JPS63124045A - 超硬調ネガ型ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた超
硬調ネガ画像形成方法に関するものであり、特に写真製
版工程に用いられるハロゲン化銀写真感光材料、より詳
しくは明室用感光材料に適した超硬調ネガ型写真感光材
料に関するものである。

（従来技術） グラフィック・アークの分野においては網点画像による
連続階調の画像の再生あるいｔｉ線画像の゛再生を良好
ならしめるために、超硬調（特にガンマｔ−７０以上）
の写真特性を示す画像形成システムが必要である。

従来この目的のためにはリス現像液と呼ばれる特別な現
像液が用いられてき次。リス現像液は現像主薬としてハ
イドロキノンのみを含み、その伝染現像性を阻害しない
ように保恒剤たる亜硫酸塩をホルムアルデヒドとの付加
物の形にして用い遊離の亜硫酸イオンの濃度を極めて低
く（通常０　、／モル／４以下）しである。その几めリ
ス現像液は極めて空気酸化を受けやすく３日金越える保
存に耐えられないという重大な欠点を持っている。

高コントラストの写真特性を安定な現像液音用いて得る
方法としては米国特許第≠、コλ４，４ＬＯ１号、同第
ダ、ｉｔｒ、２７７号、同第弘、ｌぶぶ、７≠−号、同
第４，３／／、７１／号、同第≠、コア２．≦０４号、
同第弘、コ／／、ｒ！７号、同第昼、２４１３．７３Ｐ
号等に記載されているヒドラジン誘導体を用いる方法が
ある。この方法によれば、超硬調で感度の高い写真特性
が得られ、更に現像液中に高濃度の亜硫酸塩を加えるこ
とが許容されるので、現像液の空気酸化に対する安定性
はリス現像液に比べて飛躍的に向上する。

しかしながらこれらヒドラジン化合物を用いて超硬調な
画像？作る場合、処理疲労や空気疲労によるｐＨの変動
、現像主薬の低下、抑制剤の蓄積などにより濃度の低下
や階調の軟調化といつｔ問題があり、ヒドラジンによる
硬調化を促進し九りする手段が強く望まれており、特開
昭１，１−ｉｔ７２３Ｆにはホスホニウム塩化合物、特
開昭Ａ／−／りｒ／≠７にはジスルフィド化合物、特開
昭４０−／≠０３弘ＯＶｃはアミン系化合物が硬調化剤
として開示されている。しかしこれら化合物を用いても
、処理時の軟調化全防止することは困難であった。

一部ヒドラジン化合物を用いて低感度の明室用感光材料
を得ようとする場合、例えば特開昭ぶ０−ｒＪＯＪｆお
よび同６０−／ぶ２　、２１１−ｔには水溶性ロジウム
塩を含むハロゲン化銀感光材料が開示されている。しか
しながら感度を下げるのに充分な債のロジウムを添加す
ると、ヒドラジン化合物による硬調化が阻害嘔れ、所望
の充分硬調な画像が得られなかつ几。

又、特開昭！ター／！７，４３３にはハロゲン化銀１モ
ル当りｌｏ−８〜１０−５モルの水溶性ロジウム塩およ
びポーラログラフの陽極電位と陰極電位の和が正である
有機減感剤を含むハロゲン化銀写真乳剤の製造方法が開
示されている。しかしながら、この方法では確かに感度
が低くはなるが、本発明が目的とする産業分野で利用す
るのに充分な硬調画像を得ることはできない。むろん、
特開昭３デー１１７．ｔＪ３にはヒドラジン化合物を用
いることについて何ら示唆されていない。

従来、ヒドラジン化合物を含む硬調なノ・ロゲ／化鉄感
光材料では、感度金工げるために有機減感剤を併用する
ことは技術的に非常に大きな困難さかあつ友。なぜなら
ば、ヒドラジン化合物は、現像過程で関与してそのハロ
ゲン化銀に対する電子供与性によって造核伝染現像を起
し、硬調な画像をも几らす原動力であるが、他方、有機
減感剤は光電子の受容体であり画像ｇ元の際に光電子全
受容し、潜像形成を妨害することにより感度を低める作
用金するが、また一方では現像処理時にヒドラジン化合
物のような電子供与体から供与された電子をも受容し、
造核伝染現像をも妨害するので硬調な画像が得られなく
なってしまうものと考えられる。

ま友、特開昭７４−Ｊλ、２≠！にテトラゾリウム化合
物の存在下に現像し、テトラゾリウム化合物によって特
性曲線の足の部分の現像？抑制することＫより硬調画像
を得る方法が開示されている。しかしながらテトラゾリ
ウム化合物金倉むハロゲン化銀感光材料は保存中に劣化
し、軟調な画像しか得られなくなること、テトラゾリウ
ム化合物の現像処理での反応生成物がフィルム中に一部
残り汚染となること、現像ムラが生じやすいなどの問題
がめる。

この様に、ヒドラジン化合物を用い友硬調化法において
は、ランニング処理時の軟調化やロジウム塩や有機減感
剤を用いて低感な画像を得ようとするときなど、常に軟
調化するという問題が生じた。

つま久ヒドラジ／化合物を用いた超硬調な画像を、硬調
さを維持しつつ低感化することは非常に困難なことであ
つ之。

又ヒドラジン化合物乞硬調化のために多−敏に加えるこ
とがありそのため乳剤膜の強度を弱め几り、保存性を悪
化させたりランニング処理時に現像液中へ多量に溶出し
たりすることで混用する他感材へ影響することがあり、
少ないヒドラジン化合物で硬調化を促進する方法も望ま
れてい友。

（発明の目的） 本発明の目的は、ヒドラジン化合物を用いた系において
、硬調化を促進する手段を提供することであり、第２の
目的は、フジ９ム塩や有機減感剤を用い友系での硬調化
を促進する手段を提供することであり、第３の目的は、
低感な明室用写真感光材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明の上記の目的は、 支持体上に少なくとも一層の７１０グン化銀乳剤層を有
し、該乳剤層又は七の他の親水性コロイド層にヒドラジ
ン誘導体を少なくとも一種類と下記一般式（Ｉ）であら
わされる化合物金少なくとも一棟類含むことｔ−特徴と
する超硬調ネガ型７１０ゲン化銀写真材料によって達成
され友。

一般式（Ｉ） （式中、Ｙはハロゲン化銀に吸着する基を表わす。Ｘは
水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子か
ら選ばれた原子ま几は原子群よりなる２価の連結基を表
わす。人は２価の連結基を表わす。Ｂはアミノ基、アン
モニウム基およヒ含窒素へテロ環を表わし、アミノ基は
置換されていてもよい。ｍは／、２又は３ｔ−表わし、
ｎはＯ又はｌを表わす。） Ｙが表わすハロゲン化銀に吸着する基としては含窒素複
素環化合物があげられる。

Ｙが含窒素複素環化合物全表わす場合は一般式（Ｉ）の
化合物は下記一般式（ＩＩ）で表わされる。

一般式（■） 式中、！はＯまたは／ｆ：表わし、ｍは／、２またはＪ
ｔ−表わし、ｎは０ま九はｌを表わす。

＋（Ｘ缶、Ａ−Ｂ）□は前記一般式（Ｉ）におけるそれ
と同義であり、Ｑは炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫
黄原子の少なくとも一種の原子から構成されるｊま几は
ｔ員の複素環を形成するのに必要な原子群を表わす。ま
たこの複素環は炭素芳香環ま友は複素芳香環と縮合して
いてもよい。

Ｑによって形成される複素環としては例えばそれぞれ置
換または無置換のインダゾール類、ベンズイミダゾール
類、ベンゾトリアゾール類、ベンズオキサゾール類、ぺ
／メチアゾール類、イミダゾール類、チアゾール類、オ
中すゾール類、トリアゾール類、テトラゾール類、アザ
インデン類、ピラゾール類、インドール類、トリアジン
類、ピリミジン類、ピリジン類、キノリン類等があげら
れる。

Ｍは水素原子、アルカリ金属原子（例えばナトリウム原
子、カリウム原子、等）、アンモニウム基（例えばトリ
メチルアンモニウム基、ジメチルベンジルアンモニウム
基、等〕、アルカリ条件下でＭ＝Ｈま几はアルカリ金属
原子となシうる基（例えばアセチル基、シアノエチル基
、メタンスルホニルエチル基、等）を表わす。

を友、これらの複素環はニトロ基、ハロゲン原子（例え
ば塩素原子、臭素原子、等）、メルカプト基、シアノ基
、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、プロピルＩｓ、ｔ−メチル基、シア
ノエチル基、メトキシエチル基、メチルチオエチル基、
等）、アリールｉｔ（例エバフェニル基、ダーメタンス
ルホンアミドフェニル基、≠−メチルフェニｌＬ’ｌＥ
ｒ、！、μｍジクロルフェニル基、ナフチル基、等）、
アルケニル基（例えばアリル基、等）、アラルキル基（
例、ｔばベンジル基、≠−メチルベンジル基、フェネチ
ル基、等）、アルコ午シ基（例えばメトキシ基、エトキ
シ基、等）、アリールチオ基（例えばフェノキシ基、参
−メトキシフェノキシ基、等）、アルキルチオ基（例え
ばメチルチオ基、エテルチオ基、メト牛ジエチルチオ基
）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基）、スルホ
ニル基ＨＦＩＪ、ｔハメタンスルホニル基、エタンスル
ホニル基、ｐ−）ルエンスルホニル基、等）、カルバモ
イル基（例えば無置換ガルパモイル基、メチルヵルバモ
イル基、フェニルカルバモイル基、等）、スルファモイ
ル基（例えば無置換スルファモイル基、メチルスルファ
モイル基、フェニルスルファモイル基、等）、カルボン
アミド基（例えばアセトアミド基、べ／ズアミド基、等
）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホ／アミド基
、ベンゼンスルホンアミド基、ｐ−トルエンスルホンア
ミド基、等〕、アラルキル基（例えばアセチルオキシ基
、ベンゾイルオキシ基、等）、スルホニルオキシ基（例
えばメタ／スルホニルオキシ基、等〕、ウレイド基（例
えば無置換のウレイド基、メチルウレイド基、メチルウ
レイド基、フェニルウレイド基、等）、チオウレイド基
（例えば無置換のチオウレイド基、メチルチオウレイド
基、等）、アシル基（例えばアセチル基、ベンゾイル基
、等）、ヘテロ環基（例えばｌ−モルホリノ基、ｌ−ピ
ペリジノ基、λ−ピリジル基、≠−ピリジル基、コーチ
ェニル基、ｌ−ピラゾリル基、ｌ−イミダゾリル基、λ
−テトラヒドロフリル基、テトジヒドロチェニル基、等
）、オキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基
、フエノキシカルメニル基、等）、オキシカルボニルア
ミノ基（例えばメトキシカルボニルアミノ基、フェノキ
シカルボニルアミノ基、２−エチルへキシルオキシカル
ボニルアミノ基、等）、アミノ基（例えば無置換アミノ
基、ジメチルアミノ基、メトキシエチルアミノ基、アニ
リノ基、等）、カルボン酸またはその塩、スルホン酸ま
たはその塩、ヒドロキシ基などで置換されていてもよい
。

Ｘが表わすコ価の連結基としては例えば、−３−１−〇
−１−Ｎ−１ Ｓ　　　　　　　　　　　Ｏ これらの連結基はＱとの間に直鎖ま九は分岐のアルキレ
ンｆｉ（例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基
、ブチレン基、ヘキシレン基、／−メチルエチレン基、
等）を介して結合されていてもよい。几０、几２、几３
、几４、凡５、几８、Ｒ７、几８、ＲｏおよびＢ１１゜
は水素原子、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル
基、等）、１１換もしくは無置換のアリール基（例えば
フェニル基、コーメチルフェニル基、等）、置換もしく
は無置換のアルケニル基（例えばプロペニル基、／−メ
チルビニル基、等）、まｆｃは置換もしくは無置換のア
ラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基、等）を
表わす。

人は２価の連結基を表わし、２価の連結基としては直鎖
まｔは分岐のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレ
ン基、プロピレンＴｓ、−／チＶン基、ヘキシレン基、
ｌ−メチルエチレン基、等）、直鎖または分岐のフルケ
ニレン基（例えばビニレン基、／−メチルビニレン基、
等）、直鎖または分岐のアラルキレｙ基（例えばベンジ
リデン基、等）、アリーレン基（例えばフェニレン、ナ
フチレン、等）等が挙げられる。Ａで表わされる上記の
基はＸとＡは任意の組寸せで更に置換されていてもよい
。

Ｂの置換もしくはＳ置換のアミノ基は一般式％式％ 一般式（■） （式中、ｋＬｌｌ、几１２は同一でろっでも異なっても
よく、各々水素原子、置換もしくは無置換の炭素数／〜
３０のアルキル基、アルケニル基またはアラルキル基を
表わし、これらの基は直鎖（例えばメチル基、エチル基
、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ア
リル基、３−ブテニル基、ベンジル基、ｌ−ナフチルメ
チル基、等〕、分岐（例えばｉｓｏプロピル基、ｔ−オ
クチル基、等）、ま念は環状（例えばシクロヘキシル基
、等）でもよい。

又、几　　と几　　は遅結して環上形成してもよく、そ
の中に１つま几はそれ以上のへテロ原子（例えばｆ！Ｒ
累原子、硫黄原子、窒素原子など）を含んだ飽和のへテ
ロ環を形成するように環化されていてもよく、例えばピ
ロリジル基、ピペリジル基、モルホリノ基などを挙げる
ことができる。又、Ｂｌｌ、Ｂ　　　の置換基としては
例えば、カルボキシル基、スルホ基、シアン基、ハロゲ
ン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子である
。）、ヒドロキシ基、炭素数２０以下のアルコキシカル
ボニル基（例えばメトギシカルｉニル基、エトキシカル
ボニル基、フェノキシカルボニル基、ベンジルオキシカ
ルボニル基など）、炭素数−〇以下のアルコキシ基（例
えばメトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、フェ
ネチルオキシ基なト）、炭素数２θ以下の単環式のアリ
ールオキシ基（例えばフェノキシ基、ｐ−トリルオΦ）
基など）、炭素数２０以下のアシルオキシ基（例えばア
シルオキク基、グロビオニルオキシ基など）、炭素数２
０以下のアシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基
、ベンゾイル基、メシル基など）、カルバモイル基（例
えばカルバモイルｉ、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル基
、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基な
ど）、スルファモイル基（例えばスルファモイルｉ、Ｎ
、Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルホリノスルホニ
ル基、ピペリジノスルホニル基など）、炭素数コＯ以下
のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、プロピオ
ニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メシルアミノ基な
ど）、スルホンアミド基（エチルスルホンアミド基、ｐ
−トルエンスルホンアミド基など）、炭素数コＯ以下の
カルボ／アミド基（例えばメチルカルボンアミド基、フ
ェニルカルボンアミド基など）、炭素数−〇以下のウレ
イド基（例えばメチルウレイド基、フェニルウレイド基
など）、アミノ基（一般式（■）と同義のもの）などが
挙げられる。

Ｂのア／モニタム基は一般式（■）で表わされるもので
ある。

（Ｚｏ）ｐ （式中、Ｈ，、Ｒ％Ｒは上述の一役 式（■）におけるＲ　　およびＢ　１２　　と同様の基
であシ、ｚｅはアニオンを表わし、例えばハライドイオ
ン（ｆｌＪエバｃｌｅ、　Ｂ　ｒｅ、　Ｉ”ナト）、ス
ルホナートイオン（例えばトリフルオロメタンスルホナ
ート、パラトルエンスルホナート、ベンゼンスルホナー
ト、ｚｅラクロロベンゼンスルホナートなど）、スルフ
ァトイオン（例えばエチルスルフアート、メチルスルフ
アートなど）、バークロラート、テトラフルオロボラー
トなどが挙げられる。ｐは０ま几は／を表わし、化合物
が分子内塩全形成する場合は０である。） Ｂの含窒素へテロ環は、少なくとも１つ以上の窒素原子
を含んだｊま九はぶ員環であり、それらの環／ｆｉ電換
基を有していてもよく、また他の環と縮合していてもよ
い。含窒素へテロ環としては例えばイミダゾリル基、ピ
リジル基、チアゾリル基などが挙げられる。

一般式（…）のうち好ましいものとしては、下記一般式
（ｌＩＩ）、（■）、（Ｖ）または（Ｖ１）で表わされ
る化合物が挙げられる。

一般式（ＩＩＩ） 一般式（ＩＶ） Ｍ 一般式（Ｖ） （Ｘ＋−Ａ−Ｂ 一般式１） （式中、＋Ｘ−）７Ａ　−Ｂ　、　Ｍ、　ｍは前記一般
式（Ｉ）のそれと同義である。ｚｌ、Ｚ２およびＺ３は
前記一般式（Ｉ）における＋Ｘ＋−Ａ　−Ｂ　　と同義
であるか、又はハロゲン原子、炭素数コＯ以下のアルコ
キシ基（例えばメトキシ基）、ヒドロキシ基、ヒドロキ
シアミノ基、置換および未置換のアミ７基を表わし、そ
の置換基としては前記一般式（■）におけるＲ１１、Ｒ
１２の置換基の中から選ぶことかできる。但しＺ□、Ｚ
２及びＺ３の内の少なくとも１つは＋、Ｘ←Ａ−Ｂ　　
と同義でろる。

ま之これら複素環は一般式（Ｉ）の複素環に適用される
置換基で置換されてもよい。

次に一般式（Ｉ）で表わさｎる化合物例を示すが本発明
はこれに限定されるものではない。

／。

１０゜ （Ｃ）１２チ２１’１ＪＨ２ １ユ ／３゜ ／Ｊ： ｌム ／ｌ ２０゜ コよ ４Ａ Ｊム ＋２７ Ｈ コＬ ｚ ３０゜ Ｚ ＪＪ。

４Ａ ３よ ｚ ３５！ μＯ １゜ μ２ ４ＬＪ。

ｌｌＡ １よ Ｉ ≠６゜ α 弘２ ４ＡＩ。

！Ｏ１ 本発明で用いられる造核促進剤は、ベリヒテ・デア・ド
イツテエン・ヘミツシエン・ゲゼルシャフト（Ｂｅｒｉ
ｃｈｔｅ　　ｄａｒ　　ＤｅｕｔｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉ
ｓｃｈｅｎ　　Ｇｅ５ｅｌｌｓｃｈａｆｔ）、２ｒ、７
７（／ｒ５Ｊ）、特開昭！０−３７１７３４号、同！／
−Ｊλ３１号、米国特許Ｊ、Ｊりｊ、Ｐ７ぶ号、米国特
許！、３７６．３１０号、ベリヒテ・デア・ドイツチェ
ン・ヘミツシエンーゲゼルシャフト（Ｂｅｒｉｃｈｔｅ
　ｄｅｒ　１）ｅｕｔｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ
ｎＧｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ）２，２．１４１Ｆ（Ｉ１
１Ｐ）、同コタ、２ダｒＪ　（Ｉ１９ぶ）、ジャーナル
脅オブ・ケミカルーソサイアテイ（Ｊ、Ｃｈｅｍ、８ｏ
ｃ、）／ｆＪ２、／１０４、ジャーナル・オブ拳ジ・ア
メリカン・ケミカル・ソサイアテイ（Ｊ、Ａｍ。

Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、）７／、ｕｏｏｏ　（／２μり〕、
米国特許２．！ｒ！、Ｅｒｒ号、同Ｊ　、　ｚｕｉ　。

タコ係号、アドパ／シイズ・イン・ヘテロサイクリック
−ケミストリー（Ａｄｖａｎｃｅｏ　　１ｎＨｅｔｅｒ
ｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）！Ｆ、／　Ａ　
ｊ（Ｉ５Ｆぶｒ）、オーガニック−シンセンス（Ｏｒｇ
ａｎｉｃ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　）　■、！４５Ｆ（／
りｔ３）、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカ
ル・ソサイアティ（Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、）Ｉ
Ａ！、２ＪりＯ（／り２３）、ヘミシエーベリヒテ（Ｃ
ｈｅｍｉｓｃｈｅ　　Ｈｅｒｉｃｈｔｅ　）？、４４　
Ａ　７（／ｒ７ｊ）、！公昭ｇｏ−２ｒａｙｔ号、特開
昭ｔｏ−ｒｙｏｚ係号、米国特許３，１０ぶ、μｔ７号
、同３．μλ０，４７０号、同２．コア／。

２２り号、同３．／３７，１７１号、同Ｊ、／弘ｒ、ｏ
ｔｔ号、同Ｊ、！／／、ぶ４３号、同３゜Ｑ４０，０２
１号、同Ｊ、２７／、／ｊｕ号、同３、コ！／　、４り
１号、同３，３りｔ、１２２号、同Ｊ、／４４１，０４
６号、特公昭４４３−’Ａｌｌ！号、米国特許Ｊ、ｔ／
！、ｔ／を号、同３．グ２ｏ、ｔｔａ号、同Ｊ　、０７
／　、ぴ４５号、同２゜≠μａ、ｔａｒ号、同λ、４Ｌ
μ≠、Ａｏｔ号、同コ、≠弘弘、４０７号、同コ、り３
ｊ、≠０≠号％開昭ｊ　７−Ｊ　０２．！　ｊ　７号、
同、ｔ７−／１７，０２３号、同７７−／Ｊ４（，７Ｊ
ｊ号、同ｔｏ−ｔｏ。

１３９号、同！ｊｒ−／！２．２３！号、同３７−１４
４、ｒ　Ｊ　を号、同７５Ｆ−／１２．ｊ＄４号、同ｔ
ｏ−／Ｊ０．７ＪＩ号、同ｔ　Ｏ−／　Ｊ　ｒＪ　４（
Ｉ号、同ｊｒ−ｒ３．ｒｔ１号、同！ｒ−／！り、１２
２号、同！？−／！り、／ぶコ号、同ぶ０−コ／７，３
１１号、同Ａ　／　−ｒ　０．Ｚ　Ｊ　１号、特公昭Ａ
Ｏ−２９，３９０号、同ｔｏ−コタ、！５Ｐ１号、同ぶ
０−／３３．０６）号、同ｊ　／　−／、≠３７号等に
記載されている方法により容易に合成できる。

合成例１　例示化合物（Ｉ）の合成法 を一カルボキシメチルー弘−ヒドロキ７−／３．３ａ、
７−チトラアザインデン／り、４！２とＮ、Ｎ−ジエチ
ルトリメチレンジアミ／／≠、３ｔにジメチルホルムア
ミドコア　０　ｙｌ　ｆ加え室温下ジシクロへキシルカ
ルボジイミド２コ、フ？ヲ滴下した。そのまま３時間攪
拌し、析出し九結晶を戸別し、ＰｔＬ′ｔ−減圧下乾固
し友。得られた固体をメチルアルコール／アセトン＝／
／／の混合溶媒４１００　ｎｔｌで再結晶して目的物／
ｒ、Ｏｆを得之。

融点２／４ｔ〜コｔｚ’ｃ 合成例２　例示化合物（６）の合成法 シアヌリツククロリド、！ｊ！ｒ、３ｆとアセトニトリ
ル３００ゴの溶液を、！？　’Ｃ以下に冷却し、擾拌す
る。！００以下に保ったまま３−ジエチルアミノプロビ
ルアミン７１．／ｆｆ滴下し、滴下終了後室温にて３時
ＦＩＡ攪拌した。析出した結晶上戸別し、水／ｌに溶解
した後、水酸化ナトリクム２乙ｔ１水３００ゴ水溶液を
室温にて滴下した。得られた結晶ｉｎ−ヘキサ／から再
結晶して目的物ｔｏ、６ｆを得た。

融点／／ｒ　〜／／？”Ｃ 合成例３　例示化合物（９）の合成法 μｍクロル−４−メチル−／、！、！ａ、７−チトラザ
インデン／Ｊ、ｔｆとコージエチルアミノエチルメルカ
ブタン／Ｊ、ｔｆに炭酸カリウムＪＪ、ＪＰおよびエタ
ノール１００ゴを加え、二時間加熱還流した。室温まで
冷却した後、減圧濃縮し水１００ｒＪを加え酢酸エチル
ｉｏｏゴ（×２回）で抽出した。有機層を硫酸マグネシ
クムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、得られた固体をアセ
トニトリルから再結晶して目的物ｔ、ｔｆｔ−得た。

融点ＩＰ３〜／りｔ　’Ｃ 合成例４　例示化合物（Ｉりの合成法 ！−フェノキシカルボニルベンゾトリアゾールｌ／、Ｊ
Ｓ’とＮ、Ｎ−ジメチルエチレンジアミ／≠、≠２にベ
ンゼン／ｊＯゴ金加えμ時間刀口熱還流した。

室温まで冷却した後、析出した結晶１１取し、メチルア
ルコールから再結晶して目的物７．りｒ２得た。

融点／１２〜／１ｒ４ｔ　’Ｃ 合成例５　例示化合物（Ｉ５）の合成法！−フェノキシ
カルボニルベンゾトリアゾールｔｏ、ｏｒにアセトニト
リル３００ゴとＮ、Ｎ−ジエチルエチレンジアミン３λ
、ｏｒ２加え弘時間加熱還流した。反応後反応液を水冷
下撹拌し、析出した結晶全戸取し、メチルアルコール≠
００−で再結晶して目的物ｔｔ、ｉｖ金得た。

融点／ぶ≠〜／４ｊ　＠Ｃ 合成例６　例示化合物（Ｉ６）の合成法ｊ−フェノキシ
カルボニルベンゾトリアゾール２３、り？にアセトニト
リル２００ｍ１とへ、Ｎ−ジエチルトリメチレンジアミ
ン／ｐ　、　Ｊ　ｆ　’ｄｌ”刀口えμ時間加熱還流し
た。反応後反応液を水冷下撹拌し、析出し念結晶全戸取
し、アセトニトリル／エチルアルコール；／／／の混合
溶媒コ００ｐｔｌから再結晶して目的物−Ｌｊ　、０９
５得た。

融点ＩＯ弘〜１０ＩｒｏＣ 合成例７　例示化合物（Ｉ８）の合成法！−フエノキシ
力ルポニルベ／シトリアゾール−３，り？にアセトニト
リル２００ｒｒｔｌと３−アミノプロピルモルホリン／
ｊ、ｒｙｌ金加えμ時間加熱還流した。反応後反応液を
減圧下損縮乾固し、得られた油状物をエチルアルコール
／酢酸エテル／ｎ−へキサ７　＝　４４　／　Ｊ　／　
ｊの混合溶媒、２ｊＯｔｔｔｌから再結晶して目的物λ
Ｊ、４Ａｆｆ得た。

融点ｔ３ｔ　〜／３ｒ　’Ｃ 合成例８　例示化合物（Ｉ９）の合成法！−フエノキシ
カルボニルベンゾトリアゾールコ３．り？にアセトニト
リルλθＯｍｌと／−（３−アミノプロピル）−２−メ
チルイミダゾール／ｊ　、　Ｊ　ｆ’ｌｚ加えμ時間加
熱還流した。反応後反応液を水冷下撹拌し、析出した結
晶全メチルアルコ−ルコ００ｒｘｌから再結晶して目的
物／Ｊ、り２を得た。

融点２３／〜１３３°Ｃ 合成例９　例示化合物（２０）の合成法合成法４で合成
した！−フェノキシカルボニルアミノベンゾトリアゾー
ル７、Ａｔにアセトニトリルμ０ｒｄｆ加え、≠ｏ６Ｃ
で攪拌する中へＮ。

Ｎ−ジメチルエチレンジアミン３．．２ｆを滴下し、そ
のまま１時間攪拌した。反応後反応液を氷冷して析出し
た結晶を戸数し、メチルアルコール／ジメチルホルムア
ミド＝＝　／　０　／　Ｊの混合溶媒／ＪＯｄから再結
晶して目的物事、　／　ｆ’に′ｍｆｃ。

融点２０７〜λｉｏ”ｃ 合成例１０　例示化合物（２１）の合成法！−アミノベ
ンゾトリアゾールコ塩酸塩ｔコ。

／ｆにジメチルアセトアミド！００ｔｄｔ−加え氷冷下
トリエチルアミンｒ！、７ｔｄｆ滴下した。さらにピリ
ジンコ／、Ｏｄｆ滴下した後、！００以下を保つように
クロル炭酸フエニル＄４．Ｊｐｔ−滴下し、室温下２時
間攪拌した。反応後反応液を氷水コｌＫ６け晶析、戸数
し！−フェノキシカルボニルアミノベンゾトリアゾール
ｔｏ、ｒｔｗ得た。

得られた！−フェノキシカルボニルアミノベンゾトリア
ゾール！、／ｆにアセトニトリル≠０ｒｄｆ加えａｚ”
ｃで攪拌する中へＮ、Ｎ−ジメチルエチレンジアミンコ
、ぶｆｔ−滴下し、そのまま２時間攪拌した。反応後反
応液を氷冷して析出した結晶ｔ−ｐ取しメチルアルコー
ル／アセトニトリル＝ｉ７ｚの混合溶媒ＡＯｘｌから再
結晶して目的物３゜ｔｔｔ−得た。

融点ｌμ２〜／！００Ｃ 合成例１１　例示化合物（３４）の合成法−一ジメチル
アミノエタンチオール塩酸塩コ？。

Ｊｔにアセトニトリル２００ｍ１ｆ加え水冷下ナトリウ
ムメトキシドａｔ％メチルアルコール溶液ｔＱｙｔ加え
た後水冷下≠−クロルアセト酢酸エチルｊＪ、ＰＰｋ滴
下した。滴下後４ｔｏ’ｃで２時間攪拌した後、無機塩
’ｆｒＰ別し、Ｆ液全減圧下乾固した。得られた油状物
をシリカゲルカラムクロマトクラフィー（展開溶媒　ク
ロロホルム／メチルアルコール−／　０　／　／　）に
て精製し、μｍ（２−ジメチルアミノエチルチオ）アセ
ト酢酸エチルμ／、１ｒｆｔ−得た。得られたμｍ（−
一ジメチルアミノエチルチオ）アセト酢酸エチル２３．
３９に３−アミノ−７，λ、係−トリアゾールｒ、≠１
、酢＃ｌ弘、０ｒｔｔｌを加え弘時間加熱還流した。反
応後反応液にメチルアルコール１００ｄｆ加工水冷下攪
拌し、析出した結晶ｅＦ取し、メチルアルコールＪＯＯ
ｒｔｔｌから再結晶して目的物１０．２ｆを得た。

融点１０り〜Ｉ１０’Ｃ 合成例１２　　例示化合物（４りの合成法合成例ぶて合
成した！−フェノキシカルボニルアミノベンゾトリアゾ
ール７、ｔｔにアセトニトリル４４０　ｎｌ　ｋ加え、
４Ｃｊ　＠Ｃで攪拌する中へＮ。

Ｎ−ジエチルトリメチレンジアミンμ、ｒｙ＠滴下し、
そのまま３時間攪拌した。反応後反応液を氷冷して析出
した結晶戸数し、メチルアルコール／アセトニトリル−
Ｊ／ｒの混合溶媒！ｊｄから再結晶して目的物！、≠１
１−得た。

融点／！／−２°に れらの促進剤は、化合物の種類によって最適添加量カ異
ｆＡ；ｂが／　、０×１０−３〜０．３ｔ／ｍ２、好ま
しくは！、０ｘ１０　　−７７、／Ｓ’／ｍ２の範囲で
用いるのが望ましい。これらの促進剤は適当な泌媒（Ｈ
２Ｏ、メタノールやエタノールなどのアルコール類、ア
セトン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブなど
）に溶解して塗布液に添加される。

これらの添加剤を複数の種類を併用してもよい。

本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、米国特
許第グ、弘７１．タコｒ号に記載せるスルフィニル基を
有するヒドラジン誘導体及び下記−般式（Ｘ）で表わさ
れる化合物をあげることができる。

一般式（Ｘ） 凡、−Ｎ）ｉＮＨ−ＣＨ（Ｊ 式中几、は脂肪族基または芳香族基を表わす。

一般式（Ｘ）において、Ｒ□で表される脂肪族基は好ま
しくは炭素数／〜３０のものであって、特に炭素数７〜
コＯの直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ここ
で分岐アルキル基はその中に７つまたはそれ以上のへテ
ロ原子？含んだ飽和のへテロ環上形成するように環化さ
ｎていてもよい。またこのアルキル基は、アリール基、
アルコキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カル
ボンアミド基等の置換基を有していてもよい。

例えばｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基
、シクロヘキシル基、ピロリジル基、イミダゾリル基、
テトラヒドロフリル基、セルフォリノ基などをその例と
して挙げることができる。

一般式（Ｘ）においてＲ□で表される芳香族基は単環ま
たはコ環の了り−ル基または不飽和へテロ環基である。

ここで不飽和へテロ環基は単環またはコ環のアリール基
と縮合してヘテロアリール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレ／環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ピロリジル基、キノリン環、
インキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環
、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン環を
含むものが好ましい。

Ｒ□として特に好ましいものはアリール基でらる。

Ｒ工のアリール基または芳香族基は置換基金待っていて
もよい。

代表的な置換基としては、直鎖、分岐または環状のアル
キル基（好ましくは炭素数／〜２０のもの）、アラルキ
ル基（好ましくはアルキル部分の炭素数が／〜３の単環
またはλ環のもの）、アルコ中シ基（好筐しくは炭素数
／〜コＯのもの）、置換アミン基（好ましくは炭素ａ７
〜２０のアルキル基で置換されたアミノ基）、アシルア
ミノ基（好ましくは炭素数２〜ＪＯｆ持つもの）、スル
ホンアミド基（好ましくは炭素数／〜ＪＯｆ持つもの）
、ウレイド基（好ましくは炭素数／〜３０を持つもの）
などがある。

一般式（Ｘ）のＲよけその中にカプラー等の不動性写真
用添加剤において常用されているパラスト基が組み込ま
れているものでもよい。バラスト基は２以上の炭素数を
有する写真性に対して比較的不活性な基であり、例えば
アルキル基、アルコ＝ｌ’！、フェニル基、アルキルフ
ェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキ７基などの
中から選ぶことができる。

一般式（Ｘ）の几□はその中にハロゲン化銀粒子表面に
対する吸着を強める基が組み込まれているものでもよい
。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素環チオアミ
ド基、メルカクト複素環基、トリアゾール基などの米国
特許第μ、３１！　、１０ｒ号に記載された基があげら
れる。

これらの化合物の合成法は特開昭Ｊ３−コＯり、！／号
、同３３−２１７５’ココ号、同３３−ぶ４７３２号、
同ｊ３−２ｏＪｉｒ号などに記載されている。

本発明において、一般式（Ｘ）で宍される化合物を写真
感光材料中に含有させるときには、ノ＼ロゲン化銀乳剤
層に含有させるのが好ましいがそれ以外の非感光性の親
水性コロイド層（例えば保護層、中間層、フィルター層
、ハレーション防止１−など）に含有させてもよい。具
体的には使用する化合物が水溶性の場合には水溶液とし
て、また難水溶性の場合にはアルコール類、エステル類
、ケトン類などの水と混和しうる有機溶媒の溶液として
、親水性コロイド溶液に添加すればよい。ハロゲン化銀
乳剤層に添加する場合は化学熟成の開始から塗布前まで
の任意の時期に行ってよいが、化学熟成終了後から塗布
前の間に添加するのが好ましい。特に塗布のために用意
された塗布液中に添加するのがよいつ 本発明の一般式（Ｘ）で表される化合物の含有量はハロ
ゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン組成、化学増感の方法
と程度、該化合物を含有させる層とハロゲン化銀乳剤層
の関係、カブリ防止化合物の種類などに応じて最適のｔ
全選択することが望ましく、その選択のための試験の方
法は当業者のよく知るところである。通常は好ましくは
ハロゲン化銀１モル当りｌｏ−６モルないし／×ＩＯ”
モル、特に１０　　　ないしμ×ｌＱ　　モルの範四で
用いられる。

一般式（Ｘ）で示される化合物の具体例を以下に示す。

但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

■−２ −ｊ Ｉ−μ ■−４ Ｉ−タ Ｕ２に５ −ＩＯ １−／コ １−／Ｊ １−／　ｊ　　　　　　　　　８ １−／　、４ Ｃ）ｉ３ ■−７７ ０Ｈ２Ｃ）ｌ，ＣＨ２８）１ １−／ｒ １−／り ■−２０ ■−−ノ ■−ココ 【−２３ ｕＣＨ３ １−２≠　　　　　　　　　Ｏ Ｉ−λ！ （ＪＣ）１３ 一２７ ■−コ２ １−ｊ／ その他、米国特許第弘、μ７ｒ、Ｐコｒ号に記載の などがある。

本発明の感光材料には有機減感剤を用いることが好まし
い。有機減感剤としては、そのポーラログラフ半波電位
、即ちポーラログラフイーで決定される酸化還元電位に
より規定され、ポーラロ陽極電位と陰極電位の和が正に
なるものである。ポーラログラフの酸化還元電位の測定
法については例えば米国特許！、！０／、３０７号に記
載されている。

本発明に用いられる有機減感剤は、少くとも１つの水溶
性基又はアルカリ解離性基金有することが好ましい。こ
れらの有機減感剤をヒドラジン化合物を含む硬調感材に
用いると、硬調化を妨害せずに有効に感度を低下せしめ
ること全本発明者らは始めて見出したものである。この
系で起っている現象は極めて複雑で、その機構も未解明
ではあるが、本発明者らは次の如く推察している。即ち
、先に述べたように画像露光の際にはこれらの有機減感
剤は光電子を受容し、潜像形成を防げるために感度を低
めるが、現像処理時には処理液に溶解もしくはハロゲン
化銀粒子から離れた状態になってヒドラジン化合物から
供与された電子に対する受容体として有効に作用しない
ことになり、その結果、ヒドラジン化合物による硬調化
が順調に速やかに起ると考えられる。かかる有機減感剤
に少くとも１つ存在する水溶性基としては具体的にはス
ルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基などが挙げら
れ、これらの基は有機塩基（例えばアンモニア、ピリジ
ン、トリエチルアミン、ピペリジン、モルホリンなど）
またはアルカリ金属（例えばナトリウム、カリウムなど
）などと塩を形成していてもよい。

アルカリ解離性基とは現像処理液のｐＨ（通常ｐＨり〜
ｐＨ／３の範囲であるが、これ以外のｐＨを示す処理液
もあり得る。）またはそれ以下のｐＨで脱プロトン反応
を起こし、アニオン性となる置換基金いう。具体的には
置換・未置換のスルファモイル基、置換・未置換のカル
バモイル基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、置換
・未置換のウレイド基などの置換基で窒素原子に結合し
た水素原子が少くとも７個存在する置換基およびヒドロ
キシ基金指す。

また含窒素へテロ環のへテロ環を構成する窒素原子上に
水素原子を有するヘテロ環基もアルカリ解離性基に含ま
れる。

これらの水溶性基およびアルカリ解離性基は有機減感剤
のどの部分に接続していてもよく、ま九コ棟以上を同時
に有していてもよい。

本発明に用いられる有機減感剤の好ましいものとしては
次の一般式（ＸＩ）〜−一般式Ｘｉｎ）で表わされるも
のが挙げられる。

但し、一般式ＣＭ）〜−一般式Ｘｌ［Ｉ）に於て表わサ
レル置換ｉｚ　１、ｚ２、’Ｉ’、ＰＸＱｉＣは、少く
とも１つの水溶性基またはアルカリ解離性基を有する。

一般式（Ｘ［） （Ｔ）。

式中、ｚｌは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原
子群ｙ＆：表わし、この環には更に置換基を有していて
もよい。

′ｒはアルΦル基、シクロアルキル基、アルケニル基、
ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、アル
コキシ基、アリールオΦシ基、ヒドロキシ基、アルコキ
シカルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基、ス
ルファモイル基、アリール基、アシルアミノ基、スルホ
ンアミド基、スルホ基、またはベンゾ縮金環を表わし、
これらは更に置換基金有していてもよい。

ｑｔｌｓ　コ、または３、 ｒは０１７、またはコを表わす。

一般式（［）において、Ｚ□により完成される含窒素複
素環の具体例としては、例えば／、２゜タートリアゾー
ル環、／、Ｊ、’Ｉ−オキサジアゾール環、／、！、≠
−チアジアゾール環、テトラアザインデン環、ペンタア
ザインデン環、トリアザインデン環、ベンゾチアゾール
環、ベンゾイミダゾール環、ベンジオ中すゾール環、ピ
リミジン環、トリアジン環、ピリジン環、キノリン環、
キナゾリン環、フタラジン環、午ノキサリン環、イミダ
ゾ（４（、ｊ−ｂ）キノキサリン環、テトラゾールＲ１
／、ｊ−ジアザアズレン環、などが挙げられ、これらの
環には更に置換基を有していてもよく、また縮合環を有
していてもよい。

一般式（Ｘｌ１） （Ｔ）。

式中、Ｐ、Ｑは同−又は互いに異っていてもよく、シア
ン基、アシル基、チオアシル基、アルコキシカルボニル
基、アルキルスルホニルｉ、７１Ｊ−ルスルホニル基、
置換または無置換スルファモイル基、置換または無置換
カルバモイル基、ニトロ基、置換または無置換アリール
基、ｔ−表わす。

ｎは／、　２．３を表わす。

Ｔｓ　　’％　　Ｑは一般式（ＸＩ）で説明したものと
同意義である。

式中、ｚ２はケトメチレン環、例えばピラゾロン環、イ
ンオキサシロン環、オキシインドール環、／Ｚ　ルヒツ
−ｋ　ｉ、チオバルビンール環、ローダニン環、イミダ
ゾ（／、コーａ〕ピリドン環、コーテオーコ、弘−オキ
サゾリジンジオン環、２−チオーコ、！−チアゾリジン
ジオン環、テアゾリドン環、≠−チアゾロン環、λ−イ
ミ／−２．≠−オキサゾリノ／環、コ、≠−イミダシリ
ンジオン環（ヒダントイン環）、２−チオヒダントイン
環、！−イミダシロン環等を完成するに心安な非金属原
子群を表わす。

ｍは／、２．Ｊを表わす。

Ｔ、ｒ、ｑは一般式（ＸＩ）で説明したものと同意義で
ある。

次に一般式（ＸＩ、ｌ〜（Ｘｌｎ）により表わされる化
合物の具体例全以下に記す。但し、本発明はこれらのみ
に限定されるものではない。

８（Ｊ３ｉ−１ （ＸＩ−４’） ＜’Ａ−り ｌ ＮＯ□ （％Ａ−乙） （ＸＩ−７） Ｏ２ ＣＭ−ｒ） Ｈ （ＸＩ−２） （ＸＩ−１０） へ０□ （Ｘｌｌ−／） Ｎ（Ｊ２ （刈−３） （Ｘ［［−４’） （ＸＩ［［−／） （Ｘ１ｌｌ−２） （Ｘｌｌｌ−Ｊ） ＳＯ３に （Ｘ１ｌｌ−グ） ■ ０Ｈ２Ｃ）１２Ｃ（ＪＯＨ （Ｘｉｕ　−７） （Ｘ１ｌｌ−ぶ） （ＸＩＩＩ　−７） （Ｘ１ｌｌ　−ｒ　） （Ｘｔｌｌ−タ） 、Ｈ２ 本発明における有機減感剤はハロゲン化銀乳剤ノー中に
ｉ、ｏ×ｉｏ　　　〜／　、　０Ｘ／　０　　　モル／
ｍ　　１　特に／、０×１０−７〜／　、０ＸＩＯ−５
モル／ｍ　存在せしめることが好ましい。

本発明の乳剤層又は、その他の親水性コロイド層にフィ
ルター染料としであるいはイラジェーション防止その他
種々の目的で、水溶性染料を含有してもよい。フィルタ
ー染料としては、写真感度をさらに低めるための染料、
好ましくはハロゲン化銀の固有感度域に公党吸収極大を
有する紫外線吸収剤や明室感光材料として取り扱われる
際のセーフライト尤に対する安全性全高めるための、主
としてＪ　ｒ　Ｏｎ　ｍ〜ｔｏｏｎｍの領域に実質的な
光吸収？もつ染料が用いられる。

これらの染料は、目的に応じて乳剤層に添加するか、あ
るいはハロゲン化銀乳剤層の上部、即ち支持体に関して
ハロゲン化銀乳剤層より遠くの非感光性親水性コロイド
層に媒染剤とともに添加して固定して用いるのが好まし
い。

紫外線吸収剤のモル吸光係数により異なるが、通常ＩＯ
１７ｍ　　−１９７ｍ　　の範囲で添加される。好まし
くは３０９〜２００〜７ｍ　　である。

上記紫外線吸収剤は適当な溶媒〔例えば水、アルコール
（ｆｌＪ、ｔｉｊ’メタノール、エタノール、プロパツ
ールなど）、アセトン、メチル七ロソルプ、など、ある
いはこれらの混合溶媒〕に溶解して塗布液中に添加する
ことができる。

紫外線吸収剤としては、例えば、アリール基で置換され
たベンゾトリアゾール化合物、≠−チアゾリドン化合物
、ベンゾフェノン化合物、桂皮酸エステル化合物、ブタ
ジェン化合物、ベンゾオキサゾール化合物さらに紫外線
吸収ポリマーを用いることができる。

紫外線吸収剤の具体例は、米国特許３．ま３３゜７７Ｊ
号、同３，３／弘、７りμ号、同３，３！コ、≦ｒｉ号
、特開昭ｔＡｔ−２７ｔ≠号、米国特許Ｊ　、７０Ｊ、
１０１号、同３．ｙｏ７．ｉ７を号、同μ、Ｏ≠３．コ
コタ号、同！、７００．≠ｊｊ号、同３．≠タデ、７６
２号、西独特許出願公告／、！！Ａ７．ｔＪ号などに記
載されている。

以下に本発明の紫外線吸収剤の化合物例を示すが、本発
明はこれらの化合物に限定されるものではない。

Ｓ　（Ｊ　ａ　Ｎ　ａ ＣＨ３ り ＮａＵ３５ＣＨ２ＣＨ２Ｕ フィルター染料としては、オキソノール染料、ヘミオヤ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料およびアゾ染料が抱含される。現像処理後の残
色を少なくする意味から、水溶性もしくはアルカリや亜
硫酸イオンによって脱色する染料が好ましい。

具体的にはビラゾロンオ中ソノール染料、ジアリールア
ゾ染料、スチリル染料、ブタジェニル染料、メロシアニ
ン染料、メロシアニン染料、オキソノール染料、エナミ
ノへミオキソノール染料が用いられる。

本発明に使用し得る染料の更に具体的な例としては次の
一般式＜ＸＮ）〜（ＸＤＯで表わされる染料を挙げるこ
とができる。

一般式　Ｘｖ 几２ 一般式　Ｘｖ 一般式　Ｘｖ 一般式　調 （式中２はベンツチアゾール、ナフトチアゾールまたは
ベンツチアゾール、の複素環核を形成するに必要な非金
属原子群を表わす。

Ｑはピラゾロン、バルビッール酸、チオパルビツール酸
、イソオキサシロン、３−オキシチオナフテンまたはｌ
、３−インダンジオン全形成するに必要な原子群を表わ
す。Ｒは置換または未置換のアルキル基、Ｒよ、Ｒ２、
几、及び几、は水素原子、アルコキシ基、ジアルキルア
ミノ基またはスルフォン基、Ｒ５は水素原子またはハロ
ゲン原子、八１は水素原子、ナトリクム原子またはカリ
ウム原子、Ｘは陰イオン、ｍ、ｎ　　及びＲ３は／また
け２を表わすつ但しｍがｌのときは分子内塩を形成する
。） 一般式　Ｘｖｌ 一般式　Ｘ■ （式中Ｙはアルキル基、またはカルボキシル基、’５％
’７ｓ　几８％　Ｒ９％　几１ｏ、几□１、几、２、”
１３・’１４・几１５・”１６及びＲ１７は水素原子、
アルかル基、ヒドロキシル基、アミン基、アシルアミノ
基、カルボキシル基またはスルフォン基を表わす。但し
Ｒ□２　と几、３　とは互に結合してベンゼン環を形成
してもよい。） 一般式＜ｘ■＞〜（ＸＩＸ）の染料の中でも酸性基（ス
ルホン基、カルボキシル基、等）染料が好ましい。

以下にその具体例を示す。

８０　ｓ　ＩＮ　ａ ＳＯＫ　　　　　８０３に α ６゜ ＨＯ（ＪＣ−Ｃ＝ＣＨ−ＣＩ（＝Ｃ）１−Ｃ−Ｃ−ＣＯ
Ｏ）ＩＳ（Ｊ３Ｋ　　　　　　　　　８０３に８　（Ｊ
　ｓ　Ｎ　ａ ｌ これらの染料は、２種以上組合せて用いることもできる
。

本発明の染料は、明室取扱いを可能にするに必要な量用
いられる。

具体的な染料の使用量は、一般にｔ　ｏ−３ｆ／　／ｒ
ｎ２〜ｉｆ／ｍ、特にＩＯ９７ｍ　　〜０．１１７ｍ２
の範囲に好ましい量を見い出すことができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩化銀、塩臭化
銀、沃共化銀、沃塩臭化銀等どの組成でもかまわないが
、１０モル％以上、とくに７ｊモルー以上が塩化銀から
なるハロゲン化銀が好ましい。

臭化銀ｆＯ−ｊモルー含む塩臭化銀もしくは塩沃臭化銀
が好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微
粒子（例えば０．７μ以下）の方が好ましく、特にＯ０
！μ以下が好ましい。粒子サイズ分布は基本的には制限
はないが、単分散である方が好ましい。ここでいう単分
散とは′Ｎ量もしくは粒子数丁少なくともそのり３幅が
平均粒子サイズの±ｇｏ％以内の大きさを持つ粒子群か
ら構成されていることをいう。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよう
な規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するものでも
よく、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅｇ
ｕｌａｒ　）な結晶を持つもの、あるいはこｎらの結晶
形の複合形を持つものであってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成ってい
ても、異なる相からなっていてもよい。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤全混合して
使用してもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、タリクム塩、ロジウム塩もしくはその錯
塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させても
よい。

ロジウム塩としては、−塩化ロジウム、二塩化ロジウム
、三塩化ロジウム、ヘキサクロロロジウム酸アンモニウ
ム等が挙げられるが、好ましくは水溶性の三価のロジウ
ムのハロゲノ錯化合物、例えばヘキサクロロロジツム（
ＩＩＩ）酸もしくはその塩（ア／モニクム塩、ナトリウ
ム塩、カリウム塩など）である。

これらの水溶性ロジウム塩の添加量はハロゲン化銀７モ
ル当９ｏモル〜ｉ、ｏｘｉｏ　　　モルの範囲で用いら
れる。好ましくは／、０ｘ１０−７モル〜ｔ、０Ｘ１０
　　　モルである。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンｔ−用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロ
イドも用いることができる。たとえばカルボキシメチル
セルロース、等の如キセルロース誘導体、デキストラン
、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、
ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニ
ルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、
等の単一あるいは共重合体の９口き多種の合成親水性高
分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンｔ−用いてもよい。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ていなくてもよいが、化学増感されていてもよい。ハロ
ゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還元
増感及び貴金嘴増感法が知られており、これらのいずれ
をも単独で用いても、又併用して化学増感してもよい。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として全錯塩を用いる。全以外の貴金属、たと
えば白金、ノ櫂ラジウム、イリジウム等の錯塩？含有し
ても差支えない。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物など金柑いることがで
きる。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中め
るいは写真処理中のカブＶｔ防止しあるいは写真性ｆｆ
Ｑｆ安定化させる目的で、種々の化合物全含有させるこ
とができる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾ
リウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチ
アゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メル
カプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえ
ばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザイ
ンデン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザイ
ンデン類（特に弘−ヒドロキシ置換（／、Ｊ、３ａ、７
）テトラザインデン類）、ペンタアザインデン類など；
ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベ
ンゼンスルフオン酸アミド等のようなカプリ防止剤また
は安定剤として知られた多くの化合物を加えることがで
きる。これらのものの中で、好ましいのはベンゾトリア
ゾール類（例えば、！−メチルーベンゾトリアゾール）
及びニトロインダゾール類（例えば！−ニトロインダゾ
ール）である。また、これらの化合物を処理液に含有さ
せてもよい。

本発明の写真感光材料には、写真孔４１層その他の親水
性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい
。例えばクロム塩、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、
ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物、
活性ビニル化合物（／。

３．３−トリアクリロイル−へキサヒドロ−３−トリア
ジン、ｌ、３−ビニルスルホニル−コープロバノールな
ど）、活性ハロゲン化合物（コ、４Ａ−ジクロルーｔ−
ヒドロ争シーＳ−）リアジンなど）、ムコハロゲン酸類
、エポキシ化合物などを単独または組み合わせて用いる
ことができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレ／グリコールアル中ル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグ
リセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖の
アルキルエステル類すどの非イオン性界面活性剤；アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エス
テル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル類、ポリオ中ジエチレンア
ルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、
スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル
基等の酸性基金含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又は
リン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシ
ド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪
族あるいは芳香族第弘級アンモニウム塩類、ピリジニウ
ム、イミダゾリウムなどの複素環第ダ級アンモニウム塩
類、及び脂肪族又は複素環ｔ−含むホスホニウム又はス
ルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いること
ができる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭ｊＩ−タ仏ｌλ号公報に記載された分子量４ｏｏ以
上のポリアルキレンオキサイド類である。又、寸度安定
性の為にポリアルキルアクリレートの如きポリマーラテ
ックスを含有せしめることができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調の写真特
性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第２．ダ／
９．り７３号に記載され之ｐＨ／３に近い高アルカリ現
像液を用いる必要はなく、安定な現像液を用いることが
できる。

すなわち、本発明のノーログン化銀感元材料は、保恒剤
としての亜硫酸イオン′ｔ−ｏ、ｉｔモル／１以上含み
、ｐＨ１０，ｊ〜／コ、３、特にｐＨ／／、０〜ｌλ、
Ｏの現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得ること
ができる。

本発明の方法において用いうる現像主薬には特別な制限
はなく、例えはジヒドロキシベンゼン類（例えばハイド
ロキノン）、Ｊ−ピラゾリドン類（例えば／−フェニル
−３−ピラゾリドン、μ。

≠−ジメチルー７−フェニルーＪ−ビラ：／ＩＪ）’ン
）、アミノフェノール類（例えばＮ−メチル−ｐ−アミ
ンフェノール）などを単独あるいは組み合わせてもちい
ることができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料は特に、主現像主薬とし
てジヒドロキシベンゼン類を、補助現像主薬として３−
ピラゾリドン類またはアミンフェノール類を含む現像液
で処理されるのに適している。好ましくはこの現像液に
おいてジヒドロキシベンゼン類はｏ、ｏｚ〜Ｏ１ｊモル
／１１３−ピラゾリドン類またはアミンフェノール類は
００Ｏｔモル／ｌ以下の範囲で併用される。

また米国特許４ｃ、コｔり、２２Ｐ号に記載されている
ように、アミン類を現像液に添加することによって現像
速度金高め、現像時間の短縮化を実現することもできる
。

現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、
ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物、沃
化物、及び有機カプリ防止剤（特に好ましくはニトロイ
ンダゾール類またはベンゾトリアゾール類）の如き現像
抑制剤ないし、カプリ防止剤などを含むことができる。

又必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤、現像
促進剤、界面活性剤（とくに好ましくは前述のポリアル
キレンオキサイド類）、消泡剤、硬膜剤、フィルムの銀
汚れ防止剤（例えば２−メルカプトベンズイミダゾール
スルホン酸類など）を含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のもの金柑いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩など？含
んでもよい。

本発明の方法における処理温度は普通ｉｒ　＠ｃからｔ
ｏ　＠ｃの間に選ばれる。

写真処理には自動現像機を用いるのが好ましいが、本発
明の方法によシ、感光材料を自動現像機に入れてから出
てくるまでのトータルの処理時間をりＯ秒〜／２０秒に
設定しても、充分に超硬調のネガ階調の写真特性が得ら
れる。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭Ｊぶ一一
μ、３μ７号に記載の化合物を用いることができる。現
像液中に添加する溶解助剤として特願昭ｔｏ−ｉｏり、
７μ３号に記載の化合物を用いることができる。さらに
現像液に用いるｐＨ緩衝剤として特開昭ぶ０−タＪ、４
ｔＪ　３号に記載の化合物あるいは研特弘ｔＪ／に記載
の化合物を用いることができる。

以下実施例により、本発明の詳細な説明する。

なお実施例に於ては下記処方の現像液を用いた。

現像液 ハイド口中ノン　　　　　　　　　　≠３．０２Ｎ・メ
チルｐ・アミノフェノ− ルｌ／コ硫酸塩　　　　　　　　　ｏ、ｒｙ水酸化ナト
リウム　　　　　　　　　ｉｒ、ｏｒ水酸化カリウム　
　　　　　　　　　ｔｔ、ｏｔｊ＃スルホサリチル酸　
　　　　　≠ｚ、ｏｙホウ酸　　　　　　　　　　　　
２！、Ｏｆ亜硫酸カリウム　　　　　　　　　１ｌＯ０
Ｏｆエチレンジアミン四酢酸二ナト リウム塩　　　　　　　　　　　　　／、Ｏｆ臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　　　ｔ、０？！−メチルベン
ゾトリアゾール　　　Ｏ０≦？ｎ・ブチル９ジエタノー
ルアミ ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
／！、０？水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　
／１（ｐＨ＝ｓ／／、ｊ） 〔実施例１〕 ４ｔｏ”ｃに保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り、ｊ
ＸＩ　Ｏ−６モルの（Ｎ）１．）３ＲｈＣＩ、の存在下
で、硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液を同時に混合
して塩化銀粒子を作り、当業界でよく知られた方法にて
、可溶性塩を除去したのち、ゼラチン全顎え、化学熟成
せずに安定化剤として、コーメチルー弘−ヒドロ午シー
／、Ｊ、Ｊａ、７−チトラアザインデンを添加した。こ
の乳剤は、平均粒子サイズがＱ、λμの立方晶形全した
単分散乳剤であった。

この乳剤に、ヒドラジン化合物Ｉ−Ｊ／ｆ７０ｑｉｍ”
、有機減感剤ＸＩ−ｒ２ｉｊ１ｑ７ｍ　　添加し、さら
にポリエチルアクリレートラテックスを固形分で、対ゼ
ラチン３０ｗｔ％添加し、硬膜剤としてｌ、３−ビニル
スルホニル−２−グロパノールを加え、ポリエステル支
持体上にｊ　、　ｒ　ｒ／ｍ２の銀量になる様に塗布し
た。乳剤層のゼラチ／は／、ｒｔ７ｍ　　でこの上に保
護層としてゼラチン／、Ｏｆ／ｍ　　の層ｋｍ布し、こ
のサンプルｔ−／−ａとした。

／−ａと同様の乳剤処方に、表−／に表わされている本
発明の造核促進剤を各々添加してサンプル全作り／ｂ−
／ｈを炸裂した。

このサンプルを大日本スクリーン■裂明室プリンターｐ
ｔ０７で、光学ウェッジ全通して躾光し、前期の現像液
処方でＪｌｒ”ＣＪＯ秒＋ｂ’ｌ現像し、定着、水洗、
乾燥した。得られた写真性の結果全表−／に示す。

／−ｈのサンプルは／−ａのサンプルより有機減感剤金
除去したものである。

／−ａに有機減感剤が存在することで、／−ｈに対し感
度が大きく低下するが、ｒも低下し軟調になる。これに
対し本発明の化合物を用いると軟調化することなく感度
が低下することがわかる。

なお、ｒ値は下記の様にして決めた。

濃度３．０と０．Ｊの感度点の差 〔実施例２〕 実施例／のサンプル／ｆのサンプルで造核剤をかえたサ
ンプル全表−２の様に作友し、実施例／と同様にして感
度、ｒｔ−評価した。本発明の組合せが比較例に比べて
感度の上昇があまりなく高いｒになっているのがわかる
。

〔実施例３〕 実施例−のサンプルコｄで有機減感剤をかえたサンプル
を表−３の様に炸裂し、実施例コと固嵌にして感度、ｒ
’に評価した。本発明の組合せが比較例に比べて感度の
上昇があまりなく高ｒになっていることがわかる。

〔実施例４〕 μｏ　’Ｃに保ったゼラチン水溶液に銀７モル当り、ｊ
　、ＯＸ／　Ｏ−’モルＯ（Ｎ）１４）　３ＲｈＱ！！
６の存在下で硝酸銀水溶液と塩化ナトリタム水溶液を同
時に混合して塩化銀粒子を作り、当業界でよく知られた
方法にて、可溶性塩？除去したのちゼラチン會加え、化
学熟成せずに安定化剤としてλ−メチルー≠−ヒドロキ
シー１，３．Ｊｍ、７−チトラアザインデンを添加した
。この乳剤は平均粒子サイズがＯ１λμの立方晶形をし
た単分散乳剤であった。

この乳剤にヒドラジン化合物（造核剤）７０ｍ９７　ｒ
ｎ２添加し、さらにポリエチルアクリレートラテックス
を固形分で対ゼラチン３０ｗ１％添加し、硬膜剤として
／、Ｊ−ビニルスルホニル−コープロバノールを加えポ
リエステル支持体上に３．２９７ｍ　　の銀量になる様
に塗布した。乳剤層のゼラｆ７は／、１１７ｍ　　で、
この上に保Ｍｊ４としてゼラチン／　、　Ｏ９７ｍ　　
の層を塗布し、このサンプルを弘−ａとした。

次に塩化ロジウムアンモニウムの添加Ｊ’ＬＪ−かえ、
本発明の造核促進剤を加えたサンプルを表−≠の様に作
成し、実施例／と同様に処理して感度、ｒを評価した。

本発明の造核促進剤により感度があまり上昇せず超硬調
になり、さらにロジウム塩添加量増による軟調化するの
全防止していることがわかる。

〔実施例５〕 乳剤の平均粒子サイズｔ−Ｑ、Ｏｒμとし、ロジウム塩
の′Ｊｊ！：ヲ表−３の様に変更する以外は、実施例１
と同様にサンプル全作り評価した。

但し／−ａ’のサンプルは／−ａの乳剤のロジウム塩の
量のみ変更したものである。

表−３の結果から微粒子の乳剤でも実施例１と同様、本
発明の造核促進剤の効果があることがわかるとともに、
ロジウム塩の添加量の多いところでもその効果が見い出
せる。

本発明の好ましい態様は以下の釦し ／）　％許請求の範囲に於て、一般式（Ｉ）で表わされ
る化合物が本文記載の一般式（ｎ）で表わされる化合物
から選ばれること−ｆｒ％徴とする写真材料。

２、特許請求の範囲に於て、一般式（Ｉ）で表わされる
化合物が本文記載の一般式（ｆｉｔ）〜（Ｖ１）で表わ
される化合物から選ばれることを特徴とする写真材料。

３）ヒドラジン誘導体が一般式（Ｉ）で表わされる化合
物から選ばれることｔ−Ｗ徴とする特許請求の範囲の写
真材料。

μ）特許請求の範囲及び上記１）〜３）に於て、さらに
、水溶性基又はアルカリ土類金有する有機減感剤を含有
することを特徴とする写真材料。

り上記μ）に於て有機減感剤が本文記載の一般式（ＸＩ
）〜（Ｘ［［）で表わされる化合物から選ばれることを
特徴とする写真材料。

ｔ）上記μ）に於て有機減感剤が本文記載の一般式（Ｘ
Ｉ）で表わされる化合物から選ばれることを特徴とする
写真材料。

７）染料又は紫外線吸収剤を含有する上記／）〜ｔ）の
写真材料つ り染料が本文記載の一般式（ＸＩＶ）〜（ＸＩＸ）で表
わされる化合物から選ばれること全特徴とする上記７）
の写真材料。

り）ハロゲン化鍋乳剤が塩化優又は塩臭化＠（α〉７３
モル搭）からなることに％徴とする上記１）〜ｊ）の写
真材料。

１０）乳剤中に水溶性ロジウム塩を含有することを特徴
とする上記／）〜り）の写真材料。

／／）上記１）〜ｌのの写真材料を亜硫酸イオンを０、
／！モル／１以上含みｐＨが１０．！〜７２．３の現像
液で処理することを特徴とする画像形成方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を
   有し、該乳剤層又はその他の親水性コロイド層に、ヒド
   ラジン誘導体を少なくとも一種類と下記一般式（ I ）
   であらわされる化合物を少なくとも一種類含むことを特
   徴とする超硬調ネガ型ハロゲン化銀写真材料 一般式（ I ） Ｙ−〔−（Ｘ）−＿ｎＡ−Ｂ〕＿ｍ （式中、Ｙはハロゲン化銀に吸着する基を表わし、Ｘは
   水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子か
   ら選ばれた原子または原子群よりなる２価の連結基を表
   わし、Ａは２価の連結基を表わし、Ｂはアミノ基、アン
   モニウム基および含窒素ヘテロ環を表わし、ｍは１、２
   または３を表わし、ｎは０または１を表わす。）