JPH02301743A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた超
硬調ネガ画像形成方法に関するものであり、とくに写真
製版工程に用いられるハロゲン化銀写真感光材料に適し
た超硬調ネガ型写真感光材料に関するものである。

（従来の技術） 写真製版の分野においては、印刷物の多様性、複雑性に
対処するために、オリジナル再現性の良好な写真感光材
料、安定な処理液あるいは、補充の簡易化などの要望が
ある。

特に線画撮影工程における、原稿は写植文字、手書きの
文字、イラスト、網点化された写真などが貼り込まれて
作られる。したがって原稿には、濃度や、線巾の異なる
線画が混在し、これらの原稿を再現よく仕上げる製版カ
メラ、写真感光材料あるいは、画像形成方法が強く望ま
れている。一方、カタログや、大型ポスターの製版には
、網写真の拡大（目押し）あるいは縮小（目縮め）が広
く行なわれ、網点を拡大して用いる製版では、線数が粗
くなりボケた点の撮影となる。縮小では原稿よりさらに
線数／インチが大きく細い点の撮影になる。従って網階
調の再現性を維持するためより一層広いラチチュードを
有する画像形成方法が要求されている。

製版用カメラの光源としては、ハロゲンランプあるいは
、キセノンランプが用いられている。これらの光源に対
して撮影感度を得るために、写真感光材料は通常オルソ
増感が施される。ところがオルソ増感した写真感光材料
はレンズの色収差の影響をより強く受け、そのために画
質が劣化しやすいことが判明した。またこの劣化はキセ
ノンランプ光源に対してより顕著となる。

広いラチチュードの要望に応えるシステムとして塩臭化
銀（すくなくとも塩化銀含有率が５０％以上）から成る
リス型ハロゲン化銀感光材料を、亜硫酸イオンの有効濃
度をきわめて低くした（通常０．１モル／Ｉ！、以下）
ハイドロキノン現像液で処理することにより、画像部と
非画像部が明瞭に区別された、高いコントラストと高い
黒化濃度をもつ線画あるいは網点画像を得る方法が知ら
れている。しかしこの方法では現像液中の亜硫酸濃度が
低いため、現像は空気酸化に対して極めて不安定であり
、液活性を安定に保つためにさまざまな努力と工夫がな
されて使用されていたり、処理スピードが著しく遅く、
作業効率を低下させているのが現状であった。

このため、上記のような現像方法（リス現像システム）
による画像形成の不安定さが解消し、良好な保存安定性
を有する処理液で現像し、超硬調な写真特性が得られる
画像形成システムが要望され、その１つとして米国特許
４，１６６．７４２号、同４，１６８，９７７号、同４
，２２１．８５７号、同４，２２４，４０１号、同４，
２４３゜７３９号、同４，２７２，６０６号、同４．３
１１．７８１号にみられるように、特定のアシルヒドラ
ジン化合物を添加した表面潜像型ハロゲン化銀写真感光
材料を、ＰＨ１１，０〜１２．３で亜硫酸保恒剤を０．
１５モル／１以上含み、良好な保存安定性を有する現像
液で処理して、Ｔが１０を越える超硬調のネガ画像を形
成するシステムが提案された。この新しい画像形成シス
テムには、従来の超硬調画像形成では塩化銀含有率の高
い塩臭化銀しか使用できなかったのに対して、沃臭化銀
や塩沃臭化銀でも使用できるという特徴がある。

上記画像システムはシャープな網点品質、処理安定性、
迅速性およびオリジナルの再現性という点ですくれた性
能を示すが、近年の印刷物の多様性に対処するためにさ
らにオリジナル再現性の改良されたシステムが望まれて
いる。

一方集版、かえし工程の作業にといては、より明るい環
境下で作業を行なうことで作業能率の向上がはかられて
きており、このために実質的に明室と呼びうる環境下で
取りあつかうことのできる製版用感光材料の開発および
露光プリンターの開発がすすめられてきた。

本特許で述べる明室用感光材料とは、紫外光成６一 分を含まない実質的に４００ｎｍ以上の波長をもつ光を
セーフライ１−光として長時間安全に用いることのでき
る感光材料のことである。

集版、かえし工程に用いられる明室用感光材料は、文字
あるいは網点画像の形成された現像処理ずみフィルムを
原稿として、これらの月光とかえし用感光材料とを密着
露光して、ネガ像／ポジ像変換あるいはポジ像／ポジ像
変換を行なうのに利用される感光材料であるが、 ■　網点画像および線画、文字画像が、おのおのその網
点面積および線巾、文字画像中に従ってネガ像／ポジ像
変換される性能を有すること■　網点画像のトーン調節
性、文字線画像の線ｌ］調節性が可能である性能を有す
ること が要望され、それに答える明室かえし用感光材料が提供
されてきた。

しかるに、重ね返しによる抜文字画像形成という高度な
画像変換作業においては、明室用感光材料を用いた明室
かえし工程による従来の方法では、従来の暗室用かえし
感光材料を用いた暗室かえし工程による方法にくらべて
、抜文字画像の品質が劣化してしまうという欠点をもっ
ていた。

重ね返しによる抜文字画像形成の方法について、もうす
こし詳しく述べるならば、第１図に示すごとく、透明も
しくは半透明の貼りみベース（イ）および（ハ）（通常
１００μｍ程度の厚みを有するポリエチレンテレフタレ
ートフィルムが使用される）のそれぞれに、文字あるい
は線画像の形成されたフィルム（線画原稿）（ロ）およ
び網点画像の形成されたフィルム（網点原稿）（ニ）を
貼り込んだものとを重ね合せて原稿とし、（ニ）の網点
原稿に返し用感光材料（ホ）の乳剤面を密着させて露光
を行なう。

露光後現像処理をほどこし、網点画像中に線画の白ヌケ
部分を形成させる。

このような抜文字画像の形成方法にといて重要な点は、
網点原稿および線画原稿おのおのの網点面積および画像
中に従ってネガ像／ポジ層変換が行なわれることが理想
である。しかし、第一図にてあきらかなごとく、網点原
稿は返し用感光材料の乳剤面に直接密着させて露光され
るのに対して、線画原稿は貼り込みベース（ハ）および
網点原稿（ニ）を中間に介して返し用感光材料に露光さ
れることになる。

このため網点原稿を忠実にネガ像／ポジ像変換をする露
光量を与えると、線画原稿は貼りごみベース（ハ）およ
び網点原稿（ニ）によるスペーサーを介したピンボケ露
光となるため、線画の白ヌケ部分の画像中が狭（なって
しまう。これが抜文字画像の品質が劣化してしまう原因
である。

上記問題点を解決するためにヒドラジンを用いたシステ
ムが特開昭６２−８０６４０号、同６２−２３５９３８
号、同６２−２３５９３９号、同６３−１０４０４６号
、同６３−１０３２３５号、同６３−２９０６０３１号
、同６１−３１４５４１号、同６４−１３５４５号、に
開示されているが、充分とはいえずさらに改良が望まれ
ている。

特開昭６１−２１３，８４７号、ＵＳ４，６８４．６０
４号、特開昭６４−７２，１４０号、および特開昭６４
−７２，１３９号に酸化されることにより現像抑制剤を
放出しうるレドックス化合物を用いることが開示されて
いる。

しかしながら、これらのレドックス化合物をヒドラジン
誘導体を含むネガ型超硬調感光材料に用いると、種々の
不都合を生じるため、これらのレドックス化合物の特性
を充分に活かすことができなかった。

不都合の１つは、硬調性が損われることであり、もう１
つの不都合はオリジナル再現性の改良効果が充分に得ら
れないことであった。

（発明の目的） 本発明の目的は、写真製版分野で用いられるハロゲン化
銀写真感光材料で、特に、文字原稿や網点原稿の撮影に
おいて、原稿再現性の優れた写真感光材料を提供するに
ある。

本発明のもう１つの目的は、同じく写真製版分野で用い
られる明室と呼ぶ得る環境下で取り扱うことができる密
着返し用感光材料で、抜き文字質の優れた写真感光材料
を提供するにある。

（発明の構成） −同一 本発明の目的は、 支持体上にゼラチンを含む親水性コロイド層を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料において、該親水性コロイド層
が酸化されることにより現像抑制剤を放出しろるレドッ
クス化合物を含有するポリマー微粒子を有し、該親水性
コロイド層および／もしくはその他の親水性コロイド層
に、ヒドラジン誘導体を含むことを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料により達成された。

前記レドックス化合物は、レドックス基としてハイドロ
キノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノン類、ア
ミノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン類、ヒ
ドロキシアミン類、レダクトン類を有することが好まし
い。

より好ましくは、前記レドックス化合物がレドックス基
としてヒドラジン類を有する化合物である。

特に好ましくは、前記レドックス化合物が下記一般式（
Ｉ）で表わされる化合物である。

一般式（１） ％式％ （式中、ＡＩ　、Ａｚはともに水素原子又は一方が水素
原子で他方はスルフィン酸残基もしくは＋Ｃ＋−ｃ−Ｒ
０（式中、Ｒ，はアルキル基、アルケニル基、アリール
基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表わし、！
は１または２を表わす。）を表わす。Ｔｉｍｅは二価の
連結基を表わし、ｔは０または１を表わす。ＰＵＧは現
像抑制剤を表わす。

■はカルボニル基、−Ｃ−Ｃ−、スルホニル基、スｊ１
１ ルホキシ基、−Ｐ　（Ｒ，はアルコキシ基またはアリー
ルオキシ基を表わす。）イミノメチレン基、またはチオ
カルボニル基を表わす。Ｒは脂肪族基、芳香族基または
へテロ環基を表わす。）以下一般式（１）について説明
する。

一般式（Ｉ）においてＡＩ、Ａｍは水素ｉ子、炭素数２
０以下のアルキルスルホニル基およびアリールスルホニ
ル基（好ましくはフェニルスルホニル基又はハメットの
置換基定数の和が−０，５以上となるように置換された
フェニルスルホニル基　、→Ｃ＋−２−Ｒ０（Ｒｏとし
て好ましくは炭素数３０以下の直鎖、分岐状または環状
のアルキル基、アルケニル基、アリール基（好ましくは
フェニル基、又はハメットの置換基定数の和が一〇。

５以上となるように置換されたフェニル基）、アルコキ
シ基（例えばエトキシ基など）、アリールオキシ基（好
ましくは単環のもの）などであり、これらの基は置換基
を有していてもよく置換基としては、例えば以下のもの
があげられる。これらの基は更に置換されていてもよい
。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、
アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子
、シアノ基、スルホ基やカルボキシル基、アリールオキ
キカルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、
アシルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基
、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、などで
ある。）であり、ＡＩ、Ａｔで表わされるスルフィン酸
残基は具体的には米国特許第４，４７８．９２８号に記
載されているものを表わす。

又、Ａ、は後述の＋Ｔｉｍｅ＋−Ｔと連結して環を形成
してもよい。

ＡＩ　、Ａｚとしては水素原子が最も好ましい。

Ｔｉｍｅは二価の連結基を表わし、タイミング調節機能
を有していてもいよい。ｔはＯまた１を表わし、１＝０
の場合はＰＵＧが直接Ｖに結合していることを意味する
。

Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結基は酸化還元母核の酸
化体から放出されるＴｉｍｅ　−ＰＵＧから−段階ある
いは、それ以上の段階の反応を経てＰＵＧを放出せしめ
る基を表わす。

Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結基としては、例えば米
国特許第４．２４８，９６２号（特開昭５４−１４５．
１３５号）等に記載のｐ−にとるフェノキシ誘導体の分
子内閉環反応によって写真的存用基（ＰＵＧ）を放出す
るもの；米国特許第４゜３１０．６’１２号（特開昭５
５−５３．３３０号）および同４，３５８，２５２号等
に記載の環開裂後の分子内閉環反応によってＰＵＧを放
出するもの；米国特許第４，３３０，６１７号、同４，
４４６．２１６号、同４，４８３．９１９号、特開昭５
９−１２１，３２８号等に記載のコハク酸モノエステル
またはその類縁体のカルボキシル基の分子内閉環反応に
よる酸無水物の生成を伴って、ＰＵＧを放出するもの；
米国特許第４，４０９．３２３号、同４，４２１．８４
５号、リサーチ・ディスクロージャー誌Ｎα２１，２２
８　（１９８１年１２月）、米国特許第４．４１６．９
７７号（特開昭５７−１３５．９４４号）、特開昭５８
−２０９，７３６号、同５Ｂ−２０９，７３８号等に記
載のアリールオキシ基またはへテロ環オキシ基が共役し
た二重結合を介した電子移動によりキノモノメタン、ま
たはその類縁体を生成してＰＵＧを放出するもの；米国
特許第４，４２０，５５４号（特開昭５７−１３６，６
４０号）、特開昭５７−１３５，９４５号、同５７−１
８８，０３５号、同５８−９８，７２８号および同５Ｂ
−２０９，７３８号等に記載の含窒素へテロ環のエナミ
ン構造を有する部分の電子移動によりエナミンの１位よ
りＰＵＧを放出するもの；特開昭５７−５６，８３７号
に記載の含窒素へテロ環の窒素原子と共役したカルボニ
ル基への電子移動により生成したオキシ基の分子内閉環
反応によりＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，１４
６，３９６号（特開昭５２−９０９３２号）、特開昭５
９−９３，４４２号、特開昭５９−７５４７５号等に記
載のアルデヒド類の生成を伴ってＰＵＧを放出するもの
；特開昭５１−１４６，８２８号、同５７−４７９，８
４２号、同５９−１０４．６４１号に記載のカルボキシ
ル基の脱炭素を伴ってＰＵＧを放出するもの；−０−Ｃ
ＯＯＣＲ２Ｒ，−Ｐ　Ｕ　Ｇの構造を有し、脱炭酸と引
き続くアルデヒド類の生成を伴ってＰＵＧを放出するも
の；特開昭６０−７，４２９号に記載のイソシアナート
の生成を伴ってＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，
４３８．１９３号等に記載のカラー現像薬の酸化体との
カップリング反応によりＰＵＧを放出するものなどを挙
げることができる。

これら、Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結基の具体例に
ついては特開昭６１−２３６．５４９号、特願昭６１９
８．８０３号等にも詳細に記載されているが、好ましい
具体例は以下に示すものである。

ここで（＊）は一般式（Ｉ）において （−Ｔｉｍｅ　−ｈ−Ｐ　Ｕ　Ｇが■に結合する部位を
表わし、（、）　（、）にＰＵＧが結合する部位を表わ
す。

ｚｌｌｓ Ｔ−（５）　　　（＊）−０−ＣＨ３ Ｊｓ ｚＨｓ ＣＨｆｆ　　　Ｏ ／　　　ＩＩ ＣＨ３０ Ｔ−（１０）　　　　　（＊）　　０−ＣＩ。

■ ｚＨｓ ＣＨｆｆ Ｔ　−（１３） ■ ０＝０ ＣＨ。

し＋ｚＮｔｓ Ｔ　−（２５）　　　　　　　　　　　　　　０Ｔ−（
２６）　　　　　ｏ　　　　　　　　　　　ＣＨｘＣ１
＋３０ Ｔ　−（２８） Ｔ　−（３０）　　　　　　　　　　　　　　　０Ｔ−
（３１）　　　　　’　　　　　　　ＣＨ３０１ＩＩ Ｔ−（３２）　　　　　　　ＯＣＨ３０ＩＩ　　　　　
　　　　　Ｉ　　　　１１（＊）−０−Ｃ−０千ＣＨｚ
−＞ＴＮ−Ｃ−（＊）（＊）Ｔ−（３３）　　　　　　
（本）−ｏ−Ｃ）＋２−（＊）（＊）Ｔ　−（３４）　
　　　　　（＊）−０−ＣＨ−（＊）（本）０ＯＣＪｓ Ｔ　−（３５）　　　　（＊）　−０−Ｃ８−（＊）　
（＊）Ｔ　　　（３６）　　　　　（”）　　　ＯＣＨ
ｚ　　　Ｎ　　　Ｃｌ１ｚ　　　（＊）（ネ）■ しｌｈ’（＊）（＊） ＰＵＧは（Ｔ　ｉｍｅｈ−Ｐ　Ｕ　ＧまたはＰＵＧとし
て現像抑制効果を有する基を表わす。

ＰＵＧまたは（Ｔ　ｉｍｅｈ−Ｐ　Ｕ　Ｇで表わされる
現像抑制剤はへテロ原子を有し、ペテロ原子を介して結
合している公知の現像抑制剤であり、これらはたとえば
シー・イー・チー・ミース（Ｃ，Ｅ、に、Ｍｅｅｓ）及
びチー・エッチ・ジェームズ（Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ）著
「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロ
セス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓｅｓ）　」第３版、１９６６マ
クミラン（Ｍａｃｍ＋１１ａｎ）社刊、３４４頁〜３４
６頁などに記載されている。具体的にはメルカプトテト
ラゾール類、メルカプトトリアゾール類、メルカプトイ
ミダゾール類、メルカプトピリミジン類、メルカプトベ
ンズチアゾール類、メルカプトベンズチアゾール類、メ
ルカプトベンズオキサゾール類、メルカプトチアジアゾ
ール類、ベンズトリアゾール類、ベンズイミダゾール類
、インダゾール類、アデニン類、グアニン類、テトラゾ
ール類、テトラアザインデン類、トリアザインデン類、
メルカブトアリール類等を挙げることができる。

ＰＵＧで表わされる現像抑制剤は置換されていてもよい
。置換基としては、例えば以下のものが挙げられるが、
これらの基はさらに置換されていてもよい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミン基、
アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルボ
ニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子
、シアノ基、スルホ基、アルキルオキシカルバニル基、
アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシカ
ルボニル基、アシルオキシ基、カルボジアミド基、スル
ホンアミド基やカルボキシル基、スルホオキシ基、ホス
ホノ基、ホスフィニコ基、リン酸アミド基などである。

好ましい置換基としてはニトロ基、スルホ基、カルボキ
シル基、スルファモイル基、ホスホノ基、ホスフィニコ
基、スルホンアミド基である。

主な現像抑制剤を以下に示す。

ル （２）１−（４−ヒドロキシフェニル）−５−メルカプ
ト （３）１−（４−アミノフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール （４）１−（４−カルボキシフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾール （５）１−（４−クロロフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール （６）１−（４−メチルフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール （７）　　１−　（２，４−ジヒドロキシフェニル）−
５−メルカプトテトラゾール （８）１−（４−スルファモイルフェニル）−５−メル
カプトテトラゾール （９）ｌ−（３−カルボキシフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾール θ０）１−（３，５−ジカルボキシフェニル）−５−メ
ルカプトテトラゾール （１０１−（４−メトキシフェニル）−５−メルカプト
テトラゾール Ｑ７Ｊ　　１−（２−メトキシフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾール ０３１　　ｌ−１４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェ
ニル〕−５−メルカプトテトラゾールＧ４）１−（２，
４−ジクロロフェニル）−５−メルカプトテトラゾール θ５）　　１−（４−ジメチルアミノフェニル）−５−
メルカプトテトラゾール ａω　１−（４−ニトロフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール ０η　１．４−ビス（５−メルカプト−１−テトラゾリ
ル）ベンゼン （１８）１−（α−ナフチル）−５−メルカプトテトラ
ゾール ０９）１−（４−スルホフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール Ｑｏ　１〜（３−スルホフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール （２１）１−（β−ナフチル）−５−メルカプトチゾー
ル （２２）　　１−メチル−５−メルカプトテトラゾール
（２３）　　１−エチル−５−メルカプトテトラゾール
（２４）　　１−プロピル−５−メルカプトテトラゾー
ル （２５）　　１−オクチル−５−メルカプトテトラゾー
ル （２６）　　１−ドデシル−５−メルカプトテトラゾー
ル （２７）　　１−シクロへキシル−５−メルカプトテト
ラゾール （２８）　　Ｉ−パルミチルー５−メルカプトテトラゾ
ール （２９）　　１−カルボキシエチル−５−メルカプトテ
トラゾール （３０）１−　（２，２−ジェトキシエチル）−５−メ
ルカプトテトラゾール （３１）１−（２−アミノエチル）−５−メルカプトテ
トラゾールハイドロクロライド （３２）１−（２−ジエチルアミノエチル）−５＝メル
カプトテトラゾール （３３）２−（５−メルカプト−１−テトラゾール）エ
チルトリメチルアンモニウムクロリド（３４）ｉ（３−
フェノキシカルボニルフェニル）−５−メルカプトテト
ラゾール （３５）１−（３−マレインイミドフェニル）−６−メ
ルカプトテトラゾール ル （２）４−フェニル−５−メチル−３−メルカプトトリ
アゾール （３）４，５−ジフェニル−３−メルカプトトリアゾー
ル （４１４−（４−カルボキシフェニル）−３−メルカプ
トトリアゾール （５）４−メチル−３−メルカプトトリアゾール（６）
４−（２−ジメチルアミノエチル）−３−メルカプトト
リアゾール （７）４−（α−ナフチル）−３−メルカプトトリアゾ
ール （８）４−（４−スルホフェニル）−３−メルカプトト
リアゾール （９）４−（３−ニトロフェニル）−３−メルカプトト
リアゾール ル （２）１，５−ジフェニル−２−カルカプトイミダゾー
ル （３）１−（４−カルボキシフェニル）−２−メルカプ
トイミダゾール （４１１−（４−へキシルカルバモイル）−２−メルカ
プトイミダゾール （５）１−（３−ニトロフェニル）−２−メルカプトイ
ミダゾール （６）１−（４−スルホフェニル）−２−メルカプトイ
ミダゾール ４　メルカプ　ビテミジン憬 （１）　　チオウラシル （２）　　メチルチオウラシル （３）　　エチルチオウラシル （４）　　プロピルチオウラシル （５）　　ノニルチオウラシル （６）　　アミノチオウラシル （７）　　ヒドロキシチオウラシル ５　メルカプ　ベンズイミ　゛ゾール沃１（１）２−メ
ルカプトベンツイミダゾール（２）５−カルボキシ−２
−メルカプトベンツイミダゾール （３）５−アミノ−２−メルカプトベンツイミダゾール （４）５−ニトロ−２−メルカプトベンツイミダゾール （５）５−クロロ−２−メルカプトベンツイミダゾール （６）５−メトキシ−２−メルカプトベンツイミダゾー
ル （７）２−メルカプトナフトイミダゾール（８）２−メ
ルカプト−５−スルホベンツイミダゾール （９）１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メルカプト
ベンツイミダゾール ０ω　５−カプロアミド−２−メルカプトベンズイミダ
ゾール ０１）５−（２−エチルヘキサノイルアミン）＝２−メ
ルカプトベンズイミダゾール ６　メルカ　　　アジアゾール６ （１）５−メチルチオ−２−メルカプト−１，３゜４−
チアジアゾール （２）５−エチルチオ−２−メルカプト−１，３゜４−
チアジアゾール （３）５−（２−ジメチルアミノエチルチオ）−２−メ
ルカプト−１，３，４−チアジアゾール （４）５−（２−カルボキシプロピルチオ）−２−メル
カプト−１，３，４−チアジアゾール（５）２−フェノ
キシカルボニルメチルチオ−５−メルカプト−１，３，
４−チアジアゾール７　メルカプ　ヘンズチアゾール沫 （１）２−メルカプトベンズチアゾール（２）５−ニト
ロ−２−メルカプトベンズチアゾール （３）５−カルボキシ−２−メルカプトベンズチアゾー
ル （４）５−スルホ−２−メルカプトベンズチアゾール ９））Ｌ俤フにぢＧΩ（虹九Ａ二次誘１盗（１）２−メ
ルカプトベンズオキサゾール（２）５−ニトロ−２−メ
ルカプトベンズオキサゾール （３）５−カルボキシ−２−メルカプトベンズオキサゾ
ール （４）５−スルホ−２−メルカプトベンズチアゾール ベンズ　鵞　ゾール沃 （１）５．６−シメチルベンゾトリアゾール（２）５−
ブチルベンゾトリアゾール （３）５−メチルベンゾトリアゾール （４）５−クロロヘンシトリアゾール （５）５−ブロモベンゾトリアゾール （６）５．６−ジクロロベンゾトリアゾール（７）４．
６−ジクロロベンゾトリアゾール（８）　　５−ニトロ
ベンゾトリアゾール（９）　　４−ニトロ−６−クロロ
−ベンゾトリアゾール ０口）　　４，５．６−）ジクロロベンゾトリアゾール （Ｉｌｌ　　５−カルボキシベンゾトリアゾール０２１
５−スルホベンゾトリアゾール　Ｎａ塩側　５−メトキ
シカルボニルベンゾトリアゾール ０４）５−アミノベンゾトリアゾール ａ５）５−ブトキシベンゾトリアゾールａ６）５−ウレ
イドベンゾトリアゾール０η　ベンゾトリアゾール ０印５−フェノキシカルボニルベンゾトリアゾール ０９）５−（２，３−ジクロロプロピルオキシカルボニ
ル）ベンゾトリアゾール １０　　ベンズイミ　゛ゾール沃 （１）　　ベンツイミダゾール （２）５−１０ロペンツイミタソール （３）５−ニトロベンツイミダゾール （４）５−ｎ−ブチルベンツイミダゾール（５）５−メ
チルベンツイミダゾール （６）４１０ロペンツイミタソール （７）５．６−シメチルベンツイミダゾール（８）５−
ニトロ−２−（トリフルオロメチル）ベンツイミダゾー
ル １１　　イミダゾール葎 （１）５−ニトロインダゾール （２）６−ニトロインダゾール （３）５−アミノインダゾール （４）６−アミノインダゾール （５）インダゾール （６〕３−ニトロインダゾール （７）　　５−ニトロ−３−クロロインダゾール（８）
　　３−クロロ−５−ニトロインダゾール（９）　　３
−カルボキシ−５−二トロインダゾール２−−パ−ル悸 （１）５−（４−ニトロフェニル）テトラゾール（２）
５−フェニルテトラゾール （３）５−（３−カルボキシフェニル）−テトラゾール １３−　−ザインー゛ン沃 （１）４−ヒドロキシ−６−メチル−５−ニトロ−１，
３，３ａ、７−チトラアザインデン（２）４−メルカプ
ト−６−メチル−５−二トロ１．３．３ａ、７−チトラ
アザインデン１４　　メルカプ　ア１−ル′ （１）４−ニトロチオフェノール （２）　　チオフェノール （３）２−カルボキシチオフェノール ■はカルボニル基、−Ｃ−Ｃ−、スルホニル基スルホキ
シ基、　Ｐ（Ｒ１はアルコキシ基またはアリールオキシ
基を表わす。〕、イミノメチレン基、チオカルボニル基
を表わし、■としてはカルボニル基が好ましい。

Ｒで表わされる脂肪族基は直鎖、分岐または環状のアル
キル基、アルケニル基、またはアルキニル基であり、好
ましい炭素数は１〜３０のものであって、特に炭素数１
〜２０のものである。ここで分岐アルキル基はその中に
１つまたはそれ以上のへテロ原子を含んだ飽和のへテロ
環を形成するように環化されていてもよい。

例えばメチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−
オクチル基、シクロヘキシル基、ヘキセニル基、ピロリ
ジル基、テトラヒドロフリル基、ｎ−ドデシル基などが
挙げられる。

芳香族基は単環または２環のアリール基であり、例えば
フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。

ヘテロ環基は、Ｎ、○またはＳ原子のうち少なくともひ
とつを含む３〜１０員の飽和もしくは不飽和のへテロ環
であり、これらは単環でもよいし、さらに他の芳香環も
しくはヘテロ環と縮合環を形成してもよい。ヘテロ環と
して好ましいものは、５ないし６員環の芳香族へテロ環
であり、例えば、ピリジン環、イミダゾリル基、キノリ
ニル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジニル基、ピラ
ゾリル基、イソキノリニル基、ベンズチアゾリル基、チ
アゾリル基などが挙げられる。

Ｒは置換基で置換されていてもよい。置換基としては、
例えば以下のものが挙げられる。これらの基はさらに置
換されていてもよい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、
アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ
チル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子
、シアノ基、スルホ基、アルキルオキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシカ
ルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、スル
ホンアミド基やカルボキシ基、リン酸アミド基などであ
る。

また一般式（Ｉ）において、Ｒ１または＋Ｔ　ｉ　ｍｅ
ｈＯ−Ｐ　Ｕ　Ｇは、その中にカプラー等の不動性写真
用添加剤において常用されているバラスト基や一般式（
Ｉ）で表わされる化合物がハロゲン化銀に吸着すること
を促進する基が組み込まれていてもよい。

バラスト基は一般式（Ｉ）で表わされる化合物が実質的
に他層または処理液中へ拡散できないようにするのに十
分な分子量を与える有機基であり、アルキル基、アリー
ル基、ヘテロ環基、エーテル基、チオエーテル基、アミ
ド基、ウレイド基、ウレタン基、スルホンアミド基など
の一以上の組合せからなるものである。バラスト基とし
て好ましくは置換ベンゼン環を有するバラスト基であり
、特に分岐状アルキル基で置換されたベンゼン環を有す
るバラスト基が好ましい。

ハロゲン化銀への吸着促進基としては、具体的には４−
チアゾリン−２−チオン、４−イミダシリン−２−チオ
ン、２−チオヒダントイン、ローダニン、チオバルビッ
ール酸、テトラゾリン−５−チオン、１，２．４−トリ
アゾリン−３−チオン、１，３．４−オキサゾリン−２
−チオン、ベンズイミダシリン−２−チオン、ベンズオ
キサゾリン−２−チオン、ベンゾチアゾリン−２−チオ
ン、チオトリアジン、１．３−イミダシリン−２−チオ
ンのような環状チオアミド基、鎖状チオアミド基、脂肪
族メルカプト基、芳香族メルカプト基、ヘテロ環メルカ
プト基（−３Ｈ基が結合した炭素原子の隣が窒素原子の
場合はこれと互変異性体の関係にある環状チオアミド基
と同義であり、この基の具体例は上に列挙したものと同
じである。）、ジスルフィド結合を有する基、ベンゾト
リアゾール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾー
ル、ベンズイミダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾ
ール、チアゾール、チアゾリン、ヘンジオキサゾール、
オキサゾール、オキサゾリン、チアジアゾール、オキサ
チアゾール、トリアジン、アザインデンのような窒素、
酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる５員ないし６員の
含窒素へテロ環基、及びベンズイミダゾリニウムのよう
な複素環四級塩などが挙げられる。

これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。

置換基としては、例えばＲの置換基として述べたものが
挙げられる。

以下に本発明に用いられる化合物の具体例を列記するが
本発明はこれに限定されるものではない。

； ｇ 回 ７〈〉、 ：ｎ　　　　リ ω　　　　○ 旦　　　　　　　　　　　閃 ト　　　○ ４９゜ ５０゜ 本発明に用いられるレドックス化合物の合成法は例えば
特開昭６１−２１３．８４７号、同６２−２６０．１５
３号、米国特許第４，６８４，６０４号、特願昭６３−
９８８０３号、米国特許第３．３７９，５２９号、同３
，６２０，７４６号、同４，３７７．６３４号、同４，
３３２，８７８号、特開昭４９−１２９，５３６号、同
５６−１５３．３３６号、同５６−１５３，３４２号な
どに記載されている。

本発明のレドックス化合物は、ポリマー微粒子に分散し
て用いると、特に、優れた性能が得られる。

従来、疎水性化合物をポリマー微粒子中に含有指せる方
法は、いくつか知られている。例えば、油溶性カプラー
等の疎水性物質を水混和性有機溶媒に溶かし、この液を
ローダプルポリマーラテックスと混合して、ポリマーに
含浸させる方法は、米国特許４，２０３．７１６号（特
公昭５８−３５２１４号）、特公昭６０−５６１７５号
、特開昭５４−３２５５２号、特開昭５：３−１２６０
６０号、特開昭５３−１３７１３１号、米国特許４゜２
０１．５８９号、米国特許４，１９９，３６３号、０Ｌ
Ｓ−２，８２７，５１９号、米国特許４゜３０４．７６
９号、ＥＰ−１４９２１Ａ号、米国特許４，２４７，６
２７号等に記載されている。

又疎水性化合物を高沸点有機溶媒ポリマーと溶解し、乳
化分散する方法は、特開昭６０−１４０３４４号、０Ｌ
Ｓ−２，８３０，９１７号、米国特許３，６１９，１９
５号、特公昭６０−１８９７８号、特開昭５１−２５１
３３号、特開昭５０−１０２３３４号、等に記載されて
いる。

本発明のレドックス化合物を含有するポリマー微粒子は
これらの公知の方法によって作成することができる。

本発明に用いられる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリ
マーとし−では、下記のものが好ましいが本発明はこれ
らに限定されるものではない。

（Ａ）　　ビニル重合体 本発明のビニル重合体を形成するモノマーとしては、ア
クリル酸エステル類、具体的には、メチ−５８＝ ルアクリレ−１・、エヂルアクリレ−１・、ｎ−プロピ
ルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチ
ルアクリレート、イソブチルアクリレート、５ｅｃ−ブ
チルアクリレート、ｔｅｒ　ｔ−ブチルアクリレート、
アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチ
ルへキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ｔｅ
ｒ　ｔ　　−オクチルアクリレート、２−クロロエチル
アクリレート、２−ブロモエチルアクリレート、４−ク
ロロブチルアクリレート、シアノエチルアクリレート、
２−アセトキシエチルアクリレート、ジメチルアミノエ
チルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベ
ンジルアクリレート、２−クロロシクロへキシルアクリ
レート、シクロヘキシルアクリレート、フルフリルアク
リレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェ
ニルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレー
ト、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルアクリ
レート、２−メトキシエチルアクリレート、３−メトキ
シブチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレー
ト、２−ｉｓｏ−プロポキシアクリレート、２−ブトキ
シエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）
エチルアクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エ
チルアクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコー
ルアクリレート（付加モル数ｎ＝９）１−ブロモ−２−
メトキシエチルアクリレート、１−１−ジクロロ−２−
エトキシエチルアクリレート等が挙げられる。その他、
下記のモノマー等が使用できる。

メタクリル酸エステル類：その具体例としては、メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピル
メタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブ
チルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、５ｅ
ｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒ　ｔ　　−ブチルメ
タクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタク
リレート、シクロへキシルメタクリレート、ベンジルメ
タクリレート、クロロベンジルメタクリレート、オクチ
ルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、スルホ
プロピルメタクリレート、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルア
ミノエチルメタクリレート、２−（３−フェニルプロピ
ルオキシ）エチルメタクリレート、ジメチルアミノフェ
ノキシエチルメタクリレート、フルフリルメタクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニル
メタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメ
タクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
４−ヒドロキシブチルメタクリレート、トリエチレング
リコールモノメタクリレート、ジプロピレングリコール
モノメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレー
ト、３−メトクシブチルメタクリレート、２−アセトキ
シエチルメタクリレート、２−アセトアセトキシエチル
メタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、
’１−ｉｓｏ−プロポキシエチルメタクリレート、２−
ブトキシエチルメタクリレート、２−（２−メトキシエ
トキシ）エチルメタクリレート、２−（２−エトキシエ
トキシ）エチルメタクリレート、２−（２−ブトキシエ
トキシ）エチルメタクリレート、ω−メトキシポリエチ
レングリコールメタクリレート（付加モル数ｎ＝６）　
、アリルメタクリレート、メタクリル酸ジメチルアミノ
エチルメチルクロライド塩などを挙げることができる。

ビニルエステル類：その具体例としては、ビニルアセテ
ート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニ
ルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロ
アセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニ
ルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルなど
； アクリルアミド類：例えば、アクリルアミド、メチルア
クリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリ
ルアミド、ブチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルア
クリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジ
ルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、
メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチル
アクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルア
クリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエ
チルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチ
ル）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ｔｅ
ｒｔ−オクチルアクリルアミドなど；メタクリルアミド
類：例えば、メタクリルアミド、メチルメタクリルアミ
ド、エチルメタクリルアミド、プロピルメタクリルアミ
ド、ブチルメタクリルアミド、ｔｅｒ　ｔ−ブチルメタ
クリルアミド、シクロヘキシルメタクリルアミド、ベン
ジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミ
ド、メトキシエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノ
エチルメタクリルアミド、フェニルメタクリルアミド、
ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド
、β−シアノエチルメタクリルアミド、Ｎ−（２−アセ
トアセトキシエチル）メタクリルアミドなど； オレフィン；例えば、ジシクロペンタジェン、エチレン
、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、塩化ビニル
、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブタジ
ェン、２．３−ジメチルブタジェン等スチレン類；例え
ば、スチレン、メチクスチレン、ジメチルスチレン、ト
リメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチ
レン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、アセ
トキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、
ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルなど； ビニルエーテル類：例えば、メチルビニルエーテル、ブ
チルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキ
シエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニル
エーテルなど； その他として、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル
、イタコン酸ジブチル、イタコン酸ジブチル、マレイン
酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル
、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブ
チル、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メ
トキシエチルビニルケトン、グリシジルアクリレート、
グリシジルメタクリレート、Ｎ−ビニルオキサゾリドン
、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタアク
リロニトリル、メチレンマロンニトリル、ビニリデンな
どを挙げる事ができる。

本発明の重合体に使用されるモノマー（例えば、上記の
モノマー）は、種々の目的（例えば、溶解性改良）に応
じて、２種以上のモノマーを互いにコモノマーとして使
用される。

また、溶解性調節等のために、共重合体が水溶性になら
ない範囲において、コモノマーとして下記に例を挙げた
ような酸基を有するモノマーも用いられる。

アクリル酸；メタクリル酸；イタコン酸；マレイン酸；
イタコン酸モノアルキル、例えば、イタコン酸モノメチ
ル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチルなど
：マレイン酸モノアルキル、例えば、マレイン酸モノメ
チル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチルな
ど；シトラコン酸；スチレンスルホン酸；ビニルベンジ
ルスルホン酸；ビニルスルホン酸；アクリロイルオキシ
アルキルスルホン酸、例えば、アクリロイルオキシメチ
ルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルスルホン酸、
アクリロイルオキシプロピルスルホン酸など；メタクリ
ロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、メタクリロ
イルオキシメチルスルホン酸、メタクリロイルオキシエ
チルスルホン酸、メチクリロイルオキシプロピルスルホ
ン酸など；アクリルアミドアルキルスルホン酸、例えば
、２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸＝
２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−
２−メチルブタンスルホン酸など；メタクリルアミドア
ルキルスルホン酸、例えば、２−メタクリルアミド−２
−メチルブタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−
２−メチルブタンスルホン酸など； これらの酸はアルカリ金属（例えば、Ｎａ、になど）ま
たはアンモニウムイオンの塩であってもよい。

ここまでに挙げたとニルモノマーおよび本発明に用いら
れるその他のビニルモノマーの中の親水性のモノマー（
ここでは、単独重合体にした場合に水溶性になるものを
いう。）をコモノマーとして用いる場合、共重合体が水
溶性にならない限りにおいて、共重合体中の親水性モノ
マーの割合に特に制限はないが、通常、好ましくは４０
モル％以下、より好ましくは、２０％モル以下、更に好
ましくは、１０モル％以下である。

また、本発明のモノマーと共重合する親水性コモノマー
が酸基を有する場合には、酸基をもつコモノマーの共重
合体中の割合は、通常、２０モル％以下、好ましくは、
１０モル％以下であり、最も好ましくはこのようなコモ
ノマーを含まない場合である。

重合体中の本発明のモノマーは、好ましくは、メタクリ
ルレート系、アクリルアミド系およびメタクリルアミド
系である。特に好ましくはアクリルアミド系およびメタ
クリルアミド系である。

（Ｂ）縮重合および重付加反応による重合体縮重合によ
るポリマーとしては多価アルコールと多塩基酸とによる
ポリエステルおよびジアミンと二塩基酸およびω−アミ
ノ−ω′−カルボン酸によるポリアミド等が一般的に知
られており、重付加反応によるポリマーとしてはジイソ
シアネートと二価アルコールによるポリウレタン等が知
られている。

多価アルコールとしては、ｌｏ−Ｒｌ−Ｏｆ（（Ｒ，は
炭素数２〜約１２の炭化水素鎖、特に脂肪族炭化水素鎖
）なる構造を有するグリコール類、又は、ポリアルキレ
ングリコールが有効であり、多塩基酸としては、ＨＯＯ
Ｃ−１１，−ＣＯＯＨ（Ｒ２は単なる結合を表わずか、
又は炭素数１〜約１２の炭化水素鎖）を存するものが有
効である。

多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール
、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１
．２−プロピレングリコール、１．３−プロピレングリ
コール、トリメチロールプロパン、１３４−ブタンジオ
ール、イソブチレンジオール、１．５−ベンタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、Ｌ６−ヘキサンジオール
、Ｌ７−へブタンジオール、１．８−オクタンジオール
、１．９−ノナンジオール、１１１０−デカンジオール
、１１１１−ウンデカンジオール、１．１２−ドデカン
ジオール、１゜１３−トリデカンジオール、グリセリン
、ジグリセリン、トリグリセリン、１−メチルグリセリ
ン、エリドリフト、マンニット、ソルビット等が挙げら
れる。

多塩基酸の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカル
ボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン
酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸
、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロ
ルフタル酸、メタコン酸、イソヒメリン酸、シクロペン
タジェン−無水マレイン酸付加物、ロジン−無水マレイ
ン酸付加物等があげられる。

ジアミンとしてはヒドラジン、メチレンジアミン、エチ
レンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデシルメチレン
ジアミン、１．４−ジアミノシクロヘキサン、１．４−
ジアミノメチルシクロヘキサン、０−アミノアニリン、
ｐ−アミノアニリン、１．４−ジアミノメチルベンゼン
および（４−アミノフェニル）エーテル等が挙げられる
。

ω−アミノ−ω−カルボン酸としてはグリシン、β−ア
ラニン、３−アミツブ−パン酸、４−アミツブクン酸、
５−アミノペンクン酸、１１−アミノドデカン酸、４７
アミノ安息香酸、４−（２−アミノエチル）安息香酸お
よび４−（４−アミノフェニル）ブタン酸等が挙げられ
る。

ジイソシアネートとしてはエチレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイ
ソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−
キシレンジイソシアネート、および１，５−ナフチルジ
イソシアネート等が挙げられる。

（Ｃ）セルロース誘導体 本発明において用いることの出来るセルロース誘導体と
しては（前の後）記の乳化用の低沸点水不混和性有機溶
剤に可能で室温下、ｐＨ７の水に不溶なセルロース誘導
体、例えばセルロースナイトレート、セルロースアセテ
ート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロー
スアセテートブチレート、２−ヒドロキシプロピルメチ
ルセルロース、時に好ましくは水素化フタリル化セルロ
ース誘導体があげられる。

水素化フタリル化セルロース誘導体は例えば次の一般式
であられされる。

Ｒ’　Ｒ２Ｒ３Ｒ’　Ａ 式中、Ａはセルロース構造のグリコース残基を表わし、
Ｒ１は２〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル
基を表わし、Ｒ２は１〜３個の炭素原子を有するアルキ
ル基を表わし、Ｒ３はテトラヒドロフクル酸またはへキ
サヒドロフタル酸のモノアシル基を表わし、Ｒ４は１〜
３個の炭素原子を有する脂肪族モノアシル基を表わし、
ｍは０〜１．０であり、ｎはＯ〜２．０であり、ｐは０
゜２〜１．０であり、ｑは０〜２．０であり、ここでｍ
＋ｎ＋ｐの合計は最大３である（数字はモル数を表わす
。） Ｒ１の具体例としては、２−ヒドロキシエチル基、２−
ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基等をあ
げることができる。

またＲ′の具体例としてはアセチル基、プロピオニル基
、ブチリル基、等をあげることができる。

本発明に使用できる水素化フタリル化セルロース誘導体
の具体例を次にあげるがこれらに限定されるものではな
い。化合物例の（）の中の数字はグルコース残基１個あ
たりの置換基のモル数である。） （Ｄ）その他 例えば、開環重合で得られるポリエステル、ポリアミド 式中、Ｘは−０−１−ＮＨ−を表し、ｍは４〜７の整数
を表す、−ＣＨ２−は分岐していても良い。

このような七ツマ−としてはβ−プロピオラクトン、ε
−カプロラクトン、ジメチルプロピオラクトン、α〜ピ
ロリドン、α−ピペリドン、ε−カプロラクタム、およ
びα−メチル−ε−カプロラクタム等が挙げられる。

上記に記載された本発明の重合体は２種以上を任意に併
用しても良い。

本発明における水不溶性ポリマーとは１００ｇの蒸留水
に対するポリマーの溶解度が３ｇ以下好ましくは１ｇ以
下であるポリマーである。

本発明に用いる油溶性のポリマーは、分子量が４万以下
の成分を３０〜７０％含有するものが好ましい。

本発明に用いられる重合体の具体例の一部を以下に記す
が本発明は、これらに限定されるものではない。

具体例　　　　ポリマ一種 Ｐ−１）　　　ポリビニルアセテート Ｐ−２）　　　ポリビニルプロピオネ−１・Ｐ−３）　
　　ポリメチルメタクリレ−１・Ｐ−４）　　　ポリエ
チルメタクリレ−１・Ｐ−５）　　　ポリエチルアクリ
レートＰ−６）　　　酢酸ビニル−ビニルアルコール共
重合体（９５：５） Ｐ−７）　　　ポリｎ−ブチルアクリレ−Ｉ・Ｐ−８）
　　　ポリｎ−ブチルメタクリレートＰ−９）　　　ポ
リイソブチルメタクリレ−１・Ｐ−１０）　　　ポリイ
ソプロピルメタクリレートＰ−１１）　　ポリデシルメ
タクリレートＰ−１２）　　ポリブチルアクリレート−
アクリルアミド共重合体（９５：５） Ｐ−１３）　　ポリクロロメチルアクリレートＰ−１４
）　　Ｒ４−ブタンジオール−アジピン酸ポリエステル Ｐ−１５）　　エチレングリコール−セバシン酸ポリエ
ステル Ｐ−１６）　　ポリカプロラクトン Ｐ−１７）　　ポリ（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルア
クリレート Ｐ−１８）　　ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルア
クリレート Ｐ−１９）　　　ｎ−ブチルメタクリレート−Ｎ−ビニ
ル−２〜ピロリドン共重合体（９０：１０）Ｐ−２０）
　　メチルメタクリレート塩化ビニル共重合体（７０：
３０） Ｐ−２１）　　メチルメタクリレート−スチレン共重合
体（９０：１０） Ｐ−２２）　　メチルメタクリレート−エチルアクリレ
ート共重合体（５０：５０） Ｐ−２３）　　　ｎ−ブチルメタクリレート−メチルメ
タクリレート共重合体（５０：３０：２０）Ｐ−２４）
　　酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体（８５：１５
） Ｐ−２５）　　塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（６５
：３５） リレート共重合体（５５：４５） Ｐ−２９）　　エチルメタクリレート−ｎ−ブチルアク
リレート共重合体（７０：３０） メタクリレート共重合体（５０：５０）共重合体（７０
：２０：１０） （６０：３０：１０） 重合体（３５：３５：３０） 重合体（３８：３８：２４） アクリル酸重合体（３７：２９二２５：９）Ｐ−３９）
　　　ｎ−ブチルメタクリレート−アクリル酸（９５：
５） 重合体（９０：１０） アクリル酸共重合体（３５：３５：２５：５）重合体（
３５：３５：３０） Ｐ−４４）　　　ポリ−３−ペンチルアクリレートＰ−
４６）　　ポリペチンルメタクリレート共重合体（９７
；３） （３５：３５：３０） （３７：３６：２７） ロリドン共重合体（９０：　１０） 重合体（７０：３０） Ｐ−５６）　　　ポリ　（Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアクリル
アミド）Ｐ−５７）　　ポリ　（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル
アクリルアミド）Ｐ−６１）　　ポリ　（Ｎ−ｎ−ブチ
ルアクリルアミド）（５０：５０） Ｐ−６４）　　ポリ　（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリ
ルアミド）ル共重合体（７０：３０） 体（７５：２５） Ｐ−７０）　　　ポリ　（ベンジルアクリレート）Ｐ−
７１）　　　ポリ　（４−ビフェニルアクリレート）Ｐ
−７２）　　ポリ　（４−７，”トキシカルポニルフェ
ニルアクリレート） ｐ−７３）　　　ポリ　（ｓｅｃ−ブチルアクリレート
）Ｐ−７４）　　　ポリ　（ｔｅｒｔ−ブチルアクリレ
ート）Ｐ−７５）　　ポリ　〔３−クロロ−２，２−（
クロロメチル）プロピルアクリレート〕 ｐ−７６）　　ポリ　（２−クロロフェニルアクリレー
ト）Ｐ−７７）　　ポリ　（４−クロロフェニルアクリ
レート）Ｐ−７８）　　　ポリ　（ペンタクロロフェニ
ルアクリレート） Ｐ−７９）　　　ポリ　（４−シアノベンジルアクリレ
ート）Ｐ−８０）　　　ポリ　（シアノエチルアクリレ
ート）Ｐ−８１）　　　ポリ　（４−シアノエチルアク
リレート）ｐ−８２）　　　ポリ　（４−シアノ−３−
ｊ１υ７１ザトブチルアクリレー、ト） Ｐ−８３）　　　ポリ　（シクロへキシルアクリレート
）Ｐ−８４）　　ポリ　（２−エトキシカルボニルフェ
ニルアクリレート） Ｐ−８５）　　ポリ　（３−エトキシカルボニルフェニ
ルアクリレート） Ｐ−８６）　　ポリ　（４−エトキシカルボニルフェニ
ルアクリレート） Ｐ−８７）　　　ポリ　（２−エトキシエチルアクリレ
ート）Ｐ−８８）　　　ポリ　（２−エトキシプロピル
アクリレート）Ｐ−９０）　　　ポリ　（ヘプチルアク
リレート）Ｐ−９１）　　ポリ　（ヘキサデシルアクリ
レート）Ｐ−９２）　　　ポリ　（ヘキシルアクリレー
ト）Ｐ−９３）　　　ポリ　（イソブチルアクリレート
）Ｐ−９４）　　　ポリ　（イソプロピルアクリレート
）Ｐ−９５）　　ポリ　（３−メトキシブチルアクリレ
ート）Ｐ−９６）　　ポリ　（２−メトキシカルボニル
フェニルアクリレート） Ｐ−９７）　　ポリ　（３−メトキシカルボニルフェニ
ルアクリレート） Ｐ−９８）　　ポリ　（４−メトキシカルボニルフェニ
ルアクリレート） Ｐ−９９）　　　ポリ　（２−メトキシエチルアクリレ
ート）Ｐ−１００）　　ポリ　（４−メトキシフェニル
アクリレート）Ｐ−１０１）　　ポリ　（３−メトキシ
プロピルアクリレート）Ｐ−１０２）　　ポリ　（３，
５−ジメチルアダマンチルアクリレート） Ｐ−１０３）　　ポリ　（３−ジメチルアミノフェニル
アクリレート） Ｐ−１０４）　　ポリビニル−ｔｅｒｔ−ブチレートＰ
−１０５）　　ポリ　（２−メチルブチルアクリレート
）Ｐ２Ｏ３）　　ポリ　（３−メチルブチルアクリレー
ト）Ｐ−１０７）　　ポリ　（１，３−ジメチルブチル
アクリレート）ｐ−１０８）　　ポリ　（２−メチルペ
ンチルアクリレート）Ｐ−１０９）　　ポリ　（２−ナ
フチルアクリレート）Ｐ−１１０）　　ポリ　（フェニ
ルメタクリレート）Ｐ−１１１）　　ポリ　（プロピル
アクリレート）Ｐ−１１２）　　ポリ　（ｍ−トリルア
クリレート）Ｐ−１１３）　　ポリ　（ｏ−トリルアク
リレート）Ｐ−１１４）　　ポリ　（ｐ−トリルアクリ
レート）Ｐ−１１５）　　ポリ　（Ｎ、Ｎ−ジブチルア
クリルアミド）Ｐ−１１６）　　ポリ　（イソヘキシル
アクリルアミド）Ｐ−１１７）　　ポリ　（イソオクチ
ルアクリルアミド）Ｐ−１１８）　　ポリ　（Ｎ−メチ
ル−Ｎ−フェニルアクリルアミド） ＰｄＩ２）　　ポリ　（アダマンチルメタクリレート）
Ｐ−１２０）　　ポリ　（ベンジルメタクリレート）Ｐ
−１２１）　　ポリ　（２−ブロモエチルメタクリレー
ト）Ｐ−１２２）　　ポリ　（２−ｔｅｒｔ−ブチルア
ミノエチルメタクリレート） Ｐ−１２３）　　ポリ　（ｓｅｃ−ブチルメタクリレー
ト）Ｐ−１２４）　　ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルメタクリ
レート）Ｐ−１２５）　　ポリ　（２−クロロエチルメ
タクリレート）Ｐ−１２６）　　ポリ　（２−シアノエ
チルメチクリレート）Ｐ−１２７）　　ポリ　（２−シ
アノメチルフェニルメタクリレート） Ｐ−１２８）　　ポリ　（４−シアノフェニルメタクリ
レート）Ｐ４２９）　　ポリ　（シクロへキシルメタク
リレート）Ｐ−１３０）　　ポリ　（ドデシルメタクリ
レート）Ｐ−１３１）　　ポリ　（ジエチルアミノエチ
ルメタクリレート） Ｐ−１３２）　　ホ’）　　（２−エチルスルフィニル
エチルメタクリレート） Ｐ−１３３）　　ポリ　（ヘキサデシルメタクリレート
）Ｐ−１３４）　　ポリ　（ヘキシルメタクリレート）
Ｐ−１３５）　　ポリ　（２−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート） Ｐ−１３６）　　ポリ　（４−メトキシカルボニルフェ
ニルメタクリレート） Ｐ−１３７）　　ポリ　（３，５−ジメチルアダマンチ
ルメタクリレート） Ｐ−１３８）　　ポリ　（ジメチルアミノエチルメタク
リレート） Ｐ−１３９）　　ポリ　（３，３−ジメチルブチルメタ
クリレート） Ｐ−１４０）　　ポリ　（３，３−ジメチル−２−ブチ
ルメタクリレート） Ｐ−１４２）　　ポリ　（オクタデシルメタクリレート
）Ｐ−１４３）　　ポリ　（テトラデシルメタクリレー
ト）ミド） Ｐ−１４６）　　ポリ　（４−エトキシカルボニルフェ
ニルメククリルアミド） Ｐ−１４８）　　ポリ（ブチルブトキシカルボニルメタ
クリレート） Ｐ−１４９）　　ポリ（ブチルクロロアクリレート）Ｐ
−１５０）　　ポリ（ブチルシアノアクリレート）Ｐ−
１５１）　　ポリ（シクロへキシルクロロアクリレート
） Ｐ−１’５２）　　ポリ（クロロエチルアクリレート）
Ｐ−１５３）　　ポリ（エチルエトキシカルボニルメタ
クリレート） Ｐ−１５４）　　ポリ（エチルエタクリレート）Ｐ−１
５５）　　ポリ（フルオロエチルメタクリレート）ｐ−
１５６）　　ポリ（ヘキシルへキシルオキシカルボニル
メタクリレート） Ｐ−１５７）　　ポリ（クロロイソブチルアクリレート
）Ｐ−１５８）　　ポリ（イソプロピルクロロアクリレ
ート）　　　　′Ｐ−１５９）　　ｌ−リメチレンジア
ミンーグルタル酸ポリアミド Ｐ−１６０）　　へキサメチレンジアミン−アジピン酸
ポリアミド Ｐ−１６１）　　ポリ（α−ピロリドン）Ｐ−１６２）
　　ポリ（ε−カプロラクタム）Ｐ−１６３）　　へキ
サトチレンジイソシアネート−１゜４−ジタンジオール
ポリウレタン −８５＝ Ｐ−１６５）　　ポリ　（ビニル水素化フタレート）ｐ
−１６６）　　ポリ　（ビニルアセクールフタレート）
Ｐ−１６７）　　ポリ　（ビニルアセクール）ル基・・
・０．３９） ｐ−１７３）　　２−ヒドロキシプロピルエチルセルロ
ーこれらの化合物は公知の方法、たとえば米国特許３，
３９２，０２２号、特公昭４９−１７３６７号等に記載
の方法で製造することができる。

ポリオキシエチレンはｎ＝１〜５０ 合成例（１） メ　りミル　メチルポ１マー　Ｐ−３の人メタクリル酸
メチル５０．０ｇ　、ポリアクリル酸ナトリウム０．５
ｇドデシルメルカプタン０．１ｇ蒸留水２００ｍＬを５
００ｍＬの三ツロフラスコに入れ、窒素気流中撹はん下
８０°Ｃに加熱した。重合開始剤としてアゾビスイソ酪
酸ジメチル５００ｍ　ｇを加え重合を開始した。

２時間重合した後、重合液を冷却し、ビーズ状ノホリマ
ーをろ過水洗することによりＰ−３４８，７ｇを得た。

ＧＰＣによる分子量測定より分子量４万以下の成分は５
３％であった。

合成例（２） ｔ−ブチルアクリルアミトポ■マー（Ｐ−５７の人ｔ−
ブチルアクリルアミド５０．Ｏｇ　、イソプロピルアル
コール５０ｍｊ！トルエン２５０ｍＬの混合物を５０ｈ
Ｌの三ツロフラスコに入れ、窒素気流中攪はん下８０℃
に加熱した。

重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル５００ｍ
ｇを含むトルエン溶液１０ｍＬを加え重合を開始した。

３時間重合した後、重合液を冷却し、ヘキサンＩＬに注
ぎ析出した固体をろ別し、ヘキサン洗浄後減圧上加熱乾
燥することにより、Ｐ　−５７４７，９ｇを得た。

ＧＰＣによる分子量測定より分子量４万以下の成分は３
６％であった。

本発明のヒドラジン誘導をポリマー微粒子中に含有させ
る方法として、■ヒドラジン誘導体を水混和性有機溶媒
に溶解させ、この液をローダプルポリマーラテックスと
混合して、該ヒドラジン誘導体をポリマーに含浸（ｌｏ
ａｄｉｎｇ）させる方法■ヒドラジン誘導体及びポリマ
ーを水に不溶性（水に対して溶解度が３０％以下）の低
沸点有機溶媒に溶解させ、水相に乳化分散（このとき、
必要に応じて界面活性剤等の乳化助剤及びゼラチンなど
を用いても良い）させる方法などがある。両者とも、ヒ
ドラジン誘導体をポリマー微粒子中に含有させた後、不
要の有機溶媒を除去することが、保存安定性上好ましい
。又、前者の方法を用いた場合、ヒドラジン誘導体をポ
リマー微粒子中に含有させるときに、乳化分散の如（多
くの力を要さない利点がある反面、ポリマー当たり、多
量のヒドラジン誘導体を含有させることが、むずかしい
。一方、後者の方法においては、乳化分散には、多く力
を要すが、ポリマー当たり多量のヒドラジン誘導体を含
有させることができ、更に、ポリマー粒子のサイズを調
節することなどで、ヒドラジン誘導体の反応性を調節し
たり写真に対する性能が異なる複数のヒドラジン誘導体
を任意の比率で、ポリマー微粒子中に均一に含有させる
ことなどができる点で、前者の方法に較べて、有利であ
り、分散法として好ましい。

本発明のヒドラジン誘導体を含有するポリマー微粒子の
分散物は、以下の如く調製される。

ヒドラジン誘導体及びポリマーを低沸点有機溶媒に共に
完全溶解させた後、この溶液を水中、好ましくは、親水
性コロイド水溶液中、より好ましくは、ゼラチン水溶液
中に、必要に応じ界面活性剤の様な分散助剤を用い、超
音波、コロイドミル、ディシルバー等により微粒子状に
分散し、塗布液中に含有させる。

調製された分散物から、低沸点有機溶媒を除去すること
が、分散物の安定性、特に保存時のヒドラジン誘導体の
析出防止に有用である。低沸点有機溶媒を除去する方法
としては、加熱減圧蒸留、窒素やアルゴンなどのガス雰
囲気下での加熱常圧蒸留、ヌードル水洗、あるいは、限
外濾過などがあげられる。

ここでいう、低沸点有機溶媒とは、乳化分散時に有用な
有機溶媒で、塗布時の乾燥工程や、上記の方法等によっ
て実質上感光材料中から最終的には、除去されるもので
あり、低沸点の有機溶媒、あるいは、水に対しである程
度溶解度を有し、水洗等で除去可能な溶媒をいう。

低沸点有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、プ
ロピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチ
ルアセテート、メチルセロソルブアセテートやシクロヘ
キサノン等が挙げられる。

更には、必要に応じ水と完全に混合する有機溶媒、例え
ば、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトンや
テトラヒドロフラン等を一部併用することもできる。

またこれらの有機溶媒は、２種以上を組み合わせて用い
ることが出来る。

この様にして得られる乳化物中の粒子の平均粒子サイズ
は、０．０２μから２μが好ましく、より好ましくは、
より好ましくは、０．０４μ〜０．４μである。乳化物
中の粒子の粒子サイズは、例えば英国コールタ−社製ナ
ノザイザー等の測定装置にて測定できる。

本発明の乳化物中のポリマー微粒子中には、レドックス
化合物が、その使用目的が充分に果たせる範囲において
、各種の写真用疎水性物質を含有させることができる。

写真用疎水性物質の例としては、レドックス化合物の融
点降下剤、高沸点有機溶媒、カラードカプラー、無呈色
カプラー、現像剤、現像剤プレカーサー、現像抑制剤、
現像抑制剤プレカーサー、紫外線吸収剤、現像促進剤、
ハイドロキノン類等の階調調節剤、染料、染料放出剤、
酸化防止剤、蛍光増白剤、カプリ抑制剤、等がある。ま
た、これらの疎水性物質を互いに併用して用いても良い
。

本発明において前記のレドックス化合物は、通常銀１モ
ル当たり１０−６ないし５．０ＸＩＯ−２モル、特に１
０−’ないし１．０ＸＩＯ−２モルの範囲で用いられる
。またレドックス化合物は、単独あるいは、２種以上を
組み合わせて用いても良い。

本発明において前記のポリマーは、通常レドックス化合
物に対して１０〜４００重量％、特に２０〜３００重量
％の範囲で用いるのが好ましい。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他に、
保護層、中間層、フィルタ一層、ハレーション防止層、
バック層などの補助層を適宜設けることが好ましい。

そして、本発明のレドックス化合物を含有するポリマー
微粒子を必要に玉子、上記のどの層にも、添加して用い
ることが出来る。中でも、ハロゲン化銀乳剤層及び隣接
する層等に、添加して用いるのが好ましい。

本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、下記一般式（
Ｉｔ）によって表わされる化合物が好ましい。

一般式（Ｉｆ） Ｒ＋　　Ｎ　　Ｎ　　Ｇｌ　　Ｒｚ Ａ、　　Ａ２ 式中、Ｒ１は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ２は
水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基、カルバモイル基又はオキシ
カルボニル基を表わし、Ｇｌはカルボニル基、スルホニ
ル基、スルホキシ基、−Ｐ−基、又はイミノメチレン基
、を表わし、酷、Ａ２はともに水素原子あるいは一方が
水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホ
ニル基、又は置換もしくは無置換のアリールスルホニル
基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表わす。

一般式（ＩＩ）において、Ｒ，で表される脂肪族基は好
ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数１
〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。こ
こで分岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以上のへ
テロ原子を含んだ飽和のベテロ環を形成するように環化
されていてもよい。またこのアルキル基は、アリール基
、アルコキシ基、スルホキシ基、スルホンアミｌ−５、
カルボンアミド基等の置換基を有していてもよい。

一般式（Ｉｔ）においてＲ１で表わされる芳香族基は単
環または２環のアリール基または不飽和へテロ環基であ
る。ここで不飽和へテロ環基は単環または２環のアリー
ル基と縮合してヘテロアリール基を形成してもよい。

例えばヘンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、
イソキノリン環、ベンズイミダソール環、チアゾール環
、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもヘンゼン環を
含むものが好ましい。

Ｒ，として特に好ましいものはアリール基である。

Ｒ３のアリール基または不飽和へテロ環基は置換されて
いてもよく、代表的な置換基としては、例えばアルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アル
コキシ基、アリール基、置換アミノ基、アシルアミノ基
、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリ
ールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ア
クキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフ
ィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ス
ルホ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ア
シルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基や
カルボキシル基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、
イミド基、などが挙げられ、好ましい置換基としては直
鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１
〜２０のもの）、アルキル基（好ましくはアクキル部分
の炭素数が１〜３の単環または２環のもの）、アルコキ
シ基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ
基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換され
たアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜
３０を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素
数−〜３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素
数１〜３０を持つもの）、リン酸アミド基（好ましくは
炭素数１〜３０のもの）などである。

一般式（ＩＩ）においてＲ２で表わされるアルキル基と
しては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であって
、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、
アルコキシ基、フェニル基、スルホニル基などの置換基
を有していてもよい。

アリール基としては単環または２環のアリール基が好ま
しく、例えばヘンゼン環を含むものである。このアリー
ル基は、例えばハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、
カルボキシル基、スルホ基、スルホニル基などで置換さ
れていてもよい。

アルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基のも
のが好ましく、ハロゲン原子、アリール基などで置換さ
れていてもよい。

アリールオキシ基としては単環のものが好ましく、また
置換基としてはハロゲン原子などがある。

アミキ基としては無置換アミノ基及び、炭素数１〜１０
のアルキルアミノ基、アリールアミノ基が好ましく、ア
クキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボ
キシ基などで置換されていてもよい。

カルバモイル基としては、無置換カルバモイル基及び炭
素数１〜１０のアルキルカルバモイル基、アリールカル
バモイル基が好ましく、アルキル基、ハロゲン原子、シ
アノ基、カルボキシ基などで置換されていてもよい。

オキシカルボニル基としては、炭素数１〜１０のアルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基が好ま
しく、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基
などで置換されていてもよい。

Ｒ２で表わされる基のうち好ましいものは、Ｇ。

がカルボニル基の場合には、水素原子、アルキル基（例
えば、メチル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキ
シプロピル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基、
フェニルスルホニルメチル基など）、アラルキル基（例
えば、０−ヒドロキシヘンシル基など）、アリール基（
た１、フェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、０−
メタンスルホンアミドフェニル基、４−メタンスルホニ
ル基など）などであり、特に水素原子が好ましい。

またＧ、がスルホニル基の場合には、Ｒ２はアルキル基
（例えば、メチル基など）、アラルキル基（例えば、０
−ヒドロキシフェニルメチル基など）、アリール基（例
えば、フェニル基など）または置換アミノ基（例えば、
ジメチルアミノ基など）などが好ましい。

Ｇｌがスルホキシ基の場合、好ましいＲ２はシアノベン
ジル基、メチルチオヘンシル基などであＩ　　Ｒ２ す、僧が−Ｐく　　基の場合には、Ｒ２としてはメトキ
シ基、エトキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、フェニ
ルきが好ましく、特に、フェノキシ基が好適である。

Ｇ、がＮ−置換または無置換イミノメチレンきの場合、
好ましいＲ２はメチル基、エチル基、置換または無置換
のフェニル基である。

Ｒ２の置換基としては、Ｒ１に関して列挙した置換基が
適用できる。

一般式（Ｈ）のＧとしてはカルボニル基が最も好ましい
。

又、Ｒ２はＧＩ　　Ｒｚ部分を残余分子から分裂させ、
　ＧＩ　Ｒｚ部分の原子を含む環式構造を生成させる環
化反応を生起するようなものであっ−１０１〜 てもよく、具体的には一般式（ａ）で表わすことができ
るようなものである。

一般式（ａ） −Ｒ，−Ｚ。

式中、ＺｌはＧＩに対し求核的に攻撃し、Ｇ、−Ｒ１−
Ｚ、部分を残余分子から分裂させ得る基であり、Ｒ，ｌ
はＲ２から水素原子１個除いたもので、ＺｌがＧ、に対
し求核攻撃し、ＧＩ、Ｒユ。

ＺＩで環式構造が生成可能なものである。

さらに詳細には、Ｚｌは一般式（Ｉ［）のヒドラジン化
合物が酸化等により、次の反応中間体を生成したときに
容易にＧ、と求核反応し Ｒ＋　　Ｎ＝Ｎ　　（Ｃ＋　　Ｒ＊　−ＺＩＲ，−Ｎ−
Ｎ基を０１から分裂さ廿うる基であり、具体的にはＯＨ
，ＳＨまたはＮ　ＨＲａ　　（Ｒ４は水素原子、アルキ
ル基、アリール基、　ＣＯＲｓ、または−ＳＯ□Ｒ３で
あり、Ｒ３は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテ
ロ環基などを表わす）ＣＯＯＲなどのように０１と直接
反応する官能基であってもよく、（ここで、ＯＨ、Ｓ　
Ｈ、Ｎ　ＨＲａ−ＣＯＯＨはアルカリ等の加水分解によ
りこれらの基を生成するように一時的に保護されていて
もよい） 水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基また
はへテロ環基を表わす）のように水酸イオンや亜硫酸イ
オン等のような求核剤を反応することでＧ、と反応する
ことが可能になる官能基であってもよい。

また、Ｇ、、Ｒ，、Ｚ、で形成される環としては５員ま
たは６員のものが好ましい。

一般式（ａ）で表わされるもののうち、好ましいものと
しては一般式（ｂ）及び（Ｃ）で表わされるものを挙げ
ることができる。

一般式（ｂ） ２８．。Ｒｈ　’　Ｒｈ　’イ０゛゛ 式中、Ｒｈ　’　＃Ｒｈ　’は水素原子、アルキル基、
（好ましくは炭素数１〜１２のもの）、アルケニル基（
好ましくは炭素数２〜１２のもの）、了り−ル基（好ま
しくは炭素数６〜１２のもの）などを表わし、同じでも
異ってもよい。Ｂは置換基を有してもよい５員環または
６員環を完成するのに必要な原子であり、ｍ、ｎはＯま
たは１であり、（ｎ＋ｍ）は１または２である。

Ｂで形成される５員または６ｊｉ環としては、例えば、
シクロヘキセン環、シクロヘプテン環、ベンゼン環、ナ
フタレン環、ピリジン環、キノリン環などである。

Ｚｌは一般式（ａ）と同義である。

一般式（Ｃ） Ｒ％ ＋Ｎ←「→ＣＲ，’　Ｒ，”斤Ｚ１ 式中、Ｒｃ’　％　Ｒｃ　”は水素原子、アルキル基、
アルケニル基、アリール基またはハロゲン原子などを表
わし、同じでも異ってもよい。

Ｒｃ３は水素原子、アルキル基、アルケニル基、または
アリール基を表わす。

ｐはＯまたは１を表わす。ｑは１〜４を表わす。

Ｒｃ’　％　Ｒｃ”およびＲｃ：ｌは２．がＧ、へ分子
内求核攻撃し得る構造の限りにおいて互いに結合して環
を形成してもよい。

Ｒｃ’　％　Ｒｅ　”は好ましくは水素原子、ハロゲン
原子、またはアルキル基であり、Ｒｃ３は好ましくはア
ルキル基または了り−ル基である。

ｑは好ましくは１〜３を表わし、ｑが１のときｐは１ま
たは２を、ｑが２のときｐはＯまたは１を、ｑが３のと
きｐは０または１を表わし、ｑが２または３のときＣＲ
ｃ’　Ｒｃ”は同じでも異ってもよい。

Ｚ、は一般式（ａ）と同義である。

Ａ　＋　、Ａ　ｚは水素原子、炭素数２０以下のアルキ
ルスルホニル基および了り−ルスルホニル基（好ましく
はフェニルスルホニル基又はハメットの置換基定数の和
が−０，５以上となるように置換されたフェニルスルホ
ニル基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベン
ゾイル基、又はハメットの置換基定数の和が−０，５以
上となるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖
又は分岐状又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（
置換基としては例えばハロゲン原子、エーテル基、スル
ホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ
基、スルホン酸基が挙げられる。））Ａ、　、Ａ２とし
ては水素原子が最も好ましい。

一般式（１１）のＲ８またはＲ２はその中にカプラー等
の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト
基が組み込まれているものでもよい。

バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に対して比
較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ
基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、
アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。

一般式（ＩＩ）のＲ３またはＲ２はその中にハロゲン化
銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれている
ものでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複
素環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール
基などの米国特許第４゜３８５．１０８号、同４．４５
９，３４７号、特開昭５９−１９５，２３３号、同５９
−２００゜２３１号、同５９−２０１，０４５号、同５
９−２０１．０４６号、同５９−２０１，０４７号、同
５９−２０１，０４８号、同５９−２０１，０４９号、
特開昭６１−１７０，７３３号、同６１−２７０，７４
４号、同６２−９４８号、特願昭６２−６７．５０８号
、〃６２７６７．５０１号、〃６２−６７．５１０号に
記載された基があげられる。

一般式（ＩＩ）で示される化合物の具体例を以下に示す
。但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない
。

■−１） ■−２） ｚＨｓ ■−８） ｎ−１０） ｌｌ−１１） Ｉｔ−１５） Ｈ ｕ−１６） ：Ｈ０ ｆｆ−１７） ＩＩ−２０） Ｎ＝Ｎ ｎ−２１）　　　　　　　　　　　　　　　０ｎ−２２
）　　　　　　　　　　　　　　　０ｎ−２３）　　　
　　　　　　　　　０ｎ−２４） −ｚＨｓ Ｉ［−２５） ○　　　　　　　　　　　　　　　　ＣＮＩ［−２７） ｎ−２８） ｎ−３０） ｎ−３１） ｎ−３２） ′■−３５） ＩＩ−３６） Ｉ［−３７） Ｉ［−３８） Ｉ［−４０） ＩＩ−４１） ｎ−４５） Ｉ［−４６） ｎ−４８） Ｉｆ−５０） ｎ−５１） Ｉｆ−５２） 本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記の
ものの他に、ＲＥＳＥＡＲＣｆｌ　ＤＩＳＣＬＯ５ＵＲ
Ｅ　Ｉ　ｔｅｍ２３５１６　（１９８３年）１１月号、
Ｐ、３４６）およびそこに引用された文献の他、米国特
許４゜０８０．２０７号、同４，２６９，９２９号、同
４．２７６．３６４号、同４，２７８，７４８号、同４
，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、同４，
５６０，６３８号、同４，４７８，９２８号、英国特許
２，０１１，３９１Ｂ、特開昭６０−１７９７３４号、
同６２−２７０，９４８号、同６３−２９，７５１号、
特開昭６１−１７０．７３３号、同６１２７０，１４４
号、同６１−９４８号、ＥＰ２１７，３１０号、特開昭
６１−１７５，２３４号、同６１−２５１，４８２号、
同６１−２６８，２４９号、同６１−２７６゜２８３号
、同６２−６７５２８号、同６２−６７゜５０９号、同
６２−６７．５１０号、同６２−５８．５１３号、同６
２−１３０．，８１９号、同６２−１４３，４６７号、
同６２−１６６．１１７号、またはＵＳ４，６８６，１
６７号、特開昭６２−１７８，２４６号、同６３−３４
，２４４号、同６３−２３４，２４５号、同６３−２３
４゜２４６号、同６３−２９４．５５２号、同６３−３
０６．４３８号、特願昭６２−１６６．１１７号、同６
２−２４７，４７８号、同６３−１．０５　。

６８２号、同６３−１１４，１１８号、同６３−１１０
．０５１号、同６３−１１４．１１９号、同６３−１１
６，２３９号、同６３−１４７，３３９号、同６３−１
７９，７６０号、同６３−２２９．１６３号、特願平１
−１８．３７７号、同１−１８，３７８号、同１−１８
，３７９号、同１−１５，７５５号、同１−１６，８１
４号、同１−４０，７９２号、同１−４２，６１５号、
同１−４２，６１６号に記載れたものを用いることがで
きる。

本発明において、ヒドラジン誘導体を写真感光材料中に
含有させるときには、ハロゲン化銀乳剤層に含有させる
のが好ましいがそれ以外の非感光製の親水性コロイド層
（例えば保護層、中間層、フィルタ一層、ハレーション
防止層など）に含有させてもよい。具体的には使用する
化合物が水溶性の場合には水溶液として、また難溶性の
場合にはアルコール類、エステル類、ケトン類などの水
と混和しろる有機溶媒の溶液として、親水性コロイド溶
液に添加すればよい。ハロゲン化銀乳剤層に添加する場
合は化学熟成の開始から塗布前までの任意の時期に行っ
てよいが、化学熟成終了後から塗布前の間に添加するの
が好ましい。特に塗布のために用意された塗布液中に添
加するのがよい。

本発明のヒドラジン誘導体の含有量はハロゲン化銀乳剤
の粒子径、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、該化
合物を含有させる層とハロゲン化銀乳剤の関係、カブリ
防止化合物の種類などに応じて最適の量を選択すること
が望ましく、その選択のための試験の方法は当業者のよ
く知るところである。通常は好ましくはハロゲン化銀１
モル当り１０−６モルないしＩ　Ｘ　１０−’モル、特
に１０−５ないし４Ｘ１０−”モルの範囲で用いられる
。

かまわない。

本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微
粒子（例えば０．７μ以下）の方が好ましく、特に０．
５μ以下が好ましい。粒子サイズ分布は基本的には制限
はないが、単分散である方が好ましい。ここでいう単分
散とはｆｆ１ｆｆｉもしくは粒子数で少なくともその９
５％が平均粒子サイズの±４０％以内の大きさを持つ粒
子群から構成されていることをいう。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよう
な規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するものでも
よく、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅｇ
ｕｌａｒ）な結晶を持つもの、あるいはこれらの結晶形
の複合形を持つものであってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成ってい
ても、異なる相からなっていてもよい。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
使用してもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯
塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させても
よい。

本発明の乳剤層又は、その他の親水性コロイド１のに、
フィルター染料として、あるいはイラジェーション防止
その他、利【々の目的で、水溶性染料を含有してもよい
。フィルター染料としては、写真感度をさらに低めるた
めの染料、好ましくは、ハロゲン化銀の固有感度域に分
光吸収極大を有する紫外線吸収剤や、明室感光材料とし
て取り扱われる際のセーフライト光に対する安全性を高
めるための、主としてＪｊＯｎｍＮｌｏｏｎｍの領域に
冥質的な光吸収をもつ染料が用いられる。

これらの染料は、目的に応じて乳剤層に添加するか、あ
るいはハロゲン化銀乳剤層の上部、即ち、支持体に関し
てハロゲン化銀乳剤層よシ遠くの非感光性親水性コロイ
ド層に媒染剤とともに添加して固定して用いるのが好ま
しい。

染料のモル吸５ｆｆｉ係数によシ異なるが、通常１０−
２２／ｍ２〜／？／ｍ２の範囲で添加される。好ましく
ｌＩ＋１：３０ｎノ９〜ｊＯＯ７ノＩｇ／ｍ２でるる。

染料の具体例はｊｐ！ｒ願昭７／−２０９１ｔり号に詳
しく記載でれているが、いくつか金欠にあげる。

ＳＯ’Ｋ　　　　　　　８０３に 、　　　３ Ｓ　Ｑ　３Ｎ　ａ ＳｔＪ　３Ｎ　ａ 上記染料は適当な溶媒〔例えば水、アルコール１１ｔは
メタノール、エタノール、プロパツールなど）、アセト
ン、メチルセロソルブ、など、あるいはこれらの混合溶
媒〕に溶解して本発明の非感光性の親水性コロイド層用
塗布液中に添加される。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン
、カゼイン等の蛋白質：ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキンメチルセルロース、セルロース硫酸エステル
類等の如キセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉
誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラ
ゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水
性高分子物質を用いる′ことができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ていなくてもよいが、化学増感されていてもよい。ハロ
ゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還元
増感及び貴金属増感法が知られており、これらのいずれ
ｔも単独で用いても、又併用して化学増感してもよい。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として金錯塩を用いる。全以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない。その具体例は米国特許−、ググｒ、ｏｔ
ｏ娠　英国特許ｔ／ｒ、ｏｔｉ号など忙記載されている
。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含筐れる硫黄化合物
のほか、植々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。

還元増感剤としてＵ、Ｘ＜−すず塩、アミン類、ホルム
アミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いること
ができる。

本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤層には、公知の分
光増感色素を添加してもよい。

本発明の感光材料には、感光利料の製造工程、保存中わ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能全
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ルｕ、７−ロモベンズイミダゾール類、メルカプトチア
ゾール類、メルカブトベイゾチアゾール顛、メルカプト
チアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ペンゾチア
ゾールジ頂、ニトロベンゾトリアゾール傾、など；メル
カットピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえ
ばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザイ
ンデン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザイ
ンデン類（特にμｍヒドロキシ置換（／、Ｊ、Ｊａ、７
）テトラザインデン類）、ペンタアザインデン類など；
ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベ
ンゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤また
は安定剤として知られた多くの化合物を加えることがで
きる。これらのものの中で、好ましいのはベンゾトリア
ゾール類（例えば、！−メチルーベンゾトリアゾール）
及びニトロインダゾール類（例えば！−二トロインダゾ
ール）である。また、これらの化合物を処理液に含有さ
せてもよい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤全含有してよい。

例えばクロム塩（クロムミョウバン、ｔ９ など）、アルデヒド類、ゲルタールアルデヒドなど）、
Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、など）、ジ
オキサン誘導体、活性ビニル化合物（／、！、！−）リ
アクリロイル−へキサヒドロ−Ｓ　−）　！Ｊアジン、
１１３−ビニルスルホニル−λ−プロパツールなど）、
活性ハロゲン化合物（，２，４ｔ−ジクロル−２−ヒド
ロキシ−５−）リアジンなど〕、ムコハロゲン酸類、な
どを単独または組み合わせて用いることができる。

本発明を用いて作られる感光拐料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤金倉んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド銹導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキ１９ワ ルアリールエーテルｑ、ホ＋）エチレンクリコールエス
テル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル類
、ポリアルキレンクリコールアルキルアミン又はアミド
類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加切部）、
グリシドール誘導体（例えばアルケニルコハク酸ポリグ
リセリド、アルキルフェノールポリグリセリド）、多１
曲アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステ
ル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカルボン酸
塩、アルキルスルフォン４［、アルキルベンゼンスルフ
ォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキ
ル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−ア
シル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステ
ル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エ
ステル類すどのような、カルボキシ基、スルホ基、ホス
ホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を
含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミノアルキル
スルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はす１．３５ ン酸エステル頷り　　アルキルベタイア類、アミンオキ
シド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂
肪族あるいは芳香族第４Ｌ級アンモニウム塩類、ピリジ
ニウム、イミダゾリウムなどの複素環第弘級アンモニウ
ム塩類、及び脂肪族又は複素ｆＭ　ｋ　含むホスホニウ
ム又はスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用
いることができる。

府に本づろ明において好ましく用いられる界面活性剤は
特公昭ｊｌ−１４’／λ号公報に記載された分子量ｔｏ
ｏ以上のポリアルキレンオキサイド類である。又、寸度
安定性の為にポリアルキルアクリレートの如きポリマー
ラテックスを含有せしめることができる。

本発明に用いるのに適した現像促進剤あるいは造核伝染
現像の促進剤としては、特開昭３３−７７Ｊ／Ｊ、同Ｊ
４−Ｊ７７Ｊｕ、同！Ｊ−／３７゜／３３、同乙ｏ−ｉ
ｒ、ｔｏ、３弘０１同１０−！４１り！り、などに開示
されている化合物の他、Ｎ又ｌ−１：Ｓ原子？含む各種
の化合物が有効である。

次に具体例ケ列挙する。

工 １３Ｇ これらの促進剤は、化合物の種類によって最適添加量が
異なるが／、０ｘｌＯ−３〜Ｏ，ｊＰ／ｍ２、好ましく
けｊ　、　０×／　０−３〜０　、　／　９７ｍ２の範
囲で用いるのが望ましい。これらの促進剤は適当な溶媒
（Ｈ２Ｏ，メタノールやエタノールなどのアルコール類
、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブ
など）に溶解して塗布液に添加される。

これらの添加剤全複数の種類を併用してもよい。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調の写真特
性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第２．≠／
り、り７ｊ号に記載されたｐ　Ｈ／３に近い高アルカリ
現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を用いること
ができる。

すなわち、本発明の・・ロゲン化銀感光材料は、保恒剤
としての亜硫酸イオ７ｆＯ，／ｊモル／１以上含み、ｐ
Ｈ１０，ｊ〜／λ、３、特にＩ）Ｈ／１、θ〜ｉ、２．
ｏの現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得ること
ができる。

本発明の方法において用いうる現像主薬には特別な制限
はなく、゛例えばジヒドロキシベンゼン類（例エバ・・
イドロキノン）、３−ピラゾリドン類Ｃ例Ｌｕ／−フェ
ニル−３−ピラゾリドン、弘。

弘−ジメチル−ｌ−フェニル−３−ピラゾリドン）、ア
ミンフェノール類（例えばＮ−フチルーｐ−アミノフェ
ノール）などを単独あるいは組み合わせてもちいること
ができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料は特に、主現像主薬とし
てジヒドロキシベンゼン類を、補助現像主薬として３−
ぎラゾリドノ類またはアミンフェノール類ケ含む現像液
で処理されるのに適している。好筐しくにこの現像液に
おいてジヒドロキシベンゼン類はｏ、ｏｒ〜ｏ、ｒモル
／１１３−ピラゾリドン類またはアミンフェノール類は
θ、Ｏｔモル／ｌ以下の範囲で併用される。

筐た米国特許４ｔλｌタタ、２２号に記載されているよ
うに、アミン＠を現像液に添加することによって現像速
度を高め、現像時間の短縮化を実現することもできる。

現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、
ホウ酸基、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物、沃
化物、及び有量カブリ防止剤（特に好１しくけニトロイ
ンダゾール類またはベンゾトリアゾール類）の如き現像
抑制剤ないし、カプリ防止剤などを含むことができる。

又必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤、現像
促進剤、界面活性剤（とくに好ましくは前述のポリアル
キレンオキサイド類）、消泡剤、硬膜剤、フィルムの銀
汚れ防止剤（例えばλ−メルカプトベンズイミダゾール
スルホン酸類なと）を含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩など金含
んでもよい。

本発明の方法におけ不処理温度は普通／♂０ＣからｊＯ
ｏＣの間に選ばれる。

写真処理には自動現像機を用いるのが好ましいが、本発
明の方法によυ、感光材料を自動現像機に入れてから出
てくるまでのトータルの処理時間を２０秒〜７．２０秒
に設定しても、充分に超硬調のネガ階調の写真特性が得
られる。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭ｒＪ−２
弘、Ｊ４ｔ７号に記載の化合物を用いることができる。

現像液中に添加する溶解助剤左して特願昭２０−７０７
，７４ｔｊ号に記載の化合物を用いることができる。さ
らに現像液に用いるｐ　Ｈ緩衝剤として特開昭ｔＯ−９
３，４ＬＪＪ号に記載の化合物あるいは特願ｇ訂１−２
ＦＳ’＋４に記載の化合物を用いることができる。

以下実施例によシ、本発明の詳細な説明する。

実施例−１ （レドックス化合物を含むポリマー粒子の調製法）レド
ックス化合物０７）３．０ｇ、ポリマー例示化合物〜Ｐ
−５７６，０ｇ、及び酢酸エチル５０戚よりなる溶液を
６０°Ｃに加温した後、ゼラチン１２ｇとドデシルベン
ゼンスルホン酸すトリウム０．７ｇを含む水溶液１２０
Ｉｄに加え、高速攪拌機（ホモジナイザー、日本精機製
作所）にて、微粒子乳化分散物を得た。これらの乳化物
をロータリーエバポレーターにかけ、酢酸エチルを除去
した（６０°Ｃ約４００”１′１時間） （感光性乳剤の調製） ５０°Ｃに保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り４Ｘ１
０−７モルの６塩化イリジウム（ＩＩＩ）カリおよびア
ンモニアの存在下で、硝酸銀水溶液と沃化カリウム臭化
カリウムの水溶液を同時に６０分間で加えその間のｐＡ
ｇを７．８に保つことにより、平均粒子サイズ０．２８
μで、平均ヨウ化銀含有量０．　３モル％の立方体単分
散乳剤の調製した。

この乳剤をフロキュレーション法により、脱塩を行いそ
の後に、銀１モル当り４０ｇの不活性ゼラチンを加えた
後に５０°Ｃに保ち増感色素として５゜５′−ジクロロ
−９−エチル−３，３′−ビス（３−スルフオプロピル
）オキサカルボシアニンと、銀１モル当り１０４モルの
ＫＩ熔液に加え、１５分分間時させた後降温した。

（塗布試料の作成） この乳剤を再溶解し、４０゛Ｃにて、レドックス化合物
のポリマー粒子を、ハロゲン化銀１モル当り、レドック
ス化合物が５．７Ｘ１０−’モルになるように添加した
。更に、表−４に示したようにレドックス誘導体を添加
し、更に５−メチルベンズトリアゾール、４−ヒドロキ
シ−１，３，３ａ。

７−チトラザインデン、化合物（イ）、（ロ）及びゼラ
チンに対して３０ｗｔ％のポリエチレルアクリレート及
びゼラチン硬化剤として下記化合物（ハ）を添加し、塩
化ビニリデン共重合体からなる下塗層（０，５μ）を有
するポリエチレンテレフタレートフィルム（１５０μ）
上に銀量３．８ｇ／ｒｒｆとなるよう塗布した。

（イ） Ｃ，）ｌ。

（：Ｌ＝ＣＩ（Ｓ（ｈＣＨｚＣＩＩＣｔｌｚＳＣｈＣＩ
Ｉ＝ＣＨｚゼラヂンに対して　２．ＯｗＬ％ （保護層の塗布） この上に保護層として、ゼラチン１．５ｇ／ｒｒｆ、ポ
リメチルメタクリレート粒子（平均粒径２．５ｕ）０．
３ｇ／ｒｒｒ、下記之方法で作成した八ｇ（１微粒子（
０，０８μ）をＡｇｔｔＴ：０．　３　ｇ／ｒｒｒニな
るように、次の界面活性剤を用いて塗布した。

１１Ｂ’１則 ＣＨｚＣＯＯＣａ＋ｌ＋　ｓ ■ ＣＨＣＯＯＣＪＩ３ ５ＯＪａ　　　　　　　　　　　　　　　　３７　ｍｇ
／　ｒｒｆＣ，Ｆ、７ＳＯ７ＮＣＨ２ＣＯ（ＩＫ Ｃ，Ｈ，２、５ｍｇ／　ｒｄ 比較例〜１ 実施例−１のレドックス化合物含むポリマー粒子の代り
に、レドックス化合物０７）を０．６ｗｔ％メタノール
溶液で、添加した。その他は実施例−１と同様に行った
。

実施例−２ 実施例−１のレドックス化合物０７）の代りにレドック
ス化合物（３１）を用いた。

実施例−３ 実施例−１のレドックス化合物Ｇ力の代りにレドックス
化合物（３８）を用いた。

（性能の評価） これらの試料を、３２００’　Ｋのタングステン光で光
学クサビおよびコンタクトスクリーン（富士フィルム、
１５０Ｌチエーンドツト型）を通して露光後、次の現像
液で３４　’Ｃ３０秒間現像し、定着、水洗、乾燥した
。

得られたサンプルの網点品質および網階調の測定結果を
表１に示した。、網階調は、次式で表わした。

Ｅ。

特性曲線で濃度０．３の点と３．０の点を結ぶ直線の傾
きである。直が大きいほど硬調であることを表わす。

＊網階調＝９５％の網面積率を与える露光量Δｆｆｉｏ
ｇＥ　（Ｉ！、ｏｇＥ　９５χ）−５％の網点面積率を
与える露光量ＩｌｏｇＥ５χ） 網点品質は、視覚的に５段階評価した。５段階評価は、
「５」が最も良く、「１」が最も悪い品質を示す。製版
用網点原版としては、「５」、「４」が実用可能で、「
３」が実用可能な限界レベルであり、「２」、「１」は
実用不可能な品質である。

結果を表１に示した。

本発明のサンプルは、　巳が高く、著るしく硬調である
こと、また網階調が著るしく広く、網点品質の良いこと
がわかる。

現像液 一１４Ｅｌ− 実施例−４ 実施例１〜３および比較例１〜３の試料の強制経時試験
を行った。

（強制経時条件） これらの試料を５０’Ｃ，３０％ＲＨの環境および、５
０°Ｃ２６５％ＲＨの環境下に３日間保存した後、実施
例Ｉと同様の写真性評価を行った。

結果を表２に示した。

写真性の感度は、濃度１．５を得るのに必要な露光量の
対数値（ｌ　ｏｇＥ）で表わし、強制経時しなかった時
の感度との差を表２に示した。

本発明の試料は著るしく強制経時変化が少なく高い安定
性を示した。

＝１５０−

【図面の簡単な説明】

第１図は、重ね返しによる抜文字画像形成を行なう場合
の、露光時構成を示したものであり各符号は以下のもの
を示す。 （イ）透明もしくは半透明の貼りごみベース（ロ）線画
原稿（なお黒色部分は線画を示す）（ハ）透明もしくは
半透明の貼りこみベース（ニ）網点原稿（なお黒色部分
は網点を示す）（ネ）返し用感光材料（なお、斜線部は
感光層を示す） 特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上にゼラチンを含む親水性コロイド層を有
   するハロゲン化銀写真感光材料において、該親水性コロ
   イド層が酸化されることにより現像抑制剤を放出しうる
   レドックス化合物を含有するポリマー微粒子を有し、該
   親水性コロイド層および／もしくはその他の親水性コロ
   イド層に、ヒドラジン誘導体を含むことを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。
2. （２）レドックス化合物がレドックス基として、ハイド
   ロキノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノン類、
   アミノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン類、
   ヒドロキシルアミン類、レダクトン類を有することを特
   徴とする特許請求の範囲第（１）項記載のハロゲン化銀
   写真感光材料。
3. （３）レドックス化合物がレドックス基としてヒドラジ
   ン類を有することを特徴とする特許請求の範囲第（１）
   項記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. （４）レドックス化合物が書き一般式（ I ）で表わさ
   れることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａ＿１、Ａ＿２はともに水素原子または一方が
   水素原子で他方はスルフィン酸残基もしくは▲数式、化
   学式、表等があります▼（式中、Ｒ＿０はアルキル基、
   アルケニル基、アリール基、アルコキシ基またはアリー
   ルオキシ基を表わし、ｌは１または２を表わす。）を表
   わす。Ｔｉｍｅは二価の連結基を表わし、ｔは０または
   １を表わす。ＰＵＧは現像抑制剤を表わす。 Ｖはカルボニル基、▲数式、化学式、表等があります▼
   、スルホニル基、スルホキシ基、▲数式、化学式、表等
   があります▼（Ｒ＿１はアルコキシ基またはアリールオ
   キシ基を表わす。）、イミノメチレン基、またはチオカ
   ルボニル基を表わす。Ｒは脂肪族基、芳香族基またはヘ
   テロ環基を表わす。）