JPS63296032A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた超
硬調ネガ１儂形成方法に関するものであシ、特に写真製
版工種に用いられるハロゲン化銀写真感光材料より詳し
くは明室用感光材料に適した超硬調ネガ型写真感光材料
に関するものである。

（従来技術） グラフィック・アークの分野においては網点１偉による
連続階調の画像の再生あるいは線画偉の再生を良好なら
しめるために、超硬調（特にガンマがｉｏ以上）の写真
特性を示す画像形成システムが必要である。

高コントラストの写真特性を安定な現像液を用いて得る
方法としては米国特許第グ、ココμ、μ０／号、同第ｔ
ｉ、ｉｔｒ、９７７号、同第弘、７４４．７４１！２号
、同第ダ、！１１，７１／号、同第仏、２７コ、ｔｏｔ
号、同第ダ、ココ／、　１１７号、同第参、コぶり、デ
ータ号等に記載されているヒドラジン誘導体を用いる方
法が知られている。この方法によれば、超硬調で感度の
高い写真特性が得られ、更に現像液中に高濃度の亜硫酸
塩を加えることが許容されるので、現像液の空気酸化に
対する安定性はリス現像液に比べて飛躍的に向上する。

しかしながら、上記画像システムは著しく高感度の硬調
化システムには適してはいるが、製版工程中の返し工程
で広く用いられている低感度の明室用感光材料を得るこ
とは困難であった。安定な処理液を用いて硬調な低感度
の明室用感光材料については米国特許第４．≠、ｔ、ｚ
、ｔｒコ号に記述されている。ヒドラジンを含む低感度
の明室用感光材料を得る方法としては特開昭ｔｏ−ｉｔ
ココ１４号、同４／−２３１０≠２号に開示されている
。これらの公知例はロジウムの添加量が少なく。

低感化という点ではいまだ不充分である。ヒドラジンと
微粒子については、特開昭ＡＯ−／μ０３ｓｒＪｉ！ｆ
ｔ１ｃ開示されているが多量のロジウムを含むと著しく
軟！ｌ１４になってしまう。欧州特許第ｉ３ｉ。

Ｊｏｏ号、米国特許第ダ、３３コ、ｒ’ｙｒ号、同ｇ、
４３４！、ｊ！／号、同４４．Ａｌｌ、、？７４を号等
にロジウムを含むハロゲン化銀乳剤とヒドラジン化合物
についての記述はあるが、低感度の明室感材とはいえな
い。

処理時に現偉抑制剤を放出する化合物とヒドラジンにつ
いては、特開昭４２−３０２４４３号に記述されている
が、信置のロジウムを含む明室用感光材料については言
及されていない。

上記欠点を補うものとして特願昭ｊＪ−６１／／１号に
多量のロジウムを含む乳剤に吸着基を有するヒドラジン
を用いて硬調な特性を得るハロゲン化銀写真感光材料に
ついて記載されている。しかし、前記写真感光材料は低
感度で硬調化という点で優れた特性を示すものの、処理
液の組成変動に対して敏感になり、特に経時で亜硫酸の
減少あるいはｐＨの上昇等によって感度が上昇したり、
返しの網点慢の増加が大きくなるという問題が判明した
、 （発明の目的） 本発明の第７の目的は、ヒドラジン化合物による硬調化
を利用し九明室用写真感光材料を提供することである。

本発明の第一の目的は、処理液の組成変動に対して安定
な明室用写真感光材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するノ１０ゲン化銀写真感光材料に
おいて、前記乳剤層が銀１モルあたり少なくとも／Ｘ１
０　　’モル以上のロジウム塩を含むハロゲン化銀粒子
からな夛、該乳剤層あるいはその他の親水性コロイド層
に、下記一般式（Ｉ）で表わされるヒドラジン誘導体と
一般式（Ｉｆ）で表わされる化合物を含むことを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料によシ達成された。

一般式（Ｉ） Ｒ１−Ｎ−Ｎ−Ｇ１−Ｒ２ 式中、Ａ１、Ａ２はともに水素原子又は一方が水素原子
で他方はスルフィン酸残基またはアシル基を表わし、Ｒ
１は脂肪族基、芳香族基またはへテロ環基を表わし、Ｒ
２は水素原子、アルキル基、７１Ｊ−ル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、またはアミノ基を表わし、Ｇ１
はカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホ
リル基またはイミノメチレン基ヲ表わす。

ここで、Ｒ１、Ｒ２のうち少なくともどちらか一方はハ
ロゲン化銀への吸着促進基を有する。

Ｃ人は処理時に現像抑制剤あるいは現像抑制剤前駆体を
放出可能なブロック基を表わし、Ｄはへテロ原子を介し
て結合している現像抑制剤あるいは現像抑制剤前駆体を
表わす。

本発明の一般式（Ｉ）において、Ｒ１で表わされる脂肪
族基は直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル
基またはアルキニル基である。

Ｒ１で表わされる芳香族基としては、単環又はコ環のア
リール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基があげ
られる。

Ｒ１のへテロ環としては、Ｎ、Ｏｌ又はＳ原子のうち少
なくともひとつを含む３〜１０員の飽和もしくは不飽和
のへテロ環であり、これらは単環であってもよいし、さ
らに他の芳香環もしくはヘテロ環と縮合ｆｆｉを形成し
てもよい。ヘテロ環として好ましくは、オないし６員の
芳香族へテロ環基であり、例えば、ピリジン基、イミダ
ゾリル基、キノリニル基、ベンズイミダゾリル基、ピリ
ミジル基、ピラゾリル基、インキノリニル基、チアゾリ
ル基、ベンズチアゾリル基などが好ましい。

Ｒ１は置換基で置換されていてもよい６置換基としては
、例えば以下のものがあげられる。これらの基は更に置
換されていてもよい。

例、ｔばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、ア
リール基、置換アミン基、アシルアミノ基、スルホニル
アミン基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基
、スルファモイル基、カルバモイル基、アリール基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフ
ィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ス
ルホ基やカルボキシル基などである。

これらの基は可能なときは互いに連結して壇ヲ形成して
もよい。

Ｒ１として好ましいのは、芳香族基、更に好ましくはア
リール基である。

Ｒ２で表わされる基のうち好ましいものは、Ｇがカルボ
ニル基の場合には、水素原子、アルキル基（例えばメチ
ル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル
基、３−メタンスルホンアミドプロピル基など）、アラ
ルキル基（例えば０−ヒドロキシベンジル基など）、ア
リール基（例、ｔＪ−１’フエニル基、３．！−ジクロ
ロフェニル基、０−メタンスルホンアミドフェニル基、
μｍメタンスルホニルフェニル基など）などで、ｌ、％
に水素原子が好ましい。

またＧ１がスルホニル基の場合には、Ｒ２はアルキル基
（例えばメチル基など）、アラルキル基（例えば０−ヒ
ドロキシフェニルメチル基など）、アリール基（例えば
フェニル基など）または置換アミノ基（例えばジメチル
アミノ基など）などが好ましい。

Ｇ１がスルホキシ基の場合、好ましいＲ２はシアノベン
ジル基、メチルチオベンジル基などであり、Ｇ１がホス
ホリル基の場合には、Ｒ２としてはメトキシ基、エトキ
シ基、ブトキシ基、フェノキシ基、フェニル基が好まし
く特にフェノキシ基が好適である。

Ｇ１がＮ−置換または無置換イミノメチレン基の場合、
好ましいＲ２はメチル基、エチル基、置換または無置換
のフェニル基である。

Ｒ２の置換基としては、Ｒ１に関して列挙した置換基が
適用できる他、例えばアシル基、アシルオキシ基、アル
キルもしくはアリールオキシカルボニル基、アルケニル
基、アルキニル基ヤニトロ基など本適用できる。

これらの置換基は更にこれらの置換基で置換されていて
もよい。また可能な場合は、これらの基が互いに連結し
た環を形成してもよい。

Ｒ１もしくはＲ２に置換できるハロゲン化銀への吸着促
進基はＸ　ｘ＋　Ｌ　１　％で表わすことができる。

ここでＸｌはハロゲン化銀への吸着促進基であり、Ｌｌ
は二価の連結基である。ｍはＯまたはｌである。

Ｘｌで表わされるハロゲン化銀への吸着促進基の好まし
い例としては、チオアミド基、メルカプト基、ジスルフ
ィド結合を有する基または！ないしｔ員の含窒素へテロ
環基があげられる。

Ｘｌであられされるチオアミド吸着促進基は、−Ｃ−ア
ミノーで表わされる二価の基であり、環構造の一部であ
ってもよいし、また非環式チオアミド基であってもよい
。有用なチオアミド吸着促進基は、例えば米国特許μ、
０３０．？コ！号、同≠、０３１．／２７号、同≠、ｏ
ｒｏ、２０７号、同μ、コ≠７，０３７号、同≠、λ！
！、！／／号、同ダ、コＡｔ、０／Ｊ号、及び同μ、コ
ア４、ＪＡ４＆号、ならびに［リサーチ・ディスクロー
ジャーＪ　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ）誌第１！１巻ｉ／！／ｌλ（ｌり７６年／／月）、
及び同第１７６巻＆１７６２４（１９７１年７４月）に
開示されているものから選ぶことができる。

非環式チオアミド基の具体例としては、例えばチオウレ
イド基、チオウレタン基、ジチオカルバミン酸エステル
基など、また環状のチオアミド基の具体例としては、例
えばダーチアゾリンーコーチオン、μｍイミダシリン−
２−チオン、コーチオヒダントイン、ローダニン、チオ
バルビッール酸、テトラゾリン−！−チオン、／、λ：
μ−トリアゾリンー３−チオン、／、　Ｊ、　４（−チ
アジアゾリンーーーチオン、／、ｊ、ＩＩ−オキサジア
ゾリン−コーチオン、ベンズイミダシリン−コーチオン
、ベンズオキサゾリン−コーチオン及びインジチアゾリ
ン−コーチオンなどが挙げられ、これらは更に置換され
ていてもよい。

Ｘｌのメルカプト基は脂肪族メルカプト基、芳香族メル
カプト基やペテロ環メルカプト基（−８Ｈ基が結合した
炭素原子の隣シが窒素原子の場合は、これと互変異性体
の関係にある環状チオアミド基と同義であり、この基の
具体例は上に列挙したものと同じである）が挙げられる
。

Ｘｌで表わされるｊ負ないし６員の含窒素へテロ環基と
しては、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる！
負ないしｔ員の含窒素へテロ環があげられる。これらの
うち、好ましいものとしては、ベンゾトリアゾール、ト
リアゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンズイミ
ダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チアゾー
ル、ベンゾオキサゾール、オキサゾール、チアジアゾー
ル、オキサジアゾール、トリアジンなどがあげられる。

これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。

置換基としては、Ｒ１の置換基として述べたものがあげ
られる。

Ｘｌで表わされるもののうち、好ましいものは環状のチ
オアミド基（すなわちメルカプト置換含窒素へテロ環で
、例えばλ−メルカプトチアジアゾール基、３−メルカ
プト−１，コ、仏−トリアゾール基、！−メルカプトテ
トラゾール基、コーメルカブトー／、Ｊ、Ｉｔ−オキサ
ジアゾール基、２−メルカプトベンズオキサゾール基な
ど）、又は含窒素へテロ環基（例えば、ベンゾ）　ＩＪ
アゾール基、ベンズイミダゾール基、インダゾール基な
ど）の場合である、 又、Ｘｘ＋Ｌ１→−基は２個以上置換されていてもよく
、同じでも異っていてもよい。

Ｌｌで表わされる二価の連結基としては、Ｃ１Ｎ、Ｓ、
０のうち少なくとも／ｍを含む原子又は原子団である。

具体的には、例えばアルキレン基、アルケニレン基、ア
ルキニレン基、アリーレン基、−〇−１−Ｓ−１−ＮＨ
−１−Ｎ−１−ＣＯ−１−８Ｏ２−（これらの基は置換
基をもっていてもよい）、等の単独またはこれらの組合
せからなるものである。

具体例としては、例えば −ＣＯＮ）］−］１−ＮＩＣＯＮＨ−１−８Ｏ２ＮＨ１
−ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２Ｎ）！−１−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮ
−１などが挙げられる。

これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。

。 置換基としてはＲ１の置換基として述べたものが挙げら
れる。

Ａ１、人２は水素原子、炭素数２０以下のアルキルスル
ホニル基およびアリールスルホニル基（好ましくはフェ
ニルスルホニル基又は）・メットの置換基定数の和が一
〇、ｊ以上と々るように置換されたフェニルスルホニル
基）、炭素数コＯ以下のアシル基（好ましくはベンゾイ
ル基、又は）−メットの置換基定数の和が一〇、！以上
となるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又
は分岐状又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（ｆ
Ｉ！を換基としては例えばハロゲン原子、エーテル基、
スルホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボ
キシ基、スルホン酸基が挙げられる。）であり、Ａ１、
Ａ２で表わされるスルフィン酸残基は具体的には米国特
許第≠、　４Ｌ７１．９２♂号に記載されているものを
表わす。

ＡＩ、Ａ２としては水素原子が最も好ましい。

一般式（Ｉ）の０１としてはカルボニル基が最も好まし
い。

一般式（Ｉ）で表わされるもののうち、好ましいものは
一般式（■）で表わすことができる。

式中、Ｒ１１ｄ一般式（Ｉ）のＲ１から水素原子７個を
除いたものである。ここでＲ１ｓ　Ｒ２またはＬｌのう
ち少なくともｌ＠はｐＫａぶ以上の陰イオンに解離し得
る基あるいはアミン基を有する。

ｐＫａ　Ａ以上の陰イオンに解離し得る基のうち、好ま
しいものはｐＫ’ａｒ〜１３の陰イオンに解離しつる置
換基で、中性あるいは弱酸性の媒質中でけほとんど解離
せず現倫液のようなアルカリ性水溶液（好ましくはｐＨ
１０，ｊ〜／コ、３）中で十分に解離するものであれば
よく、特定のものである必要はない。

例えば、水酸基、−８Ｏ２ＮＨ−で表わされる基、ン基
、又は活性メチン基（例えば−ＣＨ２ＣＯＯ−１Ｎ −ＣＨ２Ｃ０−５−Ｃ）１−ＣＯＯ−など）などが挙げ
られる。

又、アミノ基は１級、２級、または３級のいずれでもよ
く、好ましくは共役酸のｐＫａがｔ、。

以上のものが好ましい。

Ａ１、Ａ２、Ｇ１、Ｒ２、Ｌｌ、Ｘｌおよびｍは一般式
（Ｉ）で説明したものと同義である。

一般式（Ｉ）で表わしたもののうち、特に好ましいもの
け一般式（■）で表わされるものである。

式中、Ｒ２は一般式（Ｉ）および（■）のＬｌと同義で
あり、Ｙ１＃−を一般式（Ｉ）のＲ１の置換基として挙
げたものと同義であり、ｎはＯ又は／、Ｉは０％１１又
はλを表わし、ｌが２のときＹｌは同じでも異ってもよ
い。

Ａ１、Ａ２、Ｇ１、Ｒ２、Ｘｌは一般式（Ｉ）及び（■
）で説明したものと同義である。

さらに１好ましくはＸ　１　＋Ｌ　２鈷ＳＯ２ＮＨ基は
ヒドラジノ基に対し９位に！換したものである。

一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を以下に記す。

但し、本発明は以下の化合物に限定されるものではない
。

■−／ ニー２ α 　−Ｊ ニーダ ■−７ −ｒ Ｉ−タ ■−１０ ニー／／ ｉ−／コ ！−／？ エーコＯ Ｉ−コｌ ■−ココ エーコＪ Ｉ−２参 ニー２！ ■−−ｔ Ｉ−λ７ エーコｒ　　　　　　　　　　　　　。

エーコタ ニーＪｌ ｉ−Ｊコ ■−ｊ＃ ■−３１ 本発明において、一般式（Ｉ）で表わされる化合物を写
真感光材料中に含有させるときには、ハロゲン化銀乳剤
層に含有させるのが好ましいがそれ以外の非感光性の親
水性コロイド層（例えば保護層、中間層、フィルタ一層
、ハレーション防止層など）Ｋ含有させてもよい。具体
的には使用する化合物が水溶性の場合には水溶液として
、また離水溶性の場合にはアルコール類、エステル類、
ケトン類などの水と混和しうる宿根溶媒の溶液として、
親水性コロイド溶液に添加すればよい。ハロゲン化銀乳
剤層に添加する場合は化学熟成の開始から塗布前までの
任意の時期に行ってよいが、化学熟成終了後から塗布前
の間に添加するのが好ましい。特に塗布のために用意さ
れた塗布液中に添加するのがよい。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の含有量はハ
ロゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン組成、化学増感の方
法と程ｙ１該化合物を含有させる層とハロゲン化銀乳剤
層の関係、カブリ防止化合物の種類などく応じて最適の
量を選択することが望ましく、その選択のための試験の
方法１は当業者のよく知るところである。通常は好まし
くはハロゲン化銀１モル当り１０　　　モルないし１ｘ
ｉｏ　　”モル、特に／×ｌＯ５ＪＩＸＩＯ″′″２モ
ルの範囲で用いるのが好ましい。本発明の一般式（Ｉ）
で示される化合物は従来知られているヒドラジン化合物
と併用することもできる、併用するヒドラジン化合物は
稲々の化合物を使えるが、具体的な例としては、特開昭
３３−２０９コ／号、同ｊ３−２０９２λ号、同！３−
２０３１１号、などに記載されているものが使える。併
用する比率はモル比で、一般式（Ｉ）の化合物に対して
０．０／〜１００倍、好ましくはｏ、１−ｔｏ倍である
。

次に、本発明で用いる一般式（Ｉｔ）で表わされるブロ
ックされた現像抑制剤につい１説明する。

一般式（Ｉｔ） ＣムーＤ ＣＡは処理時に現偉抑剤あるいは現像抑制剤前駆体を放
出可能なブロック基を表わす。

ブロック基としては既に知られているいくつかのものを
挙げることができる。例えば、特公昭弘ｒ−ｑｙｔｒ号
、特開昭ｚｘ−ｔｅｘｔ号、同ｊ７−ｊｒコｔ３μ号、
米国特許！、！／／、≠７を号、特公昭４ｔ７−１ｔｌ
ＡｒＯｊ号（米国特許３，６／ｊ、４１７号）に記載さ
れているアシル基、スルホニル基等のブロック基を利用
するもの；特公昭１！−／７Ｊ４９号（米国特許Ｊ、ｅ
ｒｒ、６７７号）、同！！−タ６りを号（米国特許３．
７２／、ｒｊｏ号）、同！ｊｔ−７４’１２７号（米国
特許μ、ｏｏり、０２９号）、特開昭に−１，−７７ｂ
−号（米国特許μ、３０７．／７！ｒ号）、同！９−１
０！ＡＩＡＪ号、同ｒｔ−ｉｏｚｔａｏ号に記載のいわ
ゆる逆マイケル反応により現像抑制剤を放出するブロッ
ク基を利用するもの；特公昭！グー３９７コ７号、米国
特許第３．６７ダ、４Ａ７を号、同第Ｊ、ｆＪ２．４１
−１０号、同ｆｌＸＪ、ｆりＪ、Ａｔ１号、特開昭７７
−１３１９４４４４号、同７７−Ｉ！！？≠ｊ号、同１
７−／３４６≠Ｏ号に記載の分子内電子移動によシキノ
ンメチド又はキノンメチド類化合物の生成に伴って現像
抑制剤を放出するブロック基を利用するもの；特開昭！
！−ｊＪＪＪＯ号、同ｊ？−２１１４４３９号に記載の
分子内閉環反応Ｉｋ５ｆｌｊ用するもの；特開昭３７−
７４！ＩＩ／号（米国特許ダ、ＪＪｊｔ、２００号）、
同７７−／Ｊ！？４ｃｆ号、同７７−１７ｆｔ≠２号、
同１９−／３７りｌ３号、同！デー１ｕＯｕ４吋号、同
！ターコｌり７ＩＡＩ号、同ｔ。

−ｕｔｏＪｕ号に記載のｊ員又はｔ員の層間製を利用す
るもの；あるいは特開昭ｊ９−２０１０！７号、Ｉｎ１
Ｊｉ１昭１９−／≠！ＪｔＪ号、同！９−２／ｌ’１２
を号、同ｊ９−コｉｔｙコ！号、Ｋ記載の不飽和結合へ
の求核剤の付加により現像抑制剤を放出するブロック基
を利用するものを挙げることができる、 Ｄはへテロ原子を介して結合している現像抑制剤あるい
は現像抑制剤前駆体を表わす。

一般式（ＴＩ）はさらに詳しくは一般式（ＩＩＩ）で表
わすことが出来る。

一般式（１） ％式％ 式中、ＥはＥのへテロ原子を介してＸに結合している現
像抑制剤を表わし、ＸはＸのへテロ原子を介してＣに結
合している２価の連結基を表わしｍｌはＯまたはｌを表
わす。

Ｅで表わされる現像抑制剤はへテロ原子を有し、ヘテロ
原子を介して結合している公知の現像抑制剤であり、こ
れらはたとえばシー・イー・ケー・ミース（Ｃ，Ｅ、に
、Ｍｅｅｓ　）及びチーーｚッチ・ジェームス（Ｔ、Ｈ
，Ｊａｍｅｓ）著「ザ・セオリー・オプ・ザ・フォトグ
ラフィック・プロセス（ＴｈｅＴｈｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）Ｊ第３
版、／９＆＆−ｒクミラ７　（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ　）
社刊、３１ダ頁〜Ｊ４１頁などに記載されている。

具体的にはメルカプトテトラゾール類、メルカプトトリ
アゾニル類、メルカプトイミダゾール類、メルカプトピ
リミジン類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカ
プトベンズチアゾール類、メルカプトベンズオキサゾー
ル類、メルカプトチアジゾール類、ベンズトリアゾール
類、ベンズイミダゾール類、インダゾール類、アデニン
類、グアニン類等を挙げることができる。これらの現像
抑制剤の具体例Ｆｉ特開昭！コー３０２４Ａ３号の第１
Ｏ−／ＪＪｌ［記載のものを用いることができる。

Ｅで表わされる現像抑制剤はへテロ原子を介してＣと直
接結合していても（ｍｘ＝ｏ）、あるいは）ｌ介して結
合していてもよい（ｍｔ　−／　）　ｅＸＦｉコ価の連
結基を表わし、ヘテロ原子を介して結合しており、処略
時ＫＸ−Ｅとして開裂した後、速やかＫＥｔ−放出する
基を表わす。

との探な連結基としては、ｆＦ開紹７１−／４／−！／
ＪＪ−号（英国特許、ｚ、ｏｉｏ、１１１１号）に記載
の分子内閉環反応によりＥを放出するもの、特開昭７７
−／１１４コＪ４Ｃ号等に記載の分子内電子移動によっ
てＥを放出するもの、特開昭３７−ｉ’ｙｔｔａコ号等
に記載の炭駿°ガスの離脱を伴ってＥｔ−放出するもの
、あるいはＩＦｉ−開昭ｌ−９−９ＦＪ４４！４−号に
記載のホルマリンの脱離を伴ってＥｔ−放出するもの等
の連結基を挙げることが出来る。

以上述べた代表的Ｘについて、それらの構造式を次に示
した。

本発明に使用されるブロックされた現像抑制剤少なくと
も１つを有し、該官能基の炭素原子上への求核性物質（
代表的なものとしてはＯＨｅイオン）の攻撃とそれに続
く反応によって現像抑制剤を放出する化合物であり、そ
の中でも特に好ましい化合物としては、下記の一般式（
ＩＶ）、（Ｖ）、１）で表わされるものを挙げることが
できる。

一般式ＣＰり 一般式（Ｖ） 一般式（Ｗ） 一般式（■）において、Ｒ４は水素原子または置換可能
な基を表わす。

ｍｌは１またはコを表わす。

Ｚは炭素環、または複素環を形成するのに必要な原子群
を表わす。

ｎ 及びＳ　を表わし、Ｒ１０％Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３
ハ としては前記Ｒ４と同じものを挙げることが出来る。

一般式（Ｖ）において Ｒ５は水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数ｌ−コ
Ｏ）、アルケニル基（好ましくは炭素数−〜２０のもの
）、アリール基（好ましくは炭素数４−２０のもの）な
どを表わし、これらの基はさらに置換基を有してもよい
。

Ｚは一般式（■）と同様に炭素環または複素環を形成す
るに必要な原子群を表わす。

Ｒ９Ｆｉ好ｔしくはアルキル基、アルケニル基、又はフ
ェニル基を表わす。

などを表わす。

ｍ　２　Ｆｉ　／−蓼を表わし、ｍ３はＯ又はｌを表わ
す。

Ｙ２は％に好ましくはカルボニル基又はスルホニル基を
表わす。

ｍｌは特に好ましくは７〜３を表わし、ｍｌがｌの時ｍ
３はｌを、ｍｌが２の時ｍ３はＯ又は／を、ｍｌが３の
時ｍ３はＯを表わす。ｍｌがコ又は３の時、 Ｃは互いに異なる構造を表わしてもよい。

「 本発明の一般式（Ｉ［）及び一般式（ＩＩＩ　）、（Ｍ
　）、（■）の説明については特開昭ぶコーＪ０．２４
ＬＪ号第７−〜ｌ！頁の記載を参考にすることができる
。

本発明において、一般式（Ｉ［）で表わされるブロック
された現像抑制剤は前記一般式（Ｉ）の化金物と同様の
方法で添加することができ、ハロゲン（１１１モル当り
ｊＸ／　０　　　モルない（、／、０モル含有させるの
が好ましく特にｉｏ−”１いしｌＮｌ０”””モル含有
させるのが好ましい。

一般式（Ｆ／）、（Ｖ）及び（Ｗ）において、Ｒ４、Ｒ
５およびＲ６の選択はブロックされた現像抑制剤を含有
する写真要素が処理される処理液のｐＨ１組成および必
要とされるタイミング時間によって選択される。

また、ブロックされた現像抑制剤は処理時のｐＨ以外に
、特に亜硫酸イオン、ヒドロキシルアミン、チオ硫酸イ
オン、メタ重亜硫酸イオン、特開昭３９−７り２４１３
号に記載のヒドロキサム酸及びその類縁化合物、特開昭
４０−３１７２？号に記載のオキシム化合物及び後述す
るジヒドロキシベンゼン系現像主薬、ｌ−フェニル−３
−ピラゾリドン系現債主薬、ｐ−アミノフェノール系現
像主薬などのような求核性物質を用いることによっても
、現像抑制剤の放出速度を巾広くコントロールすること
ができる。

これらの求核性物質を用いることによって放出速度を早
めることが可能であ）、その添加量にブロックされた現
像抑制剤に対して好ましくはＩＯ２〜ＩＯ６倍モル程度
用いられる。

次に一般式（ＩＩ）で表わされるブロックされた現像抑
制剤の具体例を示すが、これに限定されるものではない
。

■−１ ［−ｊ ］Ｉ−６ ■−タ ■−１０ ＩＩ−／　λ ■−７３ ［−／４Ａ ［−／ｊ ■ 工 国 Ｏ＝Ω＝Ｏ 二 ｏ＝Ｑ 工 工 工 工 工 ｏ＝Ｑ 工 ０＝（１）＝０ 工 Ｉ［−／７ ［−／ｑ （ｎ）Ｃ１６Ｈ３７ ■−−〇 １［−２１ Ｏ２ ■−−コ ■−２３ ■−−ダ ■−コｔ ■−２７ ■−コｒ　　　　　　　０ Ｉ［−ｊｌ ［−３２ ■−３３ ＩＩ−ｊμ Ｈ３ ■−３！ ［−Ｊ　Ｊ Ｈ３ ■−３７ Ｉ［−３１’ Ｈ３ＣＨ３ １−ａ。

Ｏ２ ■−４２ 本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わされる化合物の
合成法は特開昭ｊ３−コＯデコ１号、同ｊ３−２ｏｒコ
コ号、同！Ｊ−４４７７−号、同！３−−０３１１号、
米国特許第参、１目、Ｊダ７号、同ｇ、０７１．タコｒ
号などに記載されている。

また本発明に用いられる一般式（Ｉ［）で表わされるブ
ロックされ九現儂抑制剤の合成法は、特公昭≠７−１４
０１号（米国特許第Ｊ、ｔ／！。

ｔ）７号）、特公昭ａｔ−タタ１１号、特開昭！λ−ｒ
ｅＪ１号、同！７−ｌコ１３ｅ号、特公昭１！−１７３
４９号（米国特許第ｊ、ＩＩＩ、４７７号）、同！！−
タｔりを号（米国特許第３゜７２／、１３０号）、同！
！−Ｊ参り２７号（米国特許第ダ、ｏａｔ、ｏコタ号）
、特開昭７４−７７ｒ４（２号（米国特許第参、３０７
．／７！号）、特公昭ｊダー３９７コ７号、特開昭１７
−１３１１１号、同！７−／３１？４ｃｊ号、同！７−
１３ぶｔ４ＡＯ号、同！！−ｊＪＪＪＯ号、同！７−７
６１ａ１号（米国特許第ｕ、３１１．２００号）、同７
７−／Ｊ！タダタ号、同１７−／７りを蓼コ号、同ｊ９
−コ０１０！７号、同ｊ？−２／１４４３り号、同ｊｔ
−／Ｊ１９４Ａｊ号、同！９−ｌ参０１り号、同ｔｏ−
ダ１０３事号、同７５’−１０ｚｔｕコ号、同！？−１
０！６４ｃＯ号、同６２−３０２４ｃ３号、特願昭ｔｙ
−ｉｕｚｚｔ３号、同ｊ？−２／４９２４号、同ｊ？−
Ｊ／Ｊ？２ｒ号などに記載されている。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤はりＯモル慢以上
が塩化銀からなるノーロゲン化銀であり、臭化銀を０〜
！モル慢含む塩臭化銀もしくは塩沃臭化銀が好ましい。

臭化銀あるいは沃化銀の比率が増加すると明室下でのセ
ーフライト安全性の悪化、あるいは軟調になり好ましく
ない。

ロジウム原子を含有せしめるには、単塩、錯塩など任意
の形の金属塩にして粒子調製時に添加することができる
。

ロジウム塩としては、−塩化ロジウム、二塩化ロジウム
、三塩化ロジウム、ヘキサクロロロジウム酸アンモニウ
ム等が挙げられるが、好ましくは水溶性の三価のロジウ
ムのｌ５ｅｘゲン錯化合物例えばヘキサクロロロジウム
（ｍ）酸もしくはその塩（アンモニウム塩、ナトリウム
塩、カリウム塩など）である。

これらの水溶性ロジウム塩の添加量はノ１０ゲン化銀１
モル当り／、０Ｘ１０　　　モル〜１．Ｏ×ｌ０−３モ
ルの範囲で用いられる。好ましくは／、０Ｘ１０　　　
モル〜／、０ＸＩＯモル、特に好ましくは、ｔ、ｏｘｉ
ｏ　　　モル〜！、Ｏ×１０”’−’モルである。

ロジウム塩が１０−３モル以上であると充分硬調化する
ことが不可能となる。逆１／Ｃ１０モル未満であると明
室感材に適した低感化ができなくなる。

本発明に用いられるハロゲン化銀は云わゆるコア／シェ
ル型ハロゲン化銀が好ましく、特にコアに比べてシェル
のロジウム含有率の高いコア／シェル型ハロゲン化銀が
好ましい。

上記水溶性ロジウム塩を用いてハロゲン化銀粒子中に存
在させるＫは水溶性銀塩と水溶性ハライド溶液を同時混
合するとき、水溶性銀塩中にまたはハライド溶液中に添
加しておく方法が好ましい。

あるいは錯塩とハライド溶液が同時に混合されるとき第
３の溶液として、Ｊ液間時混合の方法でハロゲン化銀粒
子を調製してもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤の粒子サイズはＯ９ｌ建μ以
下が好ましく、よシ好ましくは０．／コμ以下の微粒子
乳剤である。

本発明においてハロゲン化銀微粒子を調製するＫは混合
条件として反応温度はｔｏ　’ｃｃ以下好壇しくはｕｏ
”ｃ以下、よシ好ましくは３０°Ｃ以下で、均一混合す
るように充分攪拌速度の高い条件下で銀電位ｔｏｏｍＶ
以上、好ましくは／ｊｏｍＶ−ａｏｏｍＶ、ｐＨはＪ〜
ｊｒ、好ましくは！〜りで調製すると良好な結果を得る
ことができる。塩化銀微粒子の場合、その高い溶解性の
ため水洗工程、分散工程でも粒子成長が起こるケースが
あり、温度はｊＪ−’Ｃ以下、あるいは粒子成長を抑制
する核酸、メルカプト化合物、テトラザインデン化合物
等を共存させることができる。

粒子サイズ分布は基本的には制限ないが単分散である方
が好ましい。ここでいう単分散とは重量もしくは粒子数
で少なくともそのり！係が平均粒子サイズの±４１０％
以内の大きさを持つ粒子群から構成され、より好ましく
は士、２７％以内である。

本発明のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のような規
則的な結晶体を有するものが好ましく、特に立方体が好
ましい。

ロジウム塩の他に、さらにカドミウム塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩を共存させることもできる。

本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤は、化学増感され
ていてもよいが、化学増感されていない方が好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、有機減感剤を含
んでもよい。有機減感剤としては、好ましくは少なくと
も１つの水溶性基又はアルカリ土類金有するものがよい
。

本発明に用いられる有機減感剤は、そのポーラログラフ
半波電位、即ちポーラログラフイーで決定される酸化還
元電位により規定され、ポーテロ陽極電位と陰極電位の
和が正になるものである。

ポーラログラフの酸化還元電位の測定法については例え
ば米国特許Ｊ、Ｊ−０１，３０７号に記載されている。

有機減感剤に少なくとも７つ存在する水溶性基としては
具体的にはスルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基
などが挙げられ、これらの基は有機塩基（例えば、アン
モニア、ピリジン、トリエチルアミン、ビイリジン、モ
ルホリンなど）ま九はアルカリ金属（例えばナトリウム
、カリウムなど）などと塩を形成していて本よい。

アルカリ解離性基とは現像処理液のｐ　Ｈ（通常ｐＨ９
−ｐＨ／Ｊの範囲であるが、これ以外のｐＨを示す処理
液もあり得る。）またはそれ以下のｐＨで脱プロトン反
応金起こし、アニオン性と危る置換基をいう。具体的に
は置換・未置換のスルファモイル基、置換・未置換のカ
ルバモイル基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、置
換・未置換のウレイド基などの置換基で窒素原子に結合
した水素原子が少なくとも１個存在する置換基およびヒ
ロキシ基を指す。

また含窒素へテロ環のへテロ環を構成する窒素原子上に
水素原子を有するヘテロ環基もアルカリ解離性基に含ま
れる。

これらの水溶性基およびアルカリ解離性基は有機減感剤
のどの部分に接続していてもよく、ま九ｘ９以上を同時
に有していてもよい。

本発明に用いられる有機減感剤の好ましい具体例は、特
願昭Ａ／−２０り／６５Ｐ号に記載されているが、その
中からいくつか例を次にあげる。

■４ ２Ｎ ２Ｎ 有機減感剤はハロゲン化銀乳剤層中に／、ＯＸ１０　　
〜／、０ＸＩＯ％ｋ１ｍ２、特にｌ。

Ｏ×１０　　Ｎ１．０ｘｌＯモル／ｍ２存在せしめるこ
とが好ましい。

本発明の乳剤層又は、その他の親水性コロイド層に１フ
イルター染料として、あるいはイラジェーション防止そ
の他、種々の目的で、水溶性染料を含有してもよい。フ
ィルター染料としては、写真感度をさらに低めるための
染料、好ましくは、ハロゲン化銀の固有感度域に分光吸
収極大を有する紫外線吸収剤や、明室感光材料として取
り扱われる際のセーフライト光に対する安全性を高める
ための、主としてＪ！ＯｎｍＮｔ００ｎｍの領域に実質
的な光吸収をもつ染料が用いられる。

これらの染料は、目的に応じて乳剤層に添加するか、あ
るいはハロゲン化銀乳剤層の上部、即ち、支持体に関し
てハロゲン化銀乳剤層より遠くの非感光性親水性コロイ
ド層に媒染剤とともに添加して固定して用いるのが好ま
しい。

染料のモル吸光係数により異なるが、通常ＩＯ−”１７
ｇ１２〜１１７ｍ２の範囲で添加される。好ましくけＪ
−Ｏｍｆ　〜Ｊ”００Ｔ！Ｉｆ／ｍ２である。

染料の具体例はｆｉ−願昭４／−２０１／１２号に詳し
く記載されているが、いくつかを次にあげる。−ＳＯｓ
Ｋ　　　　　　５ＯｓＫ ＳＯ３Ｎａ。

上記染料は適当な溶媒〔例えば水、アルコール（例えば
メタノール、エタノール、プロ／ζノールなど）、アセ
トン、メチルセロソルヅ、など、あるいはこれらの混合
溶媒〕に溶解して本発明の非感光性の親水性コロイド層
用塗布液中に添加される。

これらの染料は２種以上組合せて用いることもできる。

本発明の染料は、明室取扱いを可能くするに必要な量用
いられる。

具体的な染料の使用量は、一般に／１７　　　ｔ／ｍ２
〜／９／ｍ”、ｆＦに／　Ｑ−３９７ｍ２〜０゜ｚｆ７
ｍ２の範囲ＫｔＥｔ　Ｌい量を見い出すことができる。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン
、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、毫ルロース硫酸エステル
類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーゾ、澱粉
誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラ
ゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水
性高分子物質を用いることができる、 ゼラチンとしては石炭処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。

本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤層には、公知の分
光増感色素を添加してもよいが、しない方が好ましい。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工種、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、徨々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾ
ール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカプ
トピリミジン類、：メルカプトトリアジン類；たとえば
オキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザイン
デン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザイン
デン類（特にμｍヒドロキシ装ｍ（／、Ｊ、ｊａ、７）
テトラザインデン類）、ば／グアザインデン類など；ベ
ンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベン
ゼンスルフオン酸アミド等のよりなカブリ防止剤または
安定剤として知られた多くの化合物を加えることができ
る。これらのものの中で、好ましいのはベンゾトリアゾ
ール類（例えば、！−メチルーベンゾトリアゾール）及
びニトロインダゾール類（例えばよ−ニドロイ／ダゾー
ル）である。また、これらの化合物を処理液に含有させ
てもよい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（クロムミョウバン、など）、アルデヒ
ド類、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化
合物（ジメチロール尿素、など）、ジオキサン誘導体、
活性ビニル化合物（／、Ｊ、ｊ−トリアクリロイル−へ
キサヒドロ−８−）　ＩＪアジン、１．３−ビニルスル
ホニル−１−プロパツールなど）、活性ハロゲン化合物
（Ｊ、μｍジクロル−ｔ−ヒドロキシ−３−トリアジン
など）、ムコハロゲン酸類、などを単独または組み合わ
せて用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現偉促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコ−／ｌ／、ｄｆ　
ＩＪエチレンクリコール／ポリプロピレングリコール縮
合物、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類又は
ポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル類、
ポリエチレングリコールエステル類、ポリエチレングリ
コールソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコー
ルアルキルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチ
レンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例え
ばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノ
ールポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステ
ル類、糖のアルキルエステル類々どの非イオン性界面活
性剤；アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩
、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレ
ンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキル
リン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン
類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオ
キシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシ
エチレンアルキルリン酸エステル類などのような、カル
ボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン
酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；ア
ミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキ
ル硫酸又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、ア
ミンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン
塩類、脂肪族ある込は芳香族第４級アンモニウム塩類、
ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第参級アン
モニウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウ
ム又はスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用
いることができる。

％に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭、ｔｒ−タ蓼ｌコ号公報に記載された分子量ｔｏｏ
以上のポリアルキレンオキサイド類である。又、寸度安
定性の為にポリアルキルアクリレートの如きポリマーラ
テックス金含有せしめることができる。

本発明の感光材料の支持体としてはセルローストリアセ
テート、セルロースジアセテート、ニトロセルロース、
ホリスチレン、ホリエチレンテレフタレートなどを用い
うろことができる、本発明に用いるのに適し九現儂促進
剤あるいは造核伝染現儂の促進剤としては、特開昭ｊ３
−７７６Ｉｔ号、同！ダー３７７３２号、同！３−７Ｊ
７１３３号、同６０−／ぴ０３ダ０号、同ｔ。

−／Ｕ？！９号などに開示されている化合物の他、Ｎ又
はＳ原子を含む各種の化合物が有効である。

次に具体例を列挙する。

Ｃ２Ｈ。

ｎ−Ｃ４ＨｇＮ（Ｃ２Ｈ４０Ｈ）２ これらの促進剤は、化合物の種類によって最適添加量が
異なるが／、Ｏ×１０　　−０．ＪＰｔ７ｍ２　、好ま
しくＦｉｚ−ｏ×１ｏ−３〜０．１９１ｍ２の範囲で用
いるのが望ましい。これらの促進剤は適当な溶媒（Ｈ２
Ｏ）メタノールやエタノールなどのアルコール類、アセ
トン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルヅなど）
に溶解して塗布液に添加される。

これらの添加剤を複数の種類を併用しても１〜本発明の
ハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調の写真特性を得る
には、従来の伝染現儂液や米国特許第２．０１９．り７
！号に記載されたｐＨ７３に近い高アルカリ現儂液を用
いる必要は彦く、安定な現傷液を用いることができる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンをｏ、ｉｚモル／Ｉ以上含み、ｐＨ
１０，１〜１２．３％特にｐＨ／／、θ〜／コ、Ｏの現
儂液によって充分に超硬調のネガ画儂を得ることができ
る。

本発明の方法において用いうる現像主薬には特別な制限
はなく、例えばジヒドロキシベンゼン類（例えばハイド
ロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば／−フェニル
−３−ピラゾリドン、弘。

μｍジメチル−／−フェニル−３−ピラゾリドン）、ア
ミンフェノール類（例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェ
ノール）などを単独あるいは組み合わせてもちいること
ができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料は特に、主現偉主薬とし
てジヒドロキシベンゼン類を、補助現像主薬として３−
ピラゾリドン類またはアミノフェノール類を含む現偉液
で処理されるのに適している。好ましくはこの現偉液に
おいてジヒドロキシベンゼン類は０．０１ＮＯ，ｊモル
／１１３−ピラゾリドン類またはアミンフェノール類は
０．０ｔモル／ｌ以下の範囲で併用される。

また米国特許蓼、コｔり、９コタ号に記載されているよ
うに１アミン＊を現儂液に添加することによって現像速
度を高め、現像時間の短縮化を実現するとともできる。

現偉液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、
ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物、沃
化物、及び有機カブリ防止剤（特に好ましくはニトロイ
ンダゾール類またはベンゾトリアゾール類）の如き現像
抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができる。

又必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤、現像
促進剤、界面活性剤（と〈Ｋ好ましくは前述のポリアル
キレンオキサイド類）、消泡剤、硬膜剤、フィルムの銀
汚れ防止剤（例えばコーメルカブトベンズイミダゾール
スルホン酸類など）を含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩などを含
んでもよい。

本発明の方法における処理温度は普通／ｆ’ｃからＩＯ
’ｃの間に選ばれる。

写真処理には自動現像機を用いるのが好ましいが、本発
明の方法により、感光材料を自動現ｇＩ機に入れてから
出てくるまでのトータルの処理時間をりＯ秒〜ｌ−０秒
に設定しても、充分に超硬調のネガ階調の写真特性が得
られる。

本発明の現偉液には銀汚れ防止剤として特開昭！ｔ−２
≠３μ７号に記載の化合物を用いることができる。現像
液中に添加する溶解助剤として特願昭ｌθ−７θり７ダ
３号に記載の化合物を用いることができる。さらに現儂
液に用いるｐｎ緩衝物あるいは研特４Ｌ４７／に記載の
化合物を用いることができる。

以下実施例によシ、本発明の詳細な説明する。

なお実施例に於ては下記処方の現儂液を用いた。

現償液 ハイドロキノン　　　　　　　　　　仏！、０ｆＮ−メ
チルーｐ−アミノフェノー ル／／２硫酸塩　　　　　　　　　ｏ、ｒｔ水酸化ナト
リウム　　　　　　　　／ｒ、Ｏｆホウ酸　　　　　　
　　　　　　７１．０？亜硫酸カリウム　　　　　　　
　１１０．Ｏｆエチレンジアミン四酢酸二ナトリ　　、
ラム塩　　　　　　　　　　　　　／、　Ｏｆコーメル
カブトベンツイミダゾー ルーオースルホン酸　　　　　　　０．３？臭化カリウ
ム　　　　　　　　　　　　６．０９！−メチルベンゾ
トリアゾール　　　ｏ、ｔｔｎ−ブチルジェタノールア
ミン　　／！、Ｏｆ水を加えて　　　　　　　　　　　
　　　／ｊ（ｐＨ＝ｔｔ、４’） 〔実施例１〕 参〇’ＣＫ保つ九ゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液と／
　Ｘ　／　ｏ　　　−ｔ−ルノＮＨ４ＲｂＣＪａを含む
塩化ナトリウム水溶液を同時Ｋｉｏ分間で添加し、その
間の電位’ｉ１００ｍＶＫコントロールすることＫより
単分散で平均粒子サイズ０．１０μの塩化銀立方体粒子
を調製した。常法によ〕可溶性塩を除去したのちゼラチ
ンを加え、化学熟成せずに安定化剤としてコータチル−
ｌ−ヒドロキシ−７゜ｊ、Ｊａ、７−チトラザインデン
を添加した。

この乳剤に表／に示し九ように一般式（Ｉ）および（Ｉ
Ｉ）の化合物を添加したのち、次の造核促進剤ｔ−１ｊ
η／ｍ２加え。

さらに、ポリエチルアクリレートラテックスを固形分で
対ゼラチンＪＯｗｔｌ添加し、硬膜剤として、／、Ｊ−
ビニルスルホニルーコーフロノｑノールを加え、ポリエ
ステル支持体上に３．１９／ｍ２のＡｇ量になる様に塗
布した。ゼラチンは／、ｌ９１ｍ２であった。この上Ｋ
１１１層としてゼラチンｉ、ｚｔ／ｍ２、粒径１．！μ
のポリメチルメタクリレート０．３９７ｍ２０層を塗布
した。

ｌ）写真性の評価 このサンプルに大日本スクリーン■製明室プリンターｐ
−４０７で、光学ウェッジを通して露光しく有機減感剤
を含″１危いサンプル−ＡＫ対しては、濃度２．０のＮ
Ｄフィルターを光学ウェッジに重ねて露光し＞５ｒ０ｃ
ｓｏ秒現像処理し、定着、水洗、乾燥し元。

Ｊ）処理液依存性の評価 前記現倫液を！日間無補充で経時疲労させｐｎがｏ、ｏ
ｒ上昇し、亜硫酸イオン濃度が新液のｔＯＩＫ減少した
状態で、上記写真性の評価と同様ＫＦＧ−Ａｔｏｐ自動
現像機を用いてＪｒ０Ｃ１３０秒処理を行ない新液との
感度（濃度１．！を与える露光量の対数）差（ΔＪｏｇ
Ｅ）で表わした。

＆！ｌより明らかな本発明の試料３〜１０および１３〜
ｌ遥は、ｒの低下をひきおこ子ことなく、処理液変動に
対する感度変動巾が著しく良化する。

一方、ブロックされてい危い比較化合物［Ａ］、ＣＢ）
、（Ｃ）および吸着基を有しないヒドラジン化合物〔Ｄ
〕、（Ｅ）を含む試料７７〜２ｔは感度変動巾は良化す
るが、ｒの低下が著しい。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 １、事件の表示　　　　昭和４２年特願第１ＪＪＯ１６
号２、発明の名称　　ハロゲン化銀写真感光材料３、補
正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人連絡先　〒１０
６東京都港区西麻布２丁目２６番３０号４、補正の対象
　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ＆　補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通プ
補正する。

ｌ）第一２１頁の 「ｌ−１７ 」 を 「ｌ−２７ 」 と補正する。

２）第１７頁２０行目の 「酸」を ｒ（ＩＩＩ）Ｊ と補正する。

Ｊ）第１７頁１７行目の 「石炭処理」を 「石灰処理」 と補正する。

ｌ）第７１頁ｊ行目の ｒ（ＨｚＯ）メタノール」を 、　　ｒ（ＨｚＯ，メタノール」 と補正する。

ｊ）第７２頁ｌコ行目の ｒＮＨ４Ｒｈ（ｊ、６Ｊを ｒ（ＮＨ４）ｓＲｈα６」 と補正する。

６）第ｔｏ頁／７〜／？行目の （有機減感〜露光し） を削除する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、前記乳剤層が銀
   １モルあたり少なくとも１×１０＾−＾６モルのロジウ
   ム塩を含む、ハロゲン化銀粒子からなり、該乳剤層ある
   いはその他の親水性コロイド層に、下記一般式（ I ）
   で表わされるヒドラジン誘導体と一般式（II）で表わさ
   れる化合物を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ａ＿１、Ａ＿２はともに水素原子又は一方が水素
   原子で他方はスルフィン酸残基またはアシル基を表わし
   、Ｒ＿１は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表わ
   し、Ｒ＿２は水素原子、アルキル基、アリール基、アル
   コキシ基、アリールオキシ基、またはアミノ基を表わし
   、Ｇ＿１はカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基
   、ホスホリル基またはイミノメチレン基を表わす。 ここで、Ｒ＿１、Ｒ＿２のうち少なくともどちらか一方
   はハロゲン化銀への吸着促進基を有する。 一般式（II） Ｃ＿Ａ−Ｄ Ｃ＿Ａは処理時に現像抑制剤あるいは現像抑制剤前駆体
   を放出可能なブロック基を表わし、Ｄはヘテロ原子を介
   して結合している現像抑制剤あるいは現像抑制剤前駆体
   を表わす。