JPH04278939A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料及びそれを用いた超硬調ネガ画像形成方法に関するも
のであり、特に写真製版工程に用いられるハロゲン化銀
写真感光材料に適した超硬調ネガ型写真感光材料に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】写真製版の分野においては、印刷物の多
様性、複雑性に対処するために、オリジナル再現性の良
好な写真感光材料、安定な処理液あるいは、補充の簡易
化などの要望がある。特に線画撮影工程における、原稿
は写植文字、手書きの文字、イラスト、網点化された写
真などが貼り込まれて作られる。したがって原稿には、
濃度や、線巾の異なる画像が混在し、これらの原稿を再
現よく仕上げる製版カメラ、写真感光材料あるいは、画
像形成方法が強く望まれている。一方、カタログや、大
型ポスターの製版には、網写真の拡大（目伸し）あるい
は縮小（目縮め）が広く行なわれ、網点を拡大して用い
る製版では、線数が粗くなりボケた点の撮影となる。縮
小では原稿よりさらに線数／インチが大きく細い点の撮
影になる。従って網階調の再現性を維持するためより一
層広いラチチュードを有する画像形成方法が要求されて
いる。製版用カメラの光源としては、ハロゲンランプあ
るいは、キセノンランプが用いられている。これらの光
源に対して撮影感度を得るために、写真感光材料は通常
オルソ増感が施される。ところがオルソ増感した写真感
光材料はレンズの色収差の影響をより強く受け、そのた
めに画質が劣化しやすいことが判明した。またこの劣化
はキセノンランプ光源に対してより顕著となる。

【０００３】広いラチチュードの要望に応えるシステム
として塩臭化銀（すくなくとも塩化銀含有率が５０％以
上）からなるリス型ハロゲン化銀感光材料を、亜硫酸イ
オンの有効濃度をきわめて低くした（通常０．１モル／
ｌ以下）ハイドロキノン現像液で処理することにより、
画像部と非画像部が明瞭に区別された、高いコントラス
トと高い黒化濃度をもつ線画あるいは網点画像を得る方
法が知られている。しかしこの方法では現像液中の亜硫
酸濃度が低いため、現像は空気酸化に対して極めて不安
定であり、液活性を安定に保つためにさまざまな努力と
工夫がなされて使用されていたり、処理スピードが著し
く遅い、作業効率を低下させているのが現状であった。 このため、上記のような現像方法（リス現像システム）
による画像形成の不安定さを解消し、良好な保存安定性
を有する処理液で現像し、超硬調な写真特性が得られる
画像形成システムが要望され、その一つとして米国特許
４，１６６，７４２号、同４，１６８，９７７号、同４
，２２１，８５７号、同４，２２４，４０１号、同４，
２４３，７３９号、同４，２７２，６０６号、同４，３
１１，７８１号にみられるように、特定のアシルヒドラ
ジン化合物を添加した表面潜像型ハロゲン化銀写真感光
材料を、ｐＨ１１．０〜１２．３で亜硫酸保恒剤を０．
１５モル／ｌ以上含み、良好な保存安定性を有する現像
液で処理して、γが１０を越える超硬調のネガ画像を形
成するシステムが提案された。この新しい画像形成シス
テムには、従来の超硬調画像形成では塩化銀含有率の高
い塩臭化銀しか使用できなかったのに対して、沃臭化銀
や塩沃臭化銀でも使用できるという特徴がある。 上記画像システムはシャープな網点品質、処理安定性、
迅速性およびオリジナルの再現性という点で優れた性能
を示すが、近年の印刷物の多様性に対処するためにさら
にオリジナル再現性の改良されたシステムが望まれてい
る。特開昭６１−２１３８４７号、特開昭６２−２６０
，１５３号、特開昭６４−８８４５１号、特開昭６４−
７２１４０号、およびＵＳ４，６８４，６０４に酸化に
より現像抑制剤を放出するレドックス化合物を含む感光
材料が示され、階調再現域を広げる試みが示されている
。しかしながら、ヒドラジン誘導体を用いた超硬調処理
システムではこれらのレドックス化合物は、線画再現性
、および網点画像の再現性を良好ならしめるのに充分な
量を感材に添加すると、現像処理の時に放出された抑制
剤の一部が流出する。これらのレドックス化合物を含む
感材を多量に処理を続けると、次第に現像液に抑制剤が
蓄積してくる。従ってこのように処理を行った疲労現像
液を用いて現像処理を行うと、硬調化の阻害や感度の低
下を起こす。特に、一つの自動現像機を、これらのレド
ックス化合物を含む感材の他に、他の種々の撮影感材、
コンタクト感材、スキャナー感材、あるいは写真感材な
どの現像に共用する場合、これらの他感材に対する写真
的な悪作用が問題となる。従って、このようなレドック
ス化合物の使用量が限定されるために、充分に満足しう
る効果を発揮できなかったり、感材と現像処理液とが狭
い範囲に限定されたクローズドなシステムにしか摘要さ
れず、改善が望まれていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的は
、第１に保存安定性に優れ、現像抑制剤を迅速に放出す
る新規な化合物を提供することにある。第２に硬調感材
システムで画像再現性を良好ならしめるのに充分な量を
用いても、現像液を疲労させることの少ない化合物を提
供することにある。第３に安定性の高い現像液を用いて
硬調な画像が得られる製版用感光材料を提供することに
ある。第４に、ヒドラジン造核剤を用いた硬調感材で網
階調の広い製版用感光材料を提供することにある。第５
に、現像処理ランニング安定性の良い製版用感光材料を
提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明のこれらの目的は
、以下の（１）　〜（４）　のハロゲン化銀写真感光材
料によって達成された。 （１）　下記一般式（１）で表わされる化合物を含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（１）

【０００６】

【化４】

【０００７】式中、ＥＤは現像薬酸化体との反応により
（Ｔｉｍｅ）ｔ　−Ｉｎｄを放出する基である。Ｔｉｍ
ｅは２価連結基を表わし、ｔは０または１である。Ｉｎ
ｄ　は下記一般式（２）の基を表わす。 一般式（２）

【０００８】

【化５】

【０００９】式中、Ｘは一価の基を表わし、Ｓは０から
４の整数を表わす。

【００１０】（２）　前記第（１）　項の一般式（１）
においてＥＤで表わされる基がヒドラジン構造を持ち、
かつ現像薬酸化体により酸化されることにより、−（Ｔ
ｉｍｅ）ｔ　−Ｉｎｄを放出するレドックス基であるこ
とを特徴とする前記第（１）　項記載のハロゲン化銀写
真感光材料。

【００１１】（３）　下記一般式（３）で表わされる化
合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。 一般式（３）

【００１２】

【化６】

【００１３】式中、Ｔｉｍｅ、ｔ、Ｉｎｄ　は一般式（
１）と同義である。Ｒ１　は脂肪族基または芳香族基を
表わす。Ｇ１　は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ
基、−Ｃ（＝ＮＧ２Ｒ２）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ２
　−基、−Ｐ（Ｏ）（Ｇ２Ｒ２）−基を表わす。Ｇ２　
は単なる結合手、−Ｏ　−基、−Ｓ　−基または−Ｎ（
Ｒ２）　−基を表わし、Ｒ２　はＲ１　と同定義の基ま
たは水素原子を表わし、分子内に複数のＲ２　が存在す
る場合、それらは同じであっても異なっても良い。Ａ１
　、Ａ２　の一方は水素原子であり、他方は水素原子ま
たはアシル基、アルキルまたはアリールスルホルニ基を
表わす。

【００１４】（４）　ハロゲン化銀乳剤を含む画像形成
層、もしくはその他の親水性コロイド層、たとえば、隣
接する親水性コロイド層に一般式（１）で表わされる化
合物とは別のヒドラジン化合物を含むことを特徴とする
前記第（１）　〜（３）　項記載のハロゲン化銀写真感
光材料。

【００１５】本発明の化合物についてさらに詳細に説明
する。一般式（１）においてＥＤで表わされる基は現像
薬酸化体との反応により（Ｔｉｍｅ）ｔ　−Ｉｎｄを放
出する基であるが、より具体的な例としては、芳香族ア
ミン系現像薬酸化体とのカップリング反応により（Ｔｉ
ｍｅ）ｔ　−Ｉｎｄを放出する基、各種現像薬酸化体に
より酸化された後、１段階または数段階の反応によって
（Ｔｉｍｅ）ｔ　−Ｉｎｄを放出するレドックス基など
がある。好ましくはＥＤはレドックス基である。好まし
いレドックス基としてはハイドロキノン類、カテコール
類、ナフトハイドロキノン類、アミノフェノール類、ピ
ラゾリドン類、ヒドラジン類、ヒドロキシルアミン類、
レダクトン類を挙げることができ、特に好ましくはヒド
ラジン類である。

【００１６】一般式（３）においてＲ１　で表わされる
脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、
特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル
基である。このアルキル基は置換基を有していてもよい
。 一般式（３）において、Ｒ１　で表わされる芳香族基は
単環または２環のアリール基または不飽和ヘテロ環基で
ある。ここで不飽和ヘテロ環基はアリール基と縮合して
ヘテロアリール基を形成してもよい。例えばベンゼン環
、ナフタレン環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリ
ン環等がある。なかでもベンゼン環を含むものが好まし
い。Ｒ１　として特に好ましいものはアリール基である
。

【００１７】Ｒ１　のアリール基または不飽和ヘテロ環
基は置換されていてもよく、代表的な置換基としては、
例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、
ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファ
モイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基
、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アリールオキシ
カルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ア
シルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、
カルボキシル基、リン酸アミド基などが挙げられ、好ま
しい置換基としては直鎖、分岐または環状のアルキル基
（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基（
好ましくは炭素数７〜３０のもの）、アルコキシ基（好
ましくは炭素数１〜３０のもの）、置換アミノ基（好ま
しくは炭素数１〜３０のアルキル基で置換されたアミノ
基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４０を持
つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜４
０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜４
０を持つもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１
〜４０を持つもの）などである。

【００１８】一般式（３）におけるＧ１　としては−Ｃ
Ｏ−基、−ＳＯ２　−基が好ましく、−ＣＯ−基が最も
好ましい。 Ａ１　、Ａ２　としては水素原子が好ましい。

【００１９】一般式（１）または（３）においてＴｉｍ
ｅは２価の連結基を表わし、タイミング調節機能を有し
ていても良い。Ｔｉｍｅで表わされる２価の連結基は、
ＥＤから放出されるＴｉｍｅ−Ｉｎｄ　から１段階ある
いはそれ以上の段階の反応を経てＩｎｄ　を放出せしめ
る基を表わす。Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結基とし
ては、例えば米国特許第４，２４８，９６２号（特開昭
５４−１４５，１３５号）等に記載のｐ−ニトロフェノ
キシ誘導体の分子内閉環反応によってＩｎｄ　を放出す
るもの；米国特許第４，３１０，６１２号（特開昭５５
−５３，３３０号）および同４，３５８，５２５号等に
記載の環開裂後の分子内閉環反応によってＩｎｄ　を放
出するもの；米国特許第４，３３０，６１７号、同４，
４４６，２１６号、同４，４８３，９１９号、特開昭５
９−１２１，３２８号等に記載のコハク酸モノエステル
またはその類縁体のカルボキシル基の分子内閉環反応に
よる酸無水物の生成を伴って、Ｉｎｄ　を放出するもの
；米国特許第４，４０９，３２３号、同４，４２１，８
４５号、リサーチ・ディスクロージャー誌、Ｎｏ．　２
１，２２８（１９８１年１２月）、米国特許第４，４１
６，９７７号（特開昭５７−１３５，９４４号）、特開
昭５８−２０９，７３６号、同５８−２０９，７３８号
等に記載のアリールオキシ基またはヘテロ環オキシ基が
共役した二重結合を介した電子移動によりキノモノメタ
ン、またはその類縁体を生成してＩｎｄ　を放出するも
の；米国特許第４，４２０，５５４号（特開昭５７−１
３６，６４０号）、特開昭５７−１３５，９４５号、同
５７−１８８，０３５号、同５８−９８，７２８号およ
び同５８−２０９，７３７号等に記載の含窒素ヘテロ環
のエナミン構造を有する部分の電子移動によりエナミン
のγ位よりＩｎｄ　を放出するもの；特開昭５７−５６
，８３７号に記載の含窒素ヘテロ環の窒素原子と共役し
たカルボニル基への電子移動により生成したオキシ基の
分子内閉環反応によりＩｎｄ　を放出するもの；米国特
許第４，１４６，３９６号（特開昭５２−９０９３２号
）、特開昭５９−９３，４４２号、特開昭５９−７５４
７５号、特開昭６０−２４９１４８号、特開昭６０−２
４９１４９号等に記載のアルデヒド類の生成を伴ってＩ
ｎｄ　を放出するもの；特開昭５１−１４６，８２８号
、同５７−１７９，８４２号、同５９−１０４，６４１
号に記載のカルボキシル基の脱炭酸を伴ってＩｎｄ　を
放出するもの；−Ｏ−ＣＯＯＣＲａ　Ｒｂ−Ｉｎｄ（Ｒ
ａ　、Ｒｂ　は一価の基を表わす。）の構造を有し、脱
炭酸と引き続くアルデヒド類の生成を伴ってＩｎｄ　を
放出するもの；特開昭６０−７，４２９号に記載のイソ
シアナートの生成を伴ってＩｎｄ　を放出するもの；米
国特許第４，４３８，１９３号等に記載のカラー現像薬
の酸化体とのカップリング反応によりＩｎｄ　を放出す
るものなどを挙げることができる。これら、Ｔｉｍｅで
表わされる二価の連結基の具体例については特開昭６１
−２３６，５４９号、特願昭６３−９８，８０３号、特
願平２−９３４８７号等に詳細に記載されている。

【００２０】次にＩｎｄ　として表わされる一般式（２
）の基について説明する。Ｓは０から４の整数を表わし
、好ましくは０または１または２である。Ｘの表わす一
価の基の例としては一般式（３）におけるＲ１　の置換
基として列挙したもののほか、ニトロ基、ニトロソ基な
どを挙げることができる。

【００２１】Ｘが脂肪族基を表わす時、好ましくは炭素
数１〜１０の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アル
ケニル基またはアルキニル基である。またアルキル基は
アリール基によって置換され、炭素数７〜１０のアラル
キル基となることも好ましい。具体的な例としてはメチ
ル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ベン
ジル基などが挙げられる。Ｘが芳香族基を表わす時、好
ましくは炭素数６〜１０のアリール基、または炭素数５
〜１０の不飽和複素環基であり、これらは置換されてい
ても良い。置換基の例としてはＸの表わす一価の例とし
て挙げたものがあてはまる。具体的な例としては置換ま
たは無置換のフェニル基、ナフチル基、ピリジル基、キ
ノリル基、イソキノリル基などが挙げられる。以下に本
発明で有用なＩｎｄ　の具体例を挙げるが、本発明はこ
れによって制限されない。

【００２２】

【化７】

【００２３】

【化８】

【００２４】

【化９】

【００２５】

【化１０】

【００２６】

【化１１】

【００２７】これらの化合物は（１）　インダゾール環
を合成し、その後にニトロ基などの官能基を導入する。 あるいは、（２）　官能基を持つアルキルアニリン類を
原料として最後にインダゾール骨格を完成する。などの
方法により　Ｉｎｄ−Ｈの形で合成した。以下に代表例
を示す。

【００２８】（　Ｉｎｄ−７−Ｈの合成）５−アセトア
ミドインダゾール（８．８ｇ）、酢酸（１００ｍｌ）の
混合物に硝酸（比重１．３８、８．０ｍｌ）を加え、８
０℃で３時間攪拌した。室温まで冷却後・析出した結晶
を濾取した。水洗、乾燥することにより目的物を合成し
た。（収量７．８ｇ）

【００２９】（　Ｉｎｄ−１１−Ｈの合成）３−ニトロ
−ｏ−トルイジン（１５．２ｇ）を酢酸（０．５ｌ）に
溶解し、次いで亜硫酸ナトリウム（４．６ｇ）の水溶液
（１０ｍｌ）を加えた。１時間攪拌した後、室温で４日
間放置した。減圧下揮発分を留去したのち、水を加え析
出した結晶を濾取した。メタノール−水混合溶媒で再結
晶することにより目的物を合成した（収量８．７ｇ）

【
００３０】また一般式（１）においてＥＤまたはＴｉｍ
ｅ、一般式（３）においてＲ１　またはＴｉｍｅは、そ
の中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用さ
れているバラスト基や一般式（１）、一般式（３）で表
わされる化合物がハロゲン化銀に吸着することを促進す
る基が組み込まれていてもよい。バラスト基は一般式（
１）、一般式（３）で表わされる化合物が実質的に他層
または処理液中へ拡散できないようにするのに十分な分
子量を与える有機基であり、アルキル基、アリール基、
ヘテロ環基、エーテル基、チオエーテル基、アミド基、
ウレイド基、ウレタン基、スルホンアミド基などの一つ
以上の組合せからなるものである。バラスト基として好
ましくは置換ベンゼン環を有するバラスト基であり、特
に分岐状アルキル基で置換されたベンゼン環を有するバ
ラスト基が好ましい。

【００３１】ハロゲン化銀への吸着促進基としては、具
体的には４−チアゾリン−２−チオン、４−イミダゾリ
ン−２−チオン、２−チオヒダントイン、ローダニン、
チオバルビツール酸、テトラゾリン−５−チオン、１，
２，４−トリアゾリン−３−チオン、１，３，４−オキ
サゾリン−２−チオン、ベンズイミダゾリン−２−チオ
ン、ベンズオキサゾリン−２−チオン、ベンゾチアゾリ
ン−２−チオン、チオトリアジン、１，３−イミダゾリ
ン−２−チオンのような環状チオアミド基、鎖状チオア
ミド基、脂肪族メルカプト基、芳香族メルカプト基、ヘ
テロ環メルカプト基（−ＳＨ基が結合した炭素原子の隣
が窒素原子の場合はこれと互変異性体の関係にある環状
チオアミド基と同義であり、この基の具体例は上に列挙
したものと同じである。）、ジスルフィド結合を有する
基、ベンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾール
、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾール、
ベンゾチアゾール、チアゾール、チアゾリン、ベンゾオ
キサゾール、オキサゾール、オキサゾリン、チアジアゾ
ール、オキサチアゾール、トリアジン、アザインデンの
ような窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる５員
ないし６員の含窒素ヘテロ環基、及びベンズイミダゾリ
ウムのような複素環四級塩などが挙げられる。これらは
さらに適当な置換基で置換されていてもよい。置換基と
しては、例えば一般式（３）のＲ１　の置換基として述
べたものが挙げられる。以下に本発明に用いられる化合
物の具体例を列記するが本発明はこれに限定されるもの
ではない。

【００３２】

【化１２】

【００３３】

【化１３】

【００３４】

【化１４】

【００３５】

【化１５】

【００３６】

【化１６】

【００３７】

【化１７】

【００３８】

【化１８】

【００３９】本発明の一般式（３）の化合物は一般的に
は以下に示す経路で合成できる。すなわち、対応する２
当量のＩｎｄ−（Ｔｉｍｅ）ｔ　−ＨをＴＨＦ等の有機
溶媒中、トリエチルアミン等の塩基存在下でクロロ炭酸
トリクロロメチルと反応させて対称なカルボニル化合物
とした後、対応するヒドラジン化合物と反応させる事に
よって合成するか（合成ルート１）、あるいは対応する
Ｉｎｄ−（Ｔｉｍｅ）ｔ　−Ｈをクロロ炭素−ｐ−ニト
ロフェニルと塩基存在下縮合させた後、対応するヒドラ
ジン化合物と反応させて合成した（合成ルート２）。

【００４０】

【化１９】

【００４１】本発明に用いられる化合物の具体的な合成
法は例えば特開昭６１−２１３，８４７号、同６２−２
６０，１５３号、米国特許第４，６８４，６０４号、特
願平２−６２３３７号、同６４７１７号、同１−２９０
５６３号などに記載されているが、さらに実例によって
説明する。

【００４２】（合成例：化合物１０の合成）（Ｉｎｄ−
１１）−Ｈ（１６．３ｇ）、ＴＨＦ（３５０ｍｌ）の混
合物に−１０℃でクロロギ酸トリクロロメチル（３．０
ｍｌ）を添加した。−１０〜０℃に保ちながら３０分か
けてトリエチルアミン（１４．０ｍｌ）を滴下し、室温
にもどして２時間攪拌した。再び−１０℃に冷却したの
ち、下記の原料化合物−１（２７．０ｇ）を添加し、さ
らにトリエチルアミン（７．０ｍｌ）を１０分かけて滴
下した。室温にもどして３時間攪拌したのち、そのまま
一晩放置した。 ０．５Ｎ塩酸にあけて、酢酸エチルで抽出した。酢酸エ
チル層を飽和食塩水で洗浄した後、揮発分を留去した。 残査をカラムクロマトグラフで精製することにより化合
物１０を得た。（収量２３．２ｇ）化学構造はｎｍｒ　
スペクトル、ｉｒスペクトルにより同定した。

【００４３】原料化合物−１

【化２０】

【００４４】本発明の化合物は、ハロゲン化銀１モルあ
たり１×１０−６〜５×１０−２モル、より好ましくは
１×１０−５〜１×１０−２モルの範囲内で用いられる
。本発明の化合物は、適当な水混和性有機溶媒、例えば
、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノー
ル、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチ
ルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いるこ
とができる。また、既に良く知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクリレジルフォスフ
ェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフ
タレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノン
などの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を
作成して用いることもできる。あるいは固定分散法とし
て知られている方法によって、本発明の化合物の粉末を
水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波に
よって分散して用いることもできる。

【００４５】本発明の化合物は、ハロゲン化銀乳剤層、
またはその他の親水性コロイド層に添加される。また、
複数のハロゲン化銀乳剤層のうち少なくとも一層が添加
しても良い。いくつかの構成例をあげるが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。 構成例１）　　支持体の上に本発明の化合物を含むハロ
ゲン化銀乳剤層と保護層を有する。これらの乳剤層、又
は保護層に造核剤として新たなヒドラジン化合物を含ん
でも良い。 構成例２）　　支持体の上に順に第１のハロゲン化銀乳
剤層と第２のハロゲン化銀乳剤層を有し、第１のハロゲ
ン化銀乳剤層、もしくは隣接する親水性コロイド層に、
造核剤として新たなヒドラジン化合物を含み、第２のハ
ロゲン化銀乳剤層、もしくは隣接する親水性コロイド層
に本発明の化合物を含む。 構成例３）　　構成例２）で２つの乳剤層の順が逆の構
成である。 構成例２）と３）においては２つの感光性乳剤層の間に
、ゼラチンや合成ポリマー（ポリ酢酸ビニル、ポリビニ
ルアルコールなど）を含む中間層を設けても良い。 構成例４）　　支持体上に造核剤として新たなヒドラジ
ン化合物を含むハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層の
上、もしくは、支持体とハロゲン化銀乳剤層との間に本
発明の化合物を含む親水性コロイド層を有する。特に好
ましい構成は、構成例２）または３）である。

【００４６】造核剤として本発明に用いられる新たなヒ
ドラジン化合物は、下記一般式（４）によって表わされ
る化合物が好ましい。 一般式（４）

【００４７】

【化２１】

【００４８】式中、Ｒ１１は脂肪族基または芳香族基を
表わし、Ｒ１２は水素原子、アルキル基、アリール基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒド
ラジン基を表わし、Ｇ１１は−ＣＯ−基、−ＳＯ２　−
基、−ＳＯ−基、−Ｐ（Ｏ）Ｒ１３　−基、−ＣＯＣＯ
−基、チオカルボニル基又はイミノメチレン基を表わし
、Ａ１１、Ａ１２はともに水素原子あるいは一方が水素
原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル
基、又は置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、
又は置換もしくは無置換のアシル基を表わす。Ｒ１３は
Ｒ１２に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ１２と
異なってもよい。

【００４９】一般式（４）において、Ｒ１１で表わされ
る脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって
、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキ
ル基である。このアルキル基は置換基を有していてもよ
い。一般式（４）においてＲ１１で表わされる芳香族基
は単環または２環のアリール基または不飽和ヘテロ環基
である。ここで不飽和ヘテロ環基はアリール基と縮環し
ていてもよい。Ｒ１１として好ましいものはアリール基
であり、特に好ましくはベンゼン環を含むものである。 Ｒ１１の脂肪族基または芳香族基は置換されていてもよ
く、代表的な置換基としては例えばアルキル基、アラル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、
アリール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウレタン基、
アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基
、アルキルまたはアリールチオ基、アルキルまたはアリ
ールスルホニル基、アルキルまたはアリールスルフィニ
ル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ
基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキ
シカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、
スルホンアミド基、カルボキシル基、リン酸アミド基、
ジアシルアミノ基、イミド基、Ｒ１４−ＮＨＣＯ−Ｎ（
Ｒ１５）−ＣＯ−　基（Ｒ１４とＲ１５はＲ２　で定義
したと同じ基の中から選ばれ互いに異なってもよい）な
どが挙げられ、好ましい置換基としてはアルキル基（好
ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基（好ま
しくは炭素数７〜３０のもの）、アルコキシ基（好まし
くは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好ましく
は炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミノ基）
、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を持つも
の）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３０を
持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０を
持つもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３
０のもの）などである。 これらの基はさらに置換されていても良い。一般式（４
）においてＲ１２で表わされるアルキル基としては、好
ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、アリール基
としては単環または２環のアリール基が好ましい（例え
ばベンゼン環を含むもの）。

【００５０】Ｇ１１が−ＣＯ−基の場合、Ｒ１２で表わ
される基のうち好ましいものは、水素原子、アルキル基
（例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、３−ヒド
ロキシプロピル基、３−メタンスルホンアミドプロピル
基、フェニルスルホニルメチル基など）、アラルキル基
（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル基など）、アリール
基（例えば、フェニル基、３，５−ジクロロフェニル基
、ｏ−メタンスルホンアミドフェニル基、４−メタンス
ルホニルフェニル基、２−ヒドロキシメチルフェニル基
など）などであり、特に水素原子が好ましい。Ｒ１２は
置換されていても良く、置換基としては、Ｒ１１に関し
て列挙した置換基が適用できる。一般式（４）のＧ１１
としては−ＣＯ−基が最も好ましい。又、Ｒ１２はＧ１
１−Ｒ１２の部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ１１−
Ｒ１２部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応
を生起するようなものであってもよく、その例としては
例えば特開昭６３−２９７５１号などに記載のものが挙
げられる。Ａ１１、Ａ１２としては水素原子が最も好ま
しい。

【００５１】一般式（４）のＲ１１またはＲ１２はその
中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用され
ているバラスト基またはポリマーが組み込まれているも
のでもよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する写真
性に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基
、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フ
ェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶこ
とができる。またポリマーとして例えば特開平１−１０
０５３０号に記載のものが挙げられる。

【００５２】一般式（４）のＲ１１またはＲ１２はその
中にハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組
み込まれているものでもよい。かかる吸着基としては、
チオ尿素基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基
、トリアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８
号、同４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５，２
３３号、同５９−２００，２３１号、同５９−２０１，
０４５号、同５９−２０１，０４６号、同５９−２０１
，０４７号、同５９−２０１，０４８号、同５９−２０
１，０４９号、同６１−１７０，７３３号、同６１−２
７０，７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４，
２４４号、同６３−２３４，２４５号、同６３−２３４
，２４６号に記載された基が挙げられる。一般式（４）
で示される化合物の具体例を以下に示す。但し本発明は
以下の化合物に限定されるものではない。

【００５３】

【化２２】

【００５４】

【化２３】

【００５５】

【化２４】

【００５６】

【化２５】

【００５７】

【化２６】

【００５８】

【化２７】

【００５９】

【化２８】

【００６０】

【化２９】

【００６１】本発明に用いられる造核剤としてのヒドラ
ジン化合物としては、上記のものの他に、ＲＥＳＥＡＲ
ＣＨ　ＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ　Ｉｔｅｍ　　２３５１６
（１９８３年１１月号、ｐ．３４６）およびそこに引用
された文献の他、米国特許４，０８０，２０７号、同４
，２６９，９２９号、同４，２７６，３６４号、同４，
２７８，７４８号、同４，３８５，１０８号、同４，４
５９，３４７号、同４，５６０，６３８号、同４，４７
８，９２８号、英国特許２，０１１，３９１Ｂ号、特開
昭６０−１７９，７３４号、同６２−２７０，９４８号
、同６３−２９，７５１号、同６１−１７０，７３３号
、同６１−２７０，７４４号、同６２−２７０，９４８
号、ＥＰ２１７，３１０号、ＥＰ３５６，８９８号、Ｕ
Ｓ４，６８６，１６７号、特開昭６２−１７８，２４６
号、同６３−３２，５３８号、同６３−１０４，０４７
号、同６３−１２１，８３８号、同６３−１２９，３３
７号、同６３−２２３，７４４号、同６３−２３４，２
４４号、同６３−２３４，２４５号、同６３−２３４，
２４６号、同６３−２９４，５５２号、同６３−３０６
，４３８号、特開平１−１００，５３０号、同１−１０
５，９４１号、同１−１０５，９４３号、特開昭６４−
１０，２３３号、特開平１−９０，４３９号、特開平１
−２７６，１２８号、同１−２８０，７４７号、同１−
２８３，５４８号、同１−２８３，５４９号、同１−２
８５，９４０号、同２−２５４１号、同２−１３９，５
３８号、同２−７７０５７号、特願平１−１８，３７７
号、同１−１８，３７８号、同１−１８，３７９号、同
１−１５，７５５号、同１−１６，８１４号、同１−４
０，７９２号、同１−４２，６１５号、同１−４２，６
１６号、同１−１２３，６９３号、同１−１２６，２８
４号に記載されたものを用いることができる。本発明に
おける造核剤としてのヒドラジン化合物の添加物として
はハロゲン化銀１モルあたり１×１０−６モルないし５
×１０−２モル含有されるのが好ましく、特に１×１０
−５モルないし２×１０−２モルの範囲が好ましい添加
量である。これらのヒドラジン造核剤の溶解、分散方法
は前記一般式（１）の化合物のそれと同じ方法を用いる
ことができる。

【００６２】本発明に用いられるハロゲン化銀は、塩化
銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等のどの
組成でもかまわない。本発明に用いられるハロゲン化銀
の平均粒子サイズは微粒子（例えば０．７μ以下）の方
が好ましく、特に０．５μ以下が好ましい。粒子サイズ
分布は基本的には制限はないが、単分散である方が好ま
しい。ここでいう単分散とは重量もしくは粒子数で少な
くともその９５％が粒子サイズの±４０％以内の大きさ
を持つ粒子群から構成されていることをいう。写真乳剤
中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のような規則的
（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するものでもよく、ま
た球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ
）な結晶を持つもの、あるいはこれらの結晶形の複合形
を持つものであってもよい。ハロゲン化銀粒子は内部と
表層が均一な相から成っていても、異なる相からなって
いてもよい。別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳
剤を混合して使用してもよい。本発明に用いるハロゲン
化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の
過程においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム
塩、ロジウム塩もしくはその錯塩、イリジウム塩もしく
はその錯塩などを共存させてもよい。

【００６３】本発明の乳剤層又は、その他の親水性コロ
イド層に、フィルター染料として、あるいはイラジェー
ション防止その他、種々の目的で、水溶性染料を含有し
てもよい。フィルター染料としては、写真感度をさらに
低めるための染料、好ましくは、ハロゲン化銀の固有感
度域に分光吸収極大を有する紫外線吸収剤や、明室感光
材料として取り扱われる際のセーフライト光に対する安
全性を高めるための、主として３５０ｎｍ〜６００ｎｍ
の領域に実質的な光吸収をもつ染料が用いられる。これ
らの染料は、目的に応じて乳剤層に添加するか、あるい
はハロゲン化銀乳剤層の上部、即ち、支持体に関してハ
ロゲン化銀乳剤層より遠くの非感光性親水性コロイド層
に媒染剤とともに添加して固定して用いるのが好ましい
。染料のモル吸光係数により異なるが、通常１０−２ｇ
／ｍ２〜１ｇ／ｍ２の範囲で添加される。好ましくは５
０ｍｇ〜５００ｍｇ／ｍ２である。染料の具体例は特開
昭６３−６４０３９号に詳しく記載されている。これら
の染料は適当な溶媒〔例えば水、アルコール（例えばメ
タノール、エタノール、プロパノールなど）、アセトン
、メチルセロソルブ、など、あるいはこれらの混合溶媒
〕に溶解して本発明の非感光性の親水性コロイド層用塗
布液中に添加される。これらの染料は２種以上組合せて
用いることもできる。本発明の染料は、明室取扱を可能
にするに必要な量用いられる。具体的な染料の使用量は
、一般に１０−３ｇ／ｍ２〜１ｇ／ｍ２、特に１０−３
ｇ／ｍ２〜０．５ｇ／ｍ２の範囲に好ましい量を見出す
ことができる。

【００６４】写真乳剤の結合剤または保護コロイドとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー
、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース
硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸
ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ
−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラ
チンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチン
を用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素分
解物も用いることができる。

【００６５】本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は
化学増感されていなくてもよいが、化学増感されていて
もよい。ハロゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫
黄増感、還元増感及び貴金属増感法が知られており、こ
れらのいずれをも単独で用いても、又併用して化学増感
してもよい。貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の
貴金属、たとえば白金、パラジウム、イリジウム等の錯
塩を含有しても差し支えない。その具体例は米国特許２
，４４８，０６０号、英国特許６１８，０６１号などに
記載されている。硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含
まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえば
チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類
等を用いることができる。還元増感剤としては第一すず
塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物などを用いることができる。本発明で用いられるハ
ロゲン化銀乳剤層には、公知の分光増感色素を添加して
もよい。

【００６６】本発明の感光材料には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のガブリを防止しあるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類たとえばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベン
ズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メル
カプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、
メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、
ベンゾチアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類
；たとえどオキサゾリンチオンのようなチオケト化合物
；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テト
ラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，
３ａ，７）テトラザインデン類）、ペンタアザインデン
類など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィ
ン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド等のようなカブリ防
止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加える
ことができる。これらのものの中で、好ましいのはベン
ゾトリアゾール類（例えば、５−メチル−ベンゾトリア
ゾール）及びニトロインダゾール類（例えば５−ニトロ
インダゾール）である。また、これらの化合物を処理液
に含有させてもよい。

【００６７】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含
有してよい。例えばクロム塩（クロムミヨウバン、など
）、アルデヒド類（グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−
メチロール化合物（ジメチロール尿素、など）、ジオキ
サン誘導体、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアク
リロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，３−ビ
ニルスルホニル−２−プロパノールなど）、活性ハロゲ
ン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−ト
リアジンなど）、ムコハロゲン酸類、などを単独または
組み合わせて用いることができる。

【００６８】本発明を用いて作られる感光材料の写真乳
剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で
、種々の界面活性剤を含んでもよい。例えばサポニン（
ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例えば
ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／ポ
リプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコー
ルアルキルエーテル類又はポリエチレングリコールアル
キルアルコールエーテル類、ポリエチレングリコールエ
ステル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル
類、ポリアルキレングリコールアルキルアミン又はアミ
ド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物類）
、グリシドール誘導体（例えばアルケニルコハク酸ポリ
グリセリド、アルキルフェノールポリグリセリド）、多
価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステ
ル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカルボン酸
塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフ
ォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキ
ル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−ア
シル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステ
ル、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エス
テル類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ
基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含
むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミノアルキルス
ルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン酸エステル類
、アルキルベタイン類、アミンオキシド類などの両性界
面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族
第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウ
ムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、及び脂肪族又
は複素環を含むホスホニウム又はスルホニウム塩類など
のカチオン界面活性剤を用いることができる。特に本発
明において好ましく用いられる界面活性剤は特公昭５８
−９４１２号公報に記載された分子量６００以上のポリ
アルキレンオキサイド類である。又、寸度安定性の為に
ポリアルキルアクリレートの如きポリマーラテックスを
含有せしめることができる。

【００６９】本発明に用いるのに適した現像促進剤ある
いは造核伝染現像の促進剤としては、特開昭５３−７７
，６１６号、同５４−３７，７３２号、同５３−１３７
，１３３号、同６０−１４０，３４０号、同６０−１４
，９５９号などに開示されている化合物の他、Ｎ又はＳ
原子を含む各種の化合物が有効である。これらの促進剤
は、化合物の種類によって最適添加量が異なるが１．０
×１０−３〜０．５ｇ／ｍ２、好ましくは５．０×１０
−３〜０．１ｇ／ｍ２の範囲で用いるのが望ましい。こ
れらの促進剤は適当な溶媒（Ｈ２　Ｏ）メタノールやエ
タノールなどのアルコール類、アセトン、ジメチルホル
ムアミド、メチルセルソルブなと）に溶解して塗布液に
添加される。これらの添加剤を複数の種類を併用しても
よい。

【００７０】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超
硬調の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特
許第２，４１９，９７５号に記載されｐＨ１３に近い高
アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を用
いることができる。すなわち、本発明のハロゲン化銀感
光材料は、保恒剤としての亜硫酸イオンを０．１０モル
／リットル以上含み、ｐＨ９．０〜１２．３、特にｐＨ
１０．５〜１２．０の現像液によって充分に超硬調のネ
ガ画像を得ることができる。本発明の方法において用い
うる現像主薬には特別な制限はなく、Ｔ．　Ｈ．　Ｊａ
ｍｅｓ著「Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ」、第４版、Ｍａ
ｃｍｉｌｌａｎ　社刊、２９８〜３２７頁に記載されて
いる種々の化合物を用いることができる。例えばジヒド
ロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン）、３−ピラ
ゾリドン類（例えば１−フェニル−３−ピラゾリドン、
４，４−ジメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン）
、アミノフェノール類（例えばＮ−メチル−ｐ−アミノ
フェノール）、アスコルビン酸、ヒドロキシルアミン類
などを単独あるいは組み合わせて用いることができる。 本発明のハロゲン化銀感光材料は特に、主現像主薬とし
てジヒドロキシベンゼン類を、補助現像主薬として３−
ピラゾリドン類またはアミノフェノール類を含む現像液
で処理されるのに適している。好ましくはこの現像液に
おいてジヒドロキシベンゼン類は０．０５〜０．５モル
／リットル、３−ピラゾリドン類またはアミノフェノー
ル類は０．０６モル／リットル以下の範囲で併用される
。また米国特許４２６９９２９号に記載されているよう
に、アミン類を現像液に添加することによって現像速度
を高め、現像時間の短縮化を表現することもできる。現
像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、ホ
ウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物、沃化
物、及び有機カブリ防止剤（特に好ましくはニトロイン
ダゾール類またはベンゾトリアゾール類）の如き現像抑
制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができる。又
必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤、現像促
進剤、界面活性剤（とくに好ましは前述のポリアルキレ
ンオキサイド類）、消泡剤、硬膜剤、フィルムの銀汚れ
防止剤（例えば２−メルカプトベンズイミダゾールスル
ホン酸類など）を含んでもよい。

【００７１】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、
チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果が知られて
いる有機硫黄化合物を用いることができる。定着液には
硬膜剤として水溶性アルミニウム塩などを含んでもよい
。

【００７２】本発明の方法における処理温度は普通１８
℃から５０℃の間に選ばれる。写真処理には自動現像機
を用いるのが好ましいが、本発明の方法により、感光材
料を自動現像機に入れてから出てくるまでのトータルの
処理時間を９０秒〜１２０秒に設定しても、充分に超硬
調のネガ階調の写真特性が得られる。本発明の現像液に
は銀汚れ防止剤として特開昭５６−２４，３４７号に記
載の化合物を用いることができる。現像液中に添加する
溶解助剤として特開昭６１−２６７７５９号に記載の化
合物を用いることができる。さらに現像液に用いるｐＨ
緩衝剤として特開昭６０−９３，４３３号に記載の化合
物を用いることができる。

【００７３】本発明の感光材料がカラー感材である場合
は、支持体上に青感色性層、緑感色性層、赤感色性層の
ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が設けられていれ
ばよく、ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数お
よび層順に特に制限はない。典型的な例としては、支持
体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる
複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくと
も１つ有するハロゲン化銀写真感光材料であり、該感光
性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性
を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー
写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が
、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性
層の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順
が逆であったも、また同一感色性層中に異なる感光性層
が挟まれたような設置順をもとり得る。上記、ハロゲン
化銀感光性層の間および最上層、最下層には各種の中間
層等の非感光性層を設けてもよい。該中間層には、特開
昭６１−４３７４８号、同５９−１１３４３８号、同５
９−１１３４４０号、同６１−２００３７号、同６１−
２００３８号明細書に記載されるようなカプラー、ＤＩ
Ｒ化合物等が含まれていてもよく、通常用いられるよう
に混色防止剤を含んでいてもよい。

【００７４】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０号
、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号等
に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳
剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい
。具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感
光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）／高感度緑
感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（ＧＬ）／高感度
赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層（ＲＬ）の順、
またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、また
はＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順等に設置す
ることができる。また特公昭５５−３４９３２号公報に
記載されているように、支持体から最も遠い側から青感
光性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することも
できる。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３
９３６号明細書に記載されているように、支持体から最
も遠い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順
に配列することもできる。また特公昭４９−１５４９５
号公報に記載されているように上層を最も感光度の高い
ハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハ
ロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低い
ハロゲン化銀乳剤層を設置し、支持体に向かって感光度
が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配
列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構
成される場合でも、特開昭５９−２０２４６４号明細書
に記載されているように、同一感色性層中において支持
体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感
度乳剤層の順に配置されてもよい。その他、高感度乳剤
層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤
層／中感度乳剤層／高感度乳剤層などの順に配置されて
いてもよい。また、４層以上の場合にも、上記の如く配
列を変えてよい。色再現性を改良するために、米国特許
第４，６６３，２７１号、同第４，７０５，７４４号、
同第４，７０７，４３６号、特開昭６２−１６０４４８
号、同６３−８９８５０号の明細書に記載の、ＢＬ、Ｇ
Ｌ、ＲＬなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効
果のドナー層（ＣＬ）を主感光層に隣接もしくは近接し
て配置することが好ましい。上記のように、それぞれの
感光材料の目的に応じて種々の層構成・配列を選択する
ことができる。

【００７５】本発明の写真感光材料が、カラーネガフィ
ルム又はカラー反転フィルムの場合には、その写真乳剤
層に含有される好ましいハロゲン化銀は約３０モル％以
下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしく
はヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約２モル％か
ら約２５モル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしく
はヨウ塩臭化銀である。本発明の写真感光材料が、カラ
ー印画紙の場合には、その写真乳剤層に含有されるハロ
ゲン化銀としては、実質的にヨウ化銀を含まない塩臭化
銀もしくは塩化銀よりなるものを好ましく用いることが
できる。ここで実質的にヨウ化銀を含まないとは、ヨウ
化銀含有率が１モル％以下、好ましくは０．２モル％以
下のことをいう。これらの塩臭化銀乳剤のハロゲン組成
については任意の臭化銀／塩化銀のものを用いることが
できる。この比率は目的に応じて広い範囲をとりうるが
、塩化銀比率が２モル％以上のものを好ましく用いるこ
とができる。迅速処理に適した感光材料には塩化銀含有
率の高い所謂高塩化銀乳剤が好ましく用いられる。これ
らの高塩化銀乳剤の塩化銀含有率は、９０モル％以上が
好ましく、９５モル％以上がさらに好ましい。現像処理
液の補充量を低減する目的で、塩化銀含有率が９８〜９
９．９モル％であるようなほぼ純塩化銀の乳剤も好まし
く用いられる。

【００７６】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体
、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの
、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、双
晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複
合形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、約０．２ミクロ
ン以下の微粒子でも投影面積直径が約１０ミクロンに至
るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散
乳剤でもよい。本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳
剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎ
ｏ．　１７６４３（１９７８年１２月）、２２〜２３頁
、“Ｉ．乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　ｐｒｅｐａｒａ
ｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｔｙｐｅｓ）”、および同Ｎｏ．　
１８７１６（１９７９年１１月）、６４８頁、グラフキ
デ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ．
Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，　Ｃｈｅｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｉｓ
ｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，　Ｐａｕｌ
　Ｍｏｎｔｅｌ，　１９６７）、ダフィン著「写真乳剤
化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ
，　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ，　１９
６６））、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、
フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．　Ｚｅｌｉｋｍａｎ　
ｅｔ　ａｌ，．　Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎ
ｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，　
Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ，　１９６４）などに記載され
た方法を用いて調製することができる。米国特許第３，
５７４，６２８号、同３，６５５，３９４号および英国
特許第１，４１３，７４８号などに記載された単分散乳
剤も好ましい。また、アスペクト比が約５以上であるよ
うな平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、
ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・
エンジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ，　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒ
ｉｎｇ）　、第１４巻２４８〜２５７頁（１９７０年）
；米国特許第４，４３４，２２６号、同４，４１４，３
１０号、同４，４３３，０４８号、同４，４３９，５２
０号および英国特許第２，１１２，１５７号などに記載
の方法により簡単に調製することができる。

【００７７】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造
をなしていてもよい、また、エピタキシャル接合によっ
て組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、
また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の
化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒
子の混合物を用いてもよい。ハロゲン化銀乳剤は、通常
、物理熟成、化学熟成および分光増感を行ったものを使
用する。このような工程で使用される添加剤はリサーチ
・ディスクロージャーＮｏ．　１７６４３および同Ｎｏ
．　１８７１６に記載されており、その該当箇所を後掲
の表にまとめた。

【００７８】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せず、その現像処理において実質的に現像されないハ
ロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされていな
いほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含
有率が０〜１００モル％であり、必要に応じて塩化銀お
よび／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化
銀を０．５〜１０モル％含有するものである。微粒子ハ
ロゲン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均
値）が０．０１〜０．５μｍが好ましく、０．０２〜０
．２μｍがより好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、通常
の感光性ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。この
場合、ハロゲン化銀粒子の表面は、光学的に増感される
必要はなく、また分光増感も不要である。ただし、これ
を塗布液に添加するのに先立ち、あらかじめトリアゾー
ル形、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしく
はメルカプト系化合物または亜鉛化合物などの公知の安
定剤を添加しておくことが好ましい。本発明に使用でき
る公知の写真用添加剤も上記の２つのリサーチ・ディス
クロージャーに記載されており、下記の表に関連する記
載箇所を示した。 　　　　　　添加剤種類　　　　　　　　　　　　　　
　　ＲＤ１７６４３　　　　　　　　　　ＲＤ１８７１
６　　１　　化学増感剤　　　　　　　　　　　　　　
　　　　２３頁　　　　　　　　　６４８頁右欄　　２
　　感度上昇剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　同　　上　　３　　
分光増感剤、強色増感剤　　　　２３〜２４頁　　　　
　　　６４８頁右欄〜　６４９頁右欄　　４　　増白剤
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２４頁
　　５　　かぶり防止剤、および安　　　　２４〜２５
頁　　　　　　　６４９頁右欄〜　　　　　　定剤 　　６　　光吸収剤、フィルター染　　　　２５〜２６
頁　　　　　　　６４９頁右欄〜　６５０頁左欄　　　
　　　料、紫外線吸収剤 　　７　　ステイン防止剤　　　　　　　　　　　　２
５頁右欄　　　　　　　６５０頁左〜右欄　　８　　色
素画像安定剤　　　　　　　　　　　　　　２５頁　　
９　　硬膜剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　２６頁　　　　　　　　　　　　　６５１頁左欄
　　１０　　ハインダー　　　　　　　　　　　　　　
　　　　２６頁　　　　　　　　　　　　　　　　同　
　上　　１１　　可塑剤、潤滑剤　　　　　　　　　　
　　　　２７頁　　　　　　　　　　　　　６５０頁右
欄　　１２　　塗布助剤、表面活性剤　　　　　　２６
〜２７頁　　　　　　　　　　　６５０頁右欄　　１３
　　スタチック防止剤　　　　　　　　　　　　２７頁
　　　　　　　　　　　　　　　　同　　上また、ホル
ムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防止するため
に、米国特許４，４１１，９８７号や同第４，４３５，
５０３号に記載されたホルムアルデヒドと反応して、固
定化できる化合物を感光材料に添加することが好ましい
。

【００７９】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．　１７６４３、ＶＩＩ　−Ｃ
〜Ｇに記載された特許に記載されている。イエローカプ
ラーとしては、例えば米国特許第３，９３３，５０１号
、同第４，０２２，６２０号、同第４，３２６，０２４
号、同第４，４０１，７５２号、同第４，２４８，９６
１号、特公昭５８−１０７３９号、英国特許第１，４２
５，０２０号、同第１，４７６，７６０号、米国特許第
３，９７３，９６８号、同第４，３１４，０２３号、同
第４，５１１，６４９号、欧州特許第２４９，４７３Ａ
号、等に記載のものが好ましい。マゼンタカプラーとし
ては５−ピラゾロン系及びピラゾロアゾール系の化合物
が好ましく、米国特許第４，３１０，６１９号、同第４
，３５１，８９７号、欧州特許第７３，６３６号、米国
特許第３，０６１，４３２号、同第３，７２５，０６７
号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．　２４２２０
（１９８４年６月）、特開昭６０−３３５５２号、リサ
ーチ・ディスクロージャーＮｏ．　２４２３０（１９８
４年６月）、特開昭６０−４３６５９号、同６１−７２
２３８号、同６０−３５７３０号、同５５−１１８０３
４号、同６０−１８５９５１号、米国特許第４，５００
，６３０号、同第４，５４０，６５４号、同第４，５５
６，６３０号、国際公開ＷＯ８８／０４７９５号等に記
載のものが特に好ましい。

【００８０】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０
５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，
２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第２
，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同第
２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、同
第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８号、
同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３号
、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許第１
２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国特許
第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９号、
同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５９号
、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８８９
号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，１９
９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが好ま
しい。発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・
カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．　１
７６４３の　ＶＩＩ−Ｇ項、米国特許第４，１６３，６
７０号、特公昭５７−３９４１３号、米国特許第４，０
０４，９２９号、同第４，１３８，２５８号、英国特許
第１，１４６，３６８号に記載のものが好ましい。また
、米国特許第４，７７４，１８１号に記載のカップリン
グ時に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を
補正するカプラーや、米国特許第４，７７７，１２０号
に記載の現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレ
カーサー基を離脱基として有するカプラーを用いること
も好ましい。

【００８１】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、
西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のもの
が好ましい。ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４
０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許
２，１０２，１３７号等に記載されている。カップリン
グに伴って写真的に有用な残基を放出するカプラーもま
た本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を放出する
ＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１７６４３、　ＶＩＩ〜
Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４号、
同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号、同
６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米国特許
４，２４８，９６２号、同４，７８２，０１２号に記載
されたものが好ましい。現像時に画像状に造核剤もしく
は現像促進剤を放出するカプラーとしては、英国特許第
２，０９７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特
開昭５９−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に
記載のものが好ましい。

【００８２】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第４，１３０，４２７
号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４
７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，
６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８
５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩ
Ｒレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出
カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしく
はＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第
１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に記載の
離脱後復色する色素を放出するカプラー、Ｒ．Ｄ．Ｎｏ
．　１１４４９、同２４２４１、特開昭６１−２０１２
４７号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第
４，５５５，４７７号等に記載のリガンド放出カプラー
、特開昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放出
するカプラー、米国特許第４，７７４，１８１号に記載
の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられる。

【００８３】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第２，３２２，
０２７号などに記載されている。水中油滴分散法に用い
られる常圧での沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶媒の
具体例としては、フタル酸エステル類（ジブチルフタレ
ート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘ
キシルフタレート、デシルフタレート、ビス（２，４−
ジ−ｔ−アミルフェニル）フタレート、ビス（２，４−
ジ−ｔ−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，
１−ジ−エチルプロピル）フタレートなど）、リン酸ま
たはホスホン酸のエステル類（トリフェニルホスフェー
ト、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジ
フェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェー
ト、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデ
シルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、
トリクロロプロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキ
シルフェニルホスホネートなど）、安息香酸エステル類
（２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエ
ート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエー
トなど）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド
、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシル
ピロリドンなど）、アルコール類またはフェノール類（
イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ア
ミルフェノールなど）、脂肪族カルボン酸エステル類（
ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルア
ゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステアリ
ルラクテート、トリオクチルシトレートなど）、アニリ
ン誘導体（Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅ
ｒｔ−オクチルアニリンなど）、炭化水素類（パラフィ
ン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレンなど
）などが挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が約
３０℃以上、好ましくは５０℃以上約１６０℃以下の有
機溶剤などが使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢
酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、
シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジ
メチルホルムアミドなどが挙げられる。ラテックス分散
法の工程、効果および含浸用のラテックスの具体例は、
米国特許第４，１９９，３６３号、西独特許出願（ＯＬ
Ｓ）第２，５４１，２７４号および同第２，５４１，２
３０号などに記載されている。また、これらのカプラー
は前記の高沸点有機溶媒の存在下または不存在下でロー
ダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第４，２０
３，７１６号）に含浸させて、または水不溶性かつ有機
溶媒可溶性のポリマーに溶かして親水性コロイド水溶液
に乳化分散させることができる。好ましくは、国際公開
番号ＷＯ８８／００７２３号明細書の第１２〜３０頁に
記載の単独重合体または共重合体が用いられる。特にア
クリルアミド系ポリマーの使用が色像安定化等の上で好
ましい。

【００８４】本発明のカラー感光材料中には、特開昭６
３−２５７７４７号、同６２−２７２２４８号、および
特開平１−８０９４１号に記載の１，２−ベンズイソチ
アゾリン−３−オン、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベン
ゾエート、フェノール、４−クロル−３，５−ジメチル
フェノール、２−フェノキシエタノール、２−（４−チ
アゾリル）ベンズイミダゾール等の各種の防腐剤もしく
は防黴剤を添加することが好ましい。

【００８５】本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィ
ルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ペーパーなどを代表例として挙げることができる。 本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲ
Ｄ．Ｎｏ．　１７６４３の２８頁、および同Ｎｏ．　１
８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄に記載されて
いる。本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水
性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下であることが
好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μｍ以下
が更に好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。また膜
膨潤速度Ｔ（１／２）　は３０秒以下が好ましく、２０
秒以下がより好ましい。膜厚は、２５℃相対湿度５５％
調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ
（１／２）　は、当該技術分野において公知の手法に従
って測定することができる。例えば、エー・グリーン（
Ａ．Ｇｒｅｅｎ）　らによりフォトグラフィック・サイ
エンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ．
　Ｓｃｉ．　Ｅｎｇ．）　、１９巻、２号、１２４〜１
２９頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用す
ることにより測定でき、Ｔ（１／２）　は発色現像液で
３０℃、３分１５秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚
の９０％を飽和膜厚とし、飽和膜厚の１／２に到達する
までの時間と定義する。膜膨潤速度Ｔ（１／２）　は、
バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あ
るいは塗布後の経時条件を変えることによって調整する
ことができる。また、膨潤率は１５０〜４００％が好ま
しい。膨潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨潤膜
厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚に従って計
算できる。

【００８６】本発明に従ったカラー写真感光材料は前述
のＲＤ．Ｎｏ．　１７６４３の２８〜２９頁、および同
Ｎｏ．　１８７１６の６１５左欄〜右欄に記載された通
常の方法によって現像処理することができる。本発明の
感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好ましくは
芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアル
カリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、アミ
ノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フェニレン
ジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例とし
ては３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−β−メトキ
シエチルアニリン及びこれらの硫酸鉛、塩酸塩もしくは
ｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの
中で、特に、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩が好ましい。こ
れらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもでき
る。発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩も
しくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、塩化物塩、臭化物
塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾー
ル類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤また
はカブリ防止剤などを含むのが一般的である。また必要
に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシル
アミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビスカルボキシメチルヒド
ラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類
、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸類の如
き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチ
レングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のよう
な現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、１−
フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘
性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン
酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表さ
れるような各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン
四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸
、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイ
ミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホ
スホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホ
ン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチ
レンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキ
シフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として挙げる
ことができる。また反転処理を実施する場合は通常黒白
現像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、
ハイドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フ
ェニル−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類ま
たはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフ
ェノール類など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組
み合わせて用いることができる。

【００８７】これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨ
は９〜１２であることが一般的である。またこれらの現
像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよる
が、一般に感光材料１平方メートル当たり３リットル以
下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させてお
くことにより５００ミリリットル以下にすることもでき
る。補充量を低減する場合には処理槽の空気との接触面
積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防止
することが好ましい。

【００８８】処理槽での写真処理液と空気との接触面積
は、以下に定義する開口率で表わすことができる。即ち
開口率とは（処理液と空気との接触面積（ｃｍ２）を（
処理液の容量（ｃｍ３）で除した値である。上記の開口
率は、０．１以下であることが好ましく、より好ましく
は０．００１〜０．０５である。このように開口率を低
減させる方法としては、処理槽の写真処理液面に浮き蓋
等の遮蔽物を設けるほかに、特開平１−８２０３３号に
記載された可動蓋を用いる方法、特開昭６３−２１６０
５０号に記載されたスリット現像処理方法を挙げること
ができる。開口率を軽減させることは、発色現像及び黒
白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、例えば、漂
白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全ての工程に
おいて適用することが好ましい。また、現像液中の臭化
物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより補充量
を低減することもできる。

【００８９】発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間
で設定されるが、高温高ｐＨとし、かつ発色現像主薬を
高濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図
ることもできる。発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処
理される。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよ
いし（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に
処理の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する
処理方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で
処理すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、
又は漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意
に実施できる。漂白剤としては、例えば鉄（ＩＩＩ）　
などの多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化
合物等が用いられる。代表的漂白剤としては鉄（ＩＩＩ
）の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチ
レントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸
、メチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢
酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などのアミノ
ポリカルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸
などの錯塩などを用いることができる。これらのうちエ
チレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩、及び１，３−
ジアミノプロパン四酢酸鉄（ＩＩＩ）　錯塩を始めとす
るアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）　錯塩は迅速処理
と環境汚染防止の観点から好ましい。さらにアミノポリ
カルボン酸鉄（ＩＩＩ）　錯塩は漂白液においても、漂
白定着液においても特に有用である。これらのアミノポ
リカルボン酸鉄（ＩＩＩ）　錯塩を用いた漂白液又は漂
白定着液のｐＨは通常４．０〜８であるが、処理の迅速
化のためにさらに低いｐＨで処理することもできる。

【００９０】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には
、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。 有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第１
，２９０，８１２号、同２，０５９，９８８号、特開昭
５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同５３−
３７４１８号、同５３−７２６２３号、同５３−９５６
３０号、同５３−９５６３１号、同５３−１０４２３２
号、同５３−１２４４２４号、同５３−１４１６２３号
、同５３−２８４２６号、リサーチ・ディスクロージャ
ーＮｏ．　１７１２９号（１９７８年７月）などに記載
のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物；
特開昭５０−１４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導
体；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０８３２
号、同５３−３２７３５号、米国特許第３，７０６，５
６１号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第１，１２７
，７１５号、特開昭５８−１６，２３５号に記載の沃化
物塩；西独特許第９６６，４１０号、同２，７４８，４
３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭４
５−８８３６号記載のポリアミン化合物；その他特開昭
４９−４０，９４３号、同４９−５９，６４４号、同５
３−９４，９２７号、同５４−３５，７２７号、同５５
−２６，５０６号、同５８−１６３，９４０号記載の化
合物；臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプ
ト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果か
大きい観点で好ましく、特に米国特許第３，８９３，８
５８号、西独特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３
−９５，６３０号に記載の化合物が好ましい。更に、米
国特許第４，５５２，８３４号に記載の化合物も好まし
い。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。 撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれらの
漂白促進剤は特に有効である。漂白液や漂白定着液には
上記の化合物の他に、漂白ステインを防止する目的で有
機酸を含有させることが好ましい。特に好ましい有機酸
は、酸解離定数（ｐｋａ）が２〜５である化合物で、具
体的には酢酸、プロピオン酸などが好ましい。定着液や
漂白定着液に用いられる定着剤としてはチオ硫酸塩、チ
オシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多
量の沃化物塩等を挙げることができるが、チオ硫酸塩の
使用が一般的であるり、特にチオ硫酸アンモニウムが最
も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩とチオシアン酸
塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素などの併用も好ま
しい。定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩
、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは欧州
特許第２９４，７６９Ａ号に記載のスルフィン酸化合物
が好ましい。更に、定着液や漂白定着液には液の安定化
の目的で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホスホン
酸類の添加が好ましい。

【００９１】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。 好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ
処理後のステイン発生が有効に防止される。脱銀工程に
おいては、攪拌ができるだけ強化されていることが好ま
しい。攪拌強化の具体的な方法としては、特開昭６２−
１８３４６０号に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴
流を衝突させる方法や、特開昭６２−１８３４６１号の
回転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、更には液中に
設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら
感光材料を移動させ、乳剤表面を乱硫化することによっ
てより攪拌効果を向上させる方法、処理液全体の循環流
量を増加させる方法が挙げられる。このような攪拌向上
手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれにおいて
も有効である。攪拌の向上は乳剤膜中への漂白、定着剤
の供給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと考え
られる。また、前記の攪拌向上手段は、漂白促進剤を使
用した場合により有効であり、促進効果を著しく増加さ
せたり漂白促進剤による定着阻害作用を解消させること
ができる。

【００９２】本発明の感光材料に用いられる自動現像機
は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５
８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料搬送手
段を有していることが好ましい。前記の特開昭６０−１
９１２５７号に記載のとおり、このような搬送手段は前
浴から後浴への処理液の持ち込みを著しく削減でき、処
理液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果
は各工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低
減に特に有効である。本発明のハロゲン化銀カラー写真
感光材料は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経
るのが一般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材
料の特性（例えばカプラー等使用素材による）、用途、
更には水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流
等の補充方式、その他種々の条件によって広範囲に設定
し得る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数
と水量の関係は、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆｔｈｅ　Ｓｏｃ
ｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａｎ
ｄ　Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ　　第
６４巻、ｐ．２４８〜２５３（１９５５年５月号）に記
載の方法で求めることができる。前記文献に記載の多段
向流方式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タ
ンク内における水の滞留時間の増加により、バクテリア
が繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問
題が生じる。本発明のカラー感光材料の処理において、
このような問題が解決策として、特開昭６２−２８８，
８３８号に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオ
ンを低減させる方法を極めて有効に用いることができる
。また、特開昭５７−８，５４２号に記載のイソチアゾ
ロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌ
ール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリ
アゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」（１９８６
年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防
黴技術」（１９８２年）工業技術会、日本防菌防黴学会
編「防菌防黴剤事典」（１９８６年）に記載の殺菌剤を
用いることもできる。

【００９３】本発明の感光材料の処理における水洗水の
ｐＨは４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗水
温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し
得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０分、好
ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選択され
る。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代わり、直
接安定液によって処理することもできる。このような安
定化処理においては、特開昭５７−８５４３号、同５８
−１４８３４号、同６０−２２０３４５号に記載の公知
の方法はすべて用いることができる。また、前記水洗処
理に続いて、更に安定化処理する場合もあり、その例と
して、撮影用カラー感光材料の最終浴として使用される
、色素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を挙げる
ことができる。色素安定化剤としては、ホルマリンやグ
ルタルアルデヒドなどのアルデヒド類、Ｎ−メチロール
化合物、ヘキサメチレンテトラミンあるいはアルデヒド
亜硫酸付加物などを挙げることができる。この安定浴に
も各種キレート剤や防黴剤を加えることもできる。上記
水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー液は
脱銀工程等他の工程において再利用することもできる。 自動現像機などを用いた処理において、上記の各処理液
が蒸発により濃縮化する場合には、水を加えて濃縮補正
することが好ましい。

【００９４】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には
処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵し
ても良い。内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレ
カーサーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第３，
３４２，５９７号記載のインドアニリン系化合物、同第
３，３４２，５９９号、リサーチ・ディスクロージャー
１４，８５０号及び同１５，１５９号記載のシッフ塩基
型化合物、同１３，９２４号記載のアルドール化合物、
米国特許第３，７１９，４９２号記載の金属塩錯体、特
開昭５３−１３５６２８号記載のウレタン系化合物を挙
げることができる。本発明のハロゲン化銀カラー感光材
料は、必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種
の１−フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い
。典型的な化合物は特開昭５６−６４３３９号、同５７
−１４４５４７号、および同５８−１１５４３８号等に
記載されている。本発明における各種処理液は１０℃〜
５０℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温
度が標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理
時間を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処
理液の安定性の改良を達成することができる。

【００９５】本発明の化合物は熱現像感光材に用いるこ
とができる。熱現像感光材料については、米国特許第４
，４６３，０７９号、同第４，４７４，８６７号、同第
４，４７８，９２７号、同第４，５０７，３８０号、同
第４，５００，６２６号、同第４，４８３，９１４号、
特開昭５８−１４９０４６号、同５８−１４９０４７号
、同５９−１５２４４０号、同５９−１５４４４５号、
同５９−１６５０５４号、同５９−１８０５４８号、同
５９−１６８４３９号、同５９−１７４８３２号、同５
９−１７４８３３号、同５９−１７４８３４号、同５９
−１７４８３５号、同６１−２３２４５１号、同６２−
６５０３８号、同６２−２５３１５９号、同６３−３１
６８４８号、同６４−１３５４６号、欧州特許公開２１
０，６６０Ａ２号、同２２０，７４６Ａ２号等に開示さ
れている。

【００９６】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明
の効果を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定され
るものではない。 実施例１ （第１の感光性乳剤層）感光性乳剤Ａの調製０．３７Ｍ
の硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり１×１０−７モルに
相当する（ＮＨ４）３　ＲｈＣｌ６と５×１０−７モル
のＫ３ＩｒＣｌ６　０．１１Ｍの臭化カリウムと０．２
７Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液を、塩化
ナトリウムと、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジン
チオンを含有するゼラチン水溶液に、攪拌しながら４５
℃で１２分間ダブルジェット法により添加し、平均粒子
サイズ０．２０μｍ、塩化銀含有率７０モル％の塩臭化
銀粒子を得ることにより核形成を行なった。続いて同様
に０．６３Ｍの硝酸銀水溶液と、０．１９Ｍの臭化カリ
ウムと、０．４７Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩
水溶液をダブルジェット法により、２０分間かけて添加
した。その後１×１０−３モルのＫＩ溶液を加えてコン
バージョンを行ない常法に従ってフロキュレーション法
により水洗し、ゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ６．５、ｐ
Ａｇ７．５に調整し、さらに銀１モルあたりチオ硫酸ナ
トリウム５ｍｇ、塩化金酸８ｍｇ及び、ベンゼンチオス
ルフォン酸ナトリウム７ｍｇを加え、６０℃で４５分間
加熱し、化学増感処理を施し、安定剤として１，３，３
ａ，７−テトラザインデン１５０ｍｇ及び、プロキセル
とフェノキシエタノールを加えた。得られた粒子は平均
粒子サイズ０．２８μｍ、塩化銀含量７０モル％の塩臭
化銀立方体粒子であった。 （変動係数９％） 第１の感光性乳剤層の塗布 これらの乳剤を分割して増感色素として銀１モルあたり
１×１０−３モルの５−〔３−（４−スルホブチル）−
５−クロロ−２−オキサゾリジリデン〕−１−ヒドロキ
シエチル−３−（２−ピリジル）−２−チオヒダントイ
ンを加え、さらに２×１０−４モルの１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾール、５×１０−４モルの下記構
造式で表わされる化合物（ａ）の短波シアニン色素、化
合物（ｂ）　のポリマー（２００ｍｇ／ｍ２）、ハイド
ロキノン（５０ｍｇ／ｍ２）およびポリエチルアクリレ
ートの分散物（２００ｍｇ／ｍ２）、硬膜剤として１，
３−ビスビニル−スルホニル−２−プロパノール（２０
０ｍｇ／ｍ２）、下記のヒドラジン化合物（ｃ）　を加
え、塗布銀量３．６ｇ／ｍ２、ゼラチン２．０ｇ／ｍ２
になるように塗布した。

【００９７】

【化３０】

【００９８】（中間層の塗布） ゼラチン　　　　　　　　１．０ｇ／ｍ２１，３−ビス
ビニルホルホニル−２−プロパノール　　４．０ｗｔ％
対ゼラチン （第２の感光性乳剤層）感光性乳剤Ｂの調製１．０Ｍの
硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり３×１０−７モルの　
（ＮＨ４）３ＲｈＣｌ６を含有し、０．３Ｍの臭化カリ
ウムと０．７４Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水
溶液を、塩化ナトリウムと、１，３−ジメチル−２−イ
ミダゾジンチオンを含有するゼラチン水溶液に、攪拌し
ながら４５℃で３０分間ダブルジェット法により添加し
、平均粒子サイズ０．２８μｍ、塩化銀含有率７０モル
％の塩臭化銀粒子を得た。その後常法に従ってフロキュ
レーション法により水洗し、ゼラチン４０ｇを加え、ｐ
Ｈ６．５、ｐＡｇ７．５に調整し、さらに銀１モルあた
りチオ硫酸ナトリウム５ｍｇ及び塩化金酸８ｍｇを加え
、６０℃で６０分間加熱し、化学増感処理を施し、安定
剤として１，３，３ａ，７−テトラザインデン１５０ｍ
ｇを加えた。得られた粒子は平均粒子サイズ０．２８μ
ｍ、塩化銀含量７０モル％の塩臭化銀立方体粒子であっ
た。（変動係数１０％）

【００９９】第２の感光性乳剤層の塗布感光性乳剤Ｂを
再溶解し、４０℃にて増感色素として銀１モルあたり１
．０×１０−３モルの５−〔３−（４−スルホブチル）
−５−クロロ−２−オキサゾリジリデン〕−１−ヒドロ
キシエチル−３−（２−ピリジル）−２−チオヒダント
インと１．０×１０−３モルのＫＩ溶液を加え、さらに
２×１０−４モルの１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾール、ポリエチルアクリレートの分散物を５０ｍｇ
／ｍ２、硬膜剤として１，３−ビスビニルスルホニル−
２−プロパノールをゼラチンに対し４．０ｗｔ％、本発
明又は比較例のレドックス化合物１．０×１０−４ｍｏ
ｌ／ｍ２を表１の様に添加し、塗布銀量０．４ｇ／ｍ２
、ゼラチン０．５ｇ／ｍ２になるように塗布した。

【０１００】（保護層の塗布）この上に保護層として、
ゼラチン１．５ｇ／ｍ２、ポリメチルメタクリレート粒
子（平均粒径２．５μ）０．３ｇ／ｍ２を次の界面活性
剤を用いて塗布した。

【０１０１】

【化３１】

【０１０２】またバック層およびバック保護層は次に示
す処方にて塗布した。 〔バック層処方〕 　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　３ｇ／ｍ２　　ラテックス　　ポリエチル
アクリレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２ｇ／ｍ２　　界面活性剤　　ｐ−ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム　　　　４０ｍｇ／ｍ２

【０１０３】

【化３２】

【０１０４】 染料　　染料〔ａ〕、〔ｂ〕、及び〔ｃ〕の混合物染料
〔ａ〕　　　　　　　　　　　　５０ｍｇ／ｍ２染料〔
ｂ〕　　　　　　　　　　１００ｍｇ／ｍ２染料〔ｃ〕
　　　　　　　　　　　　５０ｍｇ／ｍ２

【０１０５】

【化３３】

【０１０６】 〔バック保護層〕 　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．８ｇ／ｍ２　　ポリメチルメタクリレート
微粒子（平均粒径４．５μ）　　　　　　　　３０ｍｇ
／ｍ２　　ジヘキシル−α−スルホサクナートナトリウ
ム塩　　　　　　　　　　　　　　１５ｍｇ／ｍ２　　
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１５ｍｇ／ｍ２　　酢酸
ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４
０ｍｇ／ｍ２

【０１０７】

【化３４】

【０１０８】ポリエステルフィルム（１００μ）支持体
上に第１の感光性乳剤層を最下層にさらに、中間層を介
してレドックス化合物を含む第２の感光性乳剤層および
この層に保護層を同時塗布し表１に示す試料を作製した
。

【０１０９】（テスト−１）表１に示す試料を、３２０
０°Ｋのタングステン光で光学クサビおよびコンタクト
スクリーン（富士フイルム、１５０Ｌチェーンドット型
）を通して露光後、下記現像液Ａで３４℃３０秒間現像
し、定着、水洗、乾燥した。 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　現像液Ａ　　ハイドロキノン　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　５０．０ｇ　　Ｎ−
メチル−ｐ−アミノフェノール　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３　　水
酸化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１８．０　　５−スルホサリチル酸　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　５５．０　　亜硫酸カリウム　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　２４．０　　エチレ
ンジアミン四酢酸二ナトリウム　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０　　臭化カ
リウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１０．０　　５−メチルベンゾトリアゾール　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．４　　２−メルカプトベンツイミダゾー
ル−５−スルホン酸　　　　　　　　　　　　　　０．
３　　３−（５−メルカプトテトラゾール）ベンゼンス
ルホン酸ナトリウム　　　　０．２　　Ｎ−ｎ−ブチル
ジエタノールアミン　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１５．０　　トルエンスルホ
ン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　８．０　　水を加え
て１ｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１　　　　　　ｐＨ＝１１．６に合わせる（水酸化
カリウムを加えて）　　　　　　ｐＨ１１．６　　網階
調および、平均階調は次式で表わした。 ＊網階調＝９５％の網点面積率を与える露光量（ｌｏｇ
　Ｅ　　９５％）−５％の網点面積率を与える露光量（
ｌｏｇ　Ｅ　　５％） 平均階調＝２．７を｛（ｌｏｇ（濃度３．０を与える露
光量）−ｌｏｇ（濃度０．３を与える露光量）｝で除し
た値網点品質は、視覚的に５段階評価した。５段階評価
は、「５」が最も良く、４１」が最も悪い品質を示す。 製版用網点原版としては、「５」、「４」が実用可能で
、「３」が実用可能な限界レベルであり、「２」、「１
」は実用不可能な品質である。結果を表１に示す。

【０１１０】

【表１】

【０１１１】比較化合物の構造式を下記に示す。

【０１１２】

【化３５】

【０１１３】

【化３６】

【０１１４】表１の結果からわかるように、比較サンプ
ル１−ｆ、１−ｇ、１−ｈと本発明のすべてのサンプル
が、高い硬調性を維持し広い網階調と高い網点品質を示
している。比較サンプル１−ｉは、網階調は広いが硬調
性を著しく損っている。

【０１１５】（テスト２）テスト−１に用いたサンプル
１８種それぞれを次のように多数枚現像処理した１８種
の疲労現像液Ｂ１〜Ｂ１８を作成した。処理条件：現像
液Ａ２０リットルを用いて３４℃に保ち、５０．８ｃｍ
×６１ｃｍの感光材料サンプルを黒化率８０％になるよ
うに露光し、１日に２００枚を３０秒づつ処理を行った
。現像液Ａと１８種の疲労現像液を用いて、それぞれ疲
労させるのに用いた感材サンプルをテスト−１と同様に
露光し、現像処理を行なった。それぞれ得られた写真感
度の現像液Ａと各疲労現像液Ｂ１〜Ｂ１８における差（
△ｌｏｇ　Ｅ１）を表２に示した。写真感度（ｌｏｇ　
Ｅ）は濃度１．５を与えるのに必要な露光量の対数値で
ある。次に同様に、現像液Ａと疲労現像液Ｂ１〜Ｂ１８
を用いて富士フイルム　ＧＲＡＮＤＥＸフィルムＧＡ１
００をテスト−１と同様に露光し現像処理を行った。得
られた写真感度の現像液Ａと各疲労現像液Ｂ１〜Ｂ１８
における差（△ｌｏｇ　Ｅ２）を表３に示した。結果を
表２に示す。

【０１１６】

【表２】

【０１１７】表２の結果からわかるように、本発明のサ
ンプルと比較サイプル１−ｉは写真感度の変化が極めて
少なく、レドックス化合物を添加していない比較サンプ
ル２−ａと同じレベルである。それに対し、比較例２−
ｂ〜２−ｈは写真感度の変化が大きく、現像液の活性が
低下していることがわかる。

【０１１８】実施例２ （感光性乳剤Ｃの調製）５０℃に保ったゼラチン水溶液
に銀１モル当り５．０×１０−６モルの（ＮＨ４）３Ｒ
ｈＣｌ６　の存在下で硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水
溶液を同時に混合したのち、当業界でよく知られた方法
にて、可溶性塩をし除去したのちにゼラチンを加えて、
化学熟成せずに安定化剤として６−メチル−４−ヒドロ
キシ−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを添加した
。この乳剤は平均サイズが０．１５μの立方晶形をした
単分散乳剤であった。

【０１１９】（感光乳剤層の塗布） 第一層 感光乳剤Ｃに、ヒドラジン化合物４−８（７５ｍｇ／ｍ
２）、５−メチルベンゾトリアゾール（５×１０−３ｍ
ｏｌ／Ａｇ　ｍｏｌ）　、ポリエチルアクリレートラテ
ックス（３０ｗｔ％対ゼラチン）、および１，３−ビス
ビニルスルホニル−２−プロパノール（２．０ｗｔ％対
ゼラチン）を添加した。塗布銀量は３．５ｇ／ｍ２、ゼ
ラチン２ｇ／ｍ２であった。 第二層　　ゼラチン（１．０ｇ／ｍ２）第三層 感光乳剤Ｃに、５−メチルベンゾトリアゾール（５×１
０−３ｍｏｌ／Ａｇ　ｍｏｌ）　、ポリエチルアクリレ
ートラテックス（３０ｗｔ％対ゼラチン）、１，３−ジ
ビニルスルホニル−２−プロパノール（２ｗｔ％対ゼラ
チン）、および表−３に示した本発明のレドックス化合
物を添加し、塗布銀量が０．４ｇ／ｍ２、ゼラチン０．
５ｇ／ｍ２になるように塗布した。 第四層（保護層） ゼラチン１．５ｇ／ｍ２と、マット剤として、ポリメチ
ルメタクリレート粒子（平均粒径２．５μ）０．３ｇ／
ｍ２、さらに塗布助剤として次の界面活性剤、安定剤、
および紫外線吸収染料を含む保護層を塗布し、乾燥した
。

【０１２０】

【化３７】

【０１２１】安定剤 チオクト酸　　　　　　　　　　　　　　　　２．１ｍ
ｇ／ｍ２

【０１２２】

【化３８】

【０１２３】このサンプルに大日本スクリーン（株）製
明室プリンターｐ−６０７で、特開平１−２４０９６６
号の第１図に示すような原稿を通して画像露光し３８℃
２０秒現像処理し、定着、水洗、乾燥したのち、抜き文
字画質の評価を行った。抜文字画質５とは特開平１−２
４０９６６号の第１図の如き原稿を用いて５０％の網点
面積が返し用感光材料上に５０％の網点面積となる様な
適性露光した時３０μｍ巾の文字が再現される画質を言
い非常に良好な抜文字画質である。一方抜文字画質１と
は同様な適性露光を与えた時１５０μｍ巾以上の文字し
か再現することのできない画質を言い良くない抜文字品
質であり、５と１の間に官能評価で４〜２のランクを設
けた。３以上が実用し得るレベルである。結果を表３に
示した。

【０１２４】

【表３】

【０１２５】表３の結果からわかるように、本発明のサ
ンプルは抜き文字画質が優れている。また、実施例１の
テスト−２と同様に疲労液の写真性を調べると、本発明
のサンプルはいずれも良好であった。

【０１２６】

【発明の効果】本発明は一般式（１）で表わされる化合
物を用いることにより硬調な画像、良好な網階調、網点
品質及び抜文字画質が得られるハロゲン化銀写真感光材
料を提供することができた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記一般式（１）で表わされる化合物
   を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
   。 一般式（１） 【化１】 式中、ＥＤは現像薬酸化体との反応により（Ｔｉｍｅ）
   ｔ　−Ｉｎｄを放出する基である。Ｔｉｍｅは２価の連
   結基を表わし、ｔは０または１である。Ｉｎｄ　は下記
   一般式（２）の基を表わす。 一般式（２） 【化２】 式中、Ｘは一価の基を表わし、Ｓは０から４の整数を表
   わす。
2. 【請求項２】ＥＤで表わされる基がヒドラジン構造を持
   ち、かつ現像薬酸化体により酸化されることにより、　
   −（Ｔｉｍｅ）ｔ　−Ｉｎｄを放出するレドックス基で
   あることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真
   感光材料。
3. 【請求項３】下記一般式（３）で表わされる化合物を含
   有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（３） 【化３】 式中、Ｔｉｍｅ、ｔ　、Ｉｎｄ　は一般式（１）と同義
   である。Ｒ１　は脂肪族基または芳香族基を表わす。Ｇ
   １　は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ基、−Ｃ（
   ＝ＮＧ２Ｒ２）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ２　−基、−
   Ｐ（Ｏ）（Ｇ２Ｒ２）−基を表わす。Ｇ２　は単なる結
   合手、−Ｏ　−基、−Ｓ　−基または−Ｎ（Ｒ２）　−
   基を表わし、Ｒ２　はＲ１　と同定義の基または水素原
   子を表わし、分子内に複数のＲ２　が存在する場合、そ
   れらは同じであっても異なっても良い。Ａ１　、Ａ２　
   の一方は水素原子であり、他方は水素原子またはアシル
   基、アルキルまたはアリールスルホルニル基を表わす。
4. 【請求項４】ハロゲン化銀乳剤を含む画像形成層、もし
   くはその他の親水性コロイド層に、一般式（１）で表わ
   される化合物とは別のヒドラジン化合物を含むことを特
   徴とする請求項１〜３記載のハロゲン化銀写真感光材料
   。