JPH04161948A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に写真製
版用に用いられる超硬調ハロゲン化銀写真感光材料に関
する。

（従来の技術） 写真製版の分野においては、印刷物の多様性、複雑性に
対処するために、オリジナル再現性の良好な写真感光材
料、安定な処理液あるいは、補充の簡易化などの要望が
ある。

特に線画撮影工程における、原稿は写植文字、手書きの
文字、イラスト、網点化された写真などが貼る込まれて
作られる。したがって原稿には、濃度や、線巾の異なる
画像が混在し、これらの原稿を再現よく仕上げる製版カ
メラ、写真感光材料あるいは、画像形成方法が強く望ま
れている。−方、カタログや、大型ポスターの製版には
、網写真の拡大（目伸し）あるいは縮小（目縮め）が広
く行なわれ、網点を拡大して用いる製版では、線数か粗
くなりホケだ点の撮影となる。縮小では原稿よりさらに
線数／インチか大きく細い点の撮ｌになる。従って網階
調の再現性を維持するためより一層広くラチチュードを
有する画像形成方法か要求されている。

製版用カメラの光源としては、ハロゲンランプあるいは
、キセノンランプか用いられている。これらの光源に対
して撮影感度を得るために、写真感光材料は通常オルソ
増感が施される。ところがオルソ増感した写真感光材料
はレンズの色収差の影響をより強く受け、そのために画
質が劣化しやすいことが判明した。またこの劣化はキセ
ノンランプ光源に対してより顕著となる。

広いラチチュードの要望に応えるシステムとして塩臭化
銀（すくなくとも塩化銀含有率が５０％以上）から成る
リス型ハロゲン化銀感光材料を、亜硫酸イオンの有機濃
度をきわめて低（した（通常０．１モル／１以下）ハイ
ドロキノン現像液で処理することにより、画像部と非画
像部が明瞭に区別された、高いコントラストと高い黒化
濃度をもつ線画あるいは網点画像を得る方法か知られて
いる。しかしこの方法では現像液中の亜硫酸濃度か低い
ため、現像は空気酸化に対して極めて不安定であり、液
活性を安定に保つためにさまざまな努力と工夫かなされ
て使用されていたり、処理スピードか著しく遅く、作業
効率を低下させているのが現状であった。

このため、上記のような現像方法（リス現像システム）
による画像形成の不安定さを解消し、良好な保存安定性
を有する処理液で現像し、超硬調な写真特性が得られる
画像形成システムが要望され、その１つとして米国特許
４，１６６．７４２号、同４，１６８，９７７号、同４
．２２１．８５７号、同４，２２４，４０１号、同４，
２４３゜７３９号、同４，２７２，６０６号、同４，３
１１．７８１号にみられるように、特定のアシルヒドラ
ジン化合物を添加した表面潜像型ノリゲン化銀写真感光
材料を、ｐＨ１１，０〜１２．３で亜硫酸保恒剤を０．
１５モル／１以上含み、良好な保存安定性を有する現像
液で処理して、γか１０を越える超硬調のネガ画像を形
成するシステムか提案された。この新しい画像形成シス
テムには、従来の超硬調画像形成では塩化銀含有率の高
い塩臭化銀しか使用できなかったのに対して、沃臭化銀
や塩沃臭化銀でも使用できるという特徴かある。

上記画像システムはシャープな網点品質、処理安定性、
迅速性およびオリジナルの再現性という点ですぐれた性
能を示すが、近年の印刷物の多様性に対処するためにさ
らに安定でオリジナル再現性の改良されたシステムが望
まれている。

ヒドラジンを用いた系で、酸化されることにより現像抑
制剤を放出するレドックス化合物を含有する例は特開昭
６１−２１３８４７号、同６４−７２１、４０号に開示
されている。

ヒドラジンによる硬調化を得る系において現像抑制剤を
、放出するレドックス化合物を用いるとγが、低下する
問題がある。一方、充分に硬調化（γ〉１０）させるた
めにヒドラジンの増量、高活性ヒドラジンの使用あるい
は化学増感した／Ｓロケン化銀乳剤を使用するなとの対
策を講すると、黒ボッ（ブラックペラパー）か発生する
という問題点かあった。

一方塩臭化銀を用いた例は特開昭６０−８３０２８号、
同６０−１１２０３４号、同６２−２３５９４７号、同
６３−１０．３２３２号に開示されている。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の第１の目的は線画あるいは目伸し、目縮め適性
などの画質がすぐれたハロゲン化銀写真感光材料を提供
することにある。

本発明の第３の目的は、黒ボッの改良されたハロゲン化
銀写真感光材料を提供することである。

（問題を解決するための手段） 本発明の上記目的は支持体上に少なくとも１層の感光性
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
において、該乳剤層またはその他の親水性コロイド層の
少なくとも１層にヒドラジン誘導体、酸化させることに
より現像抑制剤を放出するレドックス化合物および下記
−儀式［１］で表わされる化合物をそれぞれ少なくとも
１種含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料、によって達成された。

−８Ｍ 式中、Ｑは親水性基の少なくとも１種を直接または間接
に結合した複素環残基を表わす。Ｍは水素原子、アルカ
リ金属、四級アンモニウム、又は四級ホスホニウムを表
わす。

ヒドラジン造核剤を含有する感材で水溶性基を有する複
素環化合物を含有する感材及びヒドラジン造核剤を含有
する感材ンを水溶性基を有する複素環化合物の存在下で
現像処理する技術に関しては、特開昭６１−５２６４０
号、同６１−１２２６４２号、同６２−２１２６５１号
、同６２−２３７４４５号、同６３−１０３２３２号、
特開平２−８３９号及び特願昭６１−２４９１６１号に
記載されている。

しかし、酸化されることにより現像抑制剤を放出するレ
ドックス化合物との併用に関しては何ら記載はない。

本発明の一般式（１）で表わされる化合物について詳細
に説明する。

一般式（１）においてＱの親水性基としては、−３Ｏ，
Ｍ、−３ｏ：ＮＨＲ’　、−ＮＨＣＯＮＨＲ−ＮＨ８Ｏ
２Ｒ’　、−Ｃｏ２ＮＨＲ’、ＮＨＣＯＲ’　、−Ｐｏ
ｔ　Ｍ、−ＣＯＯＭ、又は−ＯＨが好ましい。

ここにＲ’　は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基
を表わす。

一般式（Ｉ）のＱで表わされる複素環残基として具体的
にはオキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、
セレナゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、チ
アジアゾール環、オキサジアゾール環、ベンタゾール環
、ピリミジン環、チアシア環、トリアジン環、チアジア
ジン環など、または他の炭素環やペテロ環と結合した環
例えばベンゾチアゾール環、ベンゾトリアゾール環、ヘ
ンズイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ヘンゾセ
レナゾール環、ナフトオキサゾール環、ドリアサイント
リジン環、シアサイントリシン環、テトアザインドリシ
ン環などを表わす。

−儀式（Ｉ）で表わされるメルカプト複素環化合物のう
ちで、特に好ましいものとしては、−儀式（ＩＶ）　　
（Ｖ）および（ＶＩ）で表わされるものを挙げることか
できる。

一般式（ＶＩ） 一般式（ＩＶ）　（７）Ｙ、　　ＺハＮまたはＣＲ１２
（Ｒ”は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、
置換もしくは無置換のアリール基を表わす）Ｒｌ　ｌは
−Ｓｏ、Ｍ、−ＣＯＯＭ、 −３Ｏ，ＮＨＲ’　、−ＮＨ３Ｏ２Ｒ’　、−ＮＨ３Ｏ
２Ｒ’　、−Ｃｏ、ＮＨＲ’、−ＮＨＣＯＲ’　、−Ｐ
Ｏ，ＭｔたはＯＨのうちの少なくとも１種で置換された
有機基であり、具体的には炭素数１〜２０のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基
、ドデシル基、オクタデシル基なと）、炭素数６〜２゜
のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基なと）、
またはアルキル基、アリール基が−８−１−ｏ−１−Ｎ
−１−ＣＯ−１−８ｏ−１−ｓｏ、　−などから構成さ
れる連結基を介して構成される基を挙げることができる
。

これらのアルキル基およびアリール基は、さらにハロゲ
ン原子（Ｆ、ＣＬ　Ｂｒなど）、アルコキシ基（メトキ
シ基、メトキシエトキシ基など）、アリールオキシ基（
フェノキシ基など）、アルキル基（Ｒ”がアリール基の
とき）、アリール基（Ｒ′：かアルキル基のとき）、ア
ミド基（アセトアミド基など）、カルバモイル基（メチ
ルカルバモイル基など）、スルホンアミド基（メタンス
ルホンアミド基など）、スルファモイル基（メチルスル
ファモイル基など）、スルホニル基（メチルスルホニル
基なと）、スルフィニル基（メチルスルフィニル基など
）、ンアノ基、アルコキシカルボニル基（メトキシカル
ボニル基など）、アリールオキンカルボニル基（フェノ
キンカルボニル基など）、およびニトロ基などのための
置換基によって置換されていてもよい。

ここで、Ｒｌ　１の置換基−３ｏ、Ｍ、−ＣＯＯＭ、−
５ｏ２ＮＨＲ’　、−ＮＨ３Ｏ２Ｒ’、−ＮＨ３Ｏ２Ｒ
’　、−ＣＯ，ＮＨＲ’、−ＮＨＣＯＲ’　、−ＰＯＳ
Ｍは−ＯＨが２個以上あるときは同しても異なってもよ
い。

Ｍは一般式（Ｉ）で表わしたものと同義である。

次に一般式（Ｖ）のＸは硫黄原子、酸素原子、　Ｉ　１ セレン原子もしくは−Ｎ−（Ｒ”は水素原子、置換もし
くは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリー
ル基を表わす）を表わし、Ｌは−ＣＯＮＲ１７、−ＮＲ
′Ｃ０−１−３Ｏ，ＮＲ”−１−ＮＲ”Ｓｏ、−１−ｏ
ｃｏ−１−ＣＯＯ−１−Ｓ−１−ＮＲ１７−１−ＣＯ−
１−８〇−１−〇ＣＯＯ−１−ＮＲ”Ｃ０ＮＲ”−１−
ＮＲ１７ＣＯＯ−１−０ＣＯＮＲ”−または−ＮＲ”Ｓ
Ｏ：ＮＲ”−を表わしくＲ’＼Ｒ１８は各々水素原子、
置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは
無置換のアリール基を表わす）Ｒ”、Ｍは一般式（１）
および（ＩＶ）で表わしたものと同様であり、ｎは０ま
たはｌを表わす。

Ｒｌ　ｌ、Ｒｌ　＋、Ｒｌ　＋は水素原子または置換可
能な基を表わし、置換可能な基としては、Ｒ”のアルキ
ル基またはアリール基の置換基として挙げたものと同義
のものである。

また置換基が２つ以上ある場合は同じでも異ってもよく
、又、置換基２つがベンゼン環の隣り合った炭素原子に
置換している場合には連結して５〜了り環の炭素環又は
複素環を形式してもよく、これらの環は飽和でも不飽和
でもよい。

具体的環形成化合物としてはシクロペンクン、ノクロヘ
キサン、シクロへブタン、シクロペンテン、シクロへキ
サジエン、シクロへブタジェン、インダン、ノルボルナ
ン、ノルボルネン、ベンゼン、ピリジン等を挙げること
ができ、これらはさらに置換基を有してもよい。

さらに、Ｒ”、Ｒｌ　３、Ｒ”、Ｒ”、Ｒｌ　ｌ、ＲＩ
ｔ、Ｒｌ　［で表わされるアルキル基、およびアリール
基はＲｌ　ｌの置換基として挙げたもので置換されても
よい。

以下に本発明に用いられる一般式（１）で表わされる好
ましい化合物の具体例を挙げる。

（１）　　　　　　　　　　　　　　　　ＨＣＨ２ＣＨ
２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ ［ ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ ＯＯＨ ０ＯＨ ０３Ｎａ ＣＨ，ＣＯＯＨ ＣＨ。

０ＯＨ Ｏ３Ｎａ 一般式（１）で示される化合物は以下の文献に記載され
ている方法により合成することができる。

米国特許第２，５８５，３８８号、同２，５４１．９２
４号、特公昭４２−２１，８４２号、特開昭５３−５０
，１６９号、英国特許第１，２７５．７０１号、 Ｄ、　Ａ、　Ｂｅｒｇｅｓ　ｅｔ、ａｌ、、　”Ｊｏｕ
ｒｎａｌ　ｏｆＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ”第１５巻９８１号（１９７８号）、”Ｔｈｅ
　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　ｏｆ　　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃ
ｌｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　”　Ｉ　ｍ１ｄａｚｏｌｅ
　ａｎｄ　Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ　ｐａｒｔｌ、３３
６〜９頁、Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａｂｓｔｒａｃｔ　、　
　５８　。

７９２１号（１９６３）、３９４頁。

Ｅ、　Ｈｏｇｇａｒｔｈ　’Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　　
Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ”１１６０〜７頁（
１９４９）、及び Ｓ、　Ｒ，５ａｎｄｌｅｒ　、　Ｗ、　Ｋａｒｏ、　　
ＯｒｇａｎｉｃＦｕｎｃｔｉｏｎｅｒ　Ｇｒｏｕｐ　Ｐ
ｒｅｐａｒａｔｉｏｎ”　Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓ
ｓ社３１２〜５頁（１９６８）　。

１、　１．　ＫｏｖｔｕｎｏｕｓｋａＹａ　Ｌｅｖｓｈ
ｉｎｅ、　Ｔｒ、υｋｒ、　Ｉｎ５ｔ。

Ｅｋｓｐｅｒｉｍ　Ｅｎｄｏｋｒｉｎｏｌ　、　　１８
巻、３４５頁（１９６Ｉ）。

Ｍ、　　Ｃｈａｍｄｏｎ　、　　ｅｔ　ａｌ、、　　Ｂ
ｕｌｌ、Ｃｈｅｍ、Ｆｒ、、　？　２３（１９５４）。

Ｄ、　　Ａ、　　５ｈｉｒｌｅｙ　、　　Ｄ、　　Ｗ、
　　Ａ１１ｅｙ　、　　Ｊ、　　Ａｍｅｒ。

Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、　７９．　４９２２　　（１９５
４）Ａ、　Ｗｃｈｌ、　Ｗ、　Ｍａｒｃｈｗａｌｄ、、
Ｂｅｒ　（ドイツ化学会誌）。

２２巻、５６８頁（１８８９） Ｐｒａｐｈａｌｌａ　Ｃｈａｎｄｒａ　Ｇｕｈａ、　　
Ｊ、　　Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、。

±工、１５０２〜ｌＯ頁（１９２２） 米国特許第３．０１．７，２７０号、英国特許第９４０
．１６９号、特公昭４９−８，３３４、特開昭５５−５
９，４６３、 Ａｄｖａｎｃｅｄ　ｉｎ　Ｒｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、　　９．　１６５〜２０９　（１
９６Ｂ）　Ｋｈｉｍ、Ｇｅｔｅｒｏｔｓｉｋｌ。

５ｏｅｄｉｎ、　、工（７）９０５〜９゜西独特許第２
，７１６，７０７号 Ｔｈｅ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｈｅｔｅｒｏｃ
ｙｃｌｉｃ　Ｃｏｎｐｏｕｎｄｓｉｍｉｄａｚｏｌｅ　
ａｎｄ　Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ、Ｖｏｌ　１．３８４
頁、Ｏｒｇ　、　５ｙｎｔｈ、ｌＶ、、　５６９　（１
９６３）Ｌ、　　Ｂ、　５ｅｂｒｅ１１．Ｃ，Ｅ、　Ｂ
ｏｏｅｄ　、　Ｊ、　Ａｍｅｒ。

Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、４５．　２３９０　（１９２３）
、特開昭５０−８−９，０３４、同５３−２８，４２６
、同５５−２１，００７、同５７−２０２５３１、同５
７−１１６３４０、特公昭４０−２８，４９６本発明の
一般式（１）で表わされる化合物の使用量は、銀１モル
当り１．０Ｘ１０−５モル−５゜０ＸＩＱ−２モル、好
ましくは、５Ｘ１．Ｏ−”モル〜５ＸＩＯ−’モルがよ
い。これらの化合物は、水溶液、あるいはアルコール類
（例えばメタノール、エタノール）、ケトン類（例えば
アセトン）、エステル類（例えば酢酸エチル）などの有
機溶媒の溶液として、添加することができる。これらの
化合物は、ハロゲン化銀乳剤の製造時（例えば乳剤粒子
形成時に添加、又は、後熟時に添加）、あるいは、塗布
のために用意された塗布液に添加される。

本発明に使用されるヒドラジン誘導体としては、下記一
般式（ｎ）で表わされる化合物を挙げることができる。

一般式（ＩＩ） Ｒ，−Ｎ−Ｎ−Ｇ、−Ｒ。

１　Ａｔ 式中、Ｒ２は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ２は
水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基を表わし
、Ｇ、は−Ｃ−基、−ＳＯ。

■ ｔ オカルボニル基又はイミノメチレン基を表わし、Ａｔ　
、Ａｔはともに水素原子あるいは一方が水素原子で他方
が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置
換もしくは無置換のアリールスルホニル基、又は置換も
しくは無置換のアシル基を表わす。

一般式（ｎ）において、Ｒ，で表される脂肪族基は好ま
しくは炭素数１〜３ｏのものであって、特に炭素数１〜
２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。この
アルキル基は置換基を有していてもよい。

一般式（ＩＩ）においてＲ，で表される芳香族基は単環
または２環のアリール基または不飽和へテロ環基である
。ここで不飽和へテロ環基はアリール基と縮環していて
もよい。

Ｒ１として好ましいものはアリール基であり、特に好ま
しくはベンゼン環を含むものである。

Ｒ１の脂肪族基または芳香族基は置換されていてもよ（
、代表的な置換基としては例えばアルキル基、アラルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ア
リール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウレタン基、ア
リールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、
アルキルまたはアリールチオ基、アルキルまたはアリー
ルスルホニル基、アルキルまたはアリールスルフィニル
基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基
、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシ
カルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、ス
ルホンアミド基、カルボキシル基、リン酸アミド基、ジ
アシルアミノ基、イミド基、Ｒ２−ＮＨＣＮ−Ｃ−基な
どが挙げられ、好ましい置換基としてはアルキル基（好
ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基（好ま
しくは炭素数７〜３０のもの）、アルコキン基（好まし
くは炭素数１〜２ｏのもの）、置換アミノ基（好ましく
は炭素数１〜２ｏのアルキル基で置換されたアミノ基）
、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を持つも
の）、スルボンアミド基（好ましくは炭素数１〜３ｏを
持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３ｏを
持つもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３
ｏのもの）などである。

一般式（ＩＦ）においてＲ８で表わされるアルキル基と
しては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、
アリール基としては単環または２環のアリール基が好ま
しい（例えばベンゼン環を含むもの）。

Ｇ、が−Ｃ−基の場合、Ｒ，で表わされる基のうち好ま
しいものは、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基
、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、
３−メタンスルボンアミドプロピル基、フェニルスルホ
ニルメチル基など）、アラルキル基（例えば、Ｑ−ヒド
ロキシベンジル基など）、アリール基（例えば、フェニ
ル基、３゜５−ジクロロフェニル基、０−メタンスルホ
ンアミドフェニル基、４−メタンスルホニルフェニル基
、２−ヒドロキシメチルフェニル基など）などであり、
特に水素原子が好ましい。

Ｒ３は置換されていても良く、置換基としては、Ｒ１に
関して列挙した置換基が適用できる。

一般式（ｎ）のＧとしては−Ｃ−基が最も好ましい。

又、Ｒ１はＧ、−Ｒ，の部分を残余分子から分裂させ、
−Ｇ、−Ｒ１部分の原子を含む環式構造を生成させる環
化反応を生起するようなものであってもよく、その例と
しては例えば特開昭６３−２９７５１号などに記載のも
のが挙げられる。

Ａ、　、Ａ！としては水素原子が最も好ましい。

−儀式（ＩＩ）のＲ，またはＲ２はその中にカプラー等
の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト
基またはポリマーが組み込まれているものでもよい。バ
ラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に対して比較
的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基
、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、ア
ルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。ま
たポリマーとしては例えば特開平１−１００５３０号に
記載のものが挙げられる。

一般式（ｎ）のＲ１またはＲ１はその中にハロゲン化銀
粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれているも
のでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素
環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基
などの米国特許系４゜３８５．１０８号、同４，４５９
，３４７号、特開昭５９−１９５，２３３号、同５９−
２００゜２３１号、同５９−２０１，０４５号、同５９
−２０１．０４６号、同５９−２０１，０４７号、同５
９−２０１，０４８号、同５９−２０１，０４９号、特
開昭６．１−１７０，７３３号、同６１−２７０．　７
４４号、同６２−９４８号、特願昭６２−６７．５０８
号、同６２−６７．５０１号、同６２−６７．５１０号
に記載された基があげられる。

一般式（ｎ）で示される化合物の具体例を以下に示す。

但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

Ｉ−３ ■−１０ ＵしａＩ′Ｉ、。

ｌ−１２ ■−１３ ■−１４ ■−１５ ■−１６ Ｓｉ２ ■−１８ ■−１９ ■−２０ ■−２２ ■−２３ ■−２４ ■−２５ ■−２６ Ｓ）Ｔ 本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記の
ものの他に、ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯ３ＵＲＥ　
　Ｉｊｅｍ２３５１６　（１９８３年１１月号、Ｐ、３
４６）およびそこに引用された文献の他、米国特許４゜
０８０、２０７号、同４，２６９，９２９号、同４．２
７６．３６４号、同４，２７８，７４８号、同４，３８
５，１０８号、同４，４５９，３４７号、同４．５！、
６３８号、同４．　４７８．　９２８号、英国特許２，
０１１，３９１Ｂ、特開昭６０−１７９７３４号、同６
２−２７０，９４８号、同６３−２９，７５１号、同６
１−１７０゜７３３号、同６１−２７０，７４４号、同
６２−９４８号、ＥＰ２１７，３１０号、またはＵＳ　
４゜６８６．１６７号、特開昭６２−１７８，２４６号
、同６３−３２，５３８号、同６３−１０４゜０４７号
、同６３−１２１，８３８号、同６３−１２９．３３７
号、同６３−２２３，７４４号、同６３−２３４，２４
４号、同６３−２３４，２４５号、同６３−２３４，２
４６号、同６３−２９４．５５２号、＠ｌ６３−３０６
，４３８号、特開平１−１００，５３０号、同１−１（
１５，９４１号、同１−１０５，９４３号、特開昭６４
−１Ｏ，２３３号、特開平１−９０，４３９号、特願昭
６３−１０５，６８２号、同６３−１１４，１１８号、
間６３−１１０，０５１号、同６３−１１４．１１９号
、同６３−１１６，２３９号、同６３−１４７，３３９
号、同６３−１７９，７６０号、同６３−２２９，１６
３号、特願平１−１８．３７７号、同１−１８，３７８
号、同１−１８．３７９号、同１−１５，７５５号、同
１−１６．８１４号、同１−４０，７９２号、同１−４
２．６１５号、同１−４２．６１６号、同１−１２３．
６９３号、同１−１２６，２８４号に記載されたものを
用いることができる。

本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量としてはハロ
ゲン化銀１モルあたり１×１０−＠モルないし５Ｘ１０
−”モル含有されるのが好ましく、特にｌＸｌ０−’モ
ルないし２Ｘ１０−！モルの範囲が好ましい添加量であ
る。

本発明の酸化されることにより現像抑制剤を放出しうる
レドックス化合物について説明する。

レドックス化合物のレドックス基としては、ハイドロキ
ノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノン類、アミ
ノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン類、ヒド
ロキシルアミン類、レダクトン類であることが好ましく
、ヒドラジン類であることがさらに好ましい。

本発明の酸化されることにより現像抑制剤を放７出しう
るレドックス化合物として用いられるヒドラジン類は好
ましくは以下の一般式（Ｒ−１）、−儀式（Ｒ−２）、
−儀式（Ｒ−３）で表わされる。−儀式（Ｒ−４）で表
わされる化合物が特に好ましい。

一般式（Ｒ−１） Ｒ１−Ｎ−Ｎ−Ｇ１−　（Ｔｉｍｅ）ｌ　−ＰＵＧＡ、
　　　Ａ。

一般式（Ｒ−２） Ａｔ　　　Ａｓ　　　Ａ４ 一般式（Ｒ−３） これらの式中、Ｒ１は脂肪族基または芳香族基をＮ−〇
・−１・ 基、−Ｃ−基、　　　−８〇−基、−ＳＯ，−基または
−Ｐ−基を表わす。Ｇ、は単なる結Ｇｔ　　Ｒ＝ 合手、−〇−１−８−または−Ｎ−を表わし、Ｒ８ｔ は水素原子またはＲ１を表わす。

Ａ、、Ａ、は水素原子、アルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基またはアシル基を表わし置換されていて
も良い。−儀式（Ｒ−１）ではＡＩ％Ａ！の少なくとも
一方は水素原子であるａＡｌはＡ１と同義または−ＣＨ
！　ＣＨ（Ｔｉｍｅ）　、　−ＰＵＧＩ Ａ。

を表わす。

Ａ４はニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基
または−Ｇ、−Ｇ！−Ｒ，を表わす。

Ｔｉｍｅは二価の連結基を表わし、ｔはＯまたは１を表
わす、ＰＵＧは現像抑制剤を表わす。

一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）についてさ
らに詳細に説明する。

一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）において、
Ｒ，で表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０の
ものであって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または
環状のアルキル基である。

°このアルキル基は置換基を有していてもよい。

一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）において、
Ｒ＋で表される芳香族基は単環または２環のアリール基
または不飽和へテロ環基である。

ここで不飽和へテロ環基はアリール基と縮合してヘテロ
アリール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、キノリ
ン環、イソキノリン環等があるなかでもベンゼン環を含
むものが好ましい。

Ｒ１として特に好ましいものはアリール基である。

Ｒ１のアリール基または不飽和へテロ環基は置換されて
いてもよく、代表的な置換基としては、例えばアルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アル
コキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子
、シアノ基、スルホ基、アリールオキシカルボニル基、
アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、
カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシル基
、リン酸アミド基などが挙げられ、好ましい置換基とし
ては直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭
素数１〜２０のもの）、アラルキル基（好ましくは炭素
数７〜３０のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数
１〜３０のもの）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１
〜３０のアルキル基で置換されたアミノ基）、アシルア
ミノ基（好ましくは炭素数２〜４０を持つもの）、スル
ホンアミド基（好ましくは炭素数１〜４０を持つもの）
、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜４０を持つもの、
リン酸アミド基（好ましくは炭素数基が最も好ましい。

Ａ１、Ａｔとしては水素原子が好ましく、Ａ。

としては水素原子、−ＣＨ，−ＣＨ云汀ｉｍ　ｅ−）−
ｒ　ＰＵＧ人。

が好ましい。

一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）においてＴ
ｉｍｅは二価の連結基を表わし、タイミング調節機能を
有していてもよい。

Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結基は酸化還元母核の酸
化体から放出されるＴｉｍｅ−ＰＵＧから一段階あるい
は、その以上の段階の反応を経てＰＵＧを放出せしめる
基を表わす。

Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結基としては、例えば米
国特許系４．２４８，９６２号（特開昭５４−１４５，
１３５号）等に記載のｐ−ニトロフェノキシ誘導体の分
子内閉環反応によってＰＵＧを放出するもの；米国特許
系４，３１０，６１２号（特開昭５５−５３，３３０号
）および同４゜３５８．５２５号等に記載の環開裂後の
分子内閉環反応によってＰＵＧを放出するもの；米国特
許系４，３３０，６１７号、同４，４４６，２１６号、
同４，４８３，９１９号、特開昭５９−１２１．３２８
号等に記載のコハク酸モノエステルまたはその類縁体の
カルボキシル基の分子内閉環反応による酸無水物の生成
を伴って、ＰＵＧを放出するもの；米国特許系４，４０
９，３２３号、同４．４，２１．８４５号、リサーチ・
ディスクロージャー誌Ｎα２１，２２８　（１９８１年
１２月）、米国特許系４，４１６，９７７号（特開昭５
７−１３５．９４４号）、特開昭５８−２０９．７３６
号、同５８−２０９，７３８号等に記載のアリールオキ
シ基またはへテロ環オキシ基が共役した二重結合を介し
た電子移動によりキノモノメタン、またはその類縁体を
生成してＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，４２０
，５５４号（特開昭５７−１３６，６４０号）、特開昭
５７−１３５゜９４５号、同５７−１８８．０３５号、
同５８−９８．７２８号および同５８−２０９，７３７
号等に記載の含窒素へテロ環のエナミン構造を有する部
分の電子移動によりニナミンのγ位よりＰＵＧを放出す
るもの；特開昭５７−５６，８３７号に記載の含窒素へ
テロ環の窒素原子と共役したカルボニル基への電子移動
により生成したオキシ基の分子内閉環反応によりＰＵＧ
を放出するもの；米国特許第４，１４６，３９６号（特
開昭５２−９０９３２号）、特開昭５９−９３，４４２
号、特開昭５９−７５４７５号、特開昭６０−２４９１
４８号、特開昭６０−２４９１４９号等に記載のアルデ
ヒド類の生成を伴ってＰＵＧを放出するもの；特開昭５
１−１４６．Ｒ２，、号、同５７−１７９．８４２号、
同５９−１０４，６４１号に記載のカルボキシル基の脱
炭酸を伴ってＰＵＧを放出するもの；−０−Ｃ○ＯＣＲ
，Ｒ，−ＰＵＧ（Ｒ，、Ｒ，は−価の基を表わす。）の
構造を有し、脱炭酸と引き続くアルデヒド類の生成を伴
ってＰＵＧを放出するもの；特開昭６０−７，４２９号
に記載のインシアナートの生成を伴ってＰＵＧを放出す
るもの；米国特許第４．４３８．１９３号等に記載のカ
ラー現像薬の酸化体とのカップリング反応によりＰＵＧ
を放出するものなどを挙げることができる。

これら、Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結基の具体例に
ついては特開昭６１−２３６，５４９号、特願昭６３−
９８，８０３号等にも詳細に記載されている。

ＰＵＧは（Ｔ　ｉｍｅ）−ｔ　Ｆ’ＵＧまたはＰＵＧと
して現像抑制効果ををする基を表わす。

ＰＵＧまたは（Ｔ　ｉｍｅ）−＋　ＰＵＧで表わされる
現像抑制剤はへテロ原子を有し、ペテロ原子を介して結
合している公知の現像抑制剤であり、これらはたとえば
シー・イー・チー・ミース（Ｃ。

Ｅ、　Ｋ、　Ｍｅｓｓ）及びチー・エッチ・ジェームズ
（Ｔ、　Ｈ，Ｊａｍｅｓ　）著「ザ・セオリー・オブ・
ザ・フォトグラフィック・プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏ
ｒｙｏｆ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｐｒｏｃｅ
ｓｓｅｓ　）　Ｊ第３版、１９６６マクミラン（Ｍａｃ
ｍｉ　Ｌｌａｎ）社刊、３４４頁〜３４６頁などに記載
されている。

ＰＵＧで表わされる現像抑制剤は置換されていてもよい
。置換基の例としては例えばＲ１の置換基として列挙し
たものが挙げられ、これらの基はさらに置換されていて
もよい。

好ましい置換基としてはニトロ基、スルホ基、カルボキ
シル基、スルファ゛モイル基、ホスホノ基、ホスフィニ
コ基、スルホンアミド基である。

また−儀式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）におい
て、Ｒ１または（Ｔ　ｉ　ｍ　ｅ＋−ｖＰ　Ｕ　Ｇは、
その中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用
されているバラスト基や一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）
、（Ｒ−３）で表わされる化合物がハロゲン化銀に吸着
することを促進する基が組み込まれていてもよい。

バラスト基は一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３
）で表わされる化合物が実質的に他層または処理液中へ
拡散できないようにするのに十分な分子量を与える有機
基であり、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エー
テル基、チオエーテル基、アミド基、ウレイド基、ウレ
タン基、スルホンアミド基などの一つ以上の組合せから
なるものである。バラスト基として好ましくは置換ベン
ゼン環を有するバラスト基であり、特に分岐状アルキル
基で置換されたベンゼン環を有するバラスト基が好まし
い。

ハロゲン化銀への吸着促進基としては、具体的には４−
チアゾリン−２−チオン、４−イミダシリン−２−チオ
ン、２−チオヒダントイン、ローダニン、チオバルビッ
ール酸、テトラゾリン−５−チオン、１，２．４−）リ
アゾリン−３−チオン、１，３，４−オキサゾリン−２
−チオン、ベンズイミダシリン−２−チオン、ベンズオ
キサゾリン−２−チオン、ベンゾチアゾリン−２−千オ
ン、チオトリアジン、１．３−イミダシリン−２−チオ
ンのような環状チオアミド基、鎖状チオアミド基、脂肪
族メルカプト基、芳香族メルカプト基、ペテロ環メルカ
プト基（−３Ｈ基が結合した炭素原子の隣が窒素原子の
場合はこれと互変異性体の関係にある環状チオアミド基
と同義であり、この基の具体例は上に列挙したものと同
じである。）、ジスルフィド結合を有する基、ベンゾト
リアゾール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾー
ル、ベンズイミダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾ
ール、チアゾール、チアゾリン、ベンゾオキサゾール、
オキサゾール、オキサゾリン、チアジアゾール、オキサ
チアゾール、トリアジン、アザインデンのような窒素、
酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる５貝ないし６員の
含窒素へテロ環基、及びベンズイミダゾリニウムのよう
な複素環四級塩などが挙げられる。

これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。

置換基としては、例えばＲ２の置換基として述べたもの
が挙げられる。

以下に本発明に用いられる化合物の具体例を列記するが
本発明はこれに限定されるものではない。

、文、　　　　　　　　。

ミ　　　　　　　　　　　　　　ミ　　　　　　　　　
　　　　　ミ１　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１（Ｊミ　　　　　　　　　　　　　　　　
ミ　　　　　　　　　　　　　　ミ　　＝−３へ ミ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ミ
ミ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
ミ日；　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
−で　　　　　　　　　　　　　　　　　　　り　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃの　　　　
　　　　　　　　　　　　　　■　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　−目　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　ミ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　匡＼ 本発明に用いられるレドックス化合物としては上記のも
のの他に、例えば特開昭６１−２１３゜８４７号、同６
２−２６０，１５３号、特願平１−１０２，３９３号、
同１−１０２，３９４号、同１−１０２，３９５号、同
１−ＩＩ４，４５５号に記載されたものを用いることが
できる。

本発明に用いられるレドックス化合物の合成法は例えば
特開昭６１−２１３，８４７号、同６２−２６０，１５
３号、米国特許第４．６８４，６０４号、特願昭６３−
９８．８０３号、米国特許第３，３７９，５２９号、同
３，６２０，７４６号、同４，３７７．６３４号、同４
．　３３２．　８７８号、特開昭４９−１２９，５３６
号、同５６−１５３，３３６号、同５６−１５３，３４
２号などに記載されている。

本発明のレドックス化合物は、ハロゲン化銀１モルあた
りｌＸｌ０−”〜５Ｘ１０−”モル、より好ましくはｌ
Ｘｌ０−’〜ｌＸｌ０−”モルの範囲内で用いられる。

本発明のレドックス化合物は、適当な水混和性有機溶媒
、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プ
ロパツール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセト
ン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して
用いることができる。

また、既に良く知られている乳化分散法によって、ジブ
チルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセ
リルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどの
オイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒
を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作成して用いる
こともできる。

あるいは固体分散法として知られている方法によって、
レドックス化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイ
ドミル、あるいは超音波によって分散して用いることも
できる。

本発明に用いられる単分散ハロゲン化銀乳剤のハロゲン
組成は特に制限はないが塩化銀含有率が５０モル％以上
であり塩臭化銀、沃塩臭化銀のいずれかが、好ましい、
沃化銀含有率は３モル％以下、より好ましくは、０．５
モル％以下である。

本発明に用いられる単分散ハロゲン化銀乳剤の調製方法
は、ハロゲン化銀写真窓光材料の分野で公知の種々の手
法が用いられる。例えばビ・グラフキデ（Ｐ、ＧＩａｆ
ｋｉｄｅｓ）著「シミー・工・フィジク・フォトグラフ
ィック（Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　ＰｈｙｓｉｑｕｅＰｈｏ
ｔｏｇｒａｈｉｑｕｅ　）　」Ｃボール・モンテル（Ｐ
ａｕｌ門ｏｎｔｅ１．）社刊１９６７年）、ジー・エフ
・デュフィン（Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ　）著「フォトグ
ラフィック・エマルシコン・ケミストリー（Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｈｉｃＥａ＋ｕｋｘｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
）　　（ザ・フォーカル・プレス（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ
　Ｐｒｅｓｓ）刊１９６６年）、ブイ・エル・ツエリク
マン（Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ　）著［
メーキング・アンド・コーティング・フォトグラフィ７
り・エマルシコン（Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉ
ｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅａ＋ｕｌｓｉｏｎ　
）　Ｊ　　（ザ・フォーカル・プレス（Ｔｈｅ　Ｆｏｃ
ａｌ　Ｐｒｅｓｓ　）刊１９６４年）などに記載されて
いる方法を用いて調製することができる。

本発明におけるハロゲン化銀乳剤は単分散乳剤が、好ま
しく変動係数が２０％以下、特に好ましくは１５％以下
である。

ここで変動係数は して定義される。

単分散ハロゲン化銀乳剤中の粒子の平均粒子サイズは０
．５μｍ以下であり、特に好ましくは０゜１μｍ〜０．
４μｍである。

水溶性銀塩（硝＃１銀水溶液）と水溶性ハロゲン塩を反
応させる形式としては、片側混合法、同時混合法、それ
らの組合わせのいずれを用いてもよい、同時混合法の一
つの形式として、ハロゲン化銀の生成される液相中のＰ
Ａｇを一定に保つ方法、すなわちコントロールダブルジ
ェット法を用いることもできる。またアンモニア、チオ
エーテル、四置換チオ尿素などのいわゆるハロゲン化ｌ
！溶剤を使用して粒子形成させることが好ましい。

より好ましくは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５
３−８２４０８号、同５５−７７７３７号に記載されて
いる。好ましいチオ尿素化合物は、テトラメチニチオ尿
素、１．３−ジメチル−２−イミダゾリジン千オンであ
る。

コントロールダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤
を使用した粒子形成方法では、結晶形が規則的で粒子サ
イズ分布の狭いハロゲン化ｉ艮乳剤を作ることが容易で
あり、本発明に使いられる乳剤を作るのに有効な手段で
ある。

単分散乳剤は立方体、八面体、十四面体のような規則的
な結晶形を有するのが好ましく、特に立方体が好ましい
。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相からなってい
ても、異なる相からなっていてもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯
塩、イリジウム塩もしくはその錯塩を共存させてもよい
。

本発明において、線画邊影用および網点作成用感光材料
として特に通したハロゲン化銀乳剤は銀１モルあたり１
０１〜１０−Ｓモルのイリジウム塩若しくはその錯塩を
存在させて製造された乳剤である。

上記においては、ハロゲン化銀乳剤の製造工程の物理熟
成終了前、とくに粒子形成時に上記の量のイリジウム塩
を加えることが望ましい。

ここで用いられるイリジウム塩は水溶性のイリジウム塩
またはイリジウム錯塩で、例えば三塩化イリジウム、四
塩化イリジウム、ヘキサクロロイリジウム（ＩＩ［）酸
カリウム、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウム
、ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸アンモニウムな
どがある。

本発明の単分散乳剤は、化学増感する方が好ましく硫黄
増感、還元増感、金増感等の知られている方法を用いる
ことができ、単独または組合せで用いられる。好ましい
化学増感方法は含硫黄増感である。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダ二ン頚等を用いることが
できる。具体例は米国特許１，５７４．９４４号、同２
，２７８，９４７号、同２，４１０．６８９号、同２，
７２８，６６８号、同３．．５０１．，３１３号、同３
，６５６，９５５号に記載されたものである。好ましい
硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物であり、化
学増感時ＯＰＡｇとしては好ましくは８．３以下、より
好ましくは、７，３〜８．０の範囲である。

さらにＭｏ１ｓａｒ　、に１ｅｉｎ　Ｇｅ１ａｔｉｎｅ
、　Ｐｒｏｃ　、　Ｓｙｍｓ。

２ｎｄ＋　　３０１〜３０９　（１９７０）らによって
報告されているようなポリビニルピロリドンとチオ硫酸
塩を併用する方法も良好な結果を与える。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として金錯塩を用いる。金板外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない、その具体例は米国特許２，４４８，０６
０号、英国特許６１８．０６１号などに記載されている
。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン
、カゼイン等の蛋白賞ヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類
等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、ｊｌｉ
ＦＡ誘導体などのＷｉ誘導体ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニル
ピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成
親水性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよ（、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。

本発明においては特開昭５５−５２０５０号第４５頁〜
５３頁に記載された可視域に吸収極大を有する増悪色素
（例えばシアニン色素、メロシアニン色素など、）を添
加することもできる。これによってハロゲン化銀の固Ｖ
感度頚城より長波側に分光増感することができる。

これらの増悪色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増悪作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージ＋　（Ｒｅ
５ｅａｒｃｈ　［１ｉｓｃＩｏｓｕｒｅ　）　Ｌ　７６
　＠　１７６４３　（１９７８年１２月発行）第２３頁
■の５項に記載されている。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトテトラ
ゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾ
チアゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノト
リアゾール類、ベンゾチアゾール類、ニトロベンゾトリ
アゾール類、など；メルカプトピリミジン類；メルカプ
トトリアジン類；たとえばオキサゾリンチオンのような
チオケト化合物；アザインデン類、たとえばトリアザイ
ンデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ
置換（１゜３．３ａ、７）テトラザインデン類）、ペン
タアザインデン類など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベ
ンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等の
ようなカブリ防止剤または安定荊として知られた多くの
化合物を加えることができる。これらのものの中で、好
ましくはベンゾトリアゾール（例えば、５−メチル−ベ
ンゾトリアゾール）及びニトロインダゾール類（例えば
５−ニトロインダゾール）である、また、これらの化合
物を処理液に含有させてもよい、さらに特開昭６２−３
０２４３に記載の現像中に抑制剤を放出するような化合
物を、安定剤あるいは黒ボツ防止の目的で含有させるこ
とができる。

本発明の写真感光材料には安定剤、促進剤等積々の目的
でハイドロキノン誘導体、フェニドン誘導体などの現像
主薬を含有することができる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい０
例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸クロムなど）
、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、ゲルタールアル
デヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿
素など）、ジオキサン誘導体、活性ビニル化合物（１，
３，５−トリアクリロイル−へキサヒドロ−５−）リア
ジン、１．３−ビニルスルホニル−２−プロパツールな
ど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒ
ドロキシ−５−）リアジンなど）、ムコハロゲン酸類（
ムコクロル酸など）、などを単独または組み合わせて用
いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増悪）等積々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮金物、ポリ
エチレングリコールアルキるエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグ
リセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、等の
アルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エス
テル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、
スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又は
リン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシ
ド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪
族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウ
ム、イミダゾリウムなどの複素環第、ｌアンモニウム塩
類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスル
ホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることが
できる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭５Ｂ−９４１２号公報に記載された分子量６００以
上のポリアルキレンオキサイド類である。

また、帯電防止のためには特開昭６０−８０８４９号な
どに記載された含フッ素系界面活性剤を用いることが好
ましい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に現像時画像の濃度に対応して、現像抑制剤
を放出するハイドロキノン誘導体（いわゆる、ＤＩＲ−
ハイドロキノン）を含有してもよい。

それらの具体例は米国特許３，３７９．５２９号、米国
特許３，６２０．７４６号、米国特許４゜３７７．６３
４号、米国特許４，３３２．８７８号、特開昭４９−１
２９．５３６号、特開昭５４−６７．４１９号、特開昭
５６−１５３，３３６号、特開昭５６−１５３，３４２
号、特開昭５９−２７８，８５３号、同５９−９０４３
５号、同５９−９０４３６号、同５９−１３８８０８号
などに記載の化合物を挙げることができる。

本発明の写真感光材料には写真乳剤層その他の親水性コ
ロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウム
、ポリメチルメタクリレート等のマット剤を含むことが
できる。

本発明で用いられる感光材料には寸度安定性の目的で水
不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことがで
きる。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アルコ
キシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ
）アクリレート、などの単独もしくは組合わせ、または
これらとアクリル酸、メタアクリル酸、などの組合せを
単量体成分とするポリマーを用いることができる。

本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層及びその他
の層には酸基を有する化合物を含有することが好ましい
、酸基を有する化合物としてはサリチル酸、酢酸、アス
コルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、マレイン酸、フ
タル酸の如！酸−Ｔ：／マーをくり返し単位として存す
るポリマー又はコポリマーを挙げることができる。これ
らの化合物に関しては特開昭６１−２２３８３４号、同
６１−２２８４３７号、同６２−２５７４５号、及び同
６２−５５６４２号明細書の記録を参考にすることがで
きる。これらの化合物の中でも特に好ましいのは、低分
子化合物としてはアスコルビン酸であり、高分子化合物
としてはアクリル酸の如き酸モノマーとジビニルベンゼ
ンの如き２個以上の不飽和基を有する架橋性モノマーか
らなるコポリマーの水分散性ラテックスである。

本発明に用いられる乳荊は、適当な支持体、例えばガラ
ス、酢酸、セルロースフィルム、ポリエチレンテレフタ
レートフィルム、紙、バライタ塗覆祇、ポリオレフィン
被覆紙の如きものの上に塗布される。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調で高感度
の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許２
，４１９．９７５号に記載されたＰＨ１３に近い高アル
カリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を用いる
ことができる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンを０．１５モル／！以上含み、ｐＨ
１０，５〜１２．３、特にｐＨ１１，０〜１２．０の現
像液によって充分に超硬調のネガ画像を得ることができ
る。

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な制
限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒドロ
キシベンゼン類を含むことが好ましく、ジヒドロキシベ
ンゼン類と１−フェニル−３−ビラプリトン類の組合せ
またはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフェノール
類の組合せを用いる場合もある。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイド
ロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２．５−
ジクロロハイドロキノン、２，３−ジブロムハイドロキ
ノン、２．ｓ−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特
にハイドロキノンが好ましい。

本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾリドン又はそ
の誘導体の現像主薬としては１−フェニル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−４−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジヒ
ドロキンメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５
−メチル−３−ピラゾリドン、ｔ−ｐ−アミノフェニル
−４，４−ジメチル−３−ビラプリトン、１−Ｐ−トリ
ル−４，４−ジメチル−３−ビラプリトンなどがある。

本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬として
はＮ−メチル−Ｐ−アミノフェノール、Ｐ−アミノフェ
ノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、
２−メチル−ｐ−アミノフェノール、Ｐ−ベンジルアミ
ノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノールが好ましい。

現像主薬は通常０．０５モル／Ｉｌ〜０．８モル／ｌの
量で用いられるのが好ましい、またジヒドロキシベンゼ
ン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はｐ・アミ
ノ・フェノール類との組合せを用いる場合には前者を０
．０５モル／ｌ〜０゜５モル／２、後者を０．０６モル
／ｌ以下の量で用いるのが好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒Ｆｌとしては亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜ｌ１ｉｉＬ酸
カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどが
ある。亜硫酸塩は０．１５モル／２以上特に０．５モル
フ２以上が好ましい。また上限は２．５モル／ｌまでと
するのが好ましい。

ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きｐ
Ｈｍ′Ｍ剤や緩衝剤を含む、現像液のｐＨば１０．５〜
１２．３の間に設定される。

上記成分以外に用いられる添加剤としてはホウ酸、ホウ
砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化
カリウムの如き現像抑制剤：エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチル
ホルムアミド、メチフレセロソロ７″、ヘキシレンゲ１
１コーｌし、エタノール、メタノールの如き有機溶剤：
１−フェニル−５−メルカブトテトラヅール、５−ニト
ロインダゾール等のインダゾール系化合物、５−メチル
ヘンットリアゾール等のペンツトリアゾール系化合物な
どのカプリ防止剤又は黒ボッ（ｂｌａｃｋ　ｐｅｐｐｅ
ｒ）防止剤：を含んでもよく、更に必要にｚして色調剤
、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、特開昭５
６−１０６２４４号記載のアミノ化合物などを含んでも
よい。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤して特開昭５６−２４
，３４７号に記載の化合物を用いることができる。現像
液中に添加する熔解助剤して特願昭６０−１０９．７４
３号に記載の化合物を用いることができる。さらに現像
液に用いるｐＨ１ｌ衝剤として特開昭６０−９３，４３
３号に記載の化合物あるいは特願昭６１−２８７０８号
に記載の化合物を用いることができる。

定着剤としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果の知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム（例えば硫
酸アルミニウム、明パンなど）を含んでもよい、ここで
水溶性アルミニウム塩の量としては通常０．４〜２．０
ｇ−Ａ／！／ｆである。さらに三価の鉄化合物を酸化剤
としてエチレンジアミン４酢酸との錯体として用いるこ
ともできる。

現像処理温度は普通１８°Ｃから５０°Ｃの間で選ばれ
るより好ましくは２５℃から４３°Ｃである。

（実施例） 次に、本発明について実施例にもとづいてより具体的に
説明する。現像液は下記に記載の処方を用いた。

（現像液処方） （実施例１） 乳剤、６．：Ｑ、１ＳＭの硝酸銀水溶液と、銀１モルあ
たりｌＸｌ０−’モルに相当する（ＮＨａ）　５ＲｈＣ
Ｑ　＆及び２ＸｌＯ−’モルに相当するに＋　　ＩｒＣ
，Ｌを含み０．０４Ｍの臭化カリウムと０．０９Ｍの塩
化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウ
ムと、１．３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンを
含有するセラチン水溶液に、攪拌しなから３８℃で１２
分間ダブルジェット法により添加し、平均粒子サイズ０
．１５μｍ、塩化銀含有率７０モル％の塩臭化銀粒子を
得ることにより核形成を行なった。続いて同様に０．８
７Ｍの硝酸銀水溶液と、０．２６Ｍの臭化カリウムと、
０゜６５Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液を
ダブルジェット法により、２０分間かけて添加した。

その後ｌＸｌ０−’モルのＫＩ浴溶液加えてコンバージ
ョンを行ない常法に従ってフロキュレーション法により
水洗し、セラチン４０ｇを加え、ｐＨ６，５、ｐＡｇ７
．５に調整し、さらに銀１モルあたりペンセンチオスル
フオン酸ナトリウム８■、チオ硫酸ナトリウム５■及び
塩化金酸８■を加え、６０°Ｃで６０分間加熱し、化学
増感処理を施し、安定剤としてｌ、　　３．　３ａ、　
　７−チトラサインデン１５０■を加えた。得られた粒
子は平均粒子サイズ０．２７μｍ、塩化銀含量７０モル
９ｆｉの塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係数１０
％）。

乳剤Ｂ：０．１ＳＭの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり
ｌＸｌ０−’モルに相当する（’ＮＨ４）ＪｈＣ１ａお
よび２Ｘ１０−’モルに相当するＫａ　ＩｒＣ１ａを含
み０．０５２Ｍの臭化カリウムと０．０７８Ｍの塩化ナ
トリウムを含むハロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウムと
、■、３−ジメチルー２−イミダゾリジン千オジオン有
するゼラチン水溶液に、攪拌しながら４５°Ｃで１２分
間ダブルシェツト法により添加し、平均粒子サイズ０．
１５μｍ、塩化銀含有率６０モル％の塩臭化銀粒子を得
ることにより核形成を行なった。続いて同様に０．８７
Ｍの硝酸銀水溶液と、０．３４Ｍの臭化カリウムと、０
．５２Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液をダ
ブルジェット法により、２０分間かけて添加した。

その後ｌＸｌ０−’モルのＫＩ浴溶液加えてコンハーノ
ヨンを行ない常法に従ってフロキュレーション法により
水洗し、セラチン４０ｇを加え、ｐＨ６，５、ｐＡｇ７
．５に調整し、さらに銀１モルあたりペンセンチオスル
フオン酸ナトリウム８■、チオ硫酸ナトリウム５■及び
塩化金酸８■を加え、６０°Ｃで６０分間加熱し、化学
増感処理を施し、安定剤として１．３．３ａ、７−チト
ラザインデン１５０■を加えた。得られた粒子は平均粒
子サイズ０．２７μｍ、塩化銀含量６０モル％の塩臭化
銀立方体粒子であった。（変動係数ｌＯ％）。

乳剤Ｃ：０．１ＳＭの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり
ｌＸｌ０−７モルに相当する（ＮＨ４）３ＲｈＣｊ２　
ｓおよび２Ｘ１０−’モルに相当するＫＩＩｒＣｊ！６
を含み０．０７８Ｍの臭化カリウムと０．０５２Ｍの塩
化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウ
ムとを含有するゼラチン水溶液に、攪拌しながら４５℃
で１２分間ダブルジェット法により添加し、平均粒子サ
イズ０．１５μｍ１塩化銀含有率７０モル％の塩臭化銀
粒子を得ることにより核形成行なった。続いて同様に０
．８７Ｍの硝酸銀水溶液と、０．５２２Ｍの臭化カリウ
ムと、０．３４８Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩
水溶液をダブルジェット法により、２０分間かけて添加
した。

その後ｌＸ１０−’モルのＫｌ溶液を加えてコンバージ
ョンを行ない常法に従ってフロキュレーション法により
水洗し、ゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ６，５、ｐＡｇ７
．５に調整し、さらに銀１モルあたりペンセンチオスル
フオン酸ナトリウム８■、チオ硫酸ナトリウム５■及び
塩化金酸８■を加え、６０℃で６０分間加熱し、化学増
感処理を施し、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチ
ル＝１゜３．３ａ、７−チトラサインデン１５０■を加
えた。得られた粒子は平均粒子サイズ０．２７μｍ１塩
化銀含量４０モル％の塩臭化銀立方体粒子であった。（
変動係数１１％）。

乳剤Ｄ＝５０℃に保ったゼラチン水溶液にアンモニアの
存在下で１モルの硝酸銀水溶液と銀１モル当り１．２Ｘ
ＩＯ−’モルの（ＮＨ＜）ＪｈＣ１ｓを含む沃化カリウ
ム、臭化カリウム水溶液を同時に６０分間で加え、その
間のｐＡｇを７．８に保つことにより平均粒径０．２５
μｍ、平均ヨウ化銀含有１モル％の立方体単分散乳剤を
調製しフロキュレーション法により脱塩を行ないセラチ
ン４０ｇを加えｐＨ＝６．、ｏ　　ｐＡｇ＝８．５に調
製し、チオ硫酸ナトリウム５■及び塩化金酸６■加え、
６０℃で６０分間加熱し、化学増感処理を施し、安定剤
として４−ヒドロキシ−６−メチル−１゜３．３ａ、７
−テトラザインデン１５０■を加えた。（変動係数９％
） 乳剤Ａを分割して増感色素として銀１モル当たり１×１
０″′１モルの５−　〔３−（４−スルホブチル）−５
−クロロ−２−オキサゾリジリデン〕−１−ヒドロキシ
エチル−３−（２−ピリジル）−２−チオヒダントイン
を加え、さらに２Ｘ１０−’モルの１−フェニル−５−
メルカプトテトラゾール、５ＸｌＯ−’モルの下記構造
式（ａ）で表わされる短波シアニン色素、（ｂ）で表わ
される水溶性ラテックス（２００■／ホ）およびポリエ
チルアクリレートの分散物（２００■／ｒｒ１′）硬膜
剤として１，３−ンヒニルスルホニルー２−プロノ々ノ
ール（２００ｍｇ、／′ｍ）　、本発明のヒドラジン化
合物Ｕ−７（ＩＸＩＯ’モル、７′モルＡｇ）、■−１
９（ＩＸＩＯ−’モルフ１モルＡｇ）および−儀式（Ｉ
）の化合物を表１の様に加えた。

（ａ） （ｂ） Ｌ −（−Ｃ−ＣＨ！→− 畷 Ｌ （レドックス化合物含有層乳剤の調製）１．０Ｍの硝酸
銀水溶液と、銀１モＪしあたり３×１０１モルの（ＭＬ
）　５ＲｈＣハを含有し、０．ＳＭの臭化カリウムと０
．７４Ｍの塩化ナト＋Ｊウムを含むハロゲン塩水溶液を
、塩化ナトＩＪウムと、１．３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジンチオンを含有するゼラチン水溶液に、攪拌しな
力くら４ε℃で３０分間ダブルジェット法により添加し
、平均粒子サイズ０．２８μｍ、塩化銀含有率７０モル
％の塩臭化銀粒子を得た。その後常法に従ってフロキュ
レーション法により水洗し、ゼラチン４０ｇを加え、ｐ
Ｈ６，５、ｐＡｇ７．５に調整し、さらに！！１モルあ
たりチオ硫酸ナトリウム５１ｇ及び塩化金酸８ｍｇを加
え、６０℃で６０分間加熱し、化学増感処理を施し、安
定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル１．３．３ａ、
７−テトラザインデン１５０■を加えた　ｌられた粒子
は平均粒子サイズ０．２８μｍ、塩化銀含量７０モル％
の塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係数１０％）。

この乳剤を分割して増感色素として銀１モルあたり１×
１０−クモルの５−　（３−（４−スルホブチル）−５
−クロロ−２−オキサゾリジリデン〕−１−ヒドロキシ
エチル−３−（２−ピリジル）−２−チオヒダントイン
を加え、さらに２Ｘ１０−’モルの１−フェニル−５−
メルカプトテトラソール、ポリエチルアクリレートの分
散物を５０ｇ／ｎｆ、１．２−ビス（ビニルスルホニル
アセトアミド）エタン４０■／ボ、本発明のレドックス
化合物を表１の様に添加した。

ヒドラジン含有層を最下層（Ａｇ３．６ｇ／ｒｒｆ、ゼ
ラチン２　ｇ／ｎ？）にさらに、中間層（ゼラチン０．
５ｇ／ｒｄ）を介してレドックス化合物を含む層（Ａｇ
ｏ、４ｇ／ｒ＋（、ゼラチン０．５ｇ／ｉｆ）およびこ
の上に保護層としてゼラチン１．０ｇ／ボ、粒子サイズ
約３．５μの不定型なＳｉｎ、マット剤４０ｕ／ボ、メ
タノールシリカ０．１ｇ／ポ、ポリアクリルアミド１０
０■／ホ、ハイドロキノン２００■／ゴとシリコーンオ
イル及び塗布助剤として下記構造式で示されるフッ素界
面活性剤 Ｃｓ　　Ｆ　＋ｖＳ　Ｏｓ　　Ｎ　ＣＨｚ　　Ｃ○ＯＫ
Ｃ，Ｔ（。

とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む層を同
時に塗布行ない表１のような試料を作製した。評価結果
を第１表に示した。

またバック層およびバック層保護層は次に示す処方にて
塗布した。

［八ツク層処方］ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　３ｇ／ビラテック
ス　ポリエチルアクリレート ２ｇ／イ 界面活性剤　Ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム　　　　　４０１ｇ／ボ ゼラチン硬化剤 １１０ｇ／ｒｒｌ 染料　染料（ａ）、〔ｂ〕、及び（ｃ）の混合物 染料（ａ）　　　　　　　　　５０■／ｎ（染料（ｂ）
　　　　　　　　　ｉ　ｏ　ｏ■／■染料（ｃ）　　　
　　　　　　５０Ｋｇ／ボ〔バック保護層〕 ゼラチン　　　　　　　　　　　０．　８ｍｇ／イポリ
メチルメタクリレート微粒子 （平均粒径４．５μ）　　　　　３０■／ポジヘキシル
−α−スルホサクナ 一トナトリウム塩　　　　　　　１５■／ボドデシルベ
ンゼンスルホン酸 ナトリウム塩　　　　　　　　　　１５■／イフツ素系
界蘭活性剤　　　　　　　　５■／ボＣｓ　Ｆ＋ｙＳＯ
アＮ−ＣＨ，Ｃ００ＫＣ，Ｈ。

酢酸ナトリウム　　　　　　　　４０■／ボ染料（ａ） 染料（ｂ） 染料、２ｃ〕 ＣＨ３−Ｃ−Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ−
Ｃ−Ｃ１ｌ。

ＩＩ　　　Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　Ｉ　　
　ＩＩＩ Ｓｏ、Ｋ　　　　　　　　　　　　　　Ｓｏ、に第１表
より明らかな様に本発明の試料７〜１７は写真特性Ｉ、
黒ボッ、画質がいずれも良好である。

なお、評価は以下のテスト方法になった。

（写真特性） 写真特性は、上記処方の現像液でＦＧ−６６０Ｆ自動現
像機（富士写真フィルム株式会社製）を用いて３４°Ｃ
３０′処理を行なった結果である。

定着液は、ＧＲ−Ｆ　１を用いた。

ここで感度は３４℃３０秒現像における濃度１５を与え
る露光量の逆数の相対値で試料１の値を１００とした。

ここでγは で定義する。

黒ボッは３４℃、４０秒現像したときの素現部分を顕微
鏡観察により５段階に評価したもので、「５．か最もよ
く　「１．が最も悪い品質を表わす。

「５」又は「４」は実用可能で「３」は粗悪だか、ぎり
ぎり実用でき「２．・又はｒＩＪは実用不可である。「
４」と「３二の中間のものはｒ３．５」と評価した。

〔線画画質の評価〕

反射濃度が０．　５〜１．２の範囲にある７級の明朝体
、ゴシック体の写植文字からなる原稿を、大日本スクリ
ーン製カメラ（ＤＳＣ３５１）で撮影後、写真特性と同
一の条件で、現像処理（３４’Ｃ３０′）を行なった結
果である。評価は、５段階で行ない、「５」が最もよく
　「ｌ」が最も悪い品質を表わす。「５」又は「４」は
実用可能で「３」は粗悪だが、ぎりぎり実用でき「２」
又は［ＩＪは実用不可である。

（実施例２） 乳剤Ａ　−Ｄを用いて実施例１と同様の添加剤を加え、
同様の層構成で塗布を行ない試料２０〜３９を作成した
。評価は、実施例１と同様の方法で行なった。結果を第
２表に示す。

第２表より明らかな様に試料２１．　２２．　２４゜２
６、　２７．　２９．　３１．　３２．　３４．　３６
．　３７．３９は、良好な性能を示すが、特に塩化銀含
量５０モル％以上の乳剤Ａ、Ｂは感度、γ、Ｄ　ｍａｘ
の低下か少なく良好な性能を示す。

、／ ７７′ ／ （実施例３） 実施例１においてヒトランンｌｌ−７、ｌｌ−１９をｌ
ｌ−１３、ｌｌ−８の組合わせ、あるいは［１２０、■
−２１の組合わせに変更しても、本発明の組合わせは良
好な性能を示した。

実施例４ 実施例−１〜３の各試料を下記現像液Ａを用いる以外は
実施例−１〜３と同様に処理し、同様な結果を得た。

／ ／ ／／ ／ ／ 現像液Ａ □ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　　Ｉ５０．
０ｇｌＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール　　　１０．
３ｇｌＩ 水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　　、：１８．ｏ
ｇ：Ｉ　　　　　　： １５−スルホサリチル酸　　　　　　　　　１３０．０
ｇｌ：　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１　
　　　　　（ニホウ酸　　　　　　　　　　　　　　　
１２０．０ｇ１□ □ １亜硫酸力Ｉ功ム　　　　　　　　　　　’１１０．０
ｇ：：エア、ツウアヨ＞ｐ３□ユナトリウｌ　　　ｊｌ
、。２！特許出願人　　富士写真フィルム株式会社手続
補正書 平成３年り月／と旧 １、事件の表示　　平成２年特願第２８７６０４号２、
発明の名称　　ハロゲン化銀写真感光材料３、補正をす
る者 事件との関係　　　　　特許出願人 性　所　　　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　称（
５２０）冨士写真フィルム株式会社電話（３４０６）　
２５３７ ４、　補正の対象　　明細書の［発明の詳細な説明ｊの
欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

１）　第８９頁の全記載を別紙１のとおり補正する。

２）　第９２真下から１行目の 「スルホサクナ」を 「スルホサクシナ」 と補正する。

３）　第９４真下から１行目の ｒ３．　ＯＪを ｒｏ、　　３Ｊ と補正する。

４）　第９６頁の全記載を別紙２のとおり補正する。

別紙１ ［（Ｉ）の化合物を表１の様に加えた。

（ａ） ＳＯＪ　　−Ｎ（ＣＪｓ）ｚ　　５０３　θ（ｂ） Ｌ ＋ｃＩ（２ＣＨ翰＋ＣＨｚＣｔ丁 ＣＯＯＨＣ００Ｃ２Ｈ−００Ｃ ■ ＋Ｃ−ＣＨ，→− Ｈ３ （レドックス化合物含有層乳剤の調製）１．０Ｍの硝酸
銀水溶液と、銀１モル当たり３ＸＩＯ−’モルの（Ｎｕ
ｎ）　Ｊｈ　Ｃｌ　ｂを含有し、０．　ＳＭの臭化カリ
ウムと０．７４Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水
溶液を、塩化ナトリウムと、１．３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジンチオンを含有するゼラチン水溶液に、攪拌
しなから４５°Ｃ」１、　事件の表示　　平成２年特願
第２８７６０４号２１発明の名称　　ハロゲン化銀写真
感光材料３、補正をする者 事件との関係　　　　　特許出願人 柱　所　　　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　称（
５２０）富士写真フィルム株式会社電話（３４０６）　
２５３７ ４、　補正の対象　　明細書の「発明の詳細な説明」の
欄 ５、　補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

１）第６頁１２行目の 「第３の目的」を 「第２の目的」 と補正する。

２）第７頁１１行目の 「感材ン」を 「感材」 と補正する。

３）第８７頁１５〜１７行目の 「さらに２Ｘ１０−’モル〜テトラヅール」の全記載を
削除する。

４）第９０頁１７〜１９行目の 「さらに２Ｘ１０−’モル−テトラゾール」の全記載を
削除する。

５）　第９８頁の全記載を別紙のとおり補正する。

手続補正書 〉 ニ 平成３年メメ月　ｚ日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳
   剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において該乳剤
   層またはその他の親水性コロイド層の少なくとも１層に
   ヒドラジン誘導体、酸化させることにより現像抑制剤を
   放出するレドックス化合物および下記一般式〔 I 〕で
   表わされる化合物をそれぞれ少なくとも１種含有するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） Ｑ−ＳＭ 式中、Ｑは親水性基の少なくとも１種を直接または間接
   に結合した複素環残基を表わす。Ｍは水素原子、アルカ
   リ金属、四級アンモニウム、又は四級ホスホニウムを表
   わす。 ２）乳剤層中のハロゲン化銀が、塩化銀含有量５０モル
   ％以上のハロゲン化銀であることを特徴とする請求項１
   ）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。