JPH02294638A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は写真製版の分野で用いられる、超硬調な画像を
安定性の高い処理液をもって迅速に形成せしめるハロゲ
ン化銀写真感光材料（特にネガ型）に関するものである
。

（従来の技術） ある徨のハロゲン化銀を用いて極めてコントラストの高
い写真画ｉｔ−形成できることは公知でろ夕、そのよう
な写真画像の形成方法は、写真表版の分野で用いられて
いる。

従来この目的のためにはリス現像液と呼ばれる特殊な現
像液が用いられてきた。リス現像ｇは現像主薬としてハ
イドロキノ／のみ全含み、その伝染現ｇｌ性を阻害しな
いように保恒剤たる亜硫酸塩をホルムアルデヒドとの付
加物の形Ｋして用い遊離の亜硫酸イオンのａ度を極めて
低く（通常０，ｌモル／１１以下）してある。そのため
リス現像液は極めて空気酸化を受けやすく３日を越える
保存に耐えられないという重大な欠点を持っている。

高コントラストの写真特性を安定な現像液を用いて得る
方法としては米国特許第ダ，一一弘，≠０７号、同第参
，／Ａｔ．２７７号、同第ダ，ｌ６６，７弘一号、同第
弘，３１／　，７１７号、同第μ，λ７コ，６０４号、
同第≠，ｒｉｉ，ｒｚ７号、同第≠，λ≠３，７３２号
等に記載されているヒドラジｙｔｓ導体を用いる方法が
ある。この方法によれば、超硬調で感度の高い写Ｘ特性
が得られ、更に現像液中に高！１度の亜硫酸塩を加える
ことが許容されるので、現儂液の空気酸化に対する安定
性はリス現像液に比べて飛賎的に向上する。

しかしながら、これらヒドラジ／化合物を用いた、超硬
調な画像形成法は、伝染現ｇＩｔ強く促進するためＫ１
高感度で高い黒化濃度が得られるがコントラストの低い
文字原稿（特に明朝体の細線）の撮影時に、細い白地と
なるべき部分まで黒化してしまい、線巾か細くなク易い
という問題がらつ次。

特に線画撮影工程Ｋおける原稿は、写植文字、手書きの
文字、イラスト、網点化された写真などが貼シ込まれて
作られる。したがって原稿には濃度や線巾の異なる画像
が混在し、これらの原稿を再現よく仕上げる製版カメラ
、写真感光材料あるいは画儂形成方法が強く望まれてい
る。一方、カタログや、大型ポスターの製版Ｋは、網写
真の拡大〔目伸し〕あるいは縮小（目縮め）が広く行な
われ、網点を拡大して用いる製版では、線数が粗くなク
ボケた点の撮影となる。縮小でｈ原稿よりさらに線数／
インチが大きく細い点の撮影になる。

従って網階調の再現性を維持するためよシー層広い２チ
テユードを有する画像形成方法が要求されている。

伝染現像性を抑制する方法は、造核剤の添加量を下げた
シ、現像液のｐＨを下げたクすればよいが、これでＦｉ
階ｖ４が軟調にな）、画線の鮮鋭度がなくなシ、実用的
Ｋ問題があった。

本発明では、造核現像の促進剤を併用することによシＥ
）Ｈ／／．２以下の現儂液でも階調を十分硬調にするこ
とができ、さらＫＪＯＯｎｒｎ−弘コＯロｍＫ吸収極大
を有する染料を使用することによシ線画撮影の露光ラチ
チュードを向上させることができた。

染料の波長としてはＪＯＯｎｍよシ短いと画質向上効果
が得られず、４ｔＪＯｎｒｎよシ長いと感度低下が著し
い。

（発明の目的） 本発明の第７の目的は、画線、網点の再現性の良好な（
露光ラチチュードが広い）ハロゲン化銀写真感光材料を
提供することである。

第一の目的は、ヒドラジ／化合物を用いた系において、
安定な現像液で、性能を安定Ｋ維持できる超硬調な画像
形成法を提供することである。

（発明の開示） 本発明の上記目的は、支持体上Ｋ少なくとも一層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層または、その他の親水
性コロイド層に一般式（Ｉ）のヒドラジン鰐導体を有す
るネガ型感光材料をｐＨｉ　／．２以下の現偉液で処理
してガ／マｌ以上の硬調な黒白画像を形成する方法にお
いて、該ハロゲ／化銀写真感光材料がＪＯＯｎｒｎＰ−
４ＡコＯｎｍに吸収極大を有する染料を少くとも一種含
有することを特徴とする画像形成方法Ｋよって達成され
た。

まず本発明Ｋ使用する一般式（Ｉ）のヒド２ジン誘導体
Ｋついて説明する。

本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、下記一般式（
Ｉ）によって採わされる化合物が好ましい。

一般式（Ｉ） 式や、Ｒ１Ｆｉ脂肪族基または芳香族基全炭わし、Ｒ２
は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アミノ基、カルパモイル基又はオキ
シカルボニル基を表わし、Ｇ１はカルボニル基、スルホ
ニル基、ヌルホキシ基、Ａ１、Ａ２はともに水素原子あ
るいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のア
ルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換の７リー
ルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を
災わす。

一般式ＣＩ）において、Ｒ１で表される脂肪族基は好ま
しくは炭素数ｌ〜３０のものであって、特に炭素数／−
ＪＯの直鎖、分岐ま虎は環状のアルキル基でちる。ここ
で分岐アルキル基はその中に７つまたはそれ以上のへテ
ロ原子を含んだ飽和のへテロ環を形成するように環化さ
れていてもよい。またこのアルキル基は、アリール基、
アルコキシ基、ヌルホキシ基、スルホ／アミド基、カル
ボ／アミド基等の置換基を有していてもよい。

一般式（Ｉ）においてＲ１で表される芳香族基は単環ま
たは一環のアリール基または不飽和へテロ環基である。

ここで不飽和へテロ環基は単環またｉ；ｊＪ環のアリー
ル基と縮合してヘテロアリール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イ｛”ダゾール環、ピラゾール環、キノリン環
、インキノリ／環、ペンズイミダゾー？環、テアゾール
環、ペンゾチアゾール環等があるがなかでもべ冫ゼン環
を含むものが好ましい。

Ｒ■として４！Ｋ好ましいものはアリール基である。

几、のアリール基または不飽和へテロ環泰は置換されて
いてもよく、代表的な置換基としては例えばアルキル基
、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコ
キシ基、アリール基、置換アミノ基、アシルアミノ基、
スルホニルアミノ基、クレイド基、クレタ／基、アリー
ルオキン基、ヌルファモイル基、カルパモイル基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、ヌルホニル基、スルフイ
ニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スル
ホ基、アルキルオキシカルボニルｉ、７！ｊ−ルオキシ
カルポニル基、アシル基、アルコキシカル〆ニル基、ア
シルオキシ基、カルポンアミド基、スルホ／アミド基や
カルボキシル基、９冫酸アミド基、ジアシルアミノ基、
イミド基などが挙げられ、好ましい置換基としては直鎖
、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数ノ〜
コ０のもの）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分
の炭素数が７〜３の単環またはコ環のもの）、アルコキ
シ基（好ましくは炭素数ノ〜コＯのもの）、置換アミノ
基（好ましくは炭素数７〜一〇のアルキル基で置換され
たアミン基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜
３θを持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素
数７〜３０′ｔ−持つもの）、ウレイド基（好ましくは
炭素数７〜３０を持つもの）、リン酸アミド基（好まし
くは炭累数７〜３０のもの）などである。

一般式ＣＩ）においてＲ２で表わされるアルキル基とし
ては、好ましくは炭素数／−１のアルキル基であって、
ハロゲン原子、シアノ基、カルがキシ基、スルホ基、ア
ルコキシ基、フエニル基、ヌルホニル基などの置換基を
有していてもよい。

アリール基としては単環または一環のアリール基が好１
レく、例えばベンゼン環を含むものである。このアリー
ル基は、例えはハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、
カルｆキシル基、ヌルホ基、スルホニル晶などで置換さ
れていてもよい。

アルコキシ基としては炭素数／〜ｔのアルコキシ基のも
のが好ましく、ハαグ／原子、アリール基などでｆ換さ
れていてもよい。

アリールオキシ基としては単環のものが好ましく、また
置換基としてはハロゲン原子などがある。

アミノ基としては無置換アミン基及び、炭素数／〜ＩＯ
のアルキルアミノ基、アリールアミノ基が好ましく、ア
ルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボ
キシ基などで置換されていてもよい。

カルバモイル基としては、無置換力ルバモイル基及び炭
素数／〜ＩＯのアルキルカルバモイル基、アリールカル
パモイル基が好ましく、アルキル基、ハロゲン原子、シ
アノ基、カルボ”キシ基などで置換されていてもよい。

オキンカルボニル基としては、炭素数７〜ＩＯのアルコ
キシ力ル〆ニル基、アリールオキシカルｆニル基が好ま
しく、アルキル基、ハロゲ／原子、シアノ基、ニトロ基
などで置換されていてもよい。

几２で茂わされる基のうち好ましいものは、Ｇ，がカル
ボニル基の場合には、水素原子、アル・↑ル基（例えば
、メチル基、トリフルオロメテル基、３−ヒドロキシプ
ロピル基、！一メタ／スルホ／アミドプロビル基、フエ
ニルスルホニルメチル基など）、アラルキル基（例えは
、０−ヒドロキシベ／ジル基など）、アリール基（例え
ば、フエニｖ基、３．ｊ−ジクロロフエニル基、Ｏ−メ
タンヌルホ／アミドフエニル基、グーメタンヌルホニル
７エニル基など）などであり、特に水素原子が好ましい
。

またＧエがヌルホニル基の場合には、Ｒ２はアルキル基
（例えば、メチル基など）、アラルキル基（例えば、０
−ヒドロキシ７エニルメチル基など）、アリール基（例
えば、フエニル基など）ま虎は置換アミノ基（例えば、
ジメチルアミノ基など）などが好ましい。

Ｇ　がヌルホキシ基の場合、好ましいＲ＋２はシエ アノベンジル基、メチルチオベンジル基などであｒ） ？メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、７エノキシ基
、７エニル基が好ましく、特に、７エノキクｉが好適で
ある。

Ｇ■がＮ一置換ま九は無置換イミノメチレ７基の場合、
好ましいＲ２＃ｉメチル基、エチル基、置換または無置
換のフエニル基である。

凡　の置換基としては、几１に関して列挙した置換基が
適用できる。

一般式（Ｉ）のＧとしてはカルボニル基が最も好ましい
。

又、几２はＧ■一几２部分を残余分子から分裂させ、−
Ｇ，−Ｒ２部分の原子を含む環式構造を生成させる環化
反応を生起するようなものであってもよく、具体的Ｋは
一般式（ａ）で表わすことができるようなものである。

一般式（ａ） 一几３−Ｚ１ ？中、２　はＧｌｌＣ対し求核的に攻撃し、！ Ｇ　　−Ｒ　　−Ｚ■部分を残余分子から分裂させ得？
基でおり、Ｒ３はＲ２から水素原子／個除いたもので、
Ｚ１がＧ■に対し求核攻撃し、Ｇエ，Ｒ３，Ｚｌで環式
構造が生成可能なものである．さらに詳細には、Ｚｌは
一瓜式（Ｉ）ヒドラジン化合物が酸化等により次の反応
中間体を生成したときに容易にＧ１と求核反応し Ｒ　１−　Ｎ　−　Ｎ　−　Ｇ　ｌ−　Ｒ　３　−　Ｚ
Ｒ，−Ｎ−Ｎ基を０１から分裂させうる基であり、具体
的にはＯＨ，ＳＨまたはＮＨＲ４　　（Ｒ，は水素原子
、アルキル基、了りール基、−ＣＯＲＳ、または−ＳＯ
ｘＲｓであり、Ｒ，は水素原子、アルキル基、アリール
蟇、ヘテロ環基などを表す）、ＣＯＯＨなどのようにＧ
，と直接反応する官能基であってもよく　（ここで、Ｏ
Ｈ，ＳＨ，ＮＨＲ．、−ＣＯＯＨはアルカリ等の加水分
解によりこれらの基を生成するように一時的に保護され
ていてもよい）、あるいは、−Ｃ−Ｒ．　、−Ｃ−Ｒ６
（Ｒ＆　、Ｒｔは水素原子、アルキル基、アルケニル基
、アリール基またはへテロ環基を表す）のように水酸イ
オンや亜硫酸イオン等のような求核剤を反応することで
Ｇ，と反応することが可能になる官ｎ＆であってもよい
． また、Ｇ＋　，Ｒｓ　、Ｚ＋で形成される環としては５
員または６員のものが好ましい． 一般式（ａ）で表されるもののうち、好ましいものとし
ては一般式（ｂ）及び（Ｃ）で表されるものを挙げるこ
とができる． 一般式（ｂ） ましくは炭素数１〜ｌ２のもの》、アルケニル碁（好ま
しくは炭素数２〜１２のもの）、アリール基（好ましく
は炭素数６〜１２のもの）などを表し、同じでも異なっ
てもよい．Ｂは置換基を有してもよい５員環または６員
環を完成するのに必要な原子であり、ｍ，ｎはＯまたは
１であり、（ｎ＋ｍ）はｌまたは２である． Ｂで形成される５員たまは６員環としては、例えば、シ
クロヘキセン環、シクロヘプテン環、ベンゼン環、ナフ
タレン環、ビリジン環、キノリン環などである． Ｚ，は一般式（ａ）と同義である． 一般式（ｅ） ｆＮｉ下−−ｆＣＲｃ　Ｒ．？ｉ　Ｚ．式中、Ｒｔ，Ｒ
．は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基
またはハロゲン原子などを表し、同じでも異なってもよ
い． Ｒ，は水素原子、アルキル基、アルケニル基、またはア
リール碁を表す． ｐは０または１を表し、ｑは１〜４を表す．Ｒｃ，Ｒｃ
およびＲ１は２，がＧ，へ分子内求Ｉ亥攻撃し得る構造
の限りにおいて互いに結合して環を形成してもよい． Ｒ，　、Ｒｃは好ましくは水素原子、ハロゲン原子、ま
たはアルキル基であり、Ｒｃは好ましくはアルキル基ま
たはアリール基である． ｑは好ましくは１〜３を表し、ｑが１のときｐはＯまた
は１を、ｑが２のときｐはＯまたは】を、ｑが３のとき
ｐは０またはｌを表し、ｑが２または３のときＣＲ，Ｒ
ｃは同一でも異なってもよい．Ｚ１は一般式（ａ）と同
義である． Ａ＋　−　ＡＸは水素原子、炭素数２０以下のアルキル
スルホニル碁およびアリールスルホニル基（好ましくは
フエニルスルホニル基又はハメットの置ｌＡ基定数の和
が−０．５以上となるように置換されたフエニルスルホ
ニル基）、炭＄１２０以下のアシルＳ（好ましくはベン
ゾイル基、又はハメットの置換基定数の和が−０．５以
上となるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖
又は分岐状又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基＜
ｒａｖｓとしては例えばハロゲン原子、エーテル基、ス
ルホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキ
シ基、スルホン酸基が挙げられる．））Ａ＋　、Ａｘと
しては水素原子が最も好ましい．−Ｃ式（Ｉ）のＲ１ま
たはＲ．はその中にカブラー等の不動性写真用添加剤に
おいて常用されているバラスト基が組み込まれているも
のでもよい．バラスト基は８以上の炭素数を有する写真
性に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基
、アルコキシ碁、フエニル基、アルキルフユニル基、フ
エノキシ基、アルキルフエノキシ基などの中から選ぶこ
とができる． 一般式（Ｉ）のＲ，またはＲ８はその中にハロゲン化銀
粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれているも
のでもよい，かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素
環チオアミド基、メルカブト複素環基、トリアゾール基
などの米国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９
，３４７号、特開昭５９−１９５．２３３号、同５９−
２００．２３１号、同５９−２０１，０４５号、同５つ
一２０１，０４６号、同５９−２０１，０４７号、同５
９−２０１，０４８号、同５９−２０１，０４９号、特
開昭６１−ｌフ０，７３３号、同６１−２７０．７４４
号、同６２−９４８号、特廓昭６２−６７，５０８号、
同６２−６７，５０１号、同６２−６７．５１０号に記
載された基があげられる． 一ｍ式（Ｉ）で示される化合物の具体例を以下に示す．
但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない． Ｃ糞Ｈｉ １−Ｉ？） Ｔ−２０） ＳＨ ＣＨ＊　ＣＨ！　ＣＨｔ　ＳＨ Ｔ−１５） ＳＨ ｆｆ−２５） ＣＮ ゴー２７） Ｔ−３６） Ｔ−３７） ■−グＰ） １−ｔｏ） １−Ｊ１） ■−４！ぶ） １一亭７） Ｉ−参ｒ〕 Ｔ−１−２） １−ｊＪ） １−７≠） 本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記の
ものの他に、ＲＥＳＥＡＲＣＨ　ＤＩＳＣＬＯ８ＵＲＥ
ｌ　　ｌｍ　２！！　／　Ｊ　（／Ｐｌ’３年ノノ月号
、ｐ．３１１ｔ）およびそこに引用された文献の他、米
国特許弘，０１０，Ｊ０７号、同弘，−６２，タ一タ号
、同ダ，コ７６，３ぶ弘号、同≠，２７１．７μｔ号、
同ａ，３ｅｔ，ｉｏｒ号、同１ｔ，Ｉｆ！Ｆ，ＪＩＡ７
号、同弘，３４０，６３１号、同弘，≠７Ｆ，２．２ｔ
号、英国特許２，０／／，３９／Ｂ、特開昭６０−／７
Ｐ７Ｊ４ｔ号、同ｊ！−２７０，タ４ｔｔ号、同ｔ３−
コタ，７３ノ号、！＃開昭４／一／７０．７ＪＪ号、同
乙／−コ７０，７Ｉ／−弘号、同６一一タ４Ａｔ号、Ｅ
Ｐ２／７，Ｊ／０号、特願昭ｔ／−／７３．２３≠号、
ｚ６／−コ！／，≠ｌＪ号、ｔｔｔ／−１４１，Ｊ４Ａ
タ号、Ｉｔ／−Ｊ７４，２１３号、Ｉ６コーＪ７１２ｒ
号、ｌぶ一一Ａ７．１０Ｐ号、Ｉ６一一４７，！／０号
、ｚｔ２−ｊｔ，ｊＩＪ号、１４．２−／３０．１１９
号、ｌ６コー／μ３，≠ぶ７号、ｔｔｌ２−／ｔ’Ａ，
／／７号、またはＵＳ４４，ぶｒｔ，ｉｔ７号、特開昭
６コーｉ７ｙ，ｉ４ｔぶ号、特開昭ぶ３−コｊ４Ｌ，Ｊ
弘μ号、同ぶＪ−２３４４．２１７３号、同ぶ３一一３
４Ａ，λ≠６号、同６３−一タＩＩ，　ｊ１一号、同Ｊ
ｊ−ＪＯｔ，≠３ｒ号、特願昭６１一７６ぶ，／／７号
、ｌぶλ一一弘７，１７７１号、Ｉ６３−ｉｏｚ，ｔｒ
一号、ｔｔＡＪ−／／ｕ，／／ｒ号、ｌぶ３−ｉｉｏ，
ｏｚｉ号、１６３−／／≠，ｌ／タ号、ｚ６Ｊ−／／６
，ＪＪタ号、ｚｔＪ−／４４７，３３２号、ｚｔ３−／
７タ，７ＡＯ号、〃６３−−コタ，／６３号、特願平／
−／Ｉ，３７７号、ｔｔ／　一／ｒ，３７１号、＃／−
／Ｉ，３７２号、Ｉ／−／！，７６３号、ｌ／一／ｔ，
！７μ号、ｌｌ−参〇，７タコ号、Ｉ／−４ｔ！，ぶ／
Ｊ号、ｌ／一μコ．６７６号に記載されたものを用いる
ことができる。

一般式（Ｉ）で茨わされる化合物は、ノ−ロゲ／化銀／
モルあ念シ／×ＩＯ−６モルないしＪ×ｉｏ　　”モル
含有させるのが好ましく、等に／×ＩＯ−５モルないし
一Ｘ／０−２モルの範囲が好ましい添加量である。

一般式ＣＩ）の化合物を写真感光材料中に含有させると
きは、水溶性の場合は水溶液として、水不溶性の場合は
アルコール類（たとえばメタノール、エタノール）エス
テル類（たとえば酢酸エチル）ケトン類（たとえばアセ
トン）などの水に混和しうる有機溶媒の溶液として、ハ
ロゲン化銀乳剤溶液又は、親水性コロイド溶液に添加す
ればよい。

ハロゲン化銀乳剤溶液中に添加する場合は、その添加は
化学熟成の開始から塗布までの任意の時期に行うことが
できるが化学熟成終了ＩＫ行うのが好ましく、％Ｋ？１
１布のために用意された塗布液中に添加するのが好まし
い。

次に、本発明に使用される染料Ｋついて説明する。

本発明Ｋ用いられる染料は３００んｔＬｔ２０ｎｍにピ
ークを有し、よシ好ましくはＪｊＯｎｍｗｌｌ／Ｏｎｍ
にピークを有する染料（紫外線吸収剤を含む）である。

具体例としては、特開昭６−−コ／Ｏ≠ｉｔ号、同４３
−／０グ０４ｔ６号、同６３−ＩＯＪＪＪ！号、特願昭
ぶ一−４ｔ３７０４ｔ号、同４２−Ｊｌｒｔ４ｔｌ号、
特開昭４３−３０４（Ｉ３６号、同４３−ＪｌｌＩｊＪ
ｊ号などＫ記載されている。

本発明に好ましく用いられる３００〜４ｔＪＯｎｍｌｃ
吸収ピークを有する化合物としては、例えばアリール基
で置換されたペンゾトリアゾール化合物、４−チアヅリ
ドン化合物、ペンゾフエノン化合物、桂皮酸エステル化
合物、ブタジエン化合物、ペンゾオキサゾール化合物さ
らに紫外線吸収ボリマーを用いることができる． さらに特に好ましく用いられる染料としては下記一般式
（Ｄ−α）、（Ｄ−ｋ））、（Ｄ−Ｃ）又は（Ｄ−ｄ）
で表わされる化合物で吸収極大が３００〜４２０ｆｌｍ
である化合物である．一般式〔Ｄ−α〕 Ｘ 式中、Ｒ＋’は−ＯＸまたは一Ｎぐ　　で表さＹ れる原子団であって、Ｘ及びＹは水素原子、アルキル基
、シアノアルキル基、カルボキシアルキル基、スルホア
ルキル基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲン化アルヰル
基または置換されてもよいアルキル基或はそのナトリウ
ム・カリウム塩を表し、Ｒ２′とＲ，′は水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基
、アルキルチオ基、または前記の一〇Ｘ碁と同様の基を
表し、Ｑは少なくとも一つのハロゲン原子、カルポキシ
基、スルホ基、またはスルホアルキル基或はそのナトリ
ウム・カリウム塩で置換されたフエニル基またはスルホ
アルキル基、スルホアルコキシアルキル基、スルホアル
キルチオアルキル碁を、またＬは置換されてもよいメチ
ン基を表すｅＲ４　　″はアルキル基、カルボキシ基、
アルキルオキシ力ルボニル基或はアシル置換、非置換の
アミツ基を表す．ｍは整数１または２を、ｎは整数０ま
たは１をそれぞれ示す． 一般式（Ｄ−ｂ） 式中Ｒｓ　　、Ｒ＆　　、Ｒ＊　　、Ｒｅ’及びＲｌ．
は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシル
基、アルコキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、カルボ
キシル基またはスルホン基或はそのナトリウム・カリウ
ム塩を表し、Ｒ，はアルキル基またはカルボキシル碁を
表す． 一般式（Ｄ−Ｃ） ＲＩ’３ Ｒ１１ 式中Ｒｌ１′及びＲｌｆｆｉ″はアルキル基、置換アル
キル基、アリール基、アルコキシカルボニル基またはカ
ルボキシル基を表し、Ｒｌｆｆ′及びＲ１，′はスルホ
ン酸基もしくはカルボキシル基で置換されたアルキル基
またはスルホンａ２基もしくはカルボキシル基またはス
ルホン酸基で置換されたアリール基或はそのナトリウム
・カリウム塩を表し、Ｌは置換もしくは未置換のメチン
鎮を表す．Ｍはナトリウム、カリウムまたは水素原子を
表し、ｌは０または１を表す． 一般式（Ｄ−ｄ） 式中Ｒ，Ｉｌｌ、Ｒ％、Ｒ％、Ｒ，′はアルキル基、ヒ
ドロキシアルキル基、シアノ基、アルキルシアノ基、ア
ルコキシ基及びスルホアルキル基を表す．ＲＳ′及びＲ
，＃′はスルホン酸基、アルキルスルホンａ基を表す． 以下に本発明で好ましく用いられる染料の具体的化合物
例を示すが本発明がこれに限定されるものではない． Ｄ−１１ Ｉ ＣＨｘ　ＣＨ．ＳＯｓ　Ｋ Ｄ−４ Ｄ−５ Ｄ−６ Ｄ−７ Ｄ−１４ ＣＣＨｚ）ａ　ＳＣｈ　Ｋ ごＵゴ　ｈ Ｄ−１５ Ｄ−１６ Ｄ−１８ Ｄ−２６ Ｄ−２７ ５ＬＪコ　ｈ Ｄ−１９ Ｃｔ　Ｈｓ ＼（ＣＨＩ），−Ｓｏ．　Ｋ これらの染料は、乳剤屡、中間層、保護層、その他の親
水性コロイド層のいずれに添加しても良い．また、これ
らの化合物は任意の層に実質的に固定されても良い．こ
の場合乳剤層もしくは乳剤より外側の層に存在すること
が好ましい．これらの染料を固定化する媒染剤としては
、特公昭４３−１０２５４号、ＵＳ−２．５４８，５６
４号、ＵＳ−２．８８２，１５６号、ＵＳ−３．４４４
１３８号等に記載のものが使用される．また、ＵＳ−７
３２５６号、ＷＯ−８８０４７９４に記載された染料固
体粒子微結晶分散体を用いることも出来る． また、本発明に有用な染料として特願昭６２−４３７０
４号、同６２−２１８６４８号に記載の現像液中で脱色
可能となる機能性染料がある．次にこれら機能性染料の
具体例を示す． Ｄ−２９ し１１１１１％ Ｄ−３２ Ｄ−３３ Ｄ−３０ Ｄ−３１ Ｄ−３４ Ｄ−３５ し＋６１”Ｉ！３ Ｄ−３６ これらの染料はモル吸光係数により異なるが、通常１　
０−”ｇ／ｍ〜１　ｇ／ｒｄの範囲で添加される．好ま
しくは５０■〜５００■／ｄである．上記染料は適当な
溶媒〔例えば水、アルコール（例えばメタノール、エタ
ノール、プロバノールなど）、アセトン、メチルセロソ
ルブ、など、あるいはこれらの混合溶媒〕に溶解して本
発明の親水性コロイド層用塗布液中に添加することがで
きる。

これらの紫外線吸収剤は一穐以上組合せて用いることも
できる。

次に、本発明に使用される一般式（ｎ）又は（ＩＩＩ）
の化合物について説明する。

１）Ｈ／　ｉ　．　ｏ以下でＧをｒ以上にするには、一
般式（ＩＩ）又は／と（ＩＩＩ）に示される化合物を、
感材中Ｋ含有させるのが好ましい。

このＧ値の測定は、現像液のｐ　Ｈが、ｐｌ｛／ハコ以
下でらるＢ／Ｗ現像液であればいずれでもよく、現像温
匿、時間はＪｆ’Ｃで３０秒間で行なわれる。Ｇは、濃
度０．／と３．０を与える露光量の差（△ｌｏｇＥ）に
対する＠度差であらわす。

一般式（ＩＩ） （式中、Ｙはハロゲン化銀に吸着する基を表わす。Ｘは
水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子か
ら選ばれ九原子″１九は原子群よシなる一価の連ｌｔｆ
基を畏わナ。Ａはコ価の連結基を衣わす。Ｂはアミノ基
、アンモニウム基および含窒素へテロ環を賢わし、アミ
ン基は置換されていてもよい。ｍは／，一又は３を茨わ
し、ｎはＯ又Ｆｉ／を表わす。） Ｙが畏わすハロゲン化銀に吸着する基としては含窒累複
累環化曾物があげられる。

Ｙが含窒素複素環化合物を衣わす場合は一般式（ｎ）の
化合物は下記一般式（ＩＩ−ａ）で表わされる。

一般式（ｎ−ａ　） 式中、ｔｔＦｉｏまたはｌを表わし、ｍは／，コまたは
３を茨わし、ｎは０または／を表わす。

（（Ｘ＋Ａ−Ｂ）　　は前記一般式ＣＩ！）におけるそ
ｎ　　　　　　　　ｍ れと同義でろシ、Ｑは炭素原子、窒素原子、酸素原子、
硫黄原子の少なくとも一極の原子から構成される！また
はｔ員の複素環を形成するのに必要な原子群を表わす。

またこの複素環は炭素芳香環または複素芳香環と縮合し
ていてもよい。

Ｑによって形成される複素環としては例えばそれぞれ置
換または無置換のインダゾール類、ペンズイミダゾール
類、ペンゾトリアゾール類、ペンズオキサゾール類、ペ
ンズチアゾール類、イミダゾール類、チアゾール類、オ
キサゾール類、トリアゾール類、テトラゾール類、アザ
インデン類、ピラゾール類、インドール類、トリアジｙ
類、ピリミジン類、ピリジン類、キノリン類等があげら
れる。

Ｍは水素原子、アルカリ金属原子（例えばナトリウム原
子、カリウム原子、等）、アンモニウム基（例えばトリ
メチルアンモニウム基、ジメチルベ／ジルアンモニウム
基、等）、アルカリ条件下でＭ＝Ｈまたはアルカリ金属
原子となシうる基（例えばアセチル基、シアノエチル基
、メタンスルホニルエチル基、等）を表わす。

また、これらの複素環はニトロ基、ハロゲン原子（例え
ば塩素原子、臭素原子、等）、メルカプト基、シアン基
、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、プロビル基、ｔ−７’テル基、シア
ンエチル基、メトキシエチル基、メチルチオエチル基、
等）、アリール基（例えばフエニル基、グーメタンスル
ホンアミドフエニル基、グーメチルフエニル基、３ｅｔ
ｔ−ジクロル７エニル基、ナ７チル基、等〕、アルケ二
ル基（例えばアリル基、等）、アラルキル基Ｃ例，ｌベ
ンジル基、μ−メチルベンジル基、フエネチル基、等〕
、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、等〕
、アリールオキシ基〔例えばフエノキシ基、弘一メトキ
シフエノキシ基、等〕、アルキルチオ基（例えばメチル
チオ基、エチルチオ基、メトキシエチルチオ基）、了り
ールチオ基（例えばフエニルチオ基）、スルホニル基（
例エばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｐ−
｝ルエンスルホニル基、等）、カルパモイル基（例えば
無宜換力ルパモイル基、メチルカルパモイル基、フエニ
ルカルパモイル！、等）、スルファモイル基（例えば無
置換スルファモイル基、メチルスルファモイル基、フエ
ニルスルファモイル基、等）、カル〆ンアミド基（例え
ばアセトアミド基、ペンズアミド基、等）、スルホンア
ミド基（例えばメタンスルホンアミド基、ベンゼンスル
ホンアミド基、ｐ−｝ルエンスルホンアミド基、等）、
ア７ルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、ペンゾイル
オキシ基、等）、スルホニルオ午シ基（例えばメタンス
ルホニルオキ７基、等〕、ウレイド基（例えば無置換の
ウレイド基、メチルウレイド基、エチルウレイド基、フ
エニルウレイド基、等）、チオウレイド基（例えば無置
換のチオウレイド基、メチルチオウレイド基、等）、ア
シル基（例えばアセチル基、ベンゾイル基、等）、ヘテ
ロ環基（例えばｌ−モルホリノ基、／−ピベリジノ基、
一一ピリジル基、弘一ピリジル基、２ーチェニル基、ｌ
−ピラゾリル基、ｌ−，イミダゾリル基、λ−テトラヒ
ドロフリル基、テトラヒドロチェニルｉ、ＩＦ）、オキ
シカルｌニル基（例えばメトキシカル〆ニル基、フエノ
キシカルボニル基、等）、オキシカルポニルアミノ基（
例えばメトキシカルゼニルアミノ基、フエノキシカルボ
ニルアミノ基、！−エチルへキシルオキシカルｌ二ルア
ミノ基、等）、アミノ基（例えば無置換アミノ基、ジメ
チルアミノ基、メトキシエチルアミノ基、アニリノ基、
等）、カルゼン酸またはその塩、スルホン酸またはその
塩、ヒドロキシ基などで置換されていてもよい。

Ｘが表わすλ価の遅結基としては例えば、結基はＱとの
間に直鎖または分岐のアルキレｙ基（例えばメチレン基
、エチレ／基、′ｊ′ａピレン基、ブチレン基、ヘキシ
レ７基、／−メチルエチレン基、等）を介して結合され
ていてもよい。Ｒ１、Ｒ２・Ｐ−３・Ｒ４・Ｒ５・Ｒ６
・几ハＲ８・Ｒ，およびＲエ。け水素原子、それぞれ置
換もしくは無置換のアルキル基（例えばメチル基、エチ
ル碁、プロビル基、ｎ−プチル基、等）、置換もしくは
無置換のアリール基（例えばフエニル基、コーメチルフ
エニル基、等）、置換もしくは無置換のアルケニル基（
例えばプロぱニル基、ｌ−メチルビニル憂、等）、また
は置換もしくは無置換のアラルキル基（例えばベンジル
基、フエネチル基、等）を我わす。

Ａｉｄｌ価の連結基を表わし、λ価の連結基としては直
鎖または分岐のアルキレ７基（例えばメチレン基、エチ
レン基、プロピレン基、フチレン基、ヘキシレン基、／
−メチルエチレン基、等）、直鎖または分岐のアルケニ
レン基（例えばビニレン基、／−メチルビニレン基、等
）、直鎖または分岐のアラルキレン基（例えばペンジリ
デン基、等）１アリーレン基（例えばフエニレン、ナフ
チレン、等）等が挙げられる。Ａで表わされる上記の基
はＸとＡＦｉ任意の組合せで更に置換されていてもよい
。

Ｂの置換もしくは無置換のアミン基は一般式（ｎ−ｂ）
で表わされるものである。

一般式（■一ｂ） （式中、Ｒ　　，Ｒ　　は同一であっても異なってもよ
く、各々水素原子、置換もしくは無置換の炭素数ｌ〜３
０のアルキル基、アルケニル基またはアラルキル基を表
わし、これらの基は直鎖（例えばメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｎ　−ブチル基、ｎ−オクチル基、ア
リル基、３−プテニル基、ベンジル基、／−ナフチルメ
チル基、等）、分岐（例えばｉｓｏプロビル基、ｔ−オ
クチル゜基等）、または環状（例えばシクａヘキシル基
、等）、でもよい。

又％Ｒ　　＜！：Ｒ１２は連結して環を形成してもよく
、その中Ｋ７つまたはそれ以上のへテロ原子（例えば酸
素原子、硫黄原子、室素原子など）を含んだ飽和のへテ
ロ環を形成するように環化されていてもよく、例えばピ
ロリジル基、ピベリジル基、モルホリノ基などを挙げる
ことができる。又、Ｒｌｌ　　Ｒ１２の置換基としては
例えば、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、ノ・ロ
ゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子であ
る。）、ヒドロキシ基、炭素数コＯ以下のアルコキシカ
ルボニル基（例えばメトキシ力ルボニル基、エトキシ力
ルボニル基、フエノキシカルボニル基、ペンジルオキシ
カルゼニル基など）、炭素数２０以下のアルコキシ基（
例えば・メトキシ基、エトキシ基、ペンジルオキシ基、
フエネチルオキシ基など）、炭素数２θ以下の単環式の
了りールオキシ基（例えばフエノキン基、ｐ一トリルオ
キシ基など）、炭素数２０以下のアシルオキシ基（例え
ばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基など）、炭
素数２０以下のアシル基（例えばアセチル暴、プロピオ
ニル基、ベンゾイル基、メタル基など）、カルパモイル
基（例えばカルパモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチル力ルパモ
イル基、モルホリノカルボニル基、ヒイリジノカルｌニ
ル基など）、スルファモイル基（例えばスルファモイル
基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルホリノス
ルホニル基、ピベリジノスルホニル基など）、炭素数２
０以下のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、プ
ロピオニルアミノ基、ペンゾイルアミノ基、メシルアミ
ノ基なト）、スルホンアミド基（エチルスルホンアミド
基、ｐ一トルエンスルホンアミド基など）、炭素数２０
以下のカルボンアミド基（例えばメチルカルボンアミド
基、フエニルカルボンアミド基など〕、炭素数２０以下
のウレイド基（例えばメチルウレイド基、フエニルウレ
イド基など）、アミノ基などが挙げられる。

Ｂのアンモニウム基は一般式（ｕ−Ｃ）で表わされるも
のである。

一般式（ｆｆ−ｃ） ｅＸＲエ． （７”）， （式中、Ｒ　　ＸＲ　　，Ｒ　　は上述の一般式（ｕ−
ｂ　）におけるＲ　およびＲ　　と同様の基であり、Ｚ
ｅはアニオンを表わし、例えば・・ライｅ　　　　　ｅ
　　　θ ドイオン（ＦｌｌえぱｃｌＢｒ　　　Ｉ　　など）、ス
一般式（ ■一ｍ） ルホナートイオン（例えばトリフルオロメタンスルホナ
ート、パラトルエンスルホナート、ベンゼンスルホナー
ト、パラクロロベンゼンスルホナートなど）、スルファ
トイオン（例えばエチルスルファート、メチルスル７ア
ートなど冫、ノ宿−クロラート、テトラフルオロゼラー
トなどが挙げられる。ｐは０または／を貴わし、化合物
が分子内塩を形成する場合はＯでるる。） Ｂの含窒素へテロ環は、少なくとも１つ以上の窒素原子
を含んだ！またはｔ員環であり、それらの環は置換基を
有していてもよく、また他の環と縮合していてもよい。

含窒素へテロ環としては例えばイミダゾリル基、ピリジ
ル基、チアゾリル基などが挙げられる。

一般式（ｎ）のうち好ましいものとしては、下記一般式
（ｎ−ｍ）、（Ｉｔ−ｎ）、（ＩＩ−０）または（ＩＩ
−ｐ）で表わされる化合物が挙げられる。

一般式（ＩＩ−ｎ） 一般式（［［−ｏ） （Ｘ＋−Ａ−Ｂ ｎ 一般式（Ｅｌ−ｐ） ？式中、％　Ｘ＋−Ａ　−　Ｂ，　Ｍ％ｍは前記一般式
（ＩｔＩ）ｎ のそれと同義でろる。Ｚ■、ｚ２およびＺ３は前記一般
式Ｃｍ）におけるモＸ−）−Ａ−Ｂと同義であｎ るか、又はハロゲン原子、炭素数２０以下のアルコキシ
基（例えばメトキシ基）、ヒドロキシ基、ヒドｅｌをシ
アミノ基、置換および未置換のアミノ基を表わし、その
置換基としては前記一般式（■−ｂ）におけるＲｌｌ　
　　Ｂ１２の置換基の中から選ぶことができる。但しｚ
１、ｚ２及びｚ３の内の少なくとも１つは｛Ｘ（Ａ−Ｂ
　　と同義である。

ｎ またこれら複素環は一般式（ｎ）の複累環に適用される
置換基で置換されてもよい。

次に一般式（ＩＩ）で表わされる化合物例を示すが本発
明はこれに限定されるものではない。

Ｕ−ｘ ■　一μ ［−／ ■−！ ｎ−４ ［−７ ■−ｒ Ｂ ■一タ ■　一ｌ４ｔ Ｈ ■一ｌ　！ Ｈ Ｉ１−／Ｊ １−ｉｏ Ｈ ■一ｌ　／ ｎ−ｉｔ Ｈ ＩＩ−／　　９ Ｈ 一般式（■冫 式中、 Ｒ１ 几２は各々水素原子又は脂肪族残 基を表わす。

Ｒ１とＲ２は互に結合して環を形成してもよい。

Ｒ３は二価の脂肪族基を表わす。

Ｘは窒素、酸素若しくは硫黄原子を含む二両のへテロ環
を表わす。

ｎはＯまたは／を表わす．Ｍは水素原子、アルカリ金属
、アルカリ土類金属、四級アンモニウム塩、四級ホスホ
ニウム塩又はアミジノ基を表わす。

ＢＩＢ２の脂肪族残基としては、各々炭素ｌ〜／２のア
ル牟ル基、アルケニル基およびアルキニル基が好ましく
それぞれ適当な基で置換されていてもよい。アルキル基
としては、例えばメチル基、エチル基、プロビル基、プ
チル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基、イソブロ
ビル基、ｓｅｃ−ブチル基、シクロヘキシル基などであ
る。

アルケニル基としては例えばアリル基、一一ブテニル基
、！−へキセニル基、コーオクテニル基などである。ア
ルキル基としては例えばプロパルギル基、コー投ンチニ
ル基などがある。置換基としてハ、フエニルｉ、ａｍフ
エニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ヒドロキシ
基、カルボキシル基、スルホ基、アルキルアミノ基、ア
ミド基等である。

Ｒ１とＲ２とで環を形成する場合としては、炭素又は窒
素・酸素の組合せからなる！員又はｔ負の炭素環又はへ
テロ環で、特に飽和の環が好ましなどがあげられる。

Ｒ１とＲ２として特に好ましいものは炭素原子数／〜３
のアルキル基で更に好ましくはエチル基である。

Ｒ３の二価の脂肪族基としては−Ｒ４一又は−Ｒ４　Ｓ
−が好ましい。ここでＲ　は二価の脂肪族残基で、好ま
しくは炭素数／−Ｊの飽和及び不飽和のもので、例えば
一〇｝１−　　−ＣＨ２Ｃ｝１２−−（ＣＨ２）３−　
　−（ＣＨ２）４−　　−（Ｃａｌ２）６−Ｃｌ　ＣＨ
＝ＣＨＣＨ　−　　−Ｃ｝ｉ　ＣＥＣＣＨ２−Ｒ４の好
ましい炭素数としてはλ〜グのもので、Ｒ４としてさら
に好ましくは−ｅＨ２ＣＨ２一及び一ＣＭ２Ｃ｝１２Ｃ
ｆ−１２である。なお（Ｘ）ｎのｎｉＥＯのときのＲ３
はーＲ４−だけを表わす。

Ｘのへテロ環としては、窒素、酸素又は硫黄を含む！及
び乙員のへテロ環でベンゼン環に縮合していてもよい。

ペテロ環として好ましくは芳香族のもので例えば、γト
ラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、オキサジア
ゾール、イミダゾール九チアゾール、オキサゾール、ペ
ンズイミダゾール、ペンゾチアゾール、ペンズオキサゾ
ールなどである。このうち特にテトラゾールとチアジア
ゾールが好ましい． Ｍのアルカリ金属としては、Ｎａ，Ｋ Ｌｉ＋などがある。

アルカリ土類金属としては、Ｃａ　　，Ｍｇ”＋＋ などがらる。

Ｍの四級アンモニウム塩としては、炭素数≠〜？０から
なるもノテ、例えば（ＣＨ３）４Ｎの１（０２８５）４
Ｎｅｓ　　（０４Ｈｇ）４ＮｆＢｘＣ６Ｈ，ＣＨ２Ｎｅ
（ＣＨ３）３、Ｃ１６Ｈ３３Ｎｅ（ＣＨ３〕３などであ
る。四級ホスホニウム塩としては、（Ｃ４８９）４Ｐ６
３，　　Ｃ■６Ｈ３Ｐｅ（Ｃ｝ｉ３）３、Ｃ６Ｈ５ＣＨ
２Ｐｅ（ＣＨ３）などでるる。

一般式ＣＩＩＩ）で衷わされる化合物の無槓酸塩として
は例えば塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩などがあり、有機酸
塩としては酢酸塩、ブロピオン酸塩、メタンスルホン酸
塩、ベンゼンス．ルホン酸Ｌ　　ｐ−トルエンスルホン
酸塩などがある。

以下に一般式（Ｉｌｌｆ）で表わされる化合物の具体例
を挙げる。

［７−／ ■一一 ｍ−３ ■一グ ■一！ ｍ−ｔ Ｉ［１−７ ■一／３ ｉｌｌ−／　弘 ｍ−ｔ　ｊ トｌ ｔ ｆｉｒ−／７ ｍ−７ （｝｛（ＪＣＨ２ＣＨ２）２ＮＣ｝ｉ２Ｃ｝ｉ２ＳＲ■
−２ ｍ−ｌ　ｏ ■一ｌ ／ ＳＲ ■−／Ｉ ＩＩ−／タ ｍ−ｒｏ ■−ココ これらの一般式（ＩＩ）及びＣＩ！）で六わされる促進
剤は、化合物の種類によって最適添加量が異なるが／．
Ｏ×／Ｏ　　　Ａ−０．１ｆ／ｍ　　，好ましくはｊ　
．　ＯＸ／　０−３〜０．３９７ｍ２の範囲で用いるの
が望ましい。これらの促進剤は適当な溶媒（Ｈ２０、メ
タノールやエタノールなどのアルコール類、アセトン、
ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブなど）Ｋ溶解
して塗布液に添加される。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の調製方法として
は、Ｐ，Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著「ｃｈｉｍｉｅｅｔ　Ｐ
ｈｙｓｉｑｕｅ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅＪ　（
ＰａｕｌＭｏｎｔｅｌ社刊／タｔ７年）、Ｇ．Ｆ．　Ｄ
ｕ　ｆｆｊｎ　　署「Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍ
ｕｌｓｉｏｎ　ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＪ（　Ｔｈｅ　　Ｆ
ｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、／タ４Ａ）、Ｖ．　Ｌ．Ｚｅ
ｌｉｋｒｎａｎ　　ｅｔ　　ａ！著　ｊＭａｋｉｎｇ　
　ａｎｄＣｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
ＥｍｕｌｓｉｏｎＪ（Ｔｈｅ　ｐｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ
刊／タ６μ年）などに記載されている方法、米国特許第
一，！タコ，λｊ（Ｉ）号、同第μ，０７ｊ，０コＯ号
明細書などＫ記載されているコンバージョン法、英国特
許第／，０２７，／≠ｔ号などに記載されているコア／
シエル乳剤ｐ４製法を用いて調整することができる。

水溶性銀塩（硝酸銀水溶液）と水溶性ハロゲン塩を反応
させる形式としては、片側混合法、同時混合法、それら
の組合せのいずれを用いてもよい。

同時混合法の一つの形式としてハロゲ／化銀の生成ざれ
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなｂｃｙコント
ロールダブルジェット法金用いることもできる。

ま九アンモニア、チオエーテル、四置換チオ尿素などの
いわゆるハロゲン化銀溶剤を使用して粒子形成させるこ
ともできる。

コントロールダブルジェット法、およびハロゲン化銀溶
剤を使用した粒子形成方法では、結晶形が規則的で粒子
サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作ることが容易で
ある。

本発明に用いられる写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、
比較的広い粒子サイズ分布を持つこともできるが、狭い
粒子サイズ分布を持クことが好ましく、特にハロゲ／化
銀粒子の重量′１．たけ数Ｋ関して全体の２０％を占め
る粒子のサイズが平均粒子サイズの士弘６４以内Ｋある
ことが好ましい（一般にこのような乳剤は単分散乳剤と
呼ばれる）。

本発明でもちいるハロゲ／化銀粒子は、微粒子（例えば
０．７μ以下）の方が好ましく、特にＯ．μμ以下が好
ましい。

写真乳剤中のハログ／化銀粒子は立方体、八面体のよう
な規則的な（　ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するもの
でもよく、また球状、板状などのような変則的（　ｉｒ
ｒｅｇｕｌａｒ　）な結晶を持つもの、あるいはこれら
の結晶形の複合形をもつものであってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と茨層が均一な相から成ってい
ても、異なる相からなっていてもよい。

別々に形成したコ種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
使用してもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程においてカドミクム塩、亜
硫駿塩、鉛塩、タリクム塩、イリジウム塩もしくはその
錯塩、ロジウム塩もしくはその錯壇などを共存させても
よい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は化学増感されて
いてもいなくてもよい。化学増感の方法としては金増感
などがあシ、金増感にさらに硫黄増感、還元増感、貴金
属増感法など金組み合わせて用いることができる。

貴金属増感法のうち金増感法はその代羨的なもので金化
合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、次と
えば白金、パラジウム、イリジクム等の錯塩を含有して
も差支えない。その具体例は米国特許コ，弘グｒ　，ｏ
ｌＩｏ号、英国特許ｔ／Ｉｆ，０６／号などに記載され
ている。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばテオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。具体例は米国特許／ｌ！７弘，タｐ＋号、同一
，Ｊ７Ｆ　，９１４７号、同一，ｔｉｏ，ｔｒＰ号、同
一，　７Ｊｆｆ　．６６ｒ号、同Ｊ，！０／，Ｊ／３号
、同！，６！ｔ，？Ｊｊ号に記載されたものである。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジ／スルフイン酸、シラ／化合物などを用いることがで
き、それらの具体例は米国特許一，１１１’７　，１３
０号、２，！／Ｉ，Ａタｌ号、一，タｉ３，ｔｏｙ号、
ｉ．ｙｒ３，ｔｉｏ号、．２，≦２４ｔ，４３７号に記
載されている。

さらにこのハロゲン化銀乳剤は感度上昇および所望の波
長域Ｋｇ元性をもたせる目的で光学増感することができ
る。光学増感の方法としてはシア二／色素、メロシアニ
／色素等の増感色素が単独もしくは併用して使用され、
分元増感、強色増感がほどこされる。

これらの技術については、米国特許第一，６ｆｆ１，ｊ
ＩＩｊ号、同第一．タｌ一，３−タ号、同第３．３２７
　，０４０号、同第Ｊ，ｔ／Ｊ，４３１号、同＠ｊ，４
．２ｒ，タｔダ号、特公昭≠３一弘２３６号、同ダμ一
／４１０３０号、特開昭ＪＪ−ＪＪＯＪＯ号等などに記
載されている。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類、例えばペン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、プロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトテアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ペンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリア
ゾール類、メルカプトテトラゾール類（％に／−フエニ
ルー！−メルカフ｝テトラゾール）など；メルカプトピ
リミジ／類：メルカプトトリアジ７類；たとえばオキサ
ドリ／テオンのようなチオケト化合物；アザインデン類
、たとえばトリアザインデン類、テトラアザイ／デ／１
１（’ｌ？に参一ヒドロキシ置換（／，Ｊ，Ｊａ，７）
テトラアザインデン類）、ハ冫タアザイ／デン類なト；
べ冫ゼンチオスル７オ／酸、べ／ゼ／スルフイ／酸、べ
／センスル７オン酸アミド等のようなカブリ防止剤また
は安定剤として知られた、多くの化合物を加えることが
できる。

これらの中で、特に好ましいのはべ／ゾト，リアゾール
類（例えば！−メチルベンゾトリアゾール）及びニトロ
インダゾール類（例えば！−ニトロイ／ダゾール）であ
る。また、これらの化合物を処理液に含有させてもよい
。

本発明の写真感元材料Ｋは、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（クロムミョクノ《ン、酢酸クロムなど
）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、グルタールアルデヒドなど）、ヘーメテロール化合
物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダ／トイ
７など）、ジオキサ／訪導体（Ｊ，Ｊ−ジヒドロキシジ
オキサ／など）、活性ビニル化合物（／，Ｊ，ｊ−トリ
アクリロイルーへキサヒドローｓ−ｆリアジ／、／　３
−ビニルスルホニル一一一プロ／七ノールなど）、活性
ハロゲン化合物（Ｊ，４ｔ−ジクロル−６−ヒドロキシ
ーａ−トリアジンなト）、ムコノ＼冒ケン散類（ムコク
ロル酸、ムコフエノキシクロル酸など）、などを単独ま
たは組み合わせて用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層にＦ′ｉ塗布助剤、帯電防止、ヌベ
リ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例え
ば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、徨々の
界面活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ヌテロイド系）、アルキレンオキサイ
ド訪導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタ／エステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又社アミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグ
リセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖の
アルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アル
キルカルボン酸塩、アルキルヌルフオ／酸塩、アルキル
ベンゼンヌルフオン酸塩、アルキルナ７タレンヌル７オ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エス
テル類、Ｎ−アシルーＮ−アルキルタクリン類、ヌルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルホリオキシエテレ
ンアルキルフエニルエーテル類、ポリオキシエテレ／ア
ルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、
スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル
基等の酸性基金含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、
アミノアルキルスルホ／酸類、アミノアルキル硫酸又は
リン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミ／オキシ
ド類などの両性界面活性剤；アルキルアミ／塩類、脂肪
族あるいは芳香族第弘級アンモニウム塩類、ピリジニク
ム、イミダゾリウムなどの複素環第弘級アンモニウム塩
類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスル
ホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることが
できる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭ＪＪ′一７４ｔｌＪ号公報に＆ＦＭされた分子量ｔ
ｏｏ以上のポリアルキレンオキサイド類である。

本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水
不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができ
る。例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ
アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（例えば酢酸ビニル〕、アクリロニトリル、オレフイン
、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらとア
クリル酸、メタクリル酸、α，β一不飽和ジカルボン酸
、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ヌルホア
ルキル（メタ）アクリレート、スチレ／スルホン駿等の
組合せを単量体成分とするポリマーを用いることができ
る。

本発明に用いる処理液としては現像主薬とじてジヒドロ
キシベンゼン系現像主薬を用い補助現像主薬としてｐ−
アミンフェノール系現像主薬又は３−ビラゾリド／系現
像主薬を用いるのが好ましい。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン系現像主薬として
はハイドロキノ／、クロロハイドロキノ／、プロモハイ
ドロキノン、イソプロビルハイドロキノ／、メチルハイ
ドロキノン、一，３−ジクロロハイドロキノ７、Ｊ，！
−ジブロモノ＼イトロキノ７、２，Ｊ−ジメチルハイド
ロキノン等があるが、なかでも特にハイドロキノ／が好
”ましい。

補助現像主薬としての７−７エニルー３−ビラゾリドン
又はその訪導体の例としてＶｉ／−７エニルー３−ビラ
ゾリドン、ノー７エニルー４Ｉ，ｕ−ジメテル−３−ビ
ラゾリド／、ノー７エニルー≠一メチルー弘−ヒドロキ
シメチル−３−ビラゾリト７、／−７エニルー≠，≠−
ジヒドロキシメテル−３−ピラゾリ’ｒ”：”、’−７
エニルー３−メチル−３−ピラノリド７、／−ｐ−アミ
ノフエニルーク．弘一ジメチル−３−ビラゾリドン、ノ
ーｐ一トリルーｌ！Ｌ，ダージメチル−３−ピラゾリド
／などがある。

ｐ−アミノフェノール系補助現像主薬としてはＮ−メチ
ルーｐ−アミノフェノール、ｐ−７ミノフェノール、Ｎ
−（β−ヒドロキシエチル）一ｐ−アミンフェノール、
Ｎ−（４Ｃ−ヒドロキシフエニル）グリシン、一−メチ
ルーｐ−アミノフエノ−ｋ、ｐ−べ／ジルアミノフェノ
ール等があるが、なかでもＮ−メテルーｐ−アミノフェ
ノールが好ましい。

ジヒドロキシベ／ゼ／系現像主薬は通常０．０ノモル／
ｌ−０．ｒモル／ｌの量で用いられるのが好ましい。ま
たジヒドロキシベ／ゼ／類と／一７エニルー３−ビラゾ
リドン類又はｐ−アミノーフェノール類との組合せを用
いる場合には前者を０．０ｊモル／ｌ−０．ｊモル／ｔ
ｌＳ　後者をＱ．ｏｔモル／Ｅ以下の量で用いるのが好
ましい。

本発明Ｋ用いる亜硫酸塩保恒剤としては亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、重亜硫酸ナトリ
ウム、メタ重亜硫酸カリクム、ホルムアルデヒド重亜硫
酸ナトリウム等がある。亜硫酸塩は０．３モル／ｌ以上
用いられるが、余シに多量添加すると現傷液中で沈澱し
て液汚染を引き起こすので、上限は／．一モル／ｌとす
るのが好ましい。

本発明の現俸液には現像促進剤としてアミン化合物特に
米国特許第μ，コぶタ，タ一タ号Ｋ記載の化合物を含有
することができる。

本発明の現像液にはその他、ホウ酸、ホク砂、第三リン
醒ナトリクム、第三リン酸カリクムの如きｐＨ緩衝剤そ
れ以外Ｋ特開昭６０−２３ｅ３３に記載のｐ｝ｌ緩衝剤
を用いることができる。

臭化カリウム、沃化カリワムの如き現像抑制剤；エチレ
／グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、
ヘキシレンクリコール、エタノール、メタノールの如き
有機溶剤；Ｊ−ニトロインダゾール等のインダゾール系
化合物、一−メルカブトベンツィミダゾールー！−スル
ホン酸ナトリウム、Ｊ−メチルベンットリアゾールなど
のベ／ットリアゾール系化合物等のカブリ防止剤ないし
は黒ポツ（ｂｌａｃｋ　ｐｅｐｐｅｒ　）防止剤；を含
んでもよく、特に！−ニトロインダゾール等の化合物を
用いるときはジヒドロキシベンゼン系現像主薬や亜硫酸
塩保恒剤を含む部分とは別の部分にあらかじめ溶解して
おき使用時に両部分を混合して水を加えること等が一般
的である。さらＫ″！一二トロイ／ダゾールが溶解きれ
ている部分をアルカリ性にしておくと黄色〈着色し取扱
い吟に便利である。

更に必要Ｋ応じて色調剤、界面活性剤、硬水軟化剤、硬
膜剤などを含んでもよい。現像液のｐＨとしては、好ま
しくはｐＨタ以上の高ｐＨｏもの、よシ好ましくはタ．
ｊ〜／／．コである。

現像液のｌ）Ｈ／／．一以上だと空気中のＣＯ２によっ
てｐＨが変動しやすくなり、又、現像液も酸化して着色
しやすくなる。ｐＨｙ．ｔ以下であると硬調になリＫく
く、鮮明な画質がえられない。

定着剤としては一般に用いられている組成のものを用い
ることができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシア
ン酸塩の＃１か、定着剤としての効果が知られている有
機硫黄化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤
として水溶性アルミニワム塩、例えば硫酸アルミニウム
、明パンなどを含んでもよい。ここで水溶性アルミニウ
ム塩の量としては通常Ｏ〜３．ｏｆＡＪｌ／Ｉ；である
。また酸化剤としてエチレンジアミン四酢醗Ｆｅ（ＩＩ
Ｉ）錯塩を用いてもよい。

処理温度は通常ｉｒ’ｃからＪｏ”ｃの間Ｋ選ばれるが
、／ｒ”ｃよシ低い温度またはｊｏ″ｃをこえる温度と
してもよい。

本発明の処理Ｋは自動現像機を用いるのが好ましいがそ
の場合、現像、定着、水洗、乾燥の工程をとおって、感
光材料を入れてから出てくるまでのトータルの時間が２
０秒〜／コθ秒という短い時間でも充分に超硬調のネガ
階調写真特性が得られる。

以下に実施例を掲げ、本発明を更に詳細に説明する。

実施同一ｌ 〔ハロゲン化銀乳剤層の処方〕 コ／トロールダブルジェット法を用いて粒子サイズ０，
２Ｊμの立方体単分散沃臭化銀乳剤（変動係数／コ哄、
沃化銀０，Ｊモル一、ヨード分布は均一）を調製した。

この沃臭化銀乳剤にはＫ３１　ｒｃｌ６ｔ弘Ｘ／　０−
７モｋ／ＡｇｔＫ−１−るよう添加し庚。

この乳剤ｙ＆：７ロキュレーショ／法Ｋよシ脱塩を行な
いその後ｔｏ’ｃに保ち増感色素として下記化合物を銀
／モル当力！ｊＸ／０−４モルと、銀／モル当ｊ＞ｌｏ
−３モルのヨク化カリ溶液を加えｌＪ分間経時させた後
降温した。

増感色素 この乳剤に安定剤として弘一ヒドロキシ−６メチルー／
，Ｊ，Ｊａ，７−テトラザインデン、！−メチルベ／ズ
トリアゾール、下記化合物（ａ）及び（ｂ） ヒドラジ／化合物 （ｂ） をそれぞれｊ〜／ｍ　塗布される様添加した。ヒドラジ
ン化合物として下記化合物ｔ−／Ｏｍｙ／ｍ２Ｋなるよ
う添加した。

この乳剤Ｋ本発明の化合物Ｈ一タをｒ．ｏｘ／Ｏ−３モ
ル／モルＡｆ添加したのちさらに染料を第７六のようＫ
添加した。また、平均分子量ぶ００のポリエチレングリ
コールｔ−７ｊ〜／，，　２　ＫなるようＫ加え、さら
にポリエチルアクリレートの分散物を固型分で対ゼラチ
ン比ＪＯｗｔ％、硬膜剤トして／，３−ジビニルースル
ホニルーコープロパノール、を加えポリエチレンテレフ
タレートフイルム上に銀Ｊ．ｊｔｆ／ｍ”になる様に塗
布した。この上に保護層としてゼラチンｉ．．２ｙ７ｍ
　，粒子サイズ約３μの不定型なＳ　ｒ　０　２マット
剤４ｔＯキーｍ，メタノールシリカ０．／ｆ／ｍ２、ポ
リアクリルアミド／００１７９／ｎｔ　　、ハイドロキ
ノン一〇　〇　’１９　／　ｆｎ　　とシリコーンオイ
ル及び塗布助剤として下記構造式で示されるフッ素界面
活性剤 とドデシルベンゼンスルポン酸ナトリウムを含む層を同
時に塗布した。

またバック層は次Ｋ示す処方Ｋて塗布した。

〔バック層処方〕

ゼラチン　　　　　　　　　　　　グ１／ｍ２マット剤
　　ポリメチルメタアクリレート（粒子径！，０−弘．
０μ） ｉｏ■／ｍ２ ラテックス　ポリエチルアクリレート コｆ７ｍ２ 界面活性剤　ｐ−ドデシルベンゼンスルポン酸ナトリウ
ム 弘０　１１９７　ｆｆｔ　２ ゼラチン硬化剤 染料 染料〔２〕、〔 合物 染料（ａ） 染科（ｂ） 染科（Ｃ） 染科（ａ） ｂ〕、 ！■／ｍ２ ／／０キ／ｍ２ 及び（Ｃ）の混 ｚｏｙａｙ７ｍ２ ７００■／ｍ２ ｊ　Ｏ　ｑ／　ｍ　２ フッ素系界面活性剤 染料（ｂ） 染料（Ｃ） （テスト方法） Ｚ　目伸ばし画質の評価 （Ｉ）原稿の作成 富士写真フイルム株式会社製モノクロスキャナー８ＣＡ
ＮＡＲＴｓ　ｏ及び専用感材８Ｆ−／ＯＯを使って網点
よシなる入物の透過画像及び網パーセントを段階的に変
えたステップクエツジを作成した。この時スクリーン線
数は／！Ｏ線／インチで行なった。

（２）撮影 大日本スクリーン物社製　製版カメラＣ一ａｔｔｏに上
記原稿を目伸ばし倍率が等倍になる様にカットした後Ｘ
ｅランプを照射することＫよシ評価サンプルに露光を与
えた。

この時原稿のヌテツプウエッジの２ＪＩＧの部分がｊ％
となる様Ｋして露光金行なった。

（３）評価 （２）の様に露光量を調節して小点側（ハイライト部）
を７％に合わせたサンプルのシャドウ部の階調再現性（
網点のつぶれにくさ）の良いものから順ｔｆｃｊ段階評
価（３〜１）を行なった。

ユ　コピードットの評価 （Ｉ）　　原稿の作成 富士写真フイルム株式会社製モノクロスキャナー８ＣＡ
ＮＡＲＴＪ（７及び専用ペーパー８Ｐ−／ｏｏｗｐ＠使
って網／餐一セントを段階的に変えたステップクエツジ
を作成した。

露光時のヌクリー／線数はｉｔｏ線／インチで行なった
。

（２）撮影 大日本スクリーン■社製　製版カメラＣ一６タＯ（オー
トコンパ二カ、キセノン光源）Ｋ上記原稿及び試料を所
定の位置ＫセットしＸｅランプを反射原稿に照射し撮影
した。

この時露光時間は、原稿上でステップウエッジのｔｏ囁
の部分がサンプル上で／Ｏ一となる様に調整し喪。

（３）評価 （２）に記載のごとく、露光時間を調節して小点側の網
パーセントが／Ｏ哄のサンプルのシャドウ部の階調再現
性（網点のつぶれにくさ）ｔ−ｊ悪いものを／として！
段階の相対評価をおこなった。

よ　感度の評価 （Ｉ）　　目伸ばし感度 目伸ばし原稿のステップウエッジのタｊ惨の部分がサン
プル上で！一となる時の露光時間を求め、比較サンプル
■の感度ｆ／００とした時の相対値で宍わす。

（２）　コピードットＷ＆度 コピードット原稿のステップウエッジのｒＯ一の部分が
サンプル上で／Ｏ一となる時の露光時間を求め、比較サ
ンプル■の感匿を７００とした時の相対値で賢わす。

又、現像液は下記処方を調裏して用いた。

処理液処方（Ｉ） ハイドロキノ／　　　　　　　　　　ｊＯ．ＯｔＮメチ
ルーｐアミノフェノール　　　０．３２／／一硫酸塩 水酸化ナトリウム　　　　　　　　ｉｔ　．　ｏｒ！−
スルホサリチル酸　　　　　　Ｊｊ．Ｏｆ亜硫酸カリウ
ム　　　　　　　　ｉｉｏ．ｏｙエチレンジアミン四酢
酸二ナ｝　　　　／．０？リウム 臭化カリウム ！−メチルベンゾトリアゾール 一メルカブトベンツイミダゾー ル！−スルホン酸 ３−（Ｊ−メルカプトテトラゾ ール〕ぺ／ゼ／ヌルホン酸ナ トリウム Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールア ミン トルエンヌルホンｒＲｆト’）’）ム 水を加えて 処理液処方（２） ハイドロキノン ４’−メｆルー弘−ヒドロキシメ チルー／−７エニル−３−ビ ラゾリドン 亜硫酸カリウム エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム ／０．Ｏｆ Ｏ　．弘２ ０　．３　２ ０　．−　２ ／Ｊ；．０？ ｔ．ｏｙ Ｅ ／ ｐ｝Ｉ　　　／／． 一　！　，Ｑ２ ０．１ｔ タｏ．ｏｙ 一　．０２ 臭化カリウム　　　　　　　　　　　３．０？！−メチ
ルベンゾトリアゾール　　　Ｏ．−２コーメルカブトベ
ンツイミダゾ　　　０．３？−ルーｊ−スルホン酸 炭酸ナトリクム　　　　　　　　　Ｊ０．Ｏｆ水酸化ナ
トリクムを加えて　ｐＨ＝／０．７に合わせる。

水を加えて　　　　　　　　　　　　　／　　ｌ現像液
処方（Ｉ）ＶｉｐＨが高く比較例用の処理液であシ、現
偉液処方（２）は本発明の試料に用いる現像液である。

ま九定着液としては富士写真フイルム■製定着液ＧＲ−
Ｆｉ＠用い、大日本スクリーン■製自動ｍ（Ｉ機ＬＤ−
，２　ｒ／Ｑ？用イ−’（、現（ｊｌｆｊｌｔ　０ｃ３
０“の条件で処理した。

比較試料には染料として下記化会物ｄ，ｅ，ｆを使用し
九。

比較化合物 結果ｔ−安一／に示す。

賢一／よシ本発明の試料は感度低下が少なく目伸し、コ
ピードットが良好であることがわかる。

ｐａｌの高い処理液Ａ／では画質が悪く４ｔコｏｎｍよ
シ長波の比較染料では感度低下が大であった。

実施例−２ 実施例一／の試科１６ｔＫ対しヒドラジ／化合物を本文
中の例示化合物のｌ−／Ｉ，Ｉ−／タ、■−！／｝’Ｃ
かえ喪だけの試料を作成した。

ヒドラジン化合物は茨一コ記載の添加量加え、さらＫこ
れらの試料にはすべて染料化合物Ｄ−／タをｉｏｏ１ｎ
ＩＩ７ｍ　　Ｋなるよう共通Ｋ添加した。

これらの試料を実施的一／と同様に評価した。

結果を六一一に示す。

衣−一より本発明の試料は目伸し、コピート゛ットの画
質が良好であることがわかる。

ヒドラジン化合物を添加しない試料は極めて低感で画質
も悪く、処理液Ａ／で処理したものは最適な感度になる
ようヒドラジン化合物の添カロ量を調節しても画質が本
発明の試料に及ばない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を
   有し、該乳剤層またはその他の親水性コロイド層に、一
   般式（ I ）のヒドラジン誘導体を有するネガ型感光材
   料をｐＨ１１．２以下の現像液で処理してガンマ８以上
   の硬調な黒白画像を形成する方法において、該ハロゲン
   化銀写真感光材料が３００ｎｍ〜４２０ｎｍに吸収極大
   を有する染料を少くとも一種含有することを特徴とする
   画像形成方法。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ＿
   ２は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基
   、アリールオキシ基、アミノ基、カルバモイル基又はオ
   キシカルボニル基を表わし、Ｇ＿１はカルボニル基、ス
   ルホニル基、スルホキシ基、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼基、又はイミノメチレン基を表わし、Ａ＿１、
   Ａ＿２はともに水素原子あるいは一方が水素原子で他方
   が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置
   換もしくは無置換のアリールスルホニル基、又は置換も
   しくは無置換のアシル基を表わす。 ２）ハロゲン化銀乳剤層又はその他の親水性コロイド層
   中に、下記一般式（II）及び（III）で表わされる化合
   物から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の画像形成方
   法。 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｙはハロゲン化銀に吸着する基を表わす。Ｘは
   水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子か
   ら選ばれた原子または原子群よりなる２価の連結基を表
   わす。Ａは２価の連結基を表わす。Ｂはアミノ基、アン
   モニウム基および含窒素ヘテロ環を表わし、アミノ基は
   置換されていてもよい。ｍは１、２又は３を表わし、ｎ
   は０又は１を表わす。） 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は各々水素原子又は脂肪族残基を
   表わす。 Ｒ＾１とＲ＾２は互に結合して環を形成してもよい。 Ｒ＾３は二価の脂肪族基を表わす。 Ｘは窒素、酸素若しくは硫黄原子を含む二価のヘテロ環
   を表わす。 ｎは０または１を表わす。Ｍは水素原子、アルカリ金属
   、アルカリ土類金属、四級アンモニウム塩、四級ホスホ
   ニウム塩又はアミジノ基を表わす。