媒〕に溶解して金高液中に添加することができ
る。

紫外線吸収剤としては、例えば、アリール基で置換され
たベンゾトリアゾール化合物、≠−チアゾリドン化会物
、ベンゾフェノン化合物、桂皮酸エステル化会物、ブタ
ジェン化合物、ベンゾオキサゾール化合物さらに紫外線
吸収ポリマーを用いることができる。

紫外線吸収剤の具体例は、米国特許ｊ　、！３３　。

７９弘号、同３．３１ダ、７９≠号、向３，３ｊ２．４
１／’Ｐ；、特開昭４’Ａ−２７１１Ａ号、米国特許ｊ
　、７０１．１０１号、同３，７０７，３７１号、同≠
、Ｏμ！、２２９号、同Ｊ　、　７００　、弘ｊｊ号、
同３１弘タデ、７６２号、西独特許出願公告／、！１７
７、Ｉｔ、３号などに記載されている。

フィルター染料としては、オキソノール染料、へｉオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シタ
ニン染料およびアゾ染料が包含される。現像処理後の残
色を少なくする意味から、水溶性もしくは、アルカリや
亜硫酸イオンによって脱色する染料が好ましい。

具体的には、例えば米国特許第２．２７１１−．７♂２
号に記載のピラゾロンオキソノール染料、米国特許第２
．９ｊ６，１７９号に記載のジアリールアゾ染料、米国
特許第３．≠２３，２０７号、同第３，３ｒ弘、参ｊ７
号に記載のスチリル染料やブタジェニル染料、米国特許
第２．３２７　、　ｊｒＪ号に記載のメロシアニン染料
、米国特許第３゜μｆｔ、１９７号、同第Ｊ、Ａ！２．
２１≠号、ＳｍＪ、７／ｒ、≠７２号に記載のメロシア
ニン染料やオキソノール染料、米国特許第Ｊ　、　？？
４　。

４４／号に記載のエナミンへごオキソノール染料及び英
国特許第ｓｒ弘、６０９号、同第１．／７７．１１２９
号、特開昭！ｒ−１！／３０号、同弘？−９９１，２０
号、ｆｉｌター／／≠弘２０号、米国特許第２．！３Ｊ
、≠７２号、同第３．／ダざ。

１１７号、同第３，７７７．０７１号、同第３゜２’１
７，１２７号、同第Ｊ、ｊ’ＩＯ，１１７号、同第３．
！７１．７０≠号、同第Ｊ、ｌ、１３．９ｏｒ号、に記
載の染料が用いられる。

染料は適当な溶媒〔例えば水、アルコール（例えばメタ
ノール、エタノール、プロノノールなど）、アセトン、
メチルセロソルブなど、あるいはこれらの混会溶媒〕に
溶解して本発明の非感光性の親水性コロイド層用塗布液
中に添加さｎる。

具体的な染料の使用量は、一般にＩＯｆ／ＴｒＬ２〜ｌ
ｔ／ｍ２、特に／　０　３　ｆ　／　ｍ　２〜０　。

！　ｆ　／　ＷＬ２の範囲に好ましい量を見い出すこと
ができる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含Ｍしてよい。

例えばクロム塩、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、ゲ
ルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジ
メチロール尿素など）、活性ビニル化合物（／、Ｊ、Ｊ
’−４リアクリロイル−へキサヒドロ−Ｓ　−）リアジ
ン、ｌ、３−ビニルスルホニル−２−プロパツールナト
）、活性ハロケン化ｅ物（２，≠−ジクロルー６−ヒド
ロキシー８−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類など
を単独または組み会わせて用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。特に本発明において好１しく用
いられる界面活性剤は特公昭よｒ−２弘１２号公報に記
載された分子ｘｔｏｏ以上のポリアルキレンオキサイド
類である。ここで帯電防止剤として用いる場曾には、フ
ッ素を含有した界面活性剤（詳しくは米国特許第！　、
２０／　、１１６号、特開昭ｔｏ−ｔ。

！参′９号、同！９−７グｊよ≠号）が特に好ましい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に接着防止の目的でシリカ、ａｔ化マグネシ
ウム、ポリメチルメタクリレート等のマット剤を含むこ
とができる。

本発明の写真乳剤には寸度安定性の改良などの目的で水
不溶−！友は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことが
できる。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アル
コキシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、などの単独もしくは組会わせ、また
はこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、などの組合せ
を単量体成分とするポリマーを用いることができる。

本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層及びその他
の層には酸基を肩する化合物を含有することが好筐しい
。酸基金Ｍする化合物としてはサリチル酸、酢酸、アス
コルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、マレイン酸、フ
タル酸の如き酸モノマーをくり返し単位として肩するポ
リマー又はコポリマーを挙げることができる。これらの
化合物に関しては特願昭６Ｏ−６１ｓ／７り号、同６ｏ
−４１１７３号、同４Ｏ−ＩＡＪｒｊｔ号、及び同ＡＯ
−／９５６１１号明細書の記載を参考にすることができ
る。これらの化合物の中でも特に好ましいのは、低分子
化合物としてはアスコルビン酸であり、高分子化合物と
してはアクリル酸の如き酸モノマーとジビニルベンゼン
の如き２個以上の不飽和基をＭする架橋性モノマーから
なるコポリマーの水分散性ラテックスである。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調で高感度
の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第
２．弘／　９．９７３号に記載され＊ｐＨ／ｊに近い高
アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を用
いることができる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンを０．／！モル／１以上含み、ｐＨ
１０，ｊ−／２．！、特にｐ　）ｌ　／７．０−／２．
０の現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得ること
かで色る。

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な制
限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒドロ
キシベンゼン類を含むことが好ましく、ジヒドロキシベ
ンゼンＩ［−／−７エールー３−ピラゾリドン類の組会
せ１几はジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフェノー
ル類の組付せを用いる場合もある。現像主薬は通常０．
Ｏ！モル／ｌ、０．ｔモル／ｌの量で用いられるのが好
ましい。またジヒドロキシベンゼン類とｌ−フェニル−
３−ピラゾリドン類又はｐ−アｉ）−フェノール類との
組付せを用いる場合には前者を０．０ｊモル／ｌ〜０．
ｊモル／ｌ、後者を０．０６モル／ｌ以下の量で用いる
のが好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫
酸［はＯ０φ０弘／！以上、特に０．２モル／！以上が
好ましい。

本発明の現像液にに銀汚れ防止剤として特開昭５６−２
弘、ｊ４！７号に記載の化合物を用いることができる。

現像液中に添加する溶解助剤として特願昭４０−１０９
，７１ｔ３号に記αの化合物を用いることができる。さ
らに現像液に用いるｐＨ緩衝剤として特開昭４Ｏ−ＹＪ
、弘３３号に記αの化合物あるいは特願昭６１−コｒ　
、’ｙｏｒ号に記載の化合物を用いることができる。

次に実施例により、本発明の詳細な説明する。

なお、実施例に於ては、下記処方の現像液を用い九。

現像液 ハイドロキノン　　　　　　　　　弘ｓ、ｏｒＮ・メチ
ルＰ・アミノフェノ− ル／／２硫酸塩　　　　　　　　ｏ、ｒｔ水酸化ナトリ
ウム　　　　　　　　／１．Ｏｆ水酸化カリウム　　　
　　　　　ｓｊ、ｏｙｊ−スルホサリチル酸　　　　　
弘ｓ、ｏｔホウ酸　　　　　　　　　　　２！、Ｏｆ亜
硫酸カリウム　　　　　　　／１０．０？エチレンシア
ばン四酢酸 二ナトリウム坦　　　　　　　　　／、０ｆ２−メルカ
ブトベンツイξダゾ ール！スルホン酸　　　　　　　　０．３２臭化カリウ
ム　　　　　　　　　　　　６．０ｔｊメチルベンゾト
リアゾール　　　　０．Ａｆｎ・プチルジエタノールア
はン　　ｉｔ、ｏｆ水を加えて　　　　　　　　　　　
　／１（ｐＨ＝／／、６） 〔実施例−７〕 ≠ＯＯＣに保つ九ゼラチン水溶液に銀１モル幽シｊ、０
Ｘ７０　５モルの（Ｎｕ−１４）３Ｒｈα６の存在下で
硝酸銀水浴液と塩化ナトリウム水溶液全同時に混会した
のち、当業界でよく知られ九方法にて、可溶性塩を除去
したのちにゼラチン全顎え、化学熟成せずに安定化剤と
してλ−メチルー≠−ヒドロキシー／、Ｊ、Ｊａ、７−
チトラアザインデンを添加した。この乳剤は平均粒子サ
イズが００ｏｒμの立方晶形をした単分散乳剤であった
。

この乳剤に次のヒドラジン化合物と ７に■／ｍ２ 表−ｌに示すように本発明の化合物および比較化合物と
、ポリエチルアクリレートラテックスを固形分で対ゼラ
チンＪ　Ｏｗ　ｔ％添加し、硬膜剤として、ｌ、３−ビ
ニルスルホニル−２−フロ／ξノールを加え、ポリエス
テル支持体上に３　、ｒ　Ｓ’／ｍ２のＡｇｉになる様
に塗布した。ゼラチンは１．ｒｔ／ｍ２であった。この
上に保護層としてゼラチン／、ｊｔ／ｍ２の層を塗布し
た。

比較試料ａ　−ｅ　Ｈ１比較例であシ、本発明の化合物
の代りに、ブロック基でブロックされていない次の比較
化合物音用いたものである。

比較化合物−２ こｎらの各試料は、ｔｔｔｏ　０Ｃ１湿度ｊｊ％ＲＥｌ
に１６時間保存し友のち、このサンプルに大日本スクリ
ーン■製明室プリンターｐ−６０７で、光学ウェッジを
通して露光し３ｒ　０Ｃ２０秒現像処理し、定着、水洗
、乾燥し比。

得られ次写真性の結果を表−ｔに示した。

相対感度は濃度１．ｊを与える露光量ＡｔｏｇＢ値の相
対値を比較試料ｅを基準にして示した。階調（γ）は特
性曲線の濃度０．３と濃度！、０を結ぶ亘ねの傾きであ
る。膨潤厚みは、塗布膜を水に浸漬し膨潤し次厚みを測
定し、（膨潤厚み／乾燥膜厚み）Ｘ／　００で示した。

ウェット膜強度は、試料を先に示し次組酸の現像液にＪ
ｒ’Ｃで２０秒浸漬し、濡れ次まま、直径ｏ　、ｔｍの
ステンレス針で種々の荷重で表面を引掻いたときの強度
である。値に、傷がつき始め文荷重を示したもので、大
きな値はど膜強度が強いことを示す。

ｉ−／の結果から、本発明の試料は、高ｒと、強いウェ
ット膜強度が得られることがわかる。それに対して、比
較化付物を用い友サンプル−ｂ〜ｅでは、硬膜が阻害さ
れるため、膨潤度が犬きく、ウェット膜強度が低くなり
好ましくない。

〔実施例−コ〕

実施例−ｌに用いたと同じ乳剤を用いて、次のヒドラジ
ン化合物（７≠■／ｒｒＬ２）と、次の７に機成感剤（
Ｊ　−０Ｔｎ９／ｍ２）および造核促進剤を表−２に示
すように添加し、 有機減感剤 Ｏ２ さらに、ポリエチルアクリレートラテックスをゼラチン
に対して３０ｗｔ％添加し、硬膜剤として／、Ｊ−ビニ
ルスルホニル−コープロバノールを加え、ポリエステル
支持体上に３．１９１ｍ２のＡｇ、ＦＭになる様に塗布
した。ゼラチンな／、Ｉｆ／ｍ２であった。この上に保
護層として、ゼラチン（／、Ｊｒ／ｍ２）次の染料、お
よび、マット剤トしてポリメチルメタクリレート（平均
粒径コ。

ｊμ）ｔｊ５’１ｔ１９／ｍ２含む層を窪布Ｌ７’Ｃ０
比較試料ｆ〜ｈは、比較例であシ、本発明の造核促進剤
に代えて、ブロック基でブロックされていない次の比較
化合物を用い次。

比較化合物−３ （染料） ０ａＮａ ７００　ｍ９／　ｍ２ こｎらの各試料を実施例−ｌと同様に現像処理し、写真
性を評価し友。セーフライト安全性は、セーフライトの
ＵＶカット螢光灯〔東芝■ＦＬＲ−弘０３Ｗ−ＤＬＸ−
ＮＵ／Ｍ）でＵＯＯルクスの下での安全時間をテストし
た。強制経時性は、各試料をｓｏ　’Ｃ７ｊ％ＲＨで３
日間強制経時し友のち、同様に現像処理して、感度変化
で評価した。ΔＳ＝（強制経時後の感度）−（強制経時
前の感度）結果を表−２に示した。

表−一の結果から、本発明の試料は、添加量の増加とと
もにγが高くなるが、感度変化が少なく、かつセーフラ
イト安全性の悪化も少ないのに対し、比較試は感度変化
が大きくセーフライ）％食性の悪化が大きいことがわか
る。ま友、強制経時したとき、比較試料は大きく感度が
変化するが、本発明の試料は、わずかしか変動しなかっ
た。

本発明の好ましい実施態様は以下の如し。

！、ヒドラジン誘導体がハロゲン化銀に吸着する基を肩
することを特徴とする特許請求の範囲の感光材料。

λ、ヒドラジン誘導体が一般式（Ｘ）で表わされること
を特徴とする上記１ｏｒｆ＆光材料。

３、ヒドラジン誘導体が一般式（［）で表わされること
を特徴とする上記ｌの感光材料。

弘、ヒドラジン誘導体が一般式（Ｘｌｌ）で表わされる
ことを特徴とする上記ｌの感光材料。

ｊ、−膜化（１）で表わされる造核促進剤プレカーサー
がさらに下記−役式（■）′で表わされることを特徴と
する特許請求の範囲の感光材料。

但し　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｙｌ、Ｘｘ、ｍｔ、及び０１
は本文記載の一般式（［）における定義と同義である。

Ｌ−Ｄ’　は−膜化（■）のＤと同義である。

但しＬがメルカプト基又はチオアミド基をＭしている場
会は、−Ｌ−Ｄ’は ■ Ｏ で表わさｎる。

６、−膜化（■）′において−Ｌ−Ｄ’はベンゾトリア
ゾール基又はメルカプトテトラゾール基金含有すること
を特徴とする上記ｊの感光材料。

７、造核促進剤プレカーサーが本文記載の化付物例１１
１〜（４１１でるることを特徴とする特許請求の範囲の
感光材料。

ｔ、ハロゲン化銀乳剤層中に石積減感剤及び／又はロジ
ウム塩を含有することを特徴とする特許請求の範囲の感
光材料。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 １、事件の表示　　　　昭和を一年特願第２ｚｉｒり７
号２、発明の名称　　　超硬調ネガ型ハロゲン化銀写真
感元材料３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人任　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地４、　補正の対象　　明細
書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

１）第３を頁ｉｌ＋の構造式を 」 と補正する。

２）第３２頁（９）の構造式を ［ 」 と補正する。

３）第ｊ！頁２行目の 「ウムラシ」を 「ウラシル」 と補正する。

４）第７／頁ｌ！行目の 「献上後」を 「滴下後」 と補正する。

５）第り１頁Ｘ−Ｊ弘の構造式を 「 」 と補正する。

７）第１３１頁／ｌ〜／λ行目の 「造核促進剤プレカーサー」を 「ブロックされた造核促進剤」 と補正する。

８）第１３６頁下から３行目の 「造核促進剤プレカーサー」を 「ブロックされた造核促進剤」 と補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を
   有し、該乳剤層又はその他の親水性コロイド層に、ヒド
   ラジン誘導体を少なくとも１種類と下記一般式〔 I 〕
   で表わされる化合物を少なくとも１種類含むことを特徴
   とする超硬調ネガ型ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 Ａ−Ｂ 式中、Ａは処理時に造核促進剤を放出することができる
   ブロック基を表わし、Ｂはヘテロ原子を介してＡに結合
   している造核促進剤を表わす。