JPH02285340A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた超
硬調ネガ画像形成方法に関するものであり、特に写真製
版工程に用いられるハロゲン化銀写真感光材料に適した
超硬調ネガ型写真感光材料に関するものである。

（従来技術） 写真製版の分野においては、印刷物の多様性、複雑性に
対処するために、オリジナル再現性の良好な写真感光材
料、安定な処理液あるいは、補充の簡易化などの要望が
ある。

特に線画撮影工程における、原稿は写植文字、手書きの
文字、イラスト、網点化された写真などが貼り込まれて
作られる。したがって原稿には、濃度や、線巾の異なる
画像が混在し、これらの原稿を再現よく仕上げる製版カ
メラ、写真感光材料あるいは、画像形成方法が強く望ま
れている。

方、カタログや、大型ポスターの製版には、網写真の拡
大（目伸し）あるいは縮小（目縮め）が広く行なわれ、
網点を拡大して用いる製版では、線数が粗くなりボケた
点の撮影となる。縮小では原稿よりさらに線数／インチ
が大きく細い点の撮影になる。従ってｗＡ階調の再現性
を維持するためより一層広いラチチュードを有する画像
形成方法が要求されている。

製版用カメラの光源としては、ハロゲンランプあるいは
、キセノンランプが用いられている。これらの光源に対
して撮影感度を得るために、写真感光材料は通常オルソ
増感が施される。ことろがオルソ増感した写真感光材料
はレンズの色収差の影響をより強（受け、そのために画
質が劣化しやすいことが判明した。またこの劣化はキセ
ノンランプ光源に対してより顕著となる。

広いラチチュードの要望に応えるシステムとして塩臭化
銀（すくなくとも塩化銀含有率が５０％以上）から成る
リス型ハロゲン化銀感光材料を、亜硫酸イオンの有効濃
度をきわめて低くした（通常０．１モル／Ｐ以下）ハイ
ドロキノン現像液で処理することにより、画像部と非画
像部が明瞭に区別された、高いコントラストと高い黒化
濃度をもつ線画あるいは網点画像を得る方法が知られて
いる。しかしこの方法では現像液中の亜硫酸のうが低い
ため、現像は空気酸化に対して極めて不安定であり、液
活性を安定に保つためにさまざまな努力と工夫がなされ
て使用されていたり、処理スピードが著しく遅く、作業
効率を低下させているのが現状であった。

このため、上記のような現像方法（リス現像システム）
による画像形成の不安定さを解消し、良好な保存安定性
を有する処理液で現像し、超硬調な写真特性が得られる
画像形成システムが要望され、その１つとして米国特許
４，１６６．７４２号、同４，１６８．９７７号、同４
，２２１，８５７号、同４，２２４，４０１号、同４．
２４３７３９号、同４，２７２，６０６号、同４，３１
１．７８１号にみられるように、特定のアシルヒドラジ
ン化合物を添加した表面潜像型ハロゲン化銀写真感光材
料を、ｐ）１１１．０〜１２．３で亜硫酸保恒剤を０．
１５モル、７１以上含み、良好な保存安定性を有する現
像液で処理して、Ｔが１０を越える超硬調のネガ画像を
形成するシステムが提案された。この新しい画像形成シ
ステムには、従来の超硬調画像形成では塩化銀含有率の
高い塩臭化銀した使用できなかったのに対して、沃臭化
銀や塩沃臭化銀でも使用できるという特徴がある。

上記画像システムはシャープな網点品質、処理安定性、
迅速性およびオリジナルの再現性という点で優れた性能
を示すが、近年の印刷物の多様性に対処するためにさら
に安定でオリジナル再現性の改良されたシステムが望ま
れている。

（発明の目的） 本発明の目的は、写真製版分野で用いられるハロゲン化
銀写真感光材料で、特に、文字原稿や網点原稿の橋形に
おいて、原稿再現性の優れた写真感光材料を提供するに
ある。

本発明のもう１つの目的は、同じく写真製版分野で用い
られる明室と呼ぶ得る環境下で取り扱うことができる密
着返し用感光材料で、抜き文字画質の優れた写真感光材
料を提供するにある。

（発明の構成） 本発明の目的は、ヒドラジン誘導体を含む少なくとも１
種の感光性ハロゲン化銀乳剤層と、酸化されるこ°とに
より現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物と、次の
一般式（ｎ）で表わされる重合体とを有することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成された。

（Ｉｔ） ＋Ａ→−−＋Ｂ→− Ａ：酸基を有する共重合可能なエチレン性不飽和モノマ
ーより成るくり返し単位 Ｂ：少なくとも２個の共重合可能なエチレン性不飽和基
を有する架橋性モノマーより成るくり返し単位 前記レドックス化合物はレドックス基としてハイドロキ
ノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノン類、アミ
ノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン類、ヒド
ロキシルアミン類、レダクトン類が好ましい。

好ましくは前記レドックス化合物はレドックス基として
ヒドラジン類を有する化合物である。

特に好ましくは前記レドックス化合物が下記−般式（１
）で表わされる化合物である。

一般式（１） ％式％ （式中、Ａ、　、Ａ、はともに水素原子又は一方が水素
原子で他方はスルフィン酸残基もしくは＋　Ｃ−）ｒ　
Ｒｅ　（式中、Ｒ，はアルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表わし
、ｌは１または２を表わす、）を表わす、Ｔｉｌ１ｅは
二価の連結基を表わし、ｔはＯまたは１を表わす、　ｐ
ｕｃは現像抑制剤を表わす。

ルホキシ基、−Ｐ（Ｒ，はアルコキシ基またはアリール
オキシ基を表わす、）イミノメチレン基、またはチオカ
ルボニル基を表わす、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはへ
テロ環基を表わす、）以下一般式（１）について説明す
る。

一般式（１）においてＡＩ、Ａｓは水素原子、炭素数２
０以下のアルキルスルホニル基およびア１７−／Ｌ／ス
ルホニルｉ（＆７’ましくはフェニルスルホニル基又は
ハメットの置換基定数の和が−０，５以上となるように
置換されたフェニルスルホニル基　、六〇＋２−Ｒ０（
Ｒｏとじて好ましくは炭素数３０以下の直鎖、分岐状ま
たは環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基（好
ましくはフェニル基、又はハメットの置換基定数の和が
−０゜５以上となるように置換されたフェニル基）、ア
ルコキシ基（例えばエトキシ基など）、アリールオキシ
基（好ましくは単環のもの）などであり、これらの基は
置換基を有していてもよく置換基としては、例えば以下
のものがあげられる。これらの基は更に置換されていて
もよい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、
アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子
、シアノ基、スルホ基やカルボキシル基、アリールオキ
キカルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、
アシルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基
、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、などで
ある、）であり、Ａ＋、Ａｔで表わされるスルフィン酸
残基は具体的には米国特許第４，４７８，９２８号に記
載されているものを表わす。

又、Ａ、は後述の÷Ｔｉ５ｌｅ　＋ｒと連結して環を形
成してもよい。

Ａ＋ＳＡｍとしては水素原子が最も好ましい。

Ｔｉｍｅは二価の連結基を表わし、タイミング調節機能
を有していてもいよい、ｔは０また１を表わし、１−０
の場合はＰＵＧが直接■に結合していることを意味する
。

Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結基は酸化還元母核の酸
化体から放出されるＴｉｍｅ　−ＰＩＪＣから一段階あ
るいは、それ以上の段階の反応を経てＰＵＧを放出せし
める基を表わす。

Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結基としては、例えば米
国特許第４．２４８，９６２号（特開昭５４−１４５．
１３５号）等に記載のＰ−にとるフェノキシ誘導体の分
子内閉環反応によって写真的有用基（ＰＵＧ）を放出す
るもの；米国特許第４゜３１０．６１２号（特開昭５５
−５３，３３０号）および同４．３５８，２５２号等に
記載の環開裂後の分子内閉環反応によってＰＵＧを放出
するもの；米国特許第４，３３０．６１７号、同４，４
４６．２１６号、同４，４８３，９１９号、特開昭５９
−１２１，３２８号等に記載のコハク酸モノエステルま
たはその類縁体のカルボキシル基の分子内閉環反応によ
る酸無水物の生成を伴って、ＰＵＧを放出するもの；米
国特許第４，４０９゜３２３号、同４，４２１．８４５
号、リサーチ・ディスクロージャー誌隘２１，２２Ｂ　
（１９８１年１２月）、米国特許第４．４１６，９７７
号（特開昭５７−１３５，９４４号）、特開昭５８−２
０９，７３６号、同５Ｂ−２０９，７３８号等に記載の
アリールオキシ基またはへテロ環オキシ基が共役した二
重結合を介した電子移動によりキノモノメタン、または
その類縁体を生成してＰＵＧを放出するもの；米国特許
第４，４２０，５５４号（特開昭５７−１３６，６４０
号）、特開昭５７−１３５，９４５号、同５７−１８８
，０３５号、同５Ｂ−９８，７２８号および同５Ｂ−２
０９，７３８号等に記載の含窒素へテロ環のエナミン構
造を有する部分の電子移動によりエナミンの１位よりＰ
ＵＧを放出するもの；特開昭５７−５６，８３７号に記
載の含窒素へテロ環の窒素原子と共役したカルボニル基
への電子移動により生成したオキシ基の分子内閉環反応
によりＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，１４６．
３９６号（特開昭５２−９０９３２号）、特開昭５９−
９３，４４２号、特開昭５９−７５４７５号等に記載の
アルデヒド類の生成を伴ってＰＵＧを放出するもの；特
開昭５１−１４６，８２８号、同５７−１７９，８４２
号、同５９−１０４．６４１号に記載のカルボキシル基
の脱炭素を伴ってＰＵＧを放出するものｉ　　０　　Ｃ
００ＣＲｘＲｂ　　Ｐ　Ｕ　Ｇの構造を有し、脱炭酸と
引き続くアルデヒド類の生成を伴ってＰＵＧを放出する
もの；特開昭６０−７，４２９号に記載のイソシアナー
トの生成を伴ってＰＵＧを放出するもの；米国特許第４
，４３８．１９３号等に記載のカラー現像薬の酸化体と
のカシプリング反応によりＰＵＧを放出するものなどを
挙げることができる。

これら、Ｔｆｅで表わされる二価の連結基の具体例につ
いては特開昭６１−２３６，５４９号、特願昭６３−９
８，８０３号等にも詳細に記載されているが、好ましい
具体例は以下に示すものである。

ここで（＄）は一般式（１）において ＋　Ｔ　ｆｅ　−）ＴＰ　Ｕ　ＧがＶに結合する部位を
表わし、（＊）　（串）にＰＵＧが結合する部位を表わ
す。

ＣｔＨｓ ＣＨｓ ／ ＣｔＨｓ Ｔ　−（４） Ｔ　−（５） （＊）　　ＯＣＨ３ ＣｔＨｓ Ｃ！Ｌ Ｔ−（１０） （率） ０　　Ｃ１（ａ Ｊｓ Ｌ Ｔ　−（１３） しｌ！Ｉ＋！５ Ｔ　−（２５） ＭＣ １％ｕｌ ＣＩ。

Ｔ　−（２８） Ｔ　−（３６） （本）−０−ＣＨｚ　−Ｎ　−ＣＨＩ−（ネ）（本）Ｔ
−（３０） Ｔ　−（３４） （本）−〇−ＣＨ−（ネ）（本） ＣＯＯＣ，Ｈ。

Ｔ−（３９） Ｊｓ Ｃ目８２３ ＰＵＧは（Ｔ　ｉａ＋ｅ）ｒ−Ｐ　Ｕ　ＧまたはＰＵＧ
として現像抑制効果を有する基を表わす。

ＰＵＧまたは（Ｔｉｍｅ）ｒ　Ｐ　ＵＧで表わされる現
像抑制剤はへテロ原子を有し、ペテロ原子を介して結合
している公知の現像抑制剤であり、これらはたとえばシ
ー・イー・チー・ミース（Ｃ，Ｅ、に、Ｍｅｅｓ）及び
チー・エッチ・ジェームズ（７，１，Ｊａｍｅｓ）著「
ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセ
ス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓｅｓ）　Ｊ第３版、１９６６マク
ミラン（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）社刊、３４４頁〜３４６
頁などに記載されている。具体的にはメルカプトテトラ
ゾール類、メルカプトトリアゾール類、メルカプトイミ
ダゾール類、メルカプトピリミジン類、メルカプトベン
ズイミダゾール類、メルカプトベンズチアゾール類、メ
ルカプトベンズオキサゾール類、メルカプトチアジアゾ
ール類、ベンズトリアゾール類、ベンズイミダゾール類
、インダゾール類、アデニン類、グアニン類、テトラゾ
ール類、テトラアザインデン類、トリアザインデン類、
メルカプトアリール類等を挙げることができる。

ＰＵＧで表わされる現像抑制剤は置換されていてもよい
、置換基としては、例えば以下のものが挙げられるが、
これらの基はさらに置換されていてもよい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、
アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子
、シアノ基、スルホ基、アルキルオキシカルバニル基、
アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシカ
ルボニル基、アシルオキシ基、カルボジアミド基、スル
ホンアミド基やカルボキシル基、スルホオキシ基、ホス
ホノ基、ホスフィニコ基、リン酸アミド基などである。

好ましい置換基としてはニトロ基、スルホ基、カルボキ
シル基、スルファモイル基、ホスホノ基、ホスフィニコ
基、スルホンアミド基である。

主な現像抑制剤を以下に示す。

ル （２）１−（４−ヒドロキシフェニル）−５−メルカプ
ト （３１１−（４−アミノフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール （４）１−（４−カルボキシフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾール （５）１−（４−クロロフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール （６）１−（４−メチルフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール （７）１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−５−メ
ルカプトテトラゾール （８）１−（４−スルファモイルフェニル）−５−メル
カプトテトラゾール （９）１−（３−カルボキシフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾール ｅ＠　１−（３，５−ジカルボキシフェニル）−５−メ
ルカプトテトラゾール ０１）１−（４−メトキシフェニル）−５−メルカプト
テトラゾール ０２１１−（２−メトキシフェニル）−５−メルカプト
テトラゾール （Ｉ３１　１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェ
ニル〕−５−メルカプトテトラゾール（財）　１−（２
，４−ジクロロフェニル）−５＝メルカプトテトラゾー
ル ０５）１−（４−ジメチルアミノフェニル）−５＝メル
カプトテトラゾール ０ＳＩ−（４−ニトロフェニル）−５−メルカプトテト
ラゾール ０７）１．４−ビス（５−メルカプト−１−テトラゾリ
ル）ベンゼン ０１１−（α−ナフチル）−５−メルカプトテトラゾー
ル Ｑ’ＪＩ−（４−スルホフェニル）−５−メルカブトテ
トラゾール ＠　　１−（３−スルホフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール （２１）１−（β−ナフチル）−５−メルカプトチゾー
ル （２２）　　１−メチル−５−メルカプトテトラゾール
（２３）　　１−エチル−５−メルカプトテトラゾール
（２４）　　１−プロピル−５−メルカプトテトラゾー
ル （２５）　　ｌ−オクチル−５−メルカプトテトラゾー
ル （２６）　　１−ドデシル−５−メルカプトテトラゾー
ル （２７）　　１−シクロヘキシル−５−メルカプトテト
ラゾール （２Ｂ）　　１−パルミチルー５−メルカプトテトラゾ
ール （２９）　　１−カルボキシエチル−５−メルカプトテ
トラゾール （３０）１−　（２，２−ジェトキシエチル）−５−メ
ルカプトテトラゾール （３１）１−（２−アミノエチル）−５−メルカプトテ
トラゾールハイドロクロライド （３２）１−（２−ジエチルアミノエチル）−５メルカ
プトテトラゾール （３３）２−（５−メルカプト−１−テトラゾール）エ
チルトリメチルアンモニウムクロリド（３４）１−（３
−フェノキシカルボニルフェニル）５−メルカプトテト
ラゾール （３５）１−（３−マレインイミドフェニル）−６−メ
ルカプトテトラゾール ル （２）４−フェニル−５−メチル−３−メルカプトトリ
アゾール （３）４．５−ジフェニル−３−メルカプトトリアゾー
ル （４）４−（４−カルボキシフェニル）−３−メルカプ
トトリアゾール （５）４−メチル−３−メルカプトトリアゾール（６）
４−（２−ジメチルアミノエチル）−３−メルカプトト
リアゾール （７）４−（α−ナフチル）−３−メルカプトトリアゾ
ール （８）４−（４−スルホフェニル）−３−メルカプトト
リアゾール （９）４−（３−ニトロフェニル）−３−メルカプトト
リアゾール ル （２）１．５−ジフェニル−２−カルカプトイミダゾー
ル （３）１−（４−カルボキシフェニル）−２−メルカプ
トイミダゾール （４）１−（４−へキシルカルバモイル）−２−メルカ
プトイミダゾール （５）１−（３−ニトロフェニル）−２−メルカプトイ
ミダゾール （６）１−（４−スルホフェニル）−２−メルカプトイ
ミダゾール ルカ　　ピ　−ジン１ｓ （１）チオウラシル （２）　　メチルチオウラシル （３）エチルチオウラシル （４）　　プロピルチオウラシル （５）ノニルチオウラシル （６）アミノチオウラシル （７）　　ヒドロキシチオウラシル ５　メルカ　　ベンズイミ　・−ル３禾（１）２−メル
カプトベンツイミダゾール（２）　５−カルボキシ−２
−メルカプトベンツイミダゾール （３）５−アミノ−２−メルカプトベンツイミダゾール （４）５−ニトロ−２−メルカプトベンツイミダゾール （５）５−クロロ−２−メルカプトベンツイミダゾール （６）５−メトキシ−２−メルカプトベンツイミダゾー
ル （７）２−メルカプトナフトイミダゾール（８）２−メ
ルカプト−５−スルホベンツイミダゾール （９）１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メルカプト
ベンツイミダゾール ０Φ　５−カプロアミド−２−メルカプトベンズイミダ
ゾール （ＩＩ）５−（２−エチルヘキサノイルアミノ）−２−
メルカプトベンズイミダゾール ルカ　　　　　ジ　−ル （１）５−メチルチオ−２−メルカプト−１，３゜４−
チアジアゾール （２）５−エチルチオ−２−メルカプト−１，３゜４−
チアジアゾール （３）５−（２−ジメチルアミノエチルチオ）−２−メ
ルカプト−１，３，４−チアジアゾール （４）５−（２−カルボキシプロピルチオ）−２−メル
カプト−１，３，４−チアジアゾール（５）２−フェノ
キシカルボニルメチルチオ−５−メルカプト−１，３，
４−チアジアゾールル力プ　ベンズチアゾール悸 （１）２−メルカプトベンズチアゾール（２）５−ニト
ロ−２−メルカプトベンズチアゾール （３）５−カルボキシ−２−メルカプトベンズチアゾー
ル （４）５−スルホ−２−メルカプトベンズチアゾール メルカ　　ベンズオキサゾール悸 （１）２−メルカプトベンズオキサゾール（２）５−ニ
トロ−２−メルカプトベンズオキサゾール （３）５−カルボキシ−２−メルカプトベンズオキサゾ
ール （４）５−スルホ−２−メルカプトベンズチアゾール ベンズ　　　・−ルｌ囁 ５．６−シメチルベンゾトリアゾール ５−ブチルベンゾトリアゾール ５−メチルベンゾトリアゾール ５−クロロベンゾトリアゾール ５−ブロモベンゾトリアゾール ５．６−ジクロロベンゾトリアゾール ４．６−ジクロロベンゾトリアゾール ５−ニトロベンゾトリアゾール ４−ニトロ−６−クロロ−ベンゾトリアゾール ０ω　４，５．６−）ジクロロベンゾトリアゾール ０θ　５−カルボキシベンゾトリアゾール０２１５−ス
ルホベンゾトリアゾール　Ｎａ塩０湯５−メトキシカル
ボニルベンゾトリアゾール ５−アミノベンゾトリアゾール ５−ブトキシベンゾトリアゾール ５−ウレイドベンゾトリアゾール ベンゾトリアゾール Ｑ［９５−フェノキシカルボニルベンゾトリアゾール （１９５−（２，３−ジクロロプロピルオキシカルボニ
ル）ベンゾトリアゾール ベンズイゝ　・−ル悸 （１）　　ベンツイミダゾール （２）　　５−クロロベンツイミダゾール（３）　　５
−二トロペンツイミダゾール（４）５−ｎ−ブチルベン
ツイミダゾール（５〕５−メチルベンツイミダゾール （６）４−クロロベンツイミダゾール （７）５．６−シメチルベンツイミダゾール（８）５−
ニトロ−２−（トリフルオロメチル）ベンツイミダゾー
ル ン　　′　−ル （１）５−ニトロインダゾール （２）６−ニトロインダゾール （３）５−アミノインダゾール （４）６−アミノインダゾール （５）インダゾール （６）３−ニトロインダゾール （７１５−二トロー３−クロロインダゾール（８）　　
３−クロロ−５−ニトロインタソール（９）３−カルボ
キシ−５−ニトロインダゾール−−一ゝ、ル悸 （１）５−（４−ニトロフェニル）テトラゾール（２）
５−フェニルテトラゾール （３）５−（３−カルボキシフェニル）−テトラゾール −−インー゛ン１３ （１）４−ヒドロキシ−６−メチル−５−二トロー１．
３．３ａ、７−チトラアザインデン（２）４−メルカプ
ト−６−メチル−５−ニトロ−１，３，３ａ、？−テト
ラアザインデンルカ　　　１−ル運羞 （１）４−ニトロチオフェノール （２）チオフェノール （３）２−カルボキシチオフェノール アリールオキシ基を表わす。）、イミノメチレン基、チ
オカルボニル基を表わし、■としてはカルボニル基が好
ましい。

Ｒで表わされる脂肪族基は直鎖、分岐または環状のアル
キル基、アルケニル基、またはアルキニル基であり、好
ましい炭素数は１〜３０のものであって、特に炭素数１
〜２０のものである。ここで分岐アルキル基はその中に
１つまたはそれ以上のへテロ原子を含んだ飽和のへテロ
環を形成するように環化されていてもよい。

例えばメチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−
オクチル基、シクロヘキシル基、ヘキセニル基、ピロリ
ジル基、テトラヒドロフリル基、ｎ−ドデシル基などが
挙げ゛られる。

芳香族基は単環または２環のアリール基であり、例えば
フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。

ヘテロ環基は、Ｎ、ＯまたはＳ原子のうち少なくともひ
とつを含む３〜１０員の飽和もしくは不飽和のへテロ環
であり、これらは単環でもよいし、さらに他の芳香環も
しくはヘテロ環と縮合環を形成してもよい、ヘテロ環と
して好ましいものは、５ないし６員環の芳香族へテロ環
であり、例えば、ピリジン環、イミダゾリル基、キノリ
ニル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジニル基、ピラ
ゾリル基、イソキノリニル基、ベンズチアゾリル基、チ
アゾリル基などが挙げられる。

Ｒは置換基で置換されていてもよい。置換基としては、
例えば以下のものが挙げられる。これらの基はさらに置
換されていてもよい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、
アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ
チル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子
、シアノ基、スルホ基、アルキルオキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシカ
ルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、スル
ホンアミド基やカルボキシ基、リン酸アミド基などであ
る。

また一般式（１）において、Ｒ１または＋Ｔ　ｉｍｅｈ
−Ｐ　Ｕ　Ｇは、その中にカプラー等の不動性写真用添
加剤において常用されているバラスト基や一般式（＋）
で表わされる化合物がハロゲン化銀に吸着することを促
進する基が組み込まれていてもよい。

バラスト基は一般式（＋）で表わされる化合物が実質的
に他層または処理液中へ拡散できないようにするのに十
分な分子量を与える有機基であり、アルキル基、アリー
ル基、ヘテロ環基、エーテル基、チオエーテル基、アミ
ド基、ウレイド基、ウレタン基、スルホンアミド基など
の一以上の組合せからなるものである。バラスト基とし
て好ましくは置換ベンゼン環を有するバラスト基であり
、特に分岐状アルキル基で２１６されたベンゼン環を有
するバラスト基が好ましい。

ハロゲン化銀への吸着促進基としては、具体的には４−
チアゾリン−２〜チオン、４−イミダシリン−２−チオ
ン、２−チオヒダントイン、ローダニン、チオバルビッ
ール酸、テトラゾリン−５−チオン、１，２．４−）リ
アゾリン−３−チオン、１，３．４−オキサゾリン−２
−千オン、ベンズイミダシリン−２−チオン、ベンズオ
キサゾリン−２−千オン、ベンゾチアゾリン−２−千オ
ン、チオトリアジン、ｌ、３−イミダシリン−２チオン
のような環状チオアミド基、鎖状チオアミド基、脂肪族
メルカプト基、芳香族メルカプト基、ヘテロ環メルカプ
ト基（−３Ｈ基が結合した炭素原子の隣が窒素原子の場
合はこれと互変異性体の関係にある環状チオアミド基と
同義であり、この基の具体例は上に列挙したものと同じ
である。）ジスルフィド結合を有する基、ベンゾトリア
ゾール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾール、
ベンズイミダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール
、チアゾール、チアゾリン、ベンゾオキサゾール、オキ
サゾール、オキサゾリン、チアジアゾール、オキサチア
ゾール、トリアジン、アザインデンのような窒素、酸素
、硫黄及び炭素の組合せからなる５員ないし６員の含窒
素へテロ環基、及びベンズイミダゾリニウムのような複
素環四級塩などが挙げられる。

これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。

置換基としては、例えばＲの置換基として述べたものが
挙げられる。

以下に本発明に用いられる化合物の具体例を列記するが
本発明はこれに限定されるものではない。

１０゜ １１゜ １６゜ Ｃ３Ｈ？ｃｎ＞ ２０゜ ２１゜ ２５゜ ２６゜ ２７゜ ２２゜ ２８゜ ２９゜ ３０゜ ＮＩＪ。

３７゜ ３８゜ ３９゜ ３１゜ ３２゜ ３３゜ ＮＬＩ！ ７Ｎべ ３４゜ ４０゜ ４２゜ ３６゜ ＮＯ。

４３゜ ４４゜ ４５゜ ４９゜ ５０゜ ４６゜ ４７゜ １１１１゜ ４８゜ 本発明に用いられるレドックス化合物の合成法は例えば
特開昭６１−２１３，８４７号、同６２−２６０．１５
３号、米国特許第４，６８４，６０４号、特願昭６３−
９８．８０３号、米国特許第３，３７９．５２９号、同
３，６２０，７４６号、同４，３７７．６３４号、同４
，３３２．８７８号、特開昭４９−１２９，５３６号、
同５６−１５３，３３６号、同５６−１５３，３４２号
などに記載されている。

本発明のレドックス化合物は、１．０Ｘ１０−’〜１．
０Ｘ１Ｇ−１−ｏ１／ｒｒｆ、好ましくは１．０Ｘ１０
−’〜１．０ＸＩＯ−’ｍｏｌ／ｎｆの範囲内で用いら
れる。

本発明のレドックス化合物は、適当な水混和性有機溶媒
、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プ
ロパツール、フッ素化アルコール）ケトン類（アセトン
、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用
いることができる。

また、既に良く知られている乳化分散刃によって、ジブ
チルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセ
リルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどの
オイルに、酢酸エチルやシクロヘキサノンなとの補助溶
媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作成して用い
ることもできる。あるいは固体分散法として知られてい
る方法によって、レドックス化合物の粉末を水の中にボ
ールミル、コイイドミル、あるいは超音波によって分散
して用いることもできる。

一般式（Ｉｆ） Ｃｌ＝Ｃ＋Ｌ＋ｒ＋ＣＯＨ±「 式中、Ｒは水素原子もしくは置換又は無置換のアルキル
基を表わし、Ｌは２価、３価又は４価の連結基を表わす
、２はＯ又はｌであり、ｍはｌ、２又は３である。

Ｒには水素原子又はメチル基、エチル基、ｎ−プロビル
基などの無置換アルキル基、カルボキシメチル基などの
置換アルキル基が挙げられる。これらのうち水素原子、
メチル基又はカルボキシメチル基が好ましい。

Ｌはコ価、３価又は９価の連結基であり、コ価の連結基
の場合には−Ｑ　−ｓ価の連結基の場合基であり、その
例はアルキレン基（廻えばメチレン基、エチレン基、ト
リメチレン基）、アリーレン基（例、ｔｔｆフェニレン
基）、−ｃ−ｏ−ｘ−（但し、Ｘは炭素原子数／〜約６
個のフルキレン基又はアリーレン基を表わす。以下同じ
）（例えばリ 一般式（ＩＩ）で表わされる共重合可能なエチレン性不
飽和モノマーの好ましい例としては次のものがあげられ
るが、必らずしもこれらに限定されるものではない。

Ｍ−／ ＣＨ２＝ＣＨ ＯＯＨ ＣＨ３ Ｃａ、＝Ｃ ＯＯＨ ＣＨ２ＣＯＯＨ ＣＨ２＝Ｃ ＯＯＨ −ｚ 少なくとも７つの酸基を有するエチレン性不飽和モノマ
ーの例としてはさらにカルボン酸無水物、ラクトン環な
ど現像液と接してカルボ／酸基を生成するモノマー、フ
ェノール性水酸基を有するモノマー、特開昭ｊ４ｔ−／
−♂３３！などに開示されているリン酸基を持ったモノ
マー又はスルホン酸基を有する七ツマ−などがあげられ
る。

少なくとも２個以上の共重合可能なエチレン性不飽和基
を含有している架橋性モノマーの例としては次のものが
あげられる。ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ
アクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、
ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリ
コールジメタクリレート、トリエチレングリコールジア
クリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート
、トリヒニルシクロヘキサン、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、トリメチロールプロ・ｔントリメタ
クリレート、はンタエリスリトールトリアクリレート、
インタエリスリトールトリメタクリレート、インタエリ
スリトールテトラアクリレート、インタエリスリトール
テトラメタクリレート。これらのうち、エチレングリコ
ールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、インタエリ
スリトールテトラアクリレート、インタエリスリトール
テトラメタクリレートが特に好ましいが、特にこれらに
限定されるものではない。

本発明の架橋重合体の共重合比は、酸基を有するモノマ
ー（Ａ）が３０〜９０モルパーセント、’？ＩＫｊＱ〜
９０モルパーセント、〜架橋性モノマー単位）が／〜！
Ｏモルノーセント特１１Ｃ７０〜３０モルパー・セント
であることが好ましい。

本発明の架橋重合体は複合機能を発揮させるためＫ、第
３の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー単位を共重
合したモノマー単位を含んでいてもよい。この様な共重
合可能なエチレン性不飽和モノマーの例としてはエチレ
ン、プロピレン、／−ブテン、イソブチン、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、脂肪酸のエチレ
ン性不飽和エステル（例えば酢酸ビニル、酢酸アリル）
、エチレン性不飽和、カルボン酸のエステル（例えばメ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチ
ルメタクリレート、ｎ−へキシルメタクリレート、シク
ロヘキシルメタクＩＪレート、ベンジルメタクリレート
、ｎ−ブチルアクリレート、ｒｌ　−ヘキシルアクリレ
ート、−一エチルへキシルアクリレート）、モノエチレ
ン性不飽和化合物（例えばアクリロニトリル、メタクリ
レートリル）またはジエン類（例えばブタジェン、イソ
プレン）等を挙げることができるが、必らずしもこれら
に限定されるものではない。

これらの第３のモノマー単位の共重合比はＯ〜ｊＯモル
パーセント好ましくはＱＡ−２Ｑモル、ｅ−セントであ
る。

次に重合開始剤について述べる。重合開始剤としては高
分子合成に関する放置、例えば大津随行、木下雅悦共著
「高分子合成の実験法」（化学同人）に知られているよ
うな重合開始剤を用いることができるが、本発明の製造
法には水溶性の重合開始剤が好ましい。水溶性の重合開
始剤としては過硫酸塩類やアゾ系のものが知られている
が、本発明の製造法には過硫酸カリウムなどのような過
硫酸塩類が特に良い結果を与える。重合開始剤の使用量
ハモツマ−に対して０．Ｏｊ−％−ｔｉ量’−セント、
好ましくは０．／〜７．０重量、ｌ−セントである。

製造されるアニオン性架橋重合体は荷電を持っており、
水中で比較的安定に分散して存在するため、水中に界面
活性剤を加える必要がないことが多いが、補助的に界面
活性剤を加えてアニオン性架橋重合体の水中における分
散状態を安定化することもできる。以下に本発明に使用
できる界面活性剤の例をあげるが、使用できる界面活性
剤がこれらに限定されるものではないことは言うまでも
ない。

Ｃｌ２Ｈ２５０ＳＯ３Ｎａ Ｃ１６Ｈ３３０ｃＯｃＨ２ Ｃ１６Ｈ３３０ＣＯＣＨ３Ｏ３Ｎａ ２Ｈ５ Ｃ，Ｈ９ＣＨＣＨ２０ＣＯＣＨ２ Ｃ４Ｈｇ　ＣＨＣＨ２０ＣＯＣＨ３０３Ｎａ２Ｈ５ 本発明の架橋重合体は加熱した水中にモノマー及び重合
開始剤を同時に添加することＫよシ得られる。重合温度
は本発明の製造法での最も重要な製造県外の７つである
。重合温度は通常はｊＯ〜ｔｏ　’Ｃで行なわれること
が多い。本発明の製造法でもｔｏ−ｒｏｏｃで重合する
ことも可能であるが、このような条件下では水、有機溶
剤に非分散、非溶解の凝集物が多量副生してしまうため
、これらの除去を完全に行なわなければ面状の良好な塗
布物を形成することが不可能となる。これらの凝集物の
除去は除去のだめの費用及び収率低下による架橋重合体
の価格上昇をもたらすことが容易に想像されよう。

本発明においては重合温度は高い方が好ましい。

しかしながら水中での重合であるための制約から通常は
９０〜９♂０Ｃでの重合が望ましいが、重合設備を工夫
してさらに高温にて重合することも可能である。本発明
の重合体は重合反応後、アルカリを用いてその一部を中
和することが好ましい。

中和の程度としては重合体中のθ〜３０モルチ、特に３
〜２Ｑモルチが塩である程度が好ましい。

本発明の製造法により製造された架橋重合体をヒドラジ
ン誘導体を含有するネガ型・・ロゲン化銀写真感光材料
に使用する場合、該架橋重合体にアルカリを添加して、
架橋重合体分散液のｐＩ（を３゜ｊから１．０の範囲に
調整する事が好・ましい。

以下に本発明の架橋重合体の具体例を示すが、必らずし
もこれらに限定されるものではない。

ガ ＩｑｌＯ ｉｌｌ−ｌ− 乍　　　〇 網中 中　　口 ｉｌｌ　　　市 本発明の重合体の合成の具体例は、特願昭６１−６２７
４０号に記載されている。

本発明の架橋重合体の使用量は写真を光材料のｌｎｆ当
り０．０５ｇ　〜５ｇがよ（、と（に０．１〜３ｇが望
ましい、添加場所としてはハロゲン化銀乳剤層が好まし
い。

本発明の架橋重合体分散物を写真感光材料に適用する方
法は、そのまま、もしくは水、有機溶媒（例えばメタノ
ール、エタノール、アセトン、酢酸エチル等、特にメタ
ノール、エタノールが好ましい）又はこれらの混合溶媒
を加えて希釈した後、ゼラチン、ポリビニルアルコール
、セルロースアセテート、セルロースアセテートフタレ
ート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等
のバインダーを共に用いる。

本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、下記一般式（
ＩＩＩ）によって表わされる化合物が好ましい。

一般式（Ｉｆ） 式中、Ｒ，は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ，は
水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基、カルバモイル基又はオキシ
カルボニル基を表わし、Ｇ１はカルボニル基、スルホニ
ル基、スルホキシ基、−ｐ−基、又はイミノメチレン基
を表わし、Ｉ Ａ、、Ａ、はともに水素原子あるいは一方が水素原子で
他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又
は置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、又は置
換もしくは無置換のアシル基を表わす。

一般式（ＩＩ）において、Ｒ３で表される脂肪族基は好
ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数１
〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。こ
こで分岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以上のへ
テロ原子を含んだ飽和のへテロ環を形成するように環化
されていてもよい、またこのアルキル基は、アリール基
、アルコキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カ
ルボンアミド基等の置換基を有していてもよい。

一般式（ＩＩＩ）においてＲ，で表される芳香族基は単
環または２環のアリール基または不飽和へテロ環基であ
る。ここで不飽和へテロ環基は単環または２価のアリー
ル基と縮合してヘテロアリール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、
イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環
、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン環を
含むものが好ましい。

Ｒ１として特に好ましいものはアリール基である。

Ｒ，のアリール基または不飽和へテロ環基は置換されて
いてもよく、代表的な置換基としては例えばアルキル基
、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコ
キシ基、アリール基、置換アミノ基、アシルアミノ基、
スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリー
ルオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィ
ニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スル
ホ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、アシル基、アルキルカルバモイル基、アシ
ルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基やカ
ルボキシル基、リン酸アミド基などが挙げられ、好まし
い置換基としては直鎮、分岐または環状のアルキル基（
好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基（好
ましくはアルキル部分の炭素数が１〜３の単環または２
環のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０
のもの）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜２０の
アルキル基で置換されたアミノ基）、アシルアミノａ！
（好ましくは炭素数２〜３０を持つもの）、スルホンア
ミド基（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、ウレ
イド基（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、リン
酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０のもの）などで
ある。

一般式（ＩＩＩ）においてＲ８で表わされるアルキル基
としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であっ
て、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基
、アルコキシ基、フェニル基、スルホニル基などの置換
基を有していてもよい。

アリール基としては単環または２環のアリール基が好ま
しく、例えばベンゼン環を含むものである。このアリー
ル基は、例えばハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、
カルボキシル基、スルホ基、スルホニル基などで置換さ
れていてもよい。

アルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基のも
のが好ましく、ハロゲン原子、アリール基などで置換さ
れていてもよい。

了り−ルオキシ基としては単環のものが好ましく、また
置換基としてはハロゲン原子などがある。

アミノ基としては無置換アミノ基及び、炭素数１−１０
のアルキルアミノ基、了り−ルアミノ基が好ましく、ア
ルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボ
キシ基なとで置換されていてもよい。

カルバモイル基としては、無置換カルバモイル基及び炭
素数１〜１０のアルキルカルバモイル基、アリールカル
バモイル基が好ましく、アルキル基、ハロゲン原子、シ
アノ基、カルボキシ基などで置換されていてもよい。

オキシカルボニル基としては、炭素数１−１０のアルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基が好ま
しく、アルキル基、ハロゲン［子、シアノ基、ニトロ基
などで置換されていてもよい。

Ｒｔで表わされる基のうち好ましいものは、Ｇ。

がカルボニル基の場合には、水素原子、アルキル基（例
えば、メチル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキ
シプロピル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基、
フェニルスルホニルメチル基など）、アラルキル基（例
えば、０−ヒドロキシベンジル基など）、了り−ル１＆
（例えば、フェニル基、３．５−ジクロロフェニル基、
０−メタンスルホンアミドフェニル基、４−メタンスル
ホニルフェニル基なと）などであり、特に水素原子が好
ましい。

またＧ１がスルホニル基の場合には、Ｒ富はアルキル基
（例えば、メチル基など）、アラルキル基（例えば、０
−ヒドロキシフェニルメチル基など）、アリール基（例
えば、フェニル基など）または置換アミノ基（例えば、
ジメチルアミノ基など）などが好ましい。

Ｇ１がスルホキシ基の場合、好ましいＲ，はシアノベン
ジル基、メチルチオベンジル基などであメトキシ基、エ
トキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、フェニル基が好
ましく、特に、フェノキシ基が好適である。

ＧｌがＮ−置換または無置換イミノメチレン基の場合、
好ましいＲ雪はメチル基、エチル基、置換または無置換
のフェニル基である。

Ｒ８の置換基としては、Ｒ＋に関して列挙した置換基が
適用できる。

一般式（ｎｌ）のＧとしてはカルボニル基が最も好まし
い。

又、Ｒ１はＧ、−Ｒ，部分を残余分子から分裂させ、−
Ｇ、−Ｒ，部分の原子を含む環式構造を生成させる環化
反応を生起するようなものであってもよく、具体的には
一般式（ａ）で表わすことができるようなものである。

一般式（ａ） Ｒｓ−Ｚ− 式中、ＺｌはＧ、に対し求核的に攻撃し、Ｇｌ−Ｒｓ　
　Ｚ＋部分を残余分子から分裂させ得る基であり、Ｒ１
はＲヨから水素原子１個除いたもので、２．がＧ、に対
し求核攻撃し、Ｇ、　、Ｒ，、ｚｌで環式構造が生成可
能なものである。

さらに詳細には、Ｚ、は一般式（１）のヒドラジン化合
物が酸化等により、次の反応中間体を生成したときに容
易にＧ、と求核反応し Ｒ＋　　Ｎ−Ｎ　　Ｇｔ　−Ｒａ　　ＺｔＲ，−Ｎ−Ｎ
ｉをＧ、から分裂させうる基であり、具体的にはＯＨ，
ＳＨまたはＮＨＲ４（Ｒ４は水素原子、アルキル基、ア
リール基、−ＣＯＲ，、または−８Ｏ１ＲＳであり、Ｒ
，は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基な
どを表わす）、Ｃ００ＮなどのようにＧ、と直接反応す
る官能基フあってもよく、（ここで、ＯＨ，ＳＲ，ＮＨ
Ｒ，、−ＣＯＯＨはアルカリ等の加水分解によりこれら
の基を生成するように一時的に保護されていてもよい） 水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基また
はへテロ環基を表わす）のように水酸イオンや亜硫酸イ
オン等のような求核剤を反応することでＧ、と反応する
ことが可能になる官能基であってもよい。

また、Ｇｔ　、Ｒ３、Ｚ＋で形成される環としては５員
または６員のものが好ましい。

一般式（ａ）で表わされるもののうち、好ましいものと
しては一般式（ｂ）及び（Ｃ）で表わされるものを挙げ
ることができる。

一般式（ｂ） 式中、Ｒ，ｌ〜Ｒ，４は水素原子、アルキル基、（好ま
しくは炭素数１〜１２のもの）、アルケニル基（好まし
くは炭素数２〜１２のもの）、アリール基（好ましくは
炭素数６〜１２のもの）などを表わし、同じでも異って
もよい、Ｂは置換基を有してもよい５員環または６員環
を完成するのに必要な原子であり、ｍＳｎはＯまたは１
であり、（ｎ＋ｍ）は１または２である。

Ｂで形成される５員または６員環としては、例えば、シ
クロヘキセン環、シクロヘプテン環、ベンゼン環、ナフ
タレン環、ピリジン環、キノリン環などである。

ｚｌは一般式（ａ）と同義である。

一般式（ｃ） Ｒ１ ＋Ｎ＋ｆ−＋ＣＲｃＩＲ１Ｌ±ｉＺｌ 式中、Ｒｃ’、Ｒｃ’は水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アリール基またはハロゲン原子などを表わし、
同じでも異ってもよい。

Ｒ，ａは水素原子、アルキル基、アルケニル基、または
アリール基を表わす。

ｐはＯまたは１を表わす、ｑは１〜４を表わす。

Ｒ（’　、Ｒ（”およびＲ，３はＺ、がＧ、へ分子内求
核攻撃し得る構造の限りにおいて互いに結合して環を形
成してもよい。

Ｒｃｌ、Ｒ，ｌは好ましくは水素原子、ハロゲン原子、
またはアルキル基であり、Ｒｃｌは好ましくはアルキル
基またはアリール基である。

ｑは好ましくは１〜３を表わし、ｑが１のときｐは１ま
たは２を、ｑが２のときｐは０または１を、ｑが３のと
きｐは０またはｌを表わし、ｑが２または３のときＣＲ
ｃ’　Ｒ，”は同じでも異ってもよい。

Ｚｌは一般式（ａ）と同義である。

Ａ、　、ＡＩは水素原子、炭素数２０以下のアルキルス
ルホニル基およびアリールスルホニル基（好ましくはフ
ェニルスルホニル基又はハメットの置換基定数の和が−
０，５以上となるように置換されたフェニルスルホニル
基）、炭素ｆｉ２０以下のアシル基（好ましくはベンゾ
イル基、又はハメットの置換基定数の和が−０，５以上
となるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又
は分岐状又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置
換基としては例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホ
ンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ基
、スルホン酸基が挙げられる。））Ａｌ−Ａｔとしては
水素原子が最も好ましい。

一般式（りのＲ，またはＲ３はその中にカプラー等の不
動性写真用添加剤において常用されているバラスト基が
組み込まれているものでもよい。

バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に対して比
較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ
基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、
アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。

一般式（１）のＲ１またはＲ３はその中にハロゲン化銀
粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれているも
のでもよい、かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素
基チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基
などの米国特許第４゜３８５．１０８号、同４，４５９
．３４７号、特開昭５９−１９５，２３３号、同５９−
２００゜２３１号、同５９−２０１．０４５号、同５９
−２０１．０４６号、同５９−２０１，０４７号、同５
９−２０１，０４８号、同５９−２０１．０４９号、特
開昭６１−１７０，７３３号、同６１−２７０，７４４
号、同６２−９４８号、特願昭６２−６７．５０８号、
同６２−６７．５０１号、同６２−６７．５１０号に記
載された基があげられる。

一般式（Ｉｔ）で示される化合物の具体例を以下に示す
、但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない
。

Ｃ富Ｉｓ ｍ−８） ｍ−１ｏ） ＩＬｍ−８） Ｒ ＣＭ雪ＣＨＩ　ＣＨＩ　５Ｈ ＩＬ−１６） ｌ−２２） ［−２５） Ｎ ｌ−２７） ［−３０） Ｉｌｌ−３５） １ｍ−３６） ＩＬ−３７） ｔ＋ｗ＠　ｎ、。

し＝Ｉ′ｉ＄ しｉ；すｈ Ｉ−４０） 璽−４１） Ｈ ■−４３） ＩＩＩ−５１） Ｉｌｌ−５２） ＩＩＩ−４６） １１［−４８） Ｉｎ　−４９） ［５３） Ｉｌｌ−５４） υ 本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記の
もののの他に、ＲＥＳＥＡＲＣＩＩ　ＤＩＳＣＬＯ３Ｌ
ＩＲＥ　Ｉ　ｔｅａ２３５１６　（１９８３年１１月号
、ｐ、３４６）およびそこに引用された文献の他、米国
特許４゜０８０．２０７号、同４，２６９，９２９号、
同４．２７６．３６４号、同４，２７８，７４８号、同
４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、同４
，５６０．６３８号、同４，４７８，９２８号、英国特
許２，０１１．３９１Ｂ、特開昭６０−１７９７３４号
、同６２−２７０．９４８号、同６３−２９，７５１号
、特開昭６１−１７０．７３３号、同６１−２７０，７
４４号、同６２−９４８号、ＥＰ２１７，３１０号、特
願昭６１−１７５．２３４号、同６１−２５１．４８２
号、同６１−２６８，２４９号、同６１−２７６゜２８
３号、同６２−６７５２８号、同６２−６７゜５０９号
、同６２−６７．５１０号、同６２−５８．５１３号、
同６２−１３０，８１９号、同６２−１４３，４６７号
、同６２−１６６．１１７号、またはＵＳ４，６８６．
１６７号、特開昭６２−１７８，２４６号、同６３−２
３４．２４４号、同６３−２３４，２４５号、同６３−
２３４゜２４６号、同６３−２９４．５５２号、同６３
−３０６．４３８号、特願昭６２−１６６．１１７号、
同６２−２４７，４７８号、同６３−１０５゜６８２号
、同６３−１１４，１１８号、同６３−１１０．０５１
号、同６３−１１４．１１９号、同６３−１１６，２３
９号、同６３−１４７，３３９号、同６３−１７９，７
６０号、同６３−２２９．１６３号、特願平１−１８，
３７７号、同１−１８．３７８号、同１−１８，３７９
号、同１−１５．７５５号、同１−１６，８１４号、同
１−４０，７９２号、同１−４２，６１５号、同１−４
２，６１６号に記載されたものを用いることができる。

本発明において、ヒドラジン誘導体を写真感光材料中に
含有させるときには、ハロゲン化銀乳剤層に含有させる
のが好ましいがそれ以外の非感光性の親水性コロイド層
（例えば保護層、中間層、フィルター層、ハレーシラン
防止層など）に含有させてもよい、具体的には使用する
化合物が水溶性の場合には水溶液として、また難水溶性
の場合にはアルコール類、エステル類、ケトン類などの
水と混和しうる有機溶媒の溶液として、親水性コロイド
溶液に添加すればよい、ハロゲン化銀乳剤層に添加する
場合は化学熟成の開始から塗布前までの任意の時期に行
ってよいが、化学熟成終了後から塗布前の間に添加する
のが好ましい、特に塗布のために用意された塗布液中に
添加するのがよい。

本発明のヒドラジン誘導体の含有量はハロゲン化銀乳剤
の粒子径、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、該化
合物を含有させる層とハロゲン化銀乳剤層の関係、カブ
リ防止化合物の種類などに応じて最適の量を選択するこ
とが望ましく、その選択のための試験の方法は当業者の
よく知るところである０通常は好ましくはハロゲン化ｌ
！１モル当り１０−モルないしｌＸｌ０−’モル、特に
１０−Ｓないし４Ｘ１０−”モルの範囲で用いられる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等どの組成でもかまわない。

本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微
粒子（例えば０６７μ以下）の方が好ましく、特に０．
５μ以下が好ましい０粒子サイズ分布は基本的には制限
はないが、単分散である方が好ましい、ここでいう単分
散とは重量もしくは粒子数で少なくともその９５％が平
均粒子サイズの±４０％以内の大きさを持つ粒子群から
構成されていることをいう。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよう
な規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するものでも
よく、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅｇ
ｕｌａｒ）な結晶を持つもの、あるいはこれらの結晶形
の複合形を持つものであってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成ってい
ても、異なる相からなっていてもよい。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
使用してもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
ｇ酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯
塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させても
よい。

本発明の乳剤層又は、その他の親水性コロイド層に、フ
ィルター染料として、あるいはイラジェーション防止そ
の他、種々の目的で、水溶性染料を含有してもよい。フ
ィルター染料としては、写真感度をさらに低めるための
染料、好ましくは、ハロゲン化銀の固Ｖ感度城に分光吸
収極大を有する紫外線吸収剤や、明室感光材料として取
り扱われる際のセーフライト光に対する安全性を高める
ための、主としてＪｊＯｎｍ−ぶ００ｎｍの領域に実質
的な光吸収をもつ染料が用いられる。

これらの染料は、目的に応じて乳剤Ａｉ　Ｋ　１７５加
するか、わるいはハロゲン化銀乳剤層の上部、即ち、支
持体に関してハロゲン化銀乳剤層より遠くの非感光性親
水性コロイド層に媒染剤とともに添加して固定して用い
るのが好ましい。

染料のモル吸光係数により異なるが、通常１０−２２／
ｍ２〜／　ｙ　７ｍ２の範囲で添加される。好ましく　
ｎｌ　０１１９〜１００ｍｇ／ｍ　　である。

染料の具体例は特願昭≦／−２０１／１２号に詳しく記
載きれているが、いくつかを次にあける。

０３Ｋ Ｓ（Ｊ３Ｋ Ｓ　（）　ａ　Ｎ　ａ ０３Ｋ Ｓ（７３Ｋ Ｓ　Ｕ　３Ｎ　ａ 上記染料は適当な溶媒〔例えば水、アルコール（例えば
メタノール、エタノール、プロパツールなど）、アセト
ン、メチルセロンルプ、など、あるいはこれらの混合溶
媒〕Ｋ溶解して本発明の非感光性の親水性コミイド層用
塗布液中に添加される。

これらの染料Ｉ″ｔ、２種以上組合せて用いることもで
きる。

本発明の染料は、明室取扱いを可能にするに必袈な量用
いられる。

具体的な染料の使用量は、一般１１Ｃ１０？／ｍ２〜ｔ
？７ｍ、％に１０　　９７ｍ　　ＮＯ。

ｊ　？　／　ｍ　　の範囲に好ましいｔ’？見い出すこ
とができる。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチン紡導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルゾミン
、カゼイン等の更白質；ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル
類等の如キセルロース銹導体、アルギン酸ソーダ、澱粉
銹導体などの′ｍ訪導体、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピ
ロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリア
クリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピ
ラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親
水性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ていなくてもよいが、化学増感されていてもよい。ハロ
ゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還元
増感及び貴金属増感法が知られており、これらのいずれ
ｔも単独で用いても、又併用して化学増感してもよい。

貴金属ｔＷ感法のうち金増感法はその代表的なもので金
化合物、主として全錯塩を用いる。全以外の貴金属、た
とえば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩上含有し
ても差支えない。その具体例は米国特許ｉ、ｔ４ｔｒ、
ｏぶＯ恢　英国特許ｔノ？、Ｏ≦７号などに記載されて
いる。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。

本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤層には、公知の分
光増感色素を添加してもよい。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあ′るいは写真性能
を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させること
ができる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリ
ウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾ
ール類、プロモインズイミダゾール類、メルカプトチア
ゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
チアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチア
ゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカ
プトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえば
オキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザイン
デン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザイン
デフ類（特にμｍヒドロキシ置換（／、Ｊ、Ｊａ、７）
テトラザインデン類）、はンタアザインデン類など；ベ
ンゼンチオスルフオフｒｊＩＲ％ベンゼンスルフィンＫ
Ｌ＜７ゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤
または安定剤として知られた多くの化合物を加えること
ができる。これらのものの中で、好ましいのはベンゾト
リアゾール類（例えば、ｊ−メチル−ベンゾトリアゾー
ル）及びニトロインダゾール類（例えば！−ニトロイン
ダゾール）でおる。また、これらの化合物を処理液に含
有させてもよい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤全含有してよい。

例えばクロム塩（クロムミョウバン、す、！”）、アル
デヒド類、グルタールアルデヒトナど）、Ｎ−メチロー
ル化合物（ジメチロール尿素、など）、ジオ午サン誘導
体、活性ビニル化合物（／　、　３．２−トリアクリロ
イル−へキサヒドロ−Ｓ　−トリアジン、／、３−ビニ
ルスルホニル−２−プロパツールなト）、活性ハロゲン
化合物（２，４ｔ−ジクロル−ｔ−ヒドロキシ−５−）
リアジンなど）、ムコハロゲン酸類、などを単独または
組み合わせて用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特注改良（例えば、
現像促進、硬調化、増ｇ）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アル中しンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮金物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアル中ルアリールエーテル類、ホリエチレ
／クリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、グリッドール誘導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグ
リセリド）、多１曲アルコールの脂肪酸エステル類、糖
のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；ア
ルキルカル５ｙｇ塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキ
ルベンゼンス／Ｌ／フォア酸Ｌ　アルキルナフタレンス
ルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン
酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、
スルホコハク酸エステル類、スルホアル午ルホリオキシ
エテレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオΦジエチ
レンアルキルリン酸エステル類などのような、カルボキ
シ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エ
ステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ
酸類、アミノアルキルスルホ／酸類、アミノアルキル硫
酸又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミン
オキシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類
、脂肪族あるいは芳香族第弘級アンモニウム塩顛、ピリ
ジニウム、イミダゾリウムなどの複素環筒ψ級アンモニ
ウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又
はスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いる
ことができる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭ｊｌｒ−９１７／コ号公報に記載された分子ｉｔ　
ｏ　ｏ以上のポリアルキレンオΦサイド類である。又、
寸度安定性の為にポリアルキルアクリレートの如きポリ
マーラテックスを含有せしめることができる。

本発明に用いるのに適した現像促進剤あるいは造核伝染
現像の促進剤としては、特開昭ｊ３−７７乙／１．同１
ｌＩｔ−３７７３２、同ｊ３−／３７゜／３３、同４０
−／弘０．３弘Ｏ１同ぶ０−１ｌ弘りより、などに開示
されている化合物の他、Ｎ又はＳ原子を含む各種の化合
物が有効である。

次に具体例上列挙する。

ｎ　−０４）１　＠　Ｎ　（Ｃ＊　Ｈａ　０１４　）　
ｌこれらの促進剤は、化合物の種類によって最適添加量
が異なるがｉ、ｏｘｉｏ　　　−ｏ、ｚｔ／ｍ２、好ま
しくはＪ、０ｘ１０　　　＝０，１９７ｍ２の範囲で用
いるのが望ましい。これらの促進剤は適当な溶媒（ｎ２
ｏ）メタノールやエタノールナトのアルコール類、アセ
トン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブなど）
に溶解して塗布液に添加される。

これらの添加剤を複数の種類を併用してもよい。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調の写真特
性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第２．弘／
り、り７Ｊ号に記載されたｐＨ／３に近い高アルカリ現
像液を用いる必要はなく、安定な現像液を用いることが
できる。

すなわち、本発明のＩ・ロゲン化銀感光材料は、保恒剤
、とじての亜硫酸イオンｆＯ，／Ｊモル／１以上含み、
ｐＨ１０，３〜１２．３、特にｐＨ／ｉ、ｏ〜ｉｘ、ｏ
の現像液によって充分に超！調のネガ画像ヲ得ることが
できる。

本発明の方法において用いうる現像主薬には特別な制限
はなく、例えばジヒドロキシベンゼン類（例えばハイド
ロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば／−フェニル
−３−ピラゾリドン、弘。

弘−ジメチル−！−フェニルー３−ビラゾリド／）、ア
ミンフェノール類（例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェ
ノール）などを単独あるいは組み合わせてもちいること
ができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料は特に、主現像主薬とし
てジヒドロキシヘンセン類を、補助現像主薬として３−
ピラゾリドン類またはアミノフェノール類を含む現像液
で処理されるのに適している。好ましくはこの現像液に
おいてジヒドロキシヘンセン類１ｄＯ、Ｏｊ　〜０　、
　ｊモル／　ｌ、　３−１？ラゾリドン類またはアミノ
フェノール類は０．０６モル／ｌ以下の範囲で併用され
る。

また米国特許弘コ６タタ２Ｐ号に記載されているように
、アミン類金現像液に添加することによって現像速度を
高め、現像時間の短、８化を実現することもできる。

現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、
ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物、沃
化物、及び有機カブリ防止剤（特に好ましくはニドａイ
ンダゾール類またはベンゾトリアゾール類）の如き現像
抑制剤ないし、カプリ防止剤などを含むことができる。

又必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤、現像
促進剤、界面活性剤（とくに好ましくは前述のポリアル
キレンオキサイド類）、消泡剤、硬膜剤、フィルムノ銀
汚れ防止剤（例えばコーメルカブトベンズイミダゾール
スルホン酸類など）を含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩などを含
んでもよい。

本発明の方法における処理温度は普通ｔｒ’ｃからｒｏ
ｏｃの間に選ばれる。

写真処理には自動現像機を用いるのが好ましいが、本発
明の方法によシ、感光材料を自動現像機に入れてから出
てくる筐でのトータルの処理時間１（ｙｏ秒〜ｉｒｏ秒
に設定しても、充分に超硬調のネガ階調の写真特性が得
られる。

本発明の現像液Ｋｔｉ銀汚れ防止剤として特開昭４１−
２１７．３１４７号に記載の化合物を用いることができ
る。現像液中に添加する溶解助剤として特願昭ｔｏ−ｉ
ｏり、７μ３号に記載の化合物を用いることができる。

さらに現像液に用いるｐＨＭ衝剤８して特開昭４ｏ−タ
Ｊ、ＩＡＪＪ号に記載の化合物るるいは）（Ａ）−−（
Ｂ）＊ＪＬ昭Ｇζ−６ｑ８に記載の化合物を用いること
ができる。

以下実施例により、本発明の詳細な説明する。

実施例１ （感光性乳剤の調製） ５０゛Ｃに保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り４Ｘ１
０−’モルの６塩化イリジウム（ＩＩＩ）カリおよびア
ンモニアの存在下で、硝酸銀水溶液と沃化カリウム、臭
化カリウムの水溶液を同時に６０分間で加えその間のｐ
Ａ’ｇを７．８に保つことにより、平均粒子サイズ０．
２８μで、平均ヨウ化銀含有量０．３モル％の立方体単
分散乳剤を調製した。この乳剤をフロキュレーション法
により、脱塩を行いその後に、１１１モル当り４０ｇの
不活性ゼラチンを加えた後５０’Ｃに保ち増感色素とし
て５．５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ビス（
３−スルフォプロピル）オキサカルボシアニンと、ｍ１
モル当り１０−”モルのＫｌｉ液に加え、１５分分間時
させた後降温した。

（感光乳剤層の塗布） この乳剤を再溶解し、４０″Ｃにて、次のヒドラジン誘
導体を添加し、 ｔＨｓ ７．１×１０−ｓモル／Ａｇモル さらに表−１に示した一般式（ＩＩ）の重合体を添加し
、更に５−メチルベンズトリアゾール、４−ヒドロキシ
−１，３，３ａ、７−チトラザインデン、下記化合物（
イ）、（ロ）及びゼラチンに対して３０ｗｔ％のポリエ
チルアクリレート及びゼラチン硬化剤として下記化合物
（ハ）を添加し、塩化ビニリデン共重合体からなる下塗
層（０，５μ）を有するポリエチレンテレフタレートフ
ィルム（１５０μ）上に銀量３．４ｇ／！Ｔｆとなるよ
う塗布した。

（ロ） ＣＨｇＣＯＯＣＪｔ：＋ １５．０■／イ （ハ） ｗｌ ＣＨ□＝　ＣＨ３０ｘＣＨｚＣＨＣＨｚＳＯｔＣＨ＝　
ＣＨｔゼラチンに対して２．Ｏｗｔχ （保護層の塗布） この上に保護層として、ゼラチン１．５ｇ／ｒｄ、ポリ
メチルメタクリレート粒子（平均粒径２．５μ）０．３
ｇ／ｎ？、下記の方法で作成したへｇｃ１微粒子（０，
０８μ）をＡｇ量で０．３ｇ／イになるように、次の界
面活性剤を用いて塗布した。

ＣＨＣＯＯＣｉＨｔ。

ＳＯ，Ｎａ ３７■／ｒｒｉ ＣｓＦｒｙｓＯ！ＮｃＨｔｃＯＯに ａＨｙ ２．５■／ポ これらの試料を、３２００°にのタングステン光で光学
クサビおよびコンタクトスクリーン（富士フィルム、１
５０Ｌチエーンドツト型）を通して露光後、次の現像液
で３４℃３０秒間現像し、定着、水洗、乾燥した。

得られたサンプルの網階調の測定結果を表−１に示した
０ｗ４階調は次式で表わした。

＊綱階ｌｌ−９５％の網点面積率を与える露光量（ｊ！
ｏｇＥ９５％）−５％の網点面積率を与える露光量（１
ｏｇＥ５％） 網点品質は、視覚的に５段階評価した。５段階評価は、
「５」が最も良く、「１」が最も悪い品質を示す、製版
用網点原版としては、ｒ５．、「４」が実用可能で、’
３Ｊが実用可能の限界レベルであり、「２ノ、「１」は
実用不可能の品質である。

結果を表２に示した０本発明のサンプルは、高い網点品
質をもち、また網階調の広い網点画像を与える。

現像液 実施例２ 実施例１の本発明−１で感光乳剤層にそれぞれ次のシア
ン化合物Ａ、ＥＳＣ，Ｄをハロゲン化銀１モル当り４．
０ＸＩＯ−’ａ＋ｏｌ添加したサンプル２−１．２−２
．２−３．２−４を作成した。

実施例１と同様に写真性能を評価した結果を表−２に示
す。さらに良好な網階調および網点品質を得た。

表−２ シアン化合物人 ５ＯｓＨ”　Ｎ（ＣｚＨｓ）ｓ ０３ｅ シアニン化合物見 ５ＯｓＨ−Ｎ（ＣｚＨｓ）＋ Ｏ３ｅ シアニン化合物−ｐ− 手続補正書 １゜ 事件の表示 平成 年特願第ｉｏｒλ／４号 ２゜ 発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料 ３゜ 補正をする者 事件との関係

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ヒドラジン誘導体を含む少なくとも１種の感光性
   ハロゲン化銀乳剤層と、酸化されることにより現像抑制
   剤を放出しうるレドックス化合物と、次の一般式（II）
   で表わされる重合体とを有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。 一般式（II） −（Ａ）−−（Ｂ）− Ａ：酸基を有する共重合可能なエチレン性不飽和モノマ
   ーより成るくり返し単位 Ｂ：少なくとも２個の共重合可能なエチレン性不飽和基
   を有する架橋性モノマーより成るくり返し単位
2. （２）レドックス化合物がレドックス基としてハイドロ
   キノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノン類、ア
   ミノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン類、ヒ
   ドロキシルアミン類、レダクトン類を有することを特徴
   とする特許請求の範囲第（１）項記載のハロゲン化銀写
   真感光材料。
3. （３）レドックス化合物がレドックス基としてヒドラジ
   ン類を有することを特徴とする特許請求の範囲第（１）
   項記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. （４）レドックス化合物が下記一般式（ I ）で表わさ
   れることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａ＿１、Ａ＿２はともに水素原子又は一方が水
   素原子で他方はスルフィン酸残基もしくは▲数式、化学
   式、表等があります▼（式中、Ｒ＿■はアルキル基、ア
   ルケニル基、アリール基、アルコキシ基またはアリール
   オキシ基を表わし、ｌは１または２を表わす。）を表わ
   す。Ｔｉｍｅは二価の連結基を表わし、ｔは０または１
   を表わす。ＰＵＧは現像抑制剤を表わす。Ｖはカルボニ
   ル基、▲数式、化学式、表等があります▼、スルホニル
   基、スルホキシ基、▲数式、化学式、表等があります▼
   （Ｒ＿１はアルコキシ基またはアリールオキシ基を表わ
   す。）、イミノメチレン基またはチオカルボニル基を表
   わす。Ｒは脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表わ
   す。）