JPH03110544A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた超
硬調ネガ画像形成方法に関するものであり、特に写真製
版工程に用いられるハロゲン化銀写真感光材料に適した
超硬調ネガ型写真感光材料に関するものである。

（従来技術） 写真製版の分野においては、印刷物の多様性、複雑性に
対処するために、オリジナル再現性の良好な写真感光材
料、安定な処理液あるいは、補充の簡易化などき要望が
ある。

特に線画撮影工程における、原稿は写植文字、手書きの
文字、イラスト、網点化された写真などが貼り込まれて
作られる。したがって原稿には、濃度や、線巾の異なる
画像が混在し、これらの原稿を再現よく仕上げる製版カ
メラ、写真感光材料あるいは、画像形成方法が強く望ま
れている。

方、カタログや、大型ポスターの製版には、網写真の拡
大（目伸し）あるいは縮小（目縮む）が広く行なわれ、
網点を拡大して用いる製版では、線数が粗くなりボケた
点の１最影となる。縮小では原稿よりさらに線数／イン
キが大きく細い点の１最影になる。従って網階調の再現
性を維持するためより一層広いラチチュードを有する画
像形成方法が要求されている。

製版用カメラの光源としては、ハロゲンランプあるいは
、キセノンランプが用いられている。これらの光源に対
してＩＩａ影感度を得るために、写真感光材料は通常オ
ルソ増感が施される。ところがオルソ増感した写真感光
材料はレンズの色収差の影響をより強く受け、そのため
に画質が劣化しやすいことが判明した。またこの劣化は
キセノンランプ光源に対してより顕著となる。

広いラチチュードの要望に応えるシステムとして塩臭化
銀（すくなくとも塩化銀含有率が５０％以上）から成る
リス型ハロゲン化銀感光材料を、亜硫酸イオンの有効濃
度をきわめて低くした（通常０．１モル／ｌ以下）ハイ
ドロキノン現像液で処理することにより、画像部と非画
像部が明瞭に区別された、高いコントラストと高い黒化
濃度をもつ線画あるいは網点画像を得る方法が知られて
いる。しかしこの方法では現像液中の亜硫酸濃度が低い
ため、現像は空気酸化に対して極めて不安定であり、液
活性を安定に保つためにさまざまな努力と工夫がなされ
て使用されていたり、処理スピードが著しく遅い、作業
効率を低下させているのが現状であった。

このため、上記のような現像方法（リス現像システム）
による画像形成き不安定さを解消し、良好な保存安定性
を有する処理液で現像し、超硬調な写真特性が得られる
画像形成システムが要望され、その１つとして米国特許
４，１６６．７４２号、同４，１６８．９７７号、同４
，２２１，８５７号、同４，２２４，４０１号、同４，
２４３゜７３９号、同４，２７２，６０６号、同４，３
１１．７８１号にみられるように、特定のアシルヒドラ
ジン化合物を添加した表面潜像型ハロゲン化銀写真感光
材料を、ｐＨ１１，０〜１２，３で亜硫酸保恒剤を０．
１５モル／２以上含み、良好な保存安定性を存する現像
液で処理して、Ｔが１０を越える超硬調のネガ画像を形
成するシステムが提案された。この新しい画像形成シス
テムには、従来の超硬調画像形成では塩化銀含有率の高
い塩臭化銀しか使用できなかったのに対して、沃臭化銀
や塩沃臭化銀でも使用できるという特徴がある。

上記画像システムはシャープな網点品質、処理安定性、
迅速性およびオリジナルの再現性という点ですぐれた性
能を示すが、近年の印刷物の多様性に対処するためにさ
らにオリジナル再現性の改良されたシステムが望まれて
いる。

特開昭６１−２１３８４７号およびＵＳ４．６８４．６
０４に酸化により写真有用基を放出するレドックス化合
物を含む感光材料が示され、階調再現域を広げる試みが
示されている。しかしながら、ヒドラジン誘導体を用い
た超硬調処理システムではこれらのレドックス化合物は
硬調化を阻害する弊害があり、その特性を活すことがで
きなかった。

（発明の目的） 従って本発明の目的は、第１に安定性の高い現体液を用
いて硬調な画像が得られる製版用感光材料を提供するこ
とにある。

第２に網階調の広い製版用感光材料を提供することにあ
る。第３に、ヒドラジン造核剤を用いた硬調感材で網階
調の広い製版用感光材料を提供することにある。

第４に、酸化されることにより現像抑制剤を放出しうる
レドックス化合物をその使用目的が充分に果たされるよ
うに安定に塗布液中に存在させることにより、硬°調で
、かつ網階調が広く、写真性能が安定した製版用感光材
料を提供することにある。

（発明の構成） 本発明のこれらの目的は、ヒドラジン誘導体を含む少な
くとも１種の感光性ハロゲン化銀乳剤層と、酸化される
ことにより現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物及
び融点降下剤を含む前記感光性ハロゲン化銀層とは異な
る親水性コロイド層を有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料によって達成された。

酸化されることにより現像抑制剤を放出するレドックス
化合物について説明する。

本発明のレドックス化合物は、レドックス基としてハイ
ドロキノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノン類
、アミノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン類
、ヒドロキシルアミン類、レダクトン類を有する。

好ましい前記レドックス化合物はレドックス基としてヒ
ドラジン類を有することを特徴とする。

さらに好ましい前記レドックス化合物は下記−綴代（り
で表わされる。

一般式（（） ％式％ （式中、ＡＩ　、Ａｚはともに水素原子又は一方が水素
原子で他方はスルフィン酸残基もしくは÷Ｃ＋−Ｒａ　
（式中、Ｒ，はアルキル基、アルケニ１ ル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ
基を表わし、２は１または２を表わす、）を表わす、　
Ｔｉｍｅは二価の連結基を表わし、ｔは０またはｌを表
わす、　ＰＵＧは現像抑制剤を表わす。

０ １ ルホキシ基、−Ｐ（Ｒ１はアルコキシ基またはア１１゜ リールオキシ基を表わす、）イミノメチレン基、または
チオカルボニル基を表わす、Ｒは脂肪族基、芳香族基ま
たはへテロｉ基を表わす、）以下一般式（Ｉ）について
説明する。

一般式（Ｉ）においてＡＩ　ＳＡ、は水素原子、炭素数
２０以下のアルキルスルホニル基およびアリールスルホ
ニル基（好ましくはフェニルスルホニル基又はハメット
の置換基定数の和が−０，５以上となるように置換され
たフェニルスルホニル基　、→Ｃ＋７−ＲＯ（Ｒｓとし
て好ましくは炭素１ 数３０以下の直鎖、分岐状または環状のアルキル基、ア
ルケニル基、アリール基（好ましくはフェニル基、又は
ハメットの置換基定数の和が一〇。

５以上となるように置換されたフェニル基）、アルコキ
シ基（例えばエトキシ基など）、アリールオキシ基（好
ましくは単環のもの）などであり、これらの基は置換基
を有していてもよく置換基としては、例えば以下のもの
があげられる。これらの基は更に置換されていてもよい
。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アルコキシ基、了り−ル基、置換アミノ基、
アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子
、シアノ基、スルホ基やカルボキシル基、アリールオキ
キ力ルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、
アシルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基
、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、などで
ある、）であり、ＡＩ　、Ａｔで表わされるスルフィン
酸残基は具体的には米国特許第４，４７８，９２８号に
記載されているものを表わす。

又、Ａ、は後述の＋Ｔｉｍｅ＋Ｔと連結して環を形成し
てもよい。

ＡＩ、Ａ２としては水素原子が最も好ましい。

Ｔｉｍｅは二価の連結基を表わし、タイミング調節機能
を有していても　よい。ＬはＯまた１を表わし、１−０
の場合はＰＵＧが直接■に結合していることを意味する
。

Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結基は酸化還元母核の酸
化体から放出されるＴｉｍｅ　　ＰＵＧから一段階ある
いは、それ以上の段階の反応を経てＰＵＧを放出せしめ
る基を表わす。

’ｌ’ｉｍｅで表わされる二価の連結基としては、例え
ば米国特許第４，２４８．９６２号（特開昭５４−１４
５，１３５号）等に記載のｐ−にとろフェノキシ誘導体
の分子内閉環反応によって写真的有用基（ＰＵＧ）を放
出するもの；米国特許第４３１０．６１２号（特開昭５
５−５３，３３０号）および同４，３５８，２５２号等
に記載の環開裂後の分子内閉環反応によってＰＵＧを放
出するもの；米国特許第４，３３０，６１７号、同４，
４４６．２１６号、同４，４８３．９１９号、特開昭５
９−１２１，３２８号等に記載のコハク酸モノエステル
またはその類縁体のカルボキシル基の分子内閉環反応に
よる酸無水物の生成を伴って、ＰＵＧを放出するもの；
米国特許第４，４０９゜３２３号、同４，４２１，８４
５号、リサーチ・ディスクロージャー誌Ｎα２１，２２
Ｂ　（１９８１年１２月）、米国特許第４，４１６，９
７７号（特開昭５７−１３５，９４４号）、特開昭５８
−２０９，７３６号、同５８−２０９．７３８号等に記
載のアリールオキシ基またはへテロ環オキシ基が共役し
た二重結合を介した電子移動によりキノモノメタン、ま
たはその類縁体を生成してＰＵＧを放出するもの；米国
特許第４，４２０，５５４号（特開昭５７−１３６．６
４０号）、特開昭５７−１３５，９４５号、同５７−１
８８，０３５号、同５８−９８，７２８号および同５８
−−２０９，７３７号等に記載の含窒素へテロ環のエナ
ミン構造を有する部分の電子移動によりエナミンの１位
よりＰＵＧを放出するもの；特開昭５７−５６，８３７
号に記載の含窒素へテロ環の窒素原子と共役したカルボ
ニル基への電子移動により生成したオキシ基の分子内閉
環反応によりＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，１
４６，３９６号（特開昭５２−９０９３２号）、特開昭
５９−９３，４４２号、特開昭５９−７５４７５号等に
記載のアルデヒド類の生成を伴ってＰＵＧを放出するも
の；特開昭５１−１４６，８２８号、同５７−１７９，
８４２号、同５９−１０４．６４１号に記載のカルボキ
シル基の脱炭素を伴ってＰＵＧを放出するもの；　−０
−ＣＯＯＣＲＪｂ　−Ｐ　Ｕ　Ｇの構造を有し、脱炭酸
と引き続くアルデヒド類の生成を伴ってＰＵＧを放出す
るもの；特開昭６０−７，４２９号に記載のイソシアナ
ートの生成を伴ってＰＵＧを放出するもの；米国特許第
４，４３８．１９３号等に記載のカラー現像薬の酸化体
とのカップリング反応によりＰＵＧを放出するものなど
を挙げることができる。

これら、Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結基の具体例に
ついては特開昭６１−２３６，５４９号、特願昭６３−
９８，８０３号等にも詳細に記載されているが、好まし
い具体例は以下に示すものである。

ここで（本）は一般式（Ｉ）において ＋　Ｔ　ｉ　ｍｅ　＋Ｃ−Ｐ　Ｕ　ＧがＶに結合する部
位を表わし、（、）　（−）にＰＵＧが結合する部位を
表わす。

ＣＪｓ Ｃｏｏｌ；Ｈ。

Ｔ　−（４） Ｔ　−（５） （率）　　　ＯＣＬ ＣＪｓ Ｃ，ｌｌ５ Ｔ　−（１０） （本）　　０−ＣＨ２ ■ ＣＪｓ Ｈ３ Ｔ　−（１３） しｌｈ　　−（宰）　（＊） −Ｃ Ｈｆｆ 八り２ しＩ！ＩＩ！Ｓ Ｔ−（２５） Ｔ　−（２６） Ｔ　−（２８） ＣＨ３ Ｔ　−（３０） Ｔ−（３４） （ｉ＋）−０ＣＨ（率）（＊） ０ＯＣＪｓ Ｔ　−（３６） （傘）−〇 ＣＨｚ　　　Ｎ−Ｃ［ｌｚ　　　（ネ）（本）ＣＭ、−
（＊）　（傘） ＰＵＧは（Ｔ　ｉｍｅ）ｒ　Ｐ　Ｕ　ＧまたはＰＵＧと
して現像抑制効果を存する基を表わす。

ＰＵＧまたは（Ｔ　ｉｍｅ）ＴＰ　Ｕ　Ｇで表わされる
現像抑制剤はへテロ原子を有し、ヘテロ原子を介して結
合している公知の現像抑制剤であり、これらはたとえば
シー・イー・チー・ミース（Ｃ，Ｅ、に、門ｅｅｓ）及
びチー・エッチ・ジヱームズ（Ｔ、　ｔｌ、　Ｊａｍｅ
ｓ）著「ザ・セオリー・オプ・ザ・フォトグラフィック
・プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓｅｓ）　Ｊ第３版、１９
６６マクミラン（Ｍａｃａｉｌｌａｎ）社刊、３４４頁
〜３４６頁などに記載されている。具体的にはメルカプ
トテトラゾール類、メルカプトトリアゾール類、メルカ
プトイミダゾール類、メルカプトピリミジン類、メルカ
プトベンズイミダゾール類、メルカプトベンズチアゾー
ル類、メルカプトベンズチアゾール類、メルカプトチア
ジアゾール類、ベンズトリアゾール類、ベンズイミダゾ
ール類、インダゾール類、アデニン類、グアニン類、テ
トラゾール類、テトラアザインデン類、トリアザインデ
ン類、メルカプトアリール類等を挙げることができる。

ＰＵＣで表わされる現像抑制剤は置換されていてもよい
。Ｗ換基としては、例えば以下のものが挙げられるが、
これらの基はさらに置換されていてもよい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、
アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子
、シアノ基、スルホ基、アルキルオキシカルバニル基、
アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシカ
ルボニル基、アシルオキシ基、カルボジアミド基、スル
ホンアミド基やカルボキシル基、スルホオキシ基、ホス
ホノ基、ホスフィニコ基、リン酸アミド基などである。

好ましい置換基としてはニトロ基、スルホ基、カルボキ
シル基、スルファモイル基、ホスホノ基、ホスフィニコ
基、スルホンアミド基である。

主な現像抑制剤を以下に示す。

ル （２）１−（４−ヒドロキシフェニル）−５−メルカプ
トテトラジーＩし く３）１−（４−アミノフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール （４）Ｉ−（４−カルボキシフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾール （５１１−（４−クロロフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール （６）１−（４−メチルフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール （７）１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−５−メ
ルカプトテトラゾール （８）１−（４−スルファモイルフェニル）−５−メル
カプトテトラゾール （９）Ｉ−（３−カルボキシフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾール ０ω　１−（３，５−ジカルボキシフェニル）−５−メ
ルカプトテトラゾール （＋０ｌ−（４−メトキシフェニル）−５−メルカプト
テトラゾール Ｏり　１−（２−メトキシフェニル）−５−メルカプト
テトラゾール ０３）　　１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェ
ニル〕−５−メルカプトテトラゾール０４１１−（２，
４−ジクロロフェニル）−５メルカプトテトラゾール （１５１１−（４−ジメチルアミノフェニル）−５−メ
ルカプトテトラゾール ０６）１−（４−ニトロフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール ａで　１，４−ビス（５−メルカプト−１−テトラゾリ
ル）ベンゼン ０８）１−（α−ナフチル）−５−メルカプトテトラゾ
ール Ｇ９）ｌ−（４−スルホフェニル）−５−メルカブトテ
トラヅール Ｑ＠　１−（３−スルホフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール （２１）ｌ−（β−ナフチル）−５−メルカプトテト）
ソーＩし く２２）　　１〜メチル−５−メルカプトテトラゾール
（２３＞　　１−エチル−５−メルカプトテトラゾール
（２４）　　１−プロピル−５−メルカプトテトラゾー
ル （２５）　　１−オクチル−５−メルカプトテトラゾー
ル （２６）　　１−ドデシル−５−メルカプトテトラゾー
ル （２７）　　１〜シクロへキシル−５−メルカプトテト
ラゾール （２８）　　１−バルジチル−５−メルカプトテトラゾ
ール （２９）　　１−カルボキシエチル−５−メルカプトテ
トラゾール （３０）　　１−　（２，、２−ジェトキシエチル）−
５メルカプトテトラゾール （３１）ｌ−（２−アミノエチル）−５−メルカプトテ
トラゾールハイドロクロライド （３２）１−（２−ジエチルアミノエチル）−５−メル
カプトテトラゾール （３３）２−（５−メルカプト−１−テトラゾール）エ
チルトリメチルアンモニウムクロリド（３４）１−（３
−フェノキシカルボニルフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール （３５）１−（３−マレインイミドフェニル）−６−メ
ルカプトテトラゾール ル （２）４−フェニル−５−メチル−３−メルカプトトリ
アゾール （３）４，５−ジフェニル−３−メルカプトトリアゾー
ル （４）４−（４−カルボキシフェニル）−３−メルカプ
トトリアゾール （５）４−メチル−３〜メルカプトトリアゾール（６）
４−（２−ジメチルアミンエチル）−３メルカプトトリ
アゾール （７）４−（α−ナフチル）−３−メルカプトトリアゾ
ール （８）４−（４−スルホフェニル）−３−メルカプトト
リアゾール （９１４−（３−ニトロフェニル）−３−メルカプトト
リアゾール ル （２）１．５−ジフェニル−２−メルカプトイミダゾー
ル （３）１−（４−カルボキシフェニル）−２−メルカプ
トイミダゾール （４）１−（４−へキシルカルバモイル）−２メルカプ
トイミダゾール （５）ｌ−（３−ニトロフェニル）−２−メルカプトイ
ミダゾール （６］１−（４−スルホフェニル）−２−メルカプトイ
ミダゾール ルカ　　ピ１々ジン株 （１）　　チオウラシル （２）メチルチオウラシル （３）エチルチオウラシル （４）　　プロピルチオウラシル （５）ノニルチオウラシル （６）アミノチオウラシル （７）　　ヒドロキシチオウラシル ルカブ　ベンズ　々　・−ル悸 （１）２−メルカプトベンツイミダゾール（２）５−カ
ルボキシ−２−メルカプトベンツイミダゾール （３）５−アミノ−２−メルカプトベンツイミダゾール （４）５−ニトロ−２−メルカプトベンツイミダゾール （５）５−クロロ−２−メルカプトベンツィミダゾール （６）５−メトキシ−２−メルカプトベンツイミダゾー
ル （７）２−メルカプトナフトイミダゾール（８）２−メ
ルカプト−５−スルホベンツイミダゾール （９）１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メルカプト
ベンツイミダゾール ０ω　５−カプロアミド−２−メルカプトベンズイミダ
ゾール θｌ）　　５−（２−エチルヘキサノイルアミノ）−２
−メルカプトナフトイミダゾール ルカ　　　　　ジ　゛　−ル情 （１）５−メチルチオ−２−メルカプト−１，３゜４−
チアジアゾール （２）５−エチルチオ−２−メルカプト−１，３゜４−
チアジアゾール （３）５−（２−ジメチルアミノエチルチオ２−メルカ
プト−１．３．４−チアジアゾール （４）５−（２−カルボキシプロピルチオ）−２−メル
カプト−１．３．４−チアジアゾール（５）２−フェノ
キシカルボニルメチルチオ−５−メルカプト−１．３．
４−チアジアゾール７　メルカ　　ベンズ　　拳−ルミ
禾 （１）２−メルカプトベンズチアゾール（２）５−ニト
ロ−２−メルカプトベンズチアゾール （３）５−カルボキシ−２−メルカプトベンズチアゾー
ル （４）５−スルホ−２−メルカプトベンズチアゾール ルカ　　ベンズオキサゾールＩ９ ０）２−メルカプトベンズオキサゾール（２）５−ニト
ロ−２−メルカプトベンズオキサゾール （３）５−カルボキシ−２−メルカプトベンズオキサゾ
ール （４）５−スルホ−２−メルカプトベンズオキサゾール ペン　　　　・−ルｉｓ ５、６−シメチルベンゾトリアゾール ５−ブチルベンゾトリアゾール ５−メチルベンゾトリアゾール ５−クロロベンゾトリアゾール ５−ブロモベンゾトリアゾール ５、６−ジクロロベンゾトリアゾール ４、６−ジクロロベンゾトリアゾール ５−ニトロベンゾトリアゾール ４−ニトロ−６−クロロ−ベンゾトリアゾール Ｃω　４．５．６−１−ジクロロベンゾトリアゾール Ｏυ　５−カルボキシベンゾトリアゾール０７Ｊ５−ス
ルホベンゾトリアゾール　Ｎａ塩０″！Ｊ　５−メトキ
シカルボニルベンゾトリアゾール ５−アミノベンゾトリアゾール ５−ブトキシベンゾトリアゾール ５−ウレイドベンゾトリアゾール ベンゾトリアゾール ００　５−フェノキシカルボニルベンゾトリアゾール ０９１５−（２，３−ジクロロプロピルオキシカルボニ
ル）ベンゾトリアゾール Ｏ　ベンズイミ　゛ール１ （１）　　ベンツイミダゾール （２）　　５−クロロペンツイミタソール（３）５−ニ
トロベンツイミダゾール （４）５−ｎ−ブチルベンツイミダゾール（５）５−メ
チルベンツイミダゾール （６）　　４−クロロベン′ンイミグソ″−ル（７）５
．６−シメチルベンツイミダゾール（８）５−ニトロ−
２−（トリフルオロメチル）ベンツイミダゾール ン′シーＪし１羞 （１）５−ニトロインダゾール （２）６−ニトロインダゾール （３）５−７ミノインダゾール （４）６−アミノインダゾール （５）　　インダゾール （６）３−二トコインダゾール （７）　　５−二トロー３−クロロインタソール（８）
３−クロロ−５−ニトロインダゾール（９）３−、’Ｉ
ルボキシー５−二トロインタソール２−−パ−ル沃 （１）５−（４−ニトロフェニル）テトラゾール（２）
５−フェニルテトラゾール （３１５−（３−カルボキシフェニル）−テトラゾール ■　　−−゛インー′ン逢 （１）４−ヒドロキシ−６−メチル−５−ニトロ−１，
３，３ａ、７−チトラアザインデン（２）４−メルカプ
ト−６−メチル−５−二トロ１．３．３ａ、７−チトラ
アザインデンＩイ　　ルカ　　ア　−ルテ末 （１）４−ニトロチオフェノール （２）チオフェノール （３）２−カルボキシチオフェノール ■はカルボニル１５、−ｃ−ｃ−、スルホニル基１］１
１ ０ アリールオキシ基を表わす。）、イミノメチレン基、チ
オカルボニル基を表わし、■としてはカルボニル基が好
ましい。

Ｒで表わされる脂肪族基は直鎖、分岐または環状のアル
キル基、アルケニル基、またはアルキニル基であり、好
ましい炭素数は１〜３０のものであって、特に炭素数１
〜２０のものである。ここで分岐アルキル基はその中に
１つまたはそれ以上のへテロ原子を含んだ飽和のへテロ
環を形成するように環化されていてもよい。

例えばメチル基、Ｌ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−
オクチル基、シクロヘキシル基、ヘキセニル基、ピロリ
ジル基、テトラヒドロフリル基、ｎ−ドデシル基などが
挙げられる。

芳香族基は単環または２環のアリール基であり、例えば
フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。

ヘテロ環基は、Ｎ、０またはＳ原子のうち少なくともひ
とつを含む３〜ｌＯＲの飽和もしくは不飽和のへテロ環
であり、これらは単環でもよいし、さらに他の芳香環も
しくはヘテロ環と縮合環を形成してもよい、ヘテロ環と
して好ましいものは、５ないし６員環の芳香族へテロ環
であり、例えば、ピリジン環、イミダゾリル基、キノリ
ニル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジニル基、ピラ
ゾリＪＬｔｌ＆、イソキノリニル基、ベンズチアゾリル
基、チアゾリル基などが挙げられる。

Ｒは置換基で置換されていてもよい、置換基としては、
例えば以下のものが挙げられる。これらの基はさらに置
換されていてもよい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、
アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ
チル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子
、シアン基、スルホ基、アルキルオキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシカ
ルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、スル
ホンアミド基やカルボキシ基、リン酸アミド基などであ
る。

また一般式（Ｉ）において、Ｒ１または＋Ｔ　ｉｍｅｈ
−Ｐ　Ｕ　Ｇは、その中にカプラー等の不動性写真用添
加剤において常用されているバラスト基や一般式Ｎ）で
表わされる化合物がハロゲン化銀に吸着することを促進
する基が組み込まれていてもよい。

バラスト基は一般式（１）で表わされる化合物が実質的
に他層または処理液中へ拡散できないようにするのに十
分な分子量を与える有機基であり、アルキル基、アリー
ル基、ヘテロ環基、エーテル基、チオエーテル基、アミ
ド基、ウレイド基、ウレタン基、スルホンアミド基など
の一以上の組合せからなるものである。バラスト基とし
て好ましくは置換ベンゼン環を有するバラスト基であり
、特に分岐状アルキル基で置換されたベンゼン環を有す
るバラスト基が好ましい。

ハロゲン化銀への吸着促進基としては、具体的には４−
チアゾリン−２−チオン、４−イミダシリン−２−チオ
ン、２−チオヒダントイン、ローダニン、チオバルビッ
ール酸、テトラゾリン−５−チオン、ｌ、２．４−１リ
アゾリン−３−チオン、１．３４−オキサゾリン−２−
チオン、ベンズイミダシリン−２−チオン、ベンズオキ
サゾリン−２−チオン、ベンゾチアゾリン−２−チオン
、チオトリアジン、１，３−イミダシリン−２−チオン
のような環状チオアミド基、鎖状チオアミド基、脂肪族
メルカプト基、芳香族メルカプト基、ヘテロ環メルカプ
ト基（−３Ｈ基が結合した炭素原子の隣が窒素原子の場
合はこれと互変異性体の関係にある環状チオアミド基と
同義であり、この基の具体例は上に列挙したものと同じ
である。

ジスルフィド結合を有する基、ベンゾトリアゾール、ト
リアゾール、テトラゾール、インダゾール、ペンズイミ
グゾール、イミダゾール、ベンゾチア）、 ゾール、チアゾール、チアゾリン、ペンゾオキサヅール
、オキサゾール、オキサゾリン、チアジアゾール、オキ
サチアゾール、トリアジン、アザインデンのような窒素
、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる５員ないし６員
の含窒素へテロ環基、及びベンズイミダゾリニウムのよ
うな復素環四級塩などが挙げられる。

これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。

置換基としては、例えばＲの置換基として述べたものが
挙げられる。

以下に本発明に用いられる化合物の具体例を列記するが
本発明はこれに限定されるものではない。

１０ １１゜ ＣＪｔ　（〜 ２１゜ ＮＯ！ Ｓｏ、Ｎａ ２２゜ ２３゜ ＮＯ。

５ ２６゜ ２７゜ ２８゜ ２９゜ ３０゜ ３１゜ ３２゜ ３３゜ ３４゜ ３６゜ ３日。

３９゜ ７Ｎ、、。

１ ４０゜ ４２゜ ＮＯ８ ４３゜ ４４゜ ４５゜ ＳＯコＮａ ４６゜ ７６ ４８゜ ＩＪｔ ５０゜ ５１゜ Ｕｔ 本発明のレドックス化合物は、１．０ＸＩＯ−’〜１　
、　ＯＸ　１０−’ｍｏｌ／ｒＩｆ、好ましくは１．０
×１０−’〜１　、　　ＯＸ　１０−’ｍｏｌ＃ｒｒの
範囲内で用いられる。

本発明に用いられるレドックス化合物の合成法は例えば
特開昭６１−２１３，８４７号、同６２−２６０，１５
３号、米国特許第４，６８４，６０４号、特願昭６３−
９８８０３号、米国特許第３．３７９，５２９号、同３
，６２０，７４６号、同４，３７７．６３４号、同４，
３３２，８７８号、特開昭４９−１２９，５３６号、同
５６−１５３．３３６号、同５６−１５３，３４２号な
どに記載されている。

本発明において乳剤中にレドックス化合物を添加する際
に、レドックス化合物を溶液で添加してもよいし、ポリ
マー微粒子中に含有させ添加してもよい、溶液で添加す
る場合、レドックス化合物と融点降下剤とを共に、水混
和性有機溶媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコ
ール、アセトン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、テト
ラヒドゼラチン、アセトニトリル等に溶解して用いるこ
とが、塗布液の安定性上（写真性変化防止、塗布液中で
の析出防止など）、極めて好ましい。

一方レドックス化合物をポリマー微粒子中に含有させて
用いる場合、レドックス化合物、融点降下剤及びポリマ
ーを共に低沸点有ｍ溶媒に溶かし、水相、好ましくはゼ
ラチン溶液中に乳化分散し、加熱減圧蒸溜等により低沸
点有機溶媒を除去し用いることが、乳化物の経時安定性
及び該乳化物を含有する塗布液の経時安定性上、極めて
好ましい。

従来、疎水性化合物をポリマー微粒子中に含有させる方
法は、いくつか知られている。例えば、油溶性カプラー
等の疎水性物質を水混和性有ｊａＷｌ媒に溶かし、この
液をローダプルポリマーラテックスと混合して、ポリマ
ーに含浸させる方法は、米国特許４，２０３，７１６号
（特公昭５８−３５２１４号）、特公昭６０−５６１７
５号、特開昭５４−３２５５２号、特開昭５３−１２６
０６０号、特開昭５３−１３７１３１号、米国特許４゜
２０１．５８９号、米国特許４，１９９，３６３号、０
ＬＳ−２，８２７，５１９号、米国特許４゜３０４．７
６９号、ＥＰ−１４９２１Ａ号、米国特許４，２４７．
６２７号等に記載されている。

又疎水性化合物を高沸点有機溶媒ポリマーと溶解し、乳
化分散する方法は、特開昭６０−１４０３４４号、０Ｌ
Ｓ−２，８３０，９１７号、米国特許３，６１９，１９
５号、特公昭６０−１８９７８号、特開昭５１−２５１
３３号、特開昭５０−１０２３３４号、等に記載されて
いる。

本発明のレドックス化合物を含有するポリマー微粒子は
これらの公知の方法によって作成することができる。

本発明に用いられる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリ
マーとしては、下記のものが好ましいが本発明はこれら
に限定されるものではない。

（Ａ）　　ビニル重合体 本発明のビニル重合体を形成するモノマーとしては、ア
クリル酸エステル類、具体的には、メチルアクリレート
、 エチルアクリレート、 ｎ−プロ ピルアクリレート、 イソプロピルアクリレート、 ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート・　
５ｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒＬ−ブチルアクリ
レート・アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、
２−エチルへキシルアクリレート、オクチルアクリレー
トｓ　ｔａｒｔ　　−オクチルアクリレート、２−クロ
ロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアクリレート
、４−クロロブチルアクリレート、シアノエチルアクリ
レート、２−アセトキシエチルアクリレート、ジメチル
アミノエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、メ
トキシベンジルアクリレート、２−クロロシクロへキシ
ルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フルフ
リルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレー
ト、フェニルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルア
クリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、３
−メトキシブチルアクリレート、２−エトキシエチルア
クリレート・２−４ｓｏ−プロポキシアクリレート、２
−ブトキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエ
トキシ）エチルアクリレート、２−（２−ブトキシエト
キシ）エチルアクリレート、ω−メトキシポリエチレン
グリコールアクリレート（付加モ／Ｌ４ｉｎ−９）１−
プロモー２−メトキシエチルアクリレート、１−１−ジ
クロロ−２−エトキシエチルアクリレート等が挙げられ
る。その他、下記のモノマー等が使用できる。

メタクリル酸エステル類；その具体例としては、メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピル
メタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブ
チルメタクリレート、イソブチルメタクリレ−）、５ｅ
ｃ−ブチルメタクリレ−）、ｔｓｒｔ　　−ブチルメタ
クリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリ
レート、シクロへキシルメタクリレート、ベンジルメタ
クリレート、クロロベンジルメタクリレート、オクチル
メタクリレート、ステアリルメタクリレート、スルホプ
ロピルメタクリレート、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミ
ノエチルメタクリレ−）、２−　（３−フェニルプロピ
ルオキシ）エチルメタクリレート、ジメチルアミノフェ
ノキシエチルメタクリレート、フルフリルメタクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニル
メタクリレート・タレジルメタクリレート、ナフチルメ
タクリレート〜　２−ヒドロキシエチルメタクリレート
、４−ヒドロキシプチルメタクリレート、トリエチレン
グリコールモノメタクリレート、ジプロピレングリコー
ルモノメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレ
ート、３−メトクシブチルメタクリレート、２−アセト
キシエチルメタクリレート、２−アセトアセトキシエチ
ルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート
、２−４ｓｏ−プロポキシエチルメタクリレート、２−
ブトキシエチルメタクリレ−）、２−　（２−メトキシ
エトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−エトキシ
エトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−ブトキシ
エトキシ）エチルメタクリレート、ω−メトキシポリエ
チレングリコールメタクリレート（付加モル数ｎ−６）
、アリルメタクリレート、メタクリル酸ジメチルアミノ
エチルメチルクロライド塩などを挙げることができる。

ビニルエステル類；その具体例としては、ビニルアセテ
ート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニ
ルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロ
アセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニ
ルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルなど
； アクリルアミド類：例えば、アクリルアミド、メチルア
クリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリ
ルアミド、ブチルアクリルアミド、ｔｅｒ　Ｌ−ブチル
アクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベン
ジルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド
、メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチ
ルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチル
アクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノ
エチルアクリルアミド、Ｎ−（２−７セトアセトキシエ
チル）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ｊ
ｅｒｋ−オクチルアクリルアミドなど；メタクリルレア
ミド頚＝例えば、メタクリルアミド、メチルアクリルア
ミド、エチルメタクリルアミド、プロピルメタクリルア
ミド、ブチルメタクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルメタ
クリルアミド、’ｉ／）ｏヘキシルメタクリルアミド、
ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリル
アミド・メトキシエチルメタクリルアミド、ジメチルア
ミノエチルメタクリルアミド、フェニルメタクリルアミ
ド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルア
ミド、β−シアノエチルメタクリルアミド、Ｎ−（２−
アセトアセトキシエチル）メタクリルアミドなど； オレフィン；例えば、ジシクロペンタジェン、エチレン
、プロピレン、■−ブテン、１−ペンテン、塩化ビール
、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロブレン、ブタジ
ェン、２．３−ジメチルブタジェン等スチレン類；例え
ば、スチレン、メチクスチレン、ジメチルスチレン、ト
リメチルスチレン、エチルスチレン、イソフ゛ロピルス
チレン＼りロロメチルスチレン、メトキシスチレン、ア
セトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン
、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルなど
； ビニルエーテル類；例えば、メチルビニルエーテル、ブ
チルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキ
シエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニル
エーテルなど； その他として、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル
、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、マレイン
酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル
、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブ
チル、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メ
トキシエチルビニルケトン、グリシジルアクリレート、
グリシジルメタクリレート、Ｎ−ビニルオキサゾリドン
、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタアク
リロニトリル、メチレンマロンニトリル、ビニリデンな
どを挙げる事ができる。

本発明の重合体に使用される七ツマ−（例えば、上記の
モノマー）は、種々の目的（例えば、溶解性改良）に応
じて、２種以上のモノマーを互いにコモノマーとして使
用される。

また、溶解性調節等のために、共重合体が水溶性になら
ない範囲において、コモノマーとして下記に例を挙げた
ような酸基を有するモノマーも用いられる。

アクリル酸；メタクリル酸；イタコン酸；マレイン酸；
イタコン酸モノアルキル、例えば、イタコン酸モノメチ
ル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モツプチルなど
；マレイン酸モノアルキル、例えば、マレイン酸モノメ
チル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチルな
ど；シトラコン酸；スチレンスルホン酸；ビニルベンジ
ルスルホン酸；ビニルスルホン酸；アクリロイルオキシ
アルキルスルホン酸、例えば、アクリロイルオキシメチ
ルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルスルホン酸、
アクリロイルオキシプロピルスルホン酸など；メタクリ
ロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、メタクリロ
イルオキシメチルスルホン酸、メタクリロイルオキシエ
チルスルホン酸、メチクリロイルオキシプロピルスルホ
ン酸など；アクリルアミドアルキルスルホン酸、例えば
、２−アクリルアミＦ−２−メチルエタンスルホン酸−
２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−
２−メチルブタンスルホン酸など：メタクリルアミドア
ルキルスルホン酸、例えば、２−メタクリルアミド−２
−メチルエタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸・２−メタクリルアミド−
２−メチルブタンスルホン酸など； これらの酸はアルカリ金属（例えば、Ｎ　ａ　ｓ　Ｋな
ど）またはアンモニウムイオンの塩であワてもよい。

ここまでに挙げたビニルモノマーおよび本発明に用いら
れるその他のビニルモノマーの中の親水性のモノマー（
ここでは、単独重合体にした場合に水溶性になるものを
いう、）をコモノマーとして用いる場合、共重合体が水
溶性にならない限りにおいて、共重合体中の親水性上ツ
マ−の割合に特に制限はないが、通常、好ましくは４０
モル％以下、より好ましくは、２０％モル以下、更に好
ましくは、１０モル％以下である。

また、本発明の七ツマ−と共重合する親水性コモノマー
が酸基を有する場合には、ｆｄ７ｆ＝をもつコモノマー
の共重合体中の割合は、通常、２０モル％以下、好まし
くは、１０モル％以下であり、最も好ましくはこのよう
なコモノマーを含まない場合である。

重合体中の本発明のモノマーは、好ましくは、メタクリ
ルレート系、アクリルアミド系およびメタクリルアミド
系である。特に好ましくはアクリルアミド系およびメタ
クリルアミド系である。

（Ｂ）縮重合および重付加反応による重合体縮重合によ
るポリマーとしては多価アルコールと多塩基酸とによる
ポリエステルおよびジアミンと二塩基酸およびω−アミ
ノ−ω゛−カルボン酸よるポリアミド等が一般的に知ら
れており、重付加反応によるポリマーとしてはジイソシ
アネートと二価アルコールによるポリウレタン等が知ら
れている。

多価アルコールとしては、ＨＯＲ＋ＯＨ（Ｒ＋は炭素数
２〜約１２の炭化水素鎖、特に脂肪族炭化水素鎖）なる
構造を有するグリコール類、又は、ポリアルキレングリ
コールが有効であり、多塩基酸としては、！１００ｃｍ
Ｒ２−Ｃ０ＯＨ（Ｒｚは単なる結合を表わすか、又は炭
素数１〜約１２の炭化水素鎖）を宥するものが有効であ
る。

多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール
、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１
，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリ
コール、トリメチロールプロパン、１．４−ブタンジオ
ール、イソブチレンジオール、１，５−ベンタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、１．６−ヘキサンジオー
ル、１，７−へブタンジオール、１．８−オクタンジオ
ール、１．９−ノナンジオール、ｌ１１０−デカンジオ
ール、１．１１−ウンデカンジオール、１．１２−ドデ
カンジオール、１１１３−トリデカンジオール、グリセ
リン、ジグリセリン、トリグリセリン、１−メチルグリ
セリン、エリトリット、マンニット、ソルビット等が挙
げられる。

多塩基酸の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカル
ボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン
酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸
、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロ
ルフタル酸、メタコン酸、イソヒメリン酸、シクロペン
タジェン−無水マレイン酸付加物、ロジン−無水マレイ
ン酸付加物等があげられる。

ジアミンとしてはヒドラジン、メチレンジアミン、エチ
レンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデシルメチレン
ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１．４−
ジアミノメチルシクロヘキサン、Ｏ−アミノアニリン、
ｐ−アミノアニリン、１．４−ジアミノメチルベンゼン
および（４−アミノフェニル）エーテル等が挙げられる
。

ω−アミノ−ω−カルボン酸としてはグリシン、β−ア
ラニン、３−アミノプロパン酸、４−アミツブクン酸、
５−アミノペンタンａ、１１−アミノドデカン酸・４ご
アミノ安息香酸、４−（２−アミノエチル）安息香酸お
よび４−（４−アミノフェニル）ブタン酸等が挙げられ
る。

ジイソシアネートとしてはエチレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ　−フェニレンジ
イソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｐ
−キシレンジイソシアネート、および１．５−ナフチル
ジイソシアネート等が挙げられる。

（Ｃ）セルロース誘導体 本発明において用いることの出来るセルロース誘導体と
してはく前の後）記の乳化用の低沸点水不混和性前ｉ溶
剤に可能で室温下、ｐＨ７の水に不溶なセルロース誘導
体、例えばセルロースナイトレート、セルロースアセテ
ート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロー
スアセテートフチレート、２−ヒドロキシプロピルメチ
ルセルロース、時に好ましくは水素化フタリル化セルロ
ース誘導体があげられる。

水素化フタリル化セルロース誘導体は例えば次の一般式
であられされる。

Ｒ’　　Ｒ２Ｒ”　Ｒ’　Ａ 式中、Ａはセルロース構造のグリコース残基を表わし、
Ｒ１は２〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル
基を表わし、Ｒ２は１〜３個の炭素原子を有するアルキ
ル基を表わし、Ｒ１はテトラヒドロフタル酸またはへキ
サヒドロフタル酸のモノアシル基を表わし、Ｒ４は１〜
３個の炭素原子を有する脂肪族モノアシル基を表わし、
ｍは０〜１．０であり、ｎはＯ〜２．０であり、ｐは０
゜２〜１．　０であり、ｑはＯ〜２．０であり、ここで
ｍ　＋　ｎ　＋　ｐの合計は最大３である（数字はモル
数を表わす、） Ｒ１の具体例としては、２−ヒドロキシエチル基、２−
ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基等をあ
げることができる。

またＲ４の具体例としてはアセチル基、プロピオニル基
、ブチリル基、等をあげることができる。

本発明に使用できる水素化フタリル化セルロース誘薄体
の具体例を次にあげるがこれらに限定されるものではな
い、化合物例の（）の中の数字ハクルコース残基１個あ
たりの置換基のモル数である。） ＣＤ＞その他 例えば、開環重合で得られるポリエステル、ポリアミド 式中、Ｘは−０−１−ＮＨ−を表し、勇は４〜７の整数
を表す、−ＣＨ２−は分岐していても良い。

このようなモノマーとしてはβ−プロピオラクトン、１
−カプロラクトン、ジメチルプロピオラクトン、α−ピ
ロリドン、α−ピペリドン、ε−カプロラクタム、およ
びα−メチル−６−カプロラクタム等が挙げられる。

上記に記載された本発明の重合体は２種以上を任意に併
月しても良い。

本発明における水不溶性ポリマーとはｌｏｏｇの痕留水
に対するポリマーの溶解度が３ｇ以下好ましくは１ｇ以
下であるポリマーである。

本発明に用いる油溶性のポリマーは、分子量が４万以下
の成分を３０〜７０％含有するものが好ましい。

本発明に用いられる重合体の具体例の一部を以下に記す
が本発明は、これらに限定されるものではない。

具体例　　　　ポリマ一種 Ｐ−１）　　　ポリビニルアセテート Ｐ−２）　　　ポリビニルプロピオネートＰ−３）　　
　ポリメチルメタクリレートＰ−４）　　　ポリエチル
メタクリレートＰ−５）　　　ポリエチルアクリレート
Ｐ−６）　　　酢ａビニルービニルアルコール共３１合
体（９５：５） ポリｎ−ブチルアクリレート ポリｎ−ブチルメタクリレート ポリイソブチルメタクリレート Ｐ−８） Ｐ−７） Ｐ−９） Ｐ−１０） Ｐ−１１ン Ｐ−１２＞ Ｐ−１３） Ｐ−１４） Ｐ−１５） Ｐ−１６） Ｐ−１７） Ｐ−１８） Ｐ−１９） Ｐ−２０） Ｐ−２１） ポリイソプロピルメタクリレート ポリデシルメタクリレート ポリブチルアクリレート−アクリルアミド共重合体（９
５：５） ポリクロロメチルアクリレート １．４−ブタンジオール−アジピン酸ポリエステル エチレングリコール−セバシン酸ポリエステル ポリカブロラクトン ポリ（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアクリレート ポリ（４ｔａｒｔ−ブチルフェニルアクリレート ｎ−ブチルメタクリレート−Ｎ−ビニル−２−ピロリド
ン共重合体（９０：１０：メチルメタクリレート塩化ビ
ニル共重合体（７０：３０） メチルメタクリレート−スチレン共重合体（９０：１０
） Ｐ−２２） Ｐ−２３） Ｐ−２４） Ｐ−２５） メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体（
５０：５０） ｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタクリレート共重
合体（５０：３０：２０）酢酸ビニル−アクリルアミド
共重合体 （８５：１５） 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（６５：３５） クリレート共重合体 （５０：　５０） Ｐ−２８） ビニルメチルケトン−イソブチルメタクリレート共重合
体（５５：４５） Ｐ−２９） エチルメタクリレート−ｎ−ブチルアクリレート共重合
体（７０：３０） メタクリレート共重合体 （５０：５０） ケトン共重合体 （７０：３０） 重合体 （３８：３８：２４） アクリル酸共重合体 （３５：　３５　：　２５　：　５） Ｐ−４４） ポリ−３− ペンチルアクリレート Ｐ−４６） ポリベチンルメタクリレート 共重合体 （９’７；３） Ｐ−５０） ｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタ重合体（７０：
３０） Ｐ−５６） ポリ （Ｎ−ｓｅｅ−ブチルアクリルアミド）Ｐ−５７） ポリ （Ｎ−ｔｅｒｔ− ブチルアクリルアミド） Ｐ−６１）。

ポリ （Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド） （５０：５０） Ｐ−６３） ｔｅｒＬ−ブチルメタクリレート−メチルメタクリレー
ト共重合体（７０；３０） Ｐ−６４） ポリ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド）Ｐ−６
５） Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド−メチルメタクリ
レート共重合体（６０：４０）Ｐ−６６） メチルメタクリレート−アクリルニトリル共重合体（７
０：　３０） Ｐ−７０） Ｐ−７１） ポリ　（ベンジルアクリレート） ポリ　（４−ビフェニルアクリレート）Ｐ−７２） ポリ　（４−ブトキシカルボニルフェニルアクリレート
） Ｐ−７３） Ｐ−７４） Ｐ−７５） Ｐ−７６） Ｐ〜７７） Ｐ−７８） ポリ　（ｓｅｔ−ブチルアクリレート）ポリ　（ｔｅｒ
ｔ−ブチルアクリレート）ポリ　〔３−クロロ−２，２
−（クロロメチル）プロピルアクリレート〕 ポリ　（２−クロロフェニルアクリレート）ポリ　（４
−クロロフェニルアクリレート）ポリ　（ペンタクロロ
フェニルアクリレ−Ｐ−７９） Ｐ−８０） Ｐ−８１） Ｐ−８２） ポリ （４−シアノベンジルアクリレート） ポリ （シアノエチルアクリレート） ポリ　（４−シアノエチルアクリレート）ポリ　（４−
シアノ−３−ｊｌＩ／７）；ドブチルアクリレ−、ト　
） Ｐ−８３＞ ポリ （シクロヘキシルアクリレート） Ｐ−８４） ポリ　（２−エトキシカルボニルフェニルアクリレート
） Ｐ−８５） ポリ　（３−エトキシカルボニルフェニルアクリレート
） Ｐ−８７） Ｐ−８８） ポリ　（２−エトキシエチルアクリレート）ポリ　（２
−エトキシプロピルアクリレート）Ｐ−９１） Ｐ−９２） Ｐ−９３） Ｐ−９４） Ｐ−９５） Ｐ−９６） ポリ ポリ ポリ ポリ ポリ ポリ クリ （ヘキサデシルアクリレート） （ヘキシルアクリレート） （イソブチルアクリレート） （イソプロピルアクリレート） （３−メトキシブチルアクリレート） （２−メトキシ力ルポニルフェニルア レート） Ｐ−９７） ポリ　（３−メトキシカルボニルフェニルアクリレート
） Ｐ−９８） ポリ　（４−メトキシカルボニルフェニルアクリレート
） Ｐ−９９） Ｐ−１００） Ｐ−１０１） Ｐ−１０２） ポリ （２−メトキシエチルアクリレート） ポリ （４−メトキシフェニルアクリレート）ポリ （３−メ トキシプロピルアクリレート） ポリ　（３，５−ジメチルアダマンチルアクリレート） Ｐ−１０３） ポリ　（３−ジメチルアミノフェニルアクリレート） Ｐ−１０４） Ｐ−１０５） Ｐ−１０６） Ｐ−１０７） Ｐ−１０８） Ｐ−１０９） Ｐ−１１０） Ｐ−１１１） Ｐ−１１２） Ｐ−１１３） Ｐ−１１４） ポリ ポリ ポリ ポリ ポリ ポリ ポリ ポリ ポリ ポリ ポリ ビニルーｔａｒｔ−ブチレート （２−メチルブチルアクリレート） （３−メチルブチルアクリレート） （１，３−ジメチルブチルアクリレート）（２，メチル
ペンチルアクリレート） （２−ナフチルアクリレート） （フェニルメタクリレート） （プロピルアクリレート） （−トリルアクリレート） （ｏ−トリルアクリレート） （ｐ−トリルアクリレート） Ｐ−１１５） Ｐ−１１６） Ｐ−１１７） Ｐ−１１８） Ｐ−１１９） Ｐ−１２０） Ｐ−１２１） ポリ　（ＬＸ−ジブチルアクリルアミド）ポリ　（イソ
ヘキシルアクリルアミド）ポリ　（イソオクチルアクリ
ルアミド）ポリ　（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリル
アミド） ポリ　（アダマンチルメタクリレート）ポリ　（ベンジ
ルメタクリレート） ポリ　（２−ブロモエチルメタクリレート）Ｐ−１２３
） Ｐ−１２４） Ｐ−１２５） Ｐ−１２６） Ｐ−１２７） Ｐ−１２８） Ｐ・１２９） Ｐ−１３０） Ｐ−１３１） ポリ　（ｓｅａ−ブチルメタクリレート）ポリ　（ｔｅ
ｒｔ−ブチルメタクリレート）ポリ（２−クロロエチル
メタクリレート）ポリ　（２−シアノエチルメチクリレ
ート）ポリ　（２−シアノメチルフェニルメタクリレー
ト） ポリ　（４−シアノフェニルメタクリレート）ポリ　（
シクロへキシルメタクリレート）ポリ　（ドデシルメタ
クリレート） ポリ　（ジエチルアミノエチルメタクリレート） Ｐ−１３２） ポリ（２−エチルスルフィニルエチルメタクリレート） Ｐ−１３３） Ｐ−１３４） Ｐ−１３５） ポリ　（ヘキサデシルメタクリレート）ポリ　（ヘキシ
ルメタクリレート） ポリ　（２−ヒドロキシプロピルメタクリート） し １１１−１３６） ポリ（４−メトキシカルボニルフェニルメタクリレート
） Ｐ−１３７） ポリ（３，５−ジメチルアダマンチルメタクリレート） Ｐ−１３８） ポリ　（ジメチルアミノエチルメタクリレート） Ｐ−１３９）　　ポリ ト） （３，３−ジメチルブチルメタクリレ−Ｐ−１４２） ポリ （オクタデシルメタクリレート） Ｐ、１４３） ポリ （テトラデシルメタクリレート） ミド） タクリルアミド） Ｐ−１４８） Ｐ−１４９） Ｐ−１５０） Ｐ−１５１） Ｐ−１５２） Ｐ−１５３） Ｐ−１５４） Ｐ−１５５） Ｐ、１５６） Ｐ−１５７） Ｐ−１５８） Ｐ−１５９） ｐ−１６０） Ｐ−１６１） ポリ（ブチルブトキシカルボニルメタクリレート） ポリ（ブチルクロロアクリレート） ポリ（ブチルシアノアクリレート） ポリ（シクロヘキシルクロロアクリレート） ポリ（クロロエチルアクリレート） ポリ（エチルエトキシカルボニルメタクリレート） ポリ（エチルエタクリレート） ポリ（フルオロエチルメタクリレート）ポリ（ヘキシル
へキシルオキシカルボニルメタクリレート） ポリ（クロロイソブチルアクリレート）ポリ（イソプロ
ピルクロロアクリレート）トリメチレンジアミン−グル
タル酸ポリアミド ヘキサメチレンジアミン−アジピン酸ポリアミド ポリ（α−ピロリドン） Ｐ−１６２） ポリ（ε−カプロラクタム） Ｐ−１６３） ヘキサトチレンジイソシアネート−１゜４−ジタンジオ
ールポリウレタン Ｐ−１６５） Ｐ−１６６） ポリ ポリ （ビニル水素化フタレート） （ビニルアセタールフタレート） Ｐ−１６７） ポリ （ビニルアセタール） これらの化合物は公知の方法、たとえば米国特許３，３
９２．０２２号、特公昭４９−１７３６７号等に記載の
方法で製造することができる。

合成例（１） メ　　　ル　　　ルボ　マー　Ｐ−の人メタクリル酸メ
チルｓｏ、ｏｇ　、ポリアクリル酸ナトリウム０．５ｇ
ドデシルメルカプタン０．１ｇＭＷ水２０ｈＬを５００
ｍＬの三ツロフラスコに入れ、窒素気流中撹はん下８０
℃に加熱した０重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメ
チル５００−ｇを加え重合を開始した。

２時間重合した後、重合液を冷却し、ビーズ状のポリマ
ーをろ過水洗、することによりＰ−３４８，７ｇを得た
。　ＧＰＣによる分子量測定より分子１ｉ４万以下の成
分は５３％であった。

合成例（２） 【−ブチルアクリルアミドポリマー（Ｐ−５７）のＡｔ
−ブチルアクリルアミド５０．Ｏｇ　、イソプロピルア
ルコール５０ｍｊ！）ルエン２５０ｍＬの混合物を５０
０＋ａＬの三ツロフラスコに入れ、窒素気流中型はん下
８０℃に加熱した。

重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル５００ｍ
ｇを含むトルエン溶液１０ｍＬを加え重合を開始した。

３時間重合した後、重合液を冷却し、ヘキサンＩＬに注
ぎ析出した固体をろ別し、ヘキサン洗浄後減圧下顎熱乾
燥することにより、Ｐ　−５７４７，９ｇを得た。

ＧＰＣによる分子量測定より分子量４万以下の成分は３
６％であった。

本発明のヒドラジン誘導をポリマー微粒子中に含有させ
る方法として、■ヒドラジン誘導体を水混和性有［溶媒
に溶解させ、この液をローダプルポリマーラテックスと
混合して、該レドックス化合物及び融点降下剤をポリマ
ーに含浸（ｌｏａｄｉｎｇ）させる方法、■レドックス
化合物及び融点降下剤及びポリマーを水に不溶性（水に
対して溶解度が３０％以下）の低沸点有機溶媒に溶解さ
せ、水相に乳化分散（このとき、必要に応じて界面活性
剤等の乳化助剤及びゼラチンなどを用いても良い）させ
る方法などがある。両者とも、レドックス化合物及び融
点降下剤をポリマー微粒子中に含有させた後、不要の有
機溶媒を除去することが、保存安定性上好ましい、又、
前者の方法を用いた場合、レドックス化合物及び融点降
下剤をポリマー微粒子中に含有させるときに、乳化分散
の如く多（の力を要さない利点がある反面、ポリマー当
たり、多量のレドックス化合物及び融点降下剤を含有さ
せることが難しい、一方、後者の方法においては、乳化
分散には、多（力を要すが、ポリマー当たり多量のレド
ックス化合物及び融点降下剤を含有させることができ、
更に、ポリマー粒子のサイズをりｉ１節することなどで
、レドックス化合物の反応性を調節したり写真に対する
性能が異なる複数のレドックス化合物を任意の比率で、
ポリマー微粒子中に均一に含有させることなどができる
点で、前者の方法に較べて有利であり、分散法として好
ましい。

本発明のレドックス化合物及び融点降下剤を含有するポ
リマー微粒子の分散物は、以下の如く調製される。

レドックス化合物、融点降下剤及びポリマーを低沸点有
機溶媒に共に完全溶解させた後、この溶液を水中、好ま
しくは親水性コロイド水溶液中、より好ましくはゼラチ
ン水溶液中に、必要に応じ界面活性剤の欅な分散助剤を
用い、超音波、コロイドミル、デイシルバー等により微
粒子状に分散し、塗布液中に含有させる。

調製された分散物から、低沸点ｆ機溶媒を除去すること
が分散物の安定性上、好ましい、低沸点有機溶媒を除去
する方法としては、加熱減圧Ｎ留、窒素やアルゴンなど
のガス雰囲気下での加熱常圧蒸留、ヌードル水洗、ある
いは、限外濾過などがあげられる。

ここでいう、低沸点有機溶媒とは、乳化分散時にを用な
有機溶媒で、塗布時の乾燥工程や、上記の方法等によっ
て実質常感光材料中から最終的には、除去されるもので
あり、低沸点の有機溶媒、あるいは、水に対しである程
度溶解度を有し、水洗等で除去可能な溶媒をいう。

低沸点有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、プ
ロピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、β〜エトキシエチ
ルアセテート、メチルセロソルブアセテートやシクロヘ
キサノン等が挙げられる。

更には、必要に応じ水と完全に混合する有機溶媒、例え
ば、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトンや
テトラヒドロフラン等を一部併用することもできる。

またこれらの有機溶媒は、２個以上を組み合わせて用い
ることも出来る。

この樟にして得られる乳化物中の粒子の平均粒子サイズ
は、０．０２μから２μが好ましく、より好ましくは０
，０４μ〜０．４μである。乳化物中の粒子の粒子サイ
ズは、例えば英国コールタ−社製ナノサイザー等の測定
装置にて測定できる。

本発明において前記のポリマーは、通常レドックス化合
物に対して１０〜４００重量％、特に２０〜３００重量
％の範囲で用いるのが好ましい。

本発明においては、レドックス化合物を添加するポリマ
ー粒子中に含有せしめる際に、融点降下剤を存在せしめ
ることが極めて好ましい。

本発明に用いられる融点降下剤とは、実質的に耐拡散性
で、かつ、油溶性であるレドックス化合物と混合したと
きに、その融点を低下させる作用を持つ実質的に水に不
溶性の有機化合物を意味する。

本発明に用いられる融点降下剤としては、下記−綴代−
（ｎ）及び（■′）に示すものが好まし一般式 （） ％式％ 式中Ｒ１は、置換もしくは装置１桑のアルキル基、置換
もしくは無置換のフェニル基を表わすＩＩＲＺは、水素
原子、ハロゲン原子、５員のへテロ環基、置換もしくは
＠置換のフェノキシ基を表わす、Ｒ３はハロゲン原子、
カルボニル基、カルボキシル基、アシルアミノ基、スル
ホンアミノ基を表わす。

−綴代一（Ｉ［）で示される化合物の具体例を以下に示
す。但し本発明は、以下の化合物に限定されるものでは
ない。

１） Ｃ，Ｈ。

Ｃ，Ｈｓ −綴代（■′） Ｚ、−Ｑ 式中、Ｚｌは脂肪族基又は芳香族基を表し、Ｑは水素原
子、炭素数２０以下の置ｆＡｉしくは無置換のアルキル
基または炭素数２０以下の置換若しくは無置換のフェニ
ル基を表す。

一般式（■′）において、Ｚｌで表される脂肪族基また
は芳香族基としては次式 Ｚ３−Ｌ− で表される基が好ましい、ここでＺ、は炭素数８〜７０
、好ましくは８〜３０の置換または無置換アルキル基、
炭素数８〜７０、好ましくは８〜３０のｌｌフェニル基
を表し、Ｌは２価の連結基（例えばアルキレン基、エー
テル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、スルホンアミド基、カルボニル基、スルホン
基、Ｓ基、−５Ｏ−基またはこれらの組合せ）を表す。

Ｚ、のアルキル基の置￥！Ａ基としては、了り−ル基、
アルコキシ基、スルホンアミド基、カルボンアミド基な
どが挙げられる。Ｚ、の置換フェニル基の置換基として
はアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、置換アミ
ノ基、アンルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基
などがある。

Ｚｌとして最も好ましいものはアルキル置換フェノキシ
アルカンアミド基である。

−綴代（■′） に含まれる化合物の内生なもの は以下の如くである。

１１’−１ ■′−２ ■′−３ ■′ （４＋ ■′−５ ■′−６ ０′−７ ａ′−８ ■′−９ ＩＩ’−１０ ｚＨｓ ０ＯＨ 一般式（■）及び（■′）で示される化合物の多くは、
公知の化合物であり、また有機合成技術に習熟した者に
とって容易に合成できるものである。

レドックス化合物、融点降下剤及びポリマーを含む乳化
物中の粒子の平均粒子サイズは、ｏ、０２μから２μが
好ましく、より好ましくは０．０４μ〜０．４μである
。乳化物中の粒子の粒子サイズは、例えば米国コールタ
−社製ナノサイザー等の測定装置にて測定できる。

本発明の乳化物中のポリマー微粒子中には、レドックス
化合物が、その使用目的が充分に果たせる範囲において
、各種の写真用疎水性物質を含有させることができる。

写真用疎水性物質の例としては、高沸点有機溶媒、カラ
ードカプラー、無呈色カプラー、現像剤、現像剤プレカ
ーサー、紫外線吸収剤、現像促進剤、ハイドロキノン類
等の階調調節剤、染料、染料放出剤、酸化防止剤、蛍光
増白剤、カブリ抑制剤、等がある。また、これらの疎水
性物質を互いに併用して用いても良い。

本発明においての前記のレドックス化合物は、通常ＳＮ
１モル当たり、１０−ｂないし２Ｘ１０−’モル、好ま
しくは１０−’ないし１ｘ１ｏ−’モルの範囲で用いら
れる。またレドックス化合物は、単独あるいは２種以上
を組み合わせて用いても良い。

本発明において前記の融点降下剤は、通常レドックス化
合物に対して１０〜２ＱＱｗｔ％、特に２０〜１００ｗ
ｔ％の範囲で用いるのが好ましい。

本発明において前記のポリマーは、通常レドックス化合
物に対して１０〜４００ｗｔ％、特に２０〜３００ｗｔ
％の範囲で用いるのが好ましい。

本発明のレドックス化合物及び融点降下剤を含有するポ
リマー微粒子を含む層は、ヒドラジン造核剤を含む感光
乳剤層の上層、または下層に設けられる。本発明のレド
ックス化合物及び融点降下剤を含有するポリマー微粒子
を含む層は、さらに感光性もしくは非感光性ノ１０ゲン
化銀乳剤粒子を含んでもよい０本発明のレドックス化合
物及び融点降下剤を含有するポリマー微粒子を含む層と
、ヒドラジン造核剤を含む感光乳剤層との間にゼラチン
または合成ポリマー（ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアル
コールなど）を含む中間層を設けてもよい。

本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、下記−綴代Ｃ
ＩＩＩ）によって表わされる化合物が好ましい。

一般式（Ｔ［［） ％式％ 式中、Ｒ＋は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ２は
水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基、ヒドラジノ基、カルバモイ
ル基又はオキシカルボニル基を表わし、膚はカルボニル
基、スルホニル基、スルホキシ基、 襲 ２ イミノメチレン基を表わし、 Ａ　＋　、Ａ　ｔはともに水素原子あるいは一方が水素
原子で他方が置換もしくは無置換のフルキルスルホニル
基、又はｌ！もしくは無置換のアリールスルホニル基、
又は置換もしくは無置換のアシル基を表わす。

一般式（Ｉ［［）において、Ｒ１で表される脂肪族基は
好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数
１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。

ここで分岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以上の
へテロ原子を含んだ飽和のへテロ環を形成するように環
化されていてもよい、またこのアルキル基は、アリール
基、アルコキシ基、スルホニル基、スルホンアミド基、
カルボンアミド基等のＩ換基を有していてもよい。

−綴代（ＩＩＩ）においてＲ＋で表される芳香族基は単
環または２環のアリール基または不飽和へテロ環基であ
る。ここで不飽和へテロ環基は単環または２環の７リー
ル基と縮合してヘテロアリール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、
イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環
、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン環を
含むものが好ましい。

Ｒ，さして特に好ましいものはアリール基であＲ，のア
リール基または不飽和へテロ環基は置換されていてもよ
く、代表的な置換基としては例えばアルキル基、アラル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、
アリール基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホニ
ルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、了り−ルオキシ
基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、
ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、ア
ルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ
基、カルボンアミド基、スルホンアミド基やカルボキシ
ル基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基、 ８ などが挙げられ、好ましい置換基としては直鎖、分岐ま
たは環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のも
の）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数
が１〜３の単環または２環のもの）、アルコキシ基（好
ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好ま
しくは炭素数１〜２０（７）アルキル基で置換されたア
ミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０
を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１
〜３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１
〜３０を持つもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭素
数１〜３０のもの）などである。

−綴代（ｌ［［）においてＲ２で表わされるアルキル基
としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であっ
て、例えばハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、ス
ルホ基、アルコキシ基、フェニル基、アシル基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カル
バモイル基、アルキルスルホ基、アリールスルホ基、ス
ルファモイル基、ニトロ基、複素芳香環基、 てもよく、更にこれらの基が置換されていてもよ了り−
ル基としては単環または２環のアリール基が好ましく、
例えばベンゼン環を含むものである。このアリール基は
置換されていてもよく、置換基の例としてはアルキル基
の場合と同様である。

アルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基のも
のが好ましく、ハロゲン原子、アリール基などで置換さ
れていてもよい。

アリールオキシ基としては単環のものが好ましく・また
置換基としてはハロゲン原子などがある。

アミノ基としては無置換アミノ基及び、炭素数１〜１０
のナルキルアミノ基、アリールアミノ基が好ましく、ア
ルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボ
キシ基などで置換されていてもよい。

カルバモイル基としては、無置換カルバモイル基及び炭
素数１〜１０のアルキルカルバモイル基、アリールカル
バモイル基が好ましく、アルキル基、ハロゲン原子、シ
アノ基、カルボキシ基などで置換されていてもよい。

オキシカルボニル基としては、炭素数１〜１０のアルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基が好ま
しく、アルキル基、ハロゲンＮ子、シアノ基、ニトロ基
などで置換されていてもよい。

Ｒ２で表わされる基のうち好ましいものは、Ｇ。

がカルボニル基の場合には、水素原子、アルキル基（例
えば、メチル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキ
シプロピル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基、
）・エニルスルホニルメチル基など）、アラルキル基（
例えば、０−ヒドロキシベンジル基なと、）、アリール
基（例えば、フェニルＬ３．５−ジクロロフェニル基、
０−メタンスルホンアミドフェニル基、４−メタンスル
ホニルフェニル基など）などであり、特に水素原子が好
ましい。

またＧ、がスルホニル基の場合には、Ｒ１はアルキル基
（例えば、メチル基など）、アラルキル基（例えば、０
−ヒドロキシフェニルメチル基など）、アリール基（例
えば、フェニル基など）または置換アミノ基（例えば、
ジメチルアミノ基など）などが好ましい。

Ｇ、がスルホキシ基の場合、好ましいＲ２はシアノベン
ジル基、メチルチオベンジル基などかあ１ す、Ｇ、が−Ｐ−基の場合には、Ｒ１とじて８ はメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基
、フェニル基が好ましく、特に、・フェノキシ基が好適
である。

Ｇ１がＮ−置換または無置換イミノメチレン基の場合、
好ましいＲ□はメチル基、エチル基、置換または無置換
のフェニル基である。

Ｒ２の置換基としては、Ｒｔ　に関して列挙した置換基
が通用できる。

一般式（ＩＩ）のＧとしてはカルボニル基が最も好まし
い。

又、Ｒ３はＯｌ　Ｒｚの部分を残余分子から分裂させ、
−Ｇ、−Ｒよ部分の原子を含む環式構造を生成させる環
化反応を生起するようなものであってもよく、具体的に
は一般式（ａ）で表わすことができるようなものである
。

一般式（ａ） −Ｒｓ　−Ｚ　＋ 式中、ＺｌはＧ１に対し求核的に攻撃し、Ｇ、−Ｒ，−
２１部分を残余分子から分裂させ得る基であり、Ｒ１は
Ｒ８から水素原子１細隙いたもノテ、２．がｅｔに対し
求核攻撃し、Ｇｌ、Ｒｉ、ハで環式構造が生成可能なも
のである。

さらに詳細には、Ｚ、は−綴代（ＩＩＩ）ヒドラジン化
合物が酸化等により次の反応中間体を生成したときに容
易にＧ、と求核反応し Ｒ１−Ｎ−Ｎ−Ｇｌ−Ｒｓ−ＺＩ Ｒ１−Ｎ−Ｎ基をＧ、から分裂させうる基であり、具体
的には０ＨＳＳＨまたはＮＨＲ，（Ｒ，４＊水素原子、
アルキル基、アリール基、−ＣＯＲ，、または−３Ｏｚ
Ｒｓであり、Ｒ３は水素原子、アルキル基、アリール基
、ヘテロ環基などを表す）、Ｃ０ＯＲなどのようにＧ、
と直接反応する官能基であってもよ＜　（、：、、：：
テ、ＯＨ，ＳＨ，ＮＨＲ４゜−ＣＯＯＨはアルカリ等の
加水分解によりこれらの基を生成するように一時的に保
護されていてもＯＮ−Ｒｔ よい）、あるいは、−Ｃ−Ｒ，、−〇−Ｒｈ（Ｒ６、Ｒ
ｔは水素原子、アルキル基、アルケニル基、了り−ル基
またはへテロ環基を表す）のように水酸イオンや亜硫酸
イオン等のような求核剤を反応することでＧ、と反応す
ることが可能になる官能基であってもよい。

また、Ｃｚ　、Ｒ１、ＺＩ　で形成される環としては５
員または６貴のものが好ましい。

−綴代（ａ）で表されるもののうち、好ましいものとし
ては一般式（ロ）及び（Ｃ）で表されるものを挙げるこ
とができる。

一般式（ｂ） 式中、Ｒ１，〜Ｒａ、は水素原子、アルキル基（好まし
くは炭素数１〜１２のもの）、アルケニル基（好ましく
は炭素数２〜１２のもの）、アリール基（好ましくは炭
素数６〜１２のもの）なとを表し、同じでも異なっても
よい、Ｂは置換基を有してもよい５員環または６員環を
完成するのに必要な原子であり、ｍ、ｎはＯまたはｌで
あり、（ｎ＋ｍ）は１または２である。

Ｂで形成される５員または６員環としては、例えば、シ
クロヘキセン環、シクロヘプテン環、ベンゼン環、ナフ
タレン環、ピリジン環、キノリン環などである。

ｚｌは一般式（ａ）と同義である。

−綴代（Ｃ） Ｒ％ 千Ｎ＋−ｒ−＋ＣＲ，ｌ　　Ｒｃｌ　÷Ｑ　　２１式中
、Ｒ（’　ｓ　Ｒｃｚは水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アリール基またはハロゲン原子などを表し、同
じでも異なってもよい。

Ｒ，３は水素原子、アルキル基、アルケニル基、または
アリール基を表す。

ｐは０または１を表し、ｑは１〜４を表す。

Ｒｅ　’　ｓ　Ｒｃ　”およびＲ％はＺｌがＣ８へ分子
内求核攻撃し得る構造の限りにおいて互いに結合して環
を形成してもよい。

ＲｃＩ、Ｒｃ２は好ましくは水素原子、ハロゲン原子、
またはアルキル基であり、Ｒ，ｓは好ましくはアルキル
基またはアリール基である。

ｑは好ましくは１〜３を表し、ｑが１のときＰは０また
は１を、ｑが２のときｐは０または１を、ｑが３のとき
Ｐは０または１を表し、ｑが２または３のときＲｔ　’
　５ＲＣ２は同一でも異なってもよい、　　ｚ、は−綴
代（ａ）と同義である。

Ａ、　、Ａ、は水素原子、炭素数２０以下のアルキルス
ルホニル基およびアリールスルホニル基（好ましくはフ
ェニルスルホニル基又はハメットの置換基定数の和が−
０，５以上となるように置換されたフェニルスルホニル
基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイ
ル基、又はハメットのｚｔａｉ定数の和が−０，５以上
となるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又
は分岐状又は環状の無置換及び１ｉｌｔＡ脂肪族アシル
基（置ｌＡ基としては例えばハロゲン原子、エーテル基
、スルホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カル
ボキシ基、スルホン酸基が挙げられる。））Ａｔ　、Ａ
ｘとしては水素原子が最も好ましい。

−綴代（Ｉｆｆ）のＲ５またはＲｔはその中にカプラー
等の不動性写真用添加剤において常用されているバラス
ト基またはポリマーが組み込まれているものでもよい、
バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に対して比
較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ
基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、
アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。

またポリマーとしては例えば特開平１−１００５３０号
に記載のものが挙げられる。

−ＦＩＱ式（ＩＩＦ）のＲ８またはＲ８はその中にハロ
ゲン北限粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれ
ているものでもよい、かかる吸着基としては、チオ尿素
基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリア
ゾール基などの米国特許第４゜３８５．１０８号、同４
，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５，２３３号、
同５９−２００゜２３１号、同５９−２０１，０４５号
、同５９−２０１．０４６号、同５９−２０１，０４７
号、同５９−２０１，０４８号、同５９−２０１．０４
９号、特開昭６１−１７０．７３３号、同６１−２７０
，７４４号、同６２−９４８号、特願昭６２−６７．５
０８号、同６２−６７．５０１号、同６２−６７．５１
０号に記載された基があげられる。

一般式（Ｉ［［）で示される化合物の具体例を以下に示
す、但し本発明は以下の化合物に限定されるものではな
い。

１［１−１） ■−２） ■−３） ■−４） Ｃ富Ｈｓ ■−６） ■−７） Ｈ ■−８） ■−９） Ｃ１ｌｔＣＩｌｘＣ１ｌｘＳＩ１ １［［−１０） Ｉ［１−１１） Ｉｌｌ−１２） ｌ１ｌ−１５） ＩＩＩ−１６） ［［１−１７） Ｉｌｌ　−１，８） −Ｎ ｆｆ＋−２０） ３１） Ｎ綱−Ｎ Ｈ−２２） ｆｆ−２３） Ｊｓ Ｉｌｌ−２６） ｌ１ｌ−２７） ＩＩＩ−２８） ｆｉｔ−３０） ｌ１ｌ−３１） ［［１−３２） １１１−３３） ｍ−３４） ｍ−３５） ＩＩＩ−３６） ＩＩＩ−３７） ＩＩＩ−３８） １［［−３９） ｍ−４０） ＩＩＩ−４１） Ｉｆｆ−４２） Ｍ ｉ ｍ−４３） ［１−４４） Ｉｌ−４４）Ｉ ＩＩ−４５）Ｉ ｆｆ−４６ ）［１−４８） ＩＩＩ−４９） ＩＩＩ−５０） １［１−５１） １［［−５２） １［１−５３） ＩＩＩ−５４） ＩＩＩ−５５） Ｉｌｌ−５６） ｍ−５９） １−６０） ＩＩＩ−６１） ｍ−６２） １ ｘ　　：　　ｙ　　−９７：　３ 本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記の
ものの他に、ＲＥＳＥＡＲＣＨＤｒＳＣＬＯ５ＵＲＥ　
Ｉｔｅｍ２３５１６　（１９８３年１１月号、Ｐ、３４
６）およびそこに引用された文献の他、米国特許４゜０
Ｂ０．２０７号１．同４，２６９，９２９号、同４．２
７６．３６４号、同４，２７８，７４８号、同４，３８
５．１０８号、同４，４５９，３４７号、同４．５６０
，６３８号、同４，４７８，９２８号、英国特許２，０
１１，３９１Ｂ、特開昭６０−１７９７３４号、同６２
−２７０，９４８号、同６３−２９．７５１号、同６１
−１７０゜７３３号、同６１−２７０．７４４号、同６
２−９４８号、ＥＰ２１７，３１０号、またはＵＳ４゜
６８６．１６７号、特開昭６２−１７８，２４６号、同
６３−３２．５３８号、同６３−１０４゜０４７号、同
６３−１２１，８３８号、同６３−１２９．３３７号、
同６３−２２３，７４４号、同６３−２３４，２４４号
、同６３−２３４，２４５号、同６３−２３４，２４６
号、同６３−２９４．５５２号、同６３−３０６，４３
８号、特開平１−１００，５３０号、同１−１０５，９
４１号、同１−１０５，９４３号、特開昭６４−１０．
２３３号、特開平１−９０，４３９号、特願昭６３−１
０５，６８２号、同６３−１１４，１１８号、同６３−
１１０，０５１号、同６３−１１４．１１９号、同６３
−１１６，２３９号、同６３−１４７，３３９号、同６
３−１７９．７６０号、同６３−２２９．１６３号、特
願平１−１８．３７７号、同１−１８，３７８号、同１
−１８．３７９号、同１−１５，７５５号、同１−１６
．８１４号、同１−４０．７９２号、同１−４２．６１
５号、同１−４２．６１６号、同１−１２３□　６９３
号、同１−１２６，２８４号に記載されたものを用いる
ことができる。

本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量としてはハロ
ゲン化銀１モルあたりｌＸｌ０−”モルないし５Ｘ１０
−”モル含有されるのが好ましく、特に１×１Ｏ−ｓモ
ルないし２ＸＩＯ−”モルの範囲が好ましい添加量であ
る。

させでもよい、具体的には使用する化合物が水溶性の場
合には水溶液として、また難水溶性の場合にはアルコー
ル類、エステル類、ケトン類などの水と混和しうる有Ｉ
！溶媒の溶液として、又、本発明のレドックス化合物及
び融点降下剤を含有するポリマー微粒子の調製方法と同
様な方法によってポリマー微粒子中に含有させて、親水
性コロイド溶液に添加すればよい。ハロゲン化銀乳剤層
に添加する場合は化学熟成の開始から塗布前までの任意
の時期に行ってよいが、化学熟成終了後から塗布前の間
に添加するのが好ましい、特に塗布のために用意された
塗布液中に添加するのがよい。

本発明のヒドラジン誘導体の含有量はハロゲン化銀乳剤
の粒子径、ハロゲン組成、化学増感の方法上程度、該化
合物を含有させるＮ七ハロゲン化銀乳剤層の関係、カブ
リ防止化合物の種類などに応じて最適の量を選択するこ
とが望ましく、その選択のための試験の方法は当業者の
よく知るところである０通常は好ましくはハロゲン化銀
１モル当り１０−６モルないしｌＸｌ０−ぜモル、特に
１０−’ないし４　Ｘ　１０−”モルの範囲で用いられ
る。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等どの組成でもかまわない。

本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微
粒子（例えば０．７μ以下）の方が好ましく、特に０．
５μ以下が好ましい０粒子サイズ分布は基本的には制限
はないが、単分散である方が好ましい、ここでいう単分
散とは重量もしくは粒子数で少な（ともその９５％が平
均粒子サイズの±４０％以内の大きさを持つ粒子群から
構成されていることをいう。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよう
な規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するものでも
よく、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅｇ
ｕｌａｒ）な結晶を持つもの、あるいはこれらの結晶形
の複合形を持つものであってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成うてい
ても、異なる相からなっていてもよい。

別々に形成した２＃１以上のハロゲン化銀乳剤を混合し
て使用してもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはノ１０ゲン化銀粒
子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、
亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその
錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させて
もよい。

本発明の乳剤層又は、その他の親水性コロイド層に、フ
ィルター染料として、あるいはイラジェーション防止そ
の他、ワ（々の目的で、水溶性染料ｔ−を育してもよい
。フィルター染料としては、写真感度をさらに低めるた
めの染料、好鷹しくけ、ハロゲン化銀の固有感度域に分
光吸収極大ｔ−有する紫外線吸収剤や、明室感光材料と
して取り扱われる際のセーフライ１ｌｔＫ対する安全性
を高めるための、主としてＪＪＯｎｍ−ＡＯＯｎｍの領
域に笑質的な光吸収をもつ染料が用いられる。

これらの染料は、目的に応じて乳剤層に添加するか、あ
るいはハロゲン化銀乳剤層の上部、即ち、支持体に関し
てハロゲン化銀乳剤層よシ遠くの非感光性親水性コロイ
ド層に媒染剤とともに添加して固定して用いるのが好ま
しい。

染料のモル吸光係数によシ異なるが、通常１０−”ｙ　
７ｍ２〜／　ｆ　７ｍ　２の範囲で添加される。好まし
くｎｒｏｍｙ〜１００　Ｂ！５１　／　ｍ　２で６る。

染料の具体例は＃願昭≦／−２０７／ｌり号に詳しく記
載てれているが、 いくつかを次にらげる。

ｏ３Ｋ ＳＯ２に 　０３Ｋ Ｓ　（Ｊ　ｓ　Ｎ　ａ Ｓ　ＩＪ　３Ｎ　ａ ８０３に 上記染料は適当な溶媒〔例えば水、アルコール（例えば
メタノール、エタノール、プロパツールなト）、アセト
ン、メチル七ロンルグ、など、あるいはこれらの混合溶
媒〕に溶解して本発明の非感光性の親水性コロイド層用
塗布液中に添加される。

これらの染料は２種以上組合せて用いることもできる。

本発明の染料は、明室取扱いを、可能にするに必要な量
用いられる。

具体的な染料の使用量は、一般にｔｏ　　　ｆ／ｍ２〜
ｔ９／ｍ２、特に／　０−３り７ｍ　”　〜０　。

ｚｙ／ｍ２の範囲に好ましい量を見い出すことができる
。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチンお導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン
、カゼイン等の更白質；ヒトＣキシエチルセルロース、
カル６ｑジメチルセルロース、セルロース（ｉ：ｆ！エ
ステル類等の類キセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ
、澱粉紡導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、
ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニ
ルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポ
リアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニ
ルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合
成蔑水性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分屑物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ていなくてもよいが、化学増感されていてもよい。ハロ
ゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還元
増感及び貴金属増感法が知られており、これらのいずれ
をも単独で用いても、又併用して化学増感してもよい。

貴会１＋ＩＩ感法のりち金増感法はその代表的なもので
金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、
たとえば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有
しても差支えない。その具体例は米国特許ｌ、グｔＡｒ
、ｏｔｏ号　英国特許Ｊ／１．０に７号などに記載され
ている。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、植々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。

還元増感剤としては第一すず鷹、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。

本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤層には、公知の分
光増感色素を添加してもよい。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中ろ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ゾａモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、アミノトリアゾール類、べ／ジチアゾ
ール省、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカプ
トピリミジン類；メルカプトピリミジン類；たとえばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン頌、テトラアザインデ
ン類（特に弘−ヒドロキシ置換（／　、　ｊ　、　ｊ　
ａ　、　７　）テトラザインデンＵ）、−？ンタアザイ
ンデン類など；に／ゼンチオスルフオン酸、ベンゼンス
ルフィン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカ
ブリ防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を
加えることができる。これらのものの中で、好筐しいの
はベンゾトリアゾール類（例えば、！−メチルーベンゾ
トリアゾール）及びニトロインダゾール類（例えば！−
二トロインダゾール）である。また、これらの化合物全
処理液ＫｔＶさせてもよい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無械または有機の硬膜剤金含有してよい。

例えばクロム塩（りａムミ、ヨクパン＼など〕、アルデ
ヒド類、ゲルタールアルデヒドなど八　Ｎ−メチａ−ル
化合物（ジメチロール尿素、など）、ジオキサン誘導体
、活性ビニル化合物（）、ｊ、ｊ−）リアクリロイル−
へギザヒドロ−Ｓ−トリアジン、／、３−ビニルスルホ
ニル−１−ブａパノールなど）、活性ハロゲン化合物（
，２１グージクロル−ぶ−ヒドロキシ−５−トリアジン
など）、ムコハロゲン酸類、などを単独または組み合わ
せて用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増ｇ）等種々の目的で、穏々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、どリ
エチレングリコールアルキルエーテル票又はポリニチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレンクリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグ
リセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖の
アルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アル
キルタウリン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エス
テル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン９％　ス／
ｌ’ホ：ｆｆハク酸エステル類、スルホアルキルホリオ
キシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシ
エチレンアルキルリン酸エステル類などのような、カル
ボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン
酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；ア
ミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキ
ル硫酸又はすン酸エステル類、アルキルベタイン類、ア
ミンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン
塩類、脂肪族あるいは芳香族第ｑ級アンモニウム塩頌、
ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第弘級アン
モニウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウ
ム又はスルホニクム塩類などのカチオン界面活性剤を用
いることができるＪ特に本発明において好ましく用いら
几る界面活性剤は特公昭よｒ−２弘１２号公報に記載さ
れた分子貴ぶ００以上のポリアルキレ／オキサイド類で
ある。又、寸度安定性の為にポリアルキルアクリレート
の如きポリマーラテックスを含有せしめることができる
。

本発明に用いるのに適した現像促進剤わるいは造核伝染
現像の促進剤としては、特開昭！３−７７１／ｌ、同ｊ
４ｔ−３７７３４、同！ｌ−／３７゜／３３、同１０−
／弘０．Ｊ弘０１同≦Ｑ　−ｌ≠り！り、などに開示さ
れている化合物の他、Ｎ又はＳ原子を含む各種の化合物
が１対である。

次に具体例を列挙する。

これらの促進剤は、化合物の種類（よって最適添加量が
異なるが／　、　（７Ｘ／　０　　−０　、１１７ｍ２
、好ましくは！、０Ｘ１０−３〜０．／？／ｍ２の範囲
で用いるのが望ましい。これらの促進剤は適当な溶媒（
Ｈ２Ｏ）メタノールやエタノールなどのアルコール類、
アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブな
ど）に溶解して塗布液に添加される。

これらの添加剤を複数の種類を併用してもよい。

本発明のノ・ａゲン化銀感光材料を用いて超硬調の写真
特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第２．参
／り、２７ｊ号に記載されりｐ　Ｈ／３に近い高アルカ
リ土類金用いる必要はなぐ、安定な現像液を用いること
ができる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンｆＯ，／ｊモル／ｊ以上含み、ｐＨ
１０，ｔ−ｔ、２．３、特にＩ）Ｈ／／、０〜／２．Ｏ
の現像液（よって充分に超画調のネガ画像を得ることが
できる。

本発明の方法において用いうる現像主薬には特別な制限
はなく、例えばジヒドロキシベンゼン類（例えばハイド
ロキノン）、３−ピラゾリドン類（ｆｌｌｔｉｊ’／−
フェニル−３−ピラゾリドン、弘。

弘−シメチル−／−フェニル−３−ピラゾリドン）アミ
ンフェノール類（側光ばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノ
ール）などを単独あるいは組み合わせてもちいることが
できる。

本発明のハロゲン化銀感光材料は特に、主現像主薬とし
てジヒドロキシベンゼン類を、補助現像主薬として３−
シラシリドア類またはアミンフェノール類を含む現像液
で処理されるのに適している。好ましくはこの現像液に
おいてジヒドロキシベンゼン類はｏ、ｏｊＮｏ、ｒモル
／１１３−ビラソリトン類またはアミノフェノールｒｍ
ｏ、。

ぶモル／ｌ以下の範囲で併用される。

また米国特許４！−４２２２２号に記載されているよう
に、アミン類金現像液に添加することＫよって現像速度
を高め、現像時間の短、縮化ｔ−案現することもできる
。

現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、
ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物、沃
化物、及び有機カブリ防止剤（特に好ましくけニドａイ
ングゾール類またはベンゾトリアゾール類）の如き現像
抑制剤ないし、カプリ防止剤などを含むことができる。

又必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤、現像
促進剤、界面活性剤（とくに好ましくは前述のポリアル
キレンオキサイド類）、消泡剤、硬膜剤、フィルムノ銀
汚れ防止剤（例えばｌ−メルカプトベンズイミダゾール
スルホン酸類など）′ｆ、含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる・定着液には硬膜剤として
水溶性アルミニウム塩などを含んでもよい。

本発明の方法における処理温度は普通ｔｒ”ｃからｊｏ
’ｃの間に運ばれる。

写真処理には自動現像機を用いるのが好ましいが、本発
明の方法によシ、感光材料を自１ｈ現像機に入れてから
出てくるまでのトータルの処理時間をりＯ秒〜／１０秒
に設定しても、充分に超硬調のネガ階調の写真特性が得
られる。

本発明の現像液にけ銀汚れ防止剤として特開昭ｊ、＜−
ｕｇ、ｊ弘７号に記載の化合物を用いることカテキる。

現像液中に添加する溶解助剤として特願昭６０−１０り
、７弘３号に記載の化合物を用いることができる。さら
に現像液に用いるｐＨ緩衝剤として特開昭ｔｏ−２３．
弘３３号に記載の化合物あるいはす傾昭ｃ１−δｑ心に
記載、の化合物を用いることができる。

以下実施例により、本発明の詳細な説明する。

実施例−１ （レドックス化合物及び融点降下剤を含むポリマー粒子
の調製法） レドックス化合物（２９）３．０ｇ、下記融点降下剤（
ｎ−６）３．０ｇ、ポリマー例示化合物Ｐ−５７６，０
ｇ、及び酢酸エチル５０ａｄよりなる溶液を６０°Ｃに
加温した後、ゼラチン１２ｇとドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム０．７ｇｔ−含む水溶液１２０−に加え
、高速攪拌機（ホモジナイザー、日本精機製作所）にて
、微粒子乳化物を得た。この乳化物を加熱減圧蒸留によ
り、酢酸エチルを除去した。これを乳化物（Ａ）とする
。

上記乳化物のレドックス化合物、融点降下剤を替えた他
は、上記乳化物と同様にして乳化物（Ｂ）〜（Ｄ）を調
製した。

乳化ｖＩＪ（Ｂ） レドックス化合物（２９）をレドックス化合物（３８）
に代えた。

乳化物（Ｃ） レドックス化合物（２９）をレドックス化合物（５１）
に代えた。

乳化物（Ｄ） 乳化物（Ｃ）の融点降下剤（ｎ−６）を融点降下剤（■
−１２）に代えた他は、乳化物（Ｃ）と同様にして調製
した。

乳化物−１（比較乳化物） 乳化物（Ｃ）から融点降下剤を除いた他は、乳化物（Ａ
）と同様にして乳化物−１を調製した。

（感光性乳剤の調製） ５０°Ｃに保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り４Ｘ１
０−’モルの６塩化イリジウム（Ｉ［ｌ）カリおよびア
ンモニアの存在下で、硝酸銀水溶液と沃化カリウム、臭
化カリウムの水溶液を同時に６０分間で加えその間のｐ
Ａｇを７．８に保つことにより、平均粒子サイズ０．２
８μで、平均ヨウ化銀含有ｆｔ０．３モル％の立方体単
分散乳剤を調製した。この乳剤をフロキュレーション法
により、脱塩を行いその後に、銀１モル当り４０ｇの不
活性ゼラチンを加えた後に５０℃に保ち増感色素として
５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′ビス（３−
スルフォブロピル）オキサカルボシアニンと、銀１モル
当り１０−３モルのＫｌ溶液に加え、１５分分間時させ
た後降温した。

（！！！布試料の作成） 支持体；塩化ビニリデン共重合体からなる下塗層（０，
５μ）を有するポリエチレンテレフタレートフィルム（
１５０μ） 支持体上に、支持体側から順次ＵＬＳＭＬ、ＯＬ、ＰＣ
の層構成になる様に塗布した。以下に各層の調製法及び
塗布量を示す。

（ＵＬ） 前記乳剤をゼラチンと共に４０°Ｃで溶解した後、前記
乳化物（Ａ）を添加して溶解し、更に５−メチルベンズ
トリアゾール、４−ヒドロキシ−１゜３．３ａ、７−チ
トラザインデン、下記化合物（イ）、（ロ）、（ハ）及
びゼラチンに対して３０ｗＬ％のポリエチルアクリレー
ト及びゼラチン硬化剤として下記化合物（ニ）を添加し
、Ａｇｏ、４ｇ／ポ、レドックス化合物６．４Ｘ１０−
Ｓ■０１／ホ、ゼラチン０．５ｇ／ｒｒｒとなるように
塗布した。

化合物（イ） Ｃ！ｌｂ ３゜ ５■／ボ 化合物（ロ） １５゜ ０■／ボ 化合物（ハ） ＣｓＬ　ｖ−ＣＨ＝ＣＨ＋　ＣＨ！　−）Ｔ−ＣＯＮ−
ＣＨｚＣＨｘＳＯｓＮａＨｘ 化合物（ニ） Ｈ ＣＨｘ藁ＣＨＳＯオＣＨｚＣＨＣＨｚＳ（ｈｃＨ＝ｃＨ
ｚゼラチンに対して２゜ ０Ｉｌｌｔ％ （ＭＬ） ゼラチンＬｏｇ、前記化合物（ハ）を含む水溶液、完成
量２５０ｄになる様に調製し、ゼラチン１．５ｇ／ボに
なる様に塗布した。

（ＯＬ） 前記乳剤を再溶解し、４０°Ｃにて表−１に示したよう
にヒドラジン誘導体を添加し、更に５−メチルベンズト
リアゾール、４−ヒドロキシ−１゜３．３ａ、？−テト
ラザインデン、化合物（イ）、（ロ）、（ハ）及びゼラ
チンに対して３Ｑｗｔ％のポリエチルアクリレート及び
ゼラチン硬化剤として化合物（ニ）を添加し調製した。

Ａｇ３．４ｇ／イとなる様に塗布した。

（ＰＣ） ゼラチン溶液にポリメチルメタクリレート分散物（平均
粒径２．５μ）、更に次の界面活性剤を添加し、ゼラチ
ン１．５ｇ／ｒｒｆ、ポリメチルメタクリレートとして
０．３ｇ／ｒＴｆとなる様に塗布した。

界面１１１組 ＣＬＣＯＯＣｉｌｌ＋ｚ ＣＨＣＯＯＣｂＨｒ　３ Ｓｏ、Ｎａ ３７■／ポ ＣｓＦ＋ｔｓＯＪｃＨｚｃＯＯＫ Ｃ３１ｈ　　　　　　　　　　　　２　、　５　ｍｇ／
ｒｒｌ比較例−１ 実施例〜ｌのＵＬの乳化物（Ａ）の代わに、レドックス
化合物（５１）を１，０ｗｔ％メタノール溶液で、添加
した他は実施例−１と同様にして行った。

比較例−２ 実施例−１の乳化物（Ａ）を乳化物−１（比較乳化物）
にした他は実施例−１と同様に行った。

実施例−２ 実施例−１のＵＬの乳化物（Ａ）を乳化物（Ｂ）（Ｃ）
　及び（Ｄ）のそれぞれと代え、又、ＯＬのヒドラジン
誘導体は表−１に示すように変えた他は実施例−１と同
様にして行った。

実施例−３ 実施例−１のＵＬの乳化物（Ａ）の替わりに、レドック
ス化合物（５１）　１　ｇ及び融点降下剤（■１２）Ｉ
ｇをメタノール２００　ｃｃに溶解させた溶液（レドッ
クス化合物としての添加量は表−１に示す、）を添加し
た他は、実施例−１と同様にした。

以上の様に調製したＬＩＬの各液を調製直後（６０分以
内）及び４０°Ｃで１２時時間待させたものとを塗布し
た。ＭＬ、ＯＬ、ＰＣの各液は、調製直後（６０分以内
）のものを用い塗布した。

現 像 液 （性能の評価） これらの試料を、３２００＠にのタングステン光で光学
クサビおよびコンタクトスクリーン（富士フィルム、＋
５０Ｌチエーンドツト型）を通して露光後、次の現像液
で３４°Ｃ３０秒間現像し、定着、水洗、乾燥した。

得られたサンプルの網点品質および網階調の測定結果を
表１に示した。！ｉ！階調は、次式で表わした。

Ｇ；特性曲線で濃度０．３の点と３．０の点を結ぶ直線
の傾きである。値が大きいほど硬調であることを表わす
。

＊網階調−９５％の網面積率を与える露光量△ｌｏｇＥ
＜Ｉ！ｏｇε９５χ）−５％の網点面積率を与える露光
量（ｌｏｇ２５％） 網点品質は、視覚的に５段階評価した。５段階評価は、
「５」が最も良く、「ｌ」が最も悪い品質を示す、製版
用網点原版としては、ｒ５Ｊ、「４」が実用可能で、「
３」が実用可能な限界レベルであり、「２」、「ＩＪは
実用不可能な品質である。

結果を表１に示した。

本発明のサンプルは、Ｇが高く、著しく硬調であること
、また網階洲が著しく広く網点品質の良いことがわかる
。又、レドックス化合物添加層塗布液を長時間経時して
も、＠質の劣化が極めて小さく、優れていることが分か
る。

一方、レドックス化合物だけをメタノール溶液に添加し
たサンプルにおいては、調液直後に塗布した場合でもＧ
が低く、塗布液経時により更に品質が劣化してしまう、
又、融点降下剤を併用せずにレドックス化合物をポリマ
ーに分散したものを用いたサンプルにおいては、調液直
後塗布では、良好な性能を示しているが、塗布液経時す
るとＧは下がり、画質の劣化がみられる。

本発明によれば、安定して良好な画質が得られることが
わかる。

実施例−４ 支持体；塩化ビニリデン共重合体からなる下塗層（０，
５μ）を有するポリエチレンテレフタレートフィルム（
１００μ） 支持体上に、支持体側からＯＬ、ＰＣの層構成で塗布し
た。ＯＬ、ＰＣ各層は実施例−１と同様の処方で調製、
塗布した。このＯＬに前記乳化物（Ａ）〜（Ｄ）、及び
レドックス化合物（５１）と融点降下剤（ＩＩ−１２）
のメタノール溶液を表−２に示すように添加し、ヒドラ
ジン誘導体を表−２に示すように代えた他は、実施例−
１のＯＬと同様にして調製した。

比較例−３ 実施例−４のＯＬに前記乳化物−１及びレドックス化合
物（５１）のメタノール溶液を添加した他は、実施例−
４と同様にして調製した。

以上の様に調製したＯＬの各液を調整直後及び４０゛Ｃ
で１２時時間待させたものとを塗布した。

ＰＣは調液直後のものを用いて塗布した。

露光現像処理及び性能評価は前記の方法と同様にして行
った。

実施例の結果を表−２に示した。

本発明の試料は、著しく硬調で網階調が広く、網点品質
も良い。又、塗布液を経時しても画質の劣化が極めて小
さく、安定した写真性能が得られることが分かる。

実施例−５ （感光性乳剤の調製） ５０°Ｃに保ったゼラチン水溶液にｉｌｌ　１モル当り
５．０Ｘ１０−’モルの（ＮＨ４）　ＪＨＣｌ　ｂの存
在下で硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液を同時に混
合したのち、当業界でよく知られた方法にて、可溶性塩
を除去したのちにゼラチンを加え、化学熟成せずに安定
化剤として２−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ
、７−チトラザインデンを添加した。この乳剤は平均サ
イズが０．１５μの立方晶形をした単分散乳剤であった
。（乳剤Ａ）（塗布試料の作成） 支持体；塩化ビニリデン共重合体からなる下塗Ｊｉ（０
，５μ）を有するポリエチレンテレフタレートフィルム
（１５０μ）。

この支持体に支持体側からＵＬ、ＭＬ、ＯＬ、ＰＣの層
構成になる様に塗布した。以下に各層の調製法及び塗布
量を示す。

（ＵＬ） 前記乳剤Ａに、本発明のレドックス化合物及び融点降下
剤とを表−３に示すように添加し、更に下記化合物（ａ
）、（ｂ）、（Ｃ）、（ｄ）及びゼラチンに対して３０
ｗｔ％のポリエチルアクリレート、硬膜剤として、１．
３−ビニルスルホニル−２−プロパツールを加えて鋼製
し、Ａｇ０．４ｇ／ｎｆ、ゼラチン０．５ｇ／ボ、レド
ックス化合物６．４Ｘ１０−’ｍｏｌ／ｒｒｆとなるよ
うに塗布した。

化合物（ａ） 化合物（ｂ） 化合物（ｄ） ＣＨ。

ＣａＬ？−ＣＨ＝Ｃ）Ｉ　（ＣＬ　　ｈ　、ｃＯＮ−Ｃ
ＩＩｚＣｌｌｚＳＯｓＮａ（ＭＬ） ゼラチン１０ｇ、前記化合物［有］）を含む水溶液、完
成１２５０−になる様に調製し、ゼラチン１゜０ｇ／ボ
になる様に塗布した。

（ＯＬ） 前記乳剤（Ａ）を再溶解し、ヒドラジン誘導体を含むポ
リマー微粒子を添加し、更に前記化合物（ａ）〜（ｄ）
、及びゼラチンに対して３０ｗｔ％のポリエチルアクリ
レート及び硬膜剤として、１．３−ビニルスルホニル−
２−プロパツール（２ｗｔ％対ゼラチン）を加えて調製
し、Ａｇ３．８ｇ／ｒｌ’ｒ、ゼラチン２ｇ／ｒｄ、下
記のヒドラジン誘導体として７．　５　Ｘ　１０−’＋
ｗｏｌ／ポとなる様に塗布した。

ヒドラジン誘導体 （ｐｃ） ゼラチン溶液にマット剤として、ポリメチルメタクリレ
ート粒子（平均粒径２．５μ）を添加し、更に塗布助剤
として次の界面活性剤、安定剤、及び紫外線吸収剤を添
加して調製し、ゼラチン１゜５ｇ／ｌｒｆ、マット剤０
．３ｇ／ｒｒｒとなる様に塗布した。

界面活性剤 ＣＨｘＣＯＯＣＪ１） ＣＨＣＯＯＣ６Ｈ＋ｓ ＳＯ，Ｎａ ３７■／ポ ＣｓＦ＋ｖｓＯｔＮｃＨｚｃＯｏに ５Ｈｖ ２゜ ５ｍｇ／ボ 安定剤 ・チオクト酸 φ１−フェニルー５ テトラゾール メルカプト ２゜ ５゜ ５■／ポ ０＋ａｇ／ボ 紫外線吸収材 （ヒドラジン誘導体を含むポリマー微粒子の調製法） ヒドラジン誘導体１−５　１．５ｇ、ｌ−３０３，０ｇ
、融点降下剤Ｕ−６１，７ｇ、ポリマーＰ−５７６，０
ｇ、及び酢酸エチル５（ｌｄよりなる溶液を６０°Ｃに
加温した後、ゼラチン１２ｇとドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム０゜７ｇ、プロキセル２０■を含む水溶
液１２０Ｉｄに加え、高速撹拌ａ（ホモジナイザー、日
本精機製作新製）にて、微粒子乳化物を得た。この乳化
物を加熱減圧蒸留により酢酸エチルを除去した。乳化物
の平均粒子サイズは０．１１μｍであった。

（ナノサイザーにより測定） 比較例−４ 実施例−５のＵＬから融点降下剤を除去（表−３に示す
通り）した他は、実施例−５と同様にして調製、塗布し
た。

以上の様に調製したＵＬの各液を調製直後（６０分以内
）及び４０″Ｃで２４時時間待させたものとを塗布した
。ＭＬ、ＯＬ、ＰＣは調製直後のものを使用し、塗布し
た。

表−３の結果から分かるように、本発明の試料はＦｒｅ
ｓｈから経時された後までも良好な抜き文字画質を保っ
ており、優れていることが分かる。

以上の結果から、本発明によれば酸化されることにより
、現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物をその使用
目的が充分に果たされる様に安定に塗布液中に存在させ
、優れた写真性能をもつ製版用感光材料を提供すること
ができる。

このサンプルに大日本スクリーン株製明室プリンターｐ
−６０７で、第１図に示すような原稿を通して画像露光
し３８°Ｃ２０秒現像処理し、定着、水洗、乾燥したの
ち、抜き文字画質の評価を行った。

抜文字画質５とは第１図の如き原稿を用いて５０％の網
点面積が返し用感光材料上に５０％の網点面積となる様
な適正露光した時３０μｍ巾の文字が再現される画質を
言い非常に良好な抜文字画質である。−力抜文字画質１
とは同様な適正露光を与えた時１５０μｍ巾以上の文字
しか再現することのできない画質を言い良くない抜文字
品質であり、５と１の間に官能評価で４〜２のランクを
設けた。３以上が実用し得るレベルである。

結果を表３に示した０本発明のサンプルは抜文字画質が
優れる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、重ね返しによる抜文字画像形成を行なう場合
の、露光時構成を示したものであり各符号は以下のもの
を示す。 （イ）透明もしくは半透明の貼りこみヘース（ロ）線画
原稿（なお黒色部分は線画を示す）（ハ）透明もしくは
半透明の貼りごみヘース（ニ）網点原稿（なお黒色部分
は網点を示す）（ホ）返し用感光材料（なお、斜線部は
怒光層を示す）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ヒドラジン誘導体を含む少なくとも１つの感光性
   ハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層及び／又は、該乳
   剤層とは異なる親水性コロイド層に、酸化されることに
   より、現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物及び該
   レドックス化合物と混合したときにその融点を低下させ
   る作用を持つ実質的に水に不溶性の有機化合物（以下融
   点降下剤と呼ぶ）を含有することを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。
2. （２）レドックス化合物及び融点降下剤の少なくとも１
   種ずつがポリマー微粒子中に含有されていることを特徴
   とする特許請求範囲第１項記載のハロゲン化銀写真感光
   材料。
3. （３）レドックス化合物が下記一般式（ I ）で表わさ
   れることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａ＿１、Ａ＿２はともに水素原子又は一方が水
   素原子で他方はスルフィン酸残基もしくは▲数式、化学
   式、表等があります▼（式中、Ｒ＿０はアルキル基、ア
   ルケニル基、アリール基、アルコキシ基またはアリール
   オキシ基を表わし、ｌは１または２を表わす。）を表わ
   す。Ｔｉｍｅは二価の連結基を表わし、ｔは０または１
   を表わす。ＰＵＧは現像抑制剤を表わす。 Ｖはカルボニル基、▲数式、化学式、表等があります▼
   、スルホニル基、スルホキシ基、▲数式、化学式、表等
   があります▼（Ｒ＿１はアルコキシ基またはアルールオ
   キシ基を表わす。）イミノメチレン基、またはチオカル
   ボニル基を表わす。Ｒは脂肪族基、芳香族基またはヘテ
   ロ環基を表わす。）