JPH05333467A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 安定な現像液を用いて超硬調画像を形成する
系において、画質がすぐれ、黒ポツの少ない製版用ハロ
ゲン化銀感材を提供する。 【構成】 一般式（Ｎ−１）で表わされる造核剤を有す
るハロゲン化銀乳剤層、該乳剤層又はその隣接非感光性
層に一般式（Ｑ−１）又は（Ｑ−２）で表わされる化合
物を含有するハロゲン化銀感材。 一般式（Ｎ−１） Ｒ₁ ：アルキル、アリール、Ｒ₂ ：Ｈ、アルキル、アル
コキシなど、Ｇ₁ ：−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −など、Ａ₁ 、
Ａ₂ ：ともにＨ又は一方がＨ他方がアルキルスルホニル
基など 一般式（Ｑ−１） Ｒ：脂肪族基、芳香族基、複素環基、Ｚ：含窒素ヘテロ
環基を形成する原子群 一般式（Ｑ−２）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料及びそれを用いた超硬調ネガ画像形成方法に関する
ものであり、特に現像処理工程で写真性有用基を利用可
能にすることができる化合物と、該化合物の特性を十分
に生かす為の化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材
料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】写真製版用ハロゲン化銀写真材料の分野
においては、印刷物の多様性、複雑性に対処するため
に、オリジナル再現性の良好な写真感光材料、安定な処
理液あるいは、補充の簡易化などの要望がある。特に線
画撮影工程における、原稿は写植文字、手書きの文字、
イラスト、網点化された写真などが貼り込まれて作られ
る。したがって原稿には、濃度や、線巾の異なる画像が
混在し、これらの原稿を再現よく仕上げる製版カメラ、
写真感光材料あるいは、画像形成方法が強く望まれてい
る。一方、カタログや、大型ポスターの製版には、網写
真の拡大（目伸し）あるいは縮小（目縮め）が広く行な
われ、網点を拡大して用いる製版では、線数が粗くなり
ボケた点の撮影となる。縮小では原稿よりさらに線数／
インチが大きく細い点の撮影になる。従って網階調の再
現性を維持するためより一層広いラチチュードを有する
画像形成方法が要求されている。

【０００３】製版用カメラの光源としては、ハロゲンラ
ンプあるいは、キセノンランプが用いられている。これ
らの光源に対して撮影感度を得るために、写真感光材料
は通常オルソ増感が施される。ところがオルソ増感した
写真感光材料はレンズの色収差の影響をより強く受け、
そのために画質が劣化しやすいことが判明した。またこ
の劣化はキセノンランプ光源に対してより顕著となる。
広いラチチュードの要望に応えるシステムとして塩臭化
銀（すくなくとも塩化銀含有率が５０％以上）から成る
リス型ハロゲン化銀感光材料を、亜硫酸イオンの有効濃
度をきわめて低くした（通常０．１モル／リットル以
下）ハイドロキノン現像液で処理することにより、画像
部と非画像部が明瞭に区別された、高いコントラストと
高い黒化濃度をもつ線画あるいは網点画像を得る方法が
知られている。しかしこの方法では現像液中の亜硫酸濃
度が低いため、現像は空気酸化に対して極めて不安定で
あり、液活性を安定に保つためにさまざまな努力と工夫
がなされて使用されていたり、処理スピードが著しく遅
く、作業効率を低下させているのが現状であった。

【０００４】このため、上記のような現像方法（リス現
像システム）による画像形成の不安定さを解消し、良好
な保存安定性を有する処理液で現像し、超硬調な写真特
性が得られる画像形成システムが要望され、その１つと
して米国特許４，１６６，７４２号、同４，１６８，９
７７号、同４，２２１，８５７号、同４，２２４，４０
１号、同４，２４３，７３９号、同４，２７２，６０６
号、同４，３１１，７８１号にみられるように、特定の
アシルヒドラジン化合物を添加した表面潜像型ハロゲン
化銀写真感光材料を、ｐＨ１１．０〜１２．３で亜硫酸
保恒剤を０．１５モル／リットル以上含み、良好な保存
安定性を有する現像液で処理して、γが１０を越える超
硬調のネガ画像を形成するシステムが提案された。この
新しい画像形成システムには、従来の超硬調画像形成で
は塩化銀含有率の高い塩臭化銀しか使用できなかったの
に対して、沃臭化銀や塩沃臭化銀でも使用できるという
特徴がある。上記画像システムはシャープな網点品質、
処理安定性迅速性およびオリジナルの再現性という点で
すぐれた性能を示すが、近年の印刷物の多様性に対処す
るためにさらにオリジナル再現性の改良されたシステム
が望まれている。

【０００５】画質を改良する試みとしては、例えば特開
昭６１−２１３８４７号などに開示されているカルボニ
ル基を有するレドックス化合物から銀画像様に現像抑制
剤を放出させる方法が知られている。しかしながらこれ
らの化合物を用いた場合でも網階調の伸びは不十分であ
る。従って、安定な現像液を用いて硬調な網点画像を形
成し、かつ画像の調子コントロールが広い感光材料の開
発が望まれていた。一方集版、かえし工程の作業におい
ては、より明るい環境下で作業を行なうことで作業能率
の向上がはかられてきており、このために実質的に明室
と呼びうる環境下で取りあつかうことのできる製版用感
光材料の開発および露光プリンターの開発がすすめられ
てきた。本特許で述べる明室用感光材料とは、紫外光成
分を含まない実質的に４００ｎｍ以上の波長をもつ光を
セーフライト光として長時間安全に用いることのできる
感光材料のことである。

【０００６】集版、かえし工程に用いられる明室用感光
材料は、文字あるいは網点画像の形成された現像処理ず
みフィルムを原稿として、これらの原稿とかえし用感光
材料とを密着露光して、ネガ像／ポジ像変換あるいはポ
ジ層／ポジ像変換を行なうのに利用される感光材料であ
るが、 網点画像および線画、文字画像が、おのおのその網
点面積および線巾、文字画像巾に従ってネガ像／ポジ像
変換される性能を有すること 網点画像のトーン調節性、文字線画像の線巾調節性
が可能である性能を有すること が要望され、それに答える明室かえし用感光材料が提供
されてきた。しかるに、重ね返しによる抜文字画像形成
という高度な画像変換作業においては、明室用感光材料
を用いた明室かえし工程による従来の方法では、従来の
暗室用かえし感光材料を用いた暗室かえし工程による方
法にくらべて、抜文字画像の品質が劣化してしまうとい
う欠点をもっていた。

【０００７】重ね返しによる抜文字画像形成の方法につ
いて、もうすこし詳しく述べるならば、特開平２−２９
３７３６号公報の第１図に示すごとく、透明もしくは半
透明の貼りこみベース（イ）および（ハ）（通常１００
μｍ程度の厚みを有するポリエチレンテレフタレートフ
ィルムが使用される）のそれぞれに、文字あるいは線画
像の形成されたフィルム（線画原稿）（ロ）および網点
画像の形成されたフィルム（網点原稿）（ニ）を貼り込
んだものとを重ね合せて原稿とし、（ニ）の網点原稿に
返し用感光材料（ホ）の乳剤面を密着させて露光を行な
う。露光後現像処理をほどこし、網点画像中に線画の白
ヌケ部分を形成させる。このような抜文字画像の形成方
法において重要な点は、網点原稿および線画原稿おのお
のの網点面積および画線巾に従ってネガ像／ポジ像変換
が行なわれることが理想である。しかし、第一図にてあ
きらかなごとく、網点原稿は返し用感光材料の乳剤面に
直接密着させて露光されるのに対して、線画原稿は貼り
こみベース（ハ）および網点原稿（ニ）を中間に介して
返し用感光材料に露光されることになる。このため網点
画像を忠実にネガ像／ポジ像変換をする露光量を与える
と、線画原稿は貼りこみベース（ハ）および網点原稿
（ニ）によるスペーサーを介したピンボケ露光となるた
め、線画の白ヌケ部分の画線巾が狭くなってしまう。こ
れが抜文字画像の品質が劣化してしまう原因である。上
記問題点を解決するためにヒドラジンを用いたシステム
が特開昭６２−８０６４０号、同６２−２３５９３８
号、同６２−２３５９３９号、同６３−１０４０４６
号、同６３−１０３２３５号、同６３−２９６０３１
号、同６３−３１４５４１号、同６４−１３５４５号、
に開示されているが、充分とはいえずさらに改良が望ま
れている。

【０００８】ヒドラジンを用いた系で、酸化されること
により現像抑制剤を放出するレドックス化合物を含有す
る例は特開昭６１−２１３８４７号、同６４−７２１４
０号、特願平１−１０８２１６号、同１−１４４７２１
号、同１−１１３０９４号、同１−１３０９８１号、同
１−２５０００４号等に開示されている。この様にし
て、造核剤と酸化されることにより現像抑制剤を放出す
るレドックス化合物を用いることにより、撮影感材で
は、目伸し、目縮めの網点再現性向上や、細線あるいは
細線のヌケ等の画質が向上した。又、返し感材において
は、前述、等の画質向上がはかられてきた。しか
し、一方で造核剤を用いた感材では、特に、空気酸化さ
れた疲労現像液などで、黒ポツが発生するという弊害が
あり、その特性を十分に活かせていない。そこで、黒ポ
ツの発生を減らす為の手段としては、種々検討されてい
る。例えば、トリヒドロキシベンゼン誘導体を感材中に
含有することで改良する方法は、特開平２−３１０５５
５に開示されている。また、ハイドロキノン誘導体を感
材中に含有することで改良することは、特願平０２−１
２７４８０に開示されている。これらの手段では、感材
の経時等により、効力が低下してきたり、逆に黒ポツを
増加させてしまう等の弊害があり、まだ十分とは言え
ず、更に、改良が望まれている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、第１に安定性の高い現像液を用いて硬調な画像が得
られる製版用感光材料を提供する事にあり、第２に目伸
し、目縮め、コピードット、細線再現性等の画質が優
れ、黒ポツの少ない製版用感光材料を提供する事であ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記の
ハロゲン化銀写真感光材料により達成されたすなわち、
支持体上に少なくとも一つの下記一般式（Ｎ−１）で表
わされる造核剤を含むハロゲン化銀乳剤層を有し、該層
及び／又は、それに隣接するハロゲン化銀乳剤を含有し
ない親水性コロイド層に、下記一般式（Ｑ−１）又は
（Ｑ−２）で表わされる化合物を含有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料によって達成された。 一般式（Ｎ−１）

【００１１】

【化８】

【００１２】

【化９】

【００１３】まず一般式（Ｎ−１）について詳細に説明
する。式中、Ｒ₁ は脂肪族基または芳香族基を表わし、
Ｒ₂ は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アミノ基、ヒドラジノ基、カル
バモイル基又はオキシカルボニル基を表わし、Ｇ₁ は−
ＣＯ−基、−ＳＯ₂ −基、−ＳＯ−基、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ
₂)−基、−ＣＯＣＯ−基、チオカルボニル基又はイミノ
メチレン基を表わし、Ａ₁ 、Ａ₂ はともに水素原子ある
いは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアル
キルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアリール
スルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表
わす。

【００１４】一般式（Ｎ−１）において、Ｒ₁ で表され
る脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであっ
て、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアル
キル基である、ここで分岐アルキル基はその中に１つま
たはそれ以上のヘテロ原子を含んだ飽和のヘテロ環を形
成するように環化されていてもよい。またこのアルキル
基は、アリール基、アルコキシ基、スルホキシ基、スル
ホンアミド基、カルボンアミド基等の置換基を有してい
てもよい。一般式（Ｎ−１）においてＲ₁ で表される芳
香族基は単環または２環のアリール基または不飽和ヘテ
ロ環基である。ここで不飽和ヘテロ環基は単環または２
環のアリール基と縮環してヘテロアリール基を形成して
もよい。例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン
環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キ
ノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チ
アゾール環、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベ
ンゼン環を含むものが好ましい。Ｒ₁ として特に好まし
いものはアリール基である。Ｒ₁ のアリール基または不
飽和ヘテロ環基は置換されていてもよく、代表的な置換
基としては例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、置換
アミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ
基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルまた
はアリールチオ基、アルキルまたはアリールスルホニル
基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、ヒドロキ
シ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アリールオ
キシカルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミ
ド基、カルボキシル基、リン酸アミド基、ジアシルアミ
ノ基、イミド基、

【００１５】

【化１０】

【００１６】などが挙げられ、好ましい置換基としては
直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数
１〜２０のもの）、アラルキル基（好ましくはアルキル
部分の炭素数が１〜３の単環または２環のもの）、アル
コキシ基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換ア
ミノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換
されたアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数
２〜３０を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは
炭素数１〜３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは
炭素数１〜３０を持つもの）、リン酸アミド基（好まし
くは炭素数１〜３０のもの）などである。

【００１７】一般式（Ｎ−１）においてＲ₂ で表わされ
るアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアル
キル基であって、例えばハロゲン原子、水酸基、シアノ
基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシ基、フェニル
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、カルバモイル基、アルキルまたはアリ
ールスルホニル基、スルファモイル基、ニトロ基、複素
芳香環基、

【００１８】

【化１１】

【００１９】などの置換基を有していてもよく、更にこ
れらの基が置換されていてもよい。アリール基としては
単環または２環のアリール基が好ましく、例えばベンゼ
ン環を含むものである。このアリール基は置換されてい
てもよく、置換基の例としてはアルキル基の場合と同様
である。アルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキ
シ基のものが好ましく、ハロゲン原子、アリール基など
で置換されていてもよい。アリールオキシ基としては単
環のものが好ましく、また置換基としてはハロゲン原子
などがある。アミノ基としてハム置換アミノ基及び、炭
素数１〜１０のアルキルアミノ基、アリールアミノ基が
好ましく、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニト
ロ基、カルボキシ基などで置換されていてもよい。カル
バモイル基としては、無置換カルバモイル基及び炭素数
１〜１０のアルキルカルバモイル基、アリールカルバモ
イル基が好ましく、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ
基、カルボキシ基などで置換されていてもよい。オキシ
カルボニル基としては、炭素数１〜１０のアルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基が好ましく、
アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基などで
置換されていてもよい。

【００２０】Ｒ₂ で表わされる基のうち好ましいもの
は、Ｇ₁ がカルボニル基の場合には、水素原子、アルキ
ル基（例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、３−
ヒドロキシプロピル基、３−メタンスルホンアミドプロ
ピル基、フェニルスルホニルメチル基など）、アラルキ
ル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル基など）、アリ
ール基（例えば、フェニル基、３，５−ジクロロフェニ
ル基、ｏ−メタンスルホンアミドフェニル基、４−メタ
ンスルホニルフェニル基、２−ヒドロキシメチルフェニ
ル基など）などであり、特に水素原子が好ましい。

【００２１】またＧ₁ が−ＳＯ₂ −基の場合には、Ｒ₂
はアルキル基（例えば、メチル基など）、アラルキル基
（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル基など）、アリール
基（例えば、フェニル基など）、または置換アミノ基
（例えば、ジメチルアミノ基など）などが好ましい。Ｇ
₁ が−ＳＯ−基の場合、好ましいＲ₂ はシアノベンジル
基、メチルチオベンジル基などがあり、Ｇ₁ が

【００２２】

【化１２】

【００２３】の場合には、Ｒ₂ としてはメトキシ基、エ
トキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、フェニル基が好
ましく、特に、フェノキシ基が好適である。Ｇ₁ がＮ−
置換または無置換イミノメチレン基の場合、好ましいＲ
₂ はメチル基、エチル基、置換または無置換のフェニル
基である。Ｒ₂ の置換基としては、Ｒ₁ に関して列挙し
た置換基も適用できる。一般式（Ｉ）のＧとしては−Ｃ
Ｏ−基が最も好ましい。又、Ｒ₂ はＧ₁ −Ｒ₂ の部分を
残余分子から分裂させ、−Ｇ₁ −Ｒ₂ 部分の原子を含む
環式構造を生成させる環化反応を生起するようなもので
あってもよく、具体的には一般式（ａ）で表わすことが
できるようなものである。

【００２４】一般式（ａ） −Ｒ₃ −Ｚ₁ 式中、Ｚ₁ はＧ₁ に対し求核的に攻撃し、Ｇ₁ −Ｒ₃ −
Ｚ₁ 部分を残余分子から分裂させ得る基であり、Ｒ₃ は
Ｒ₂ から水素原子１個除いたもので、Ｚ₁ がＧ₁ に対し
求核攻撃し、Ｇ₁ 、Ｒ₃ 、Ｚ₁ で環式構造が生成可能な
ものである。さらに詳細には、Ｚ₁ は一般式（Ｎ−１）
のヒドラジン化合物が酸化等により次の反応中間体を生
成したときに容易にＧ₁ と求核反応し Ｒ₁ −Ｎ＝Ｎ−Ｇ₁ −Ｒ₃ −Ｚ₁ Ｒ₁ −Ｎ＝Ｎ基をＧ₁ から分裂させうる基であり、具体
的にはＯＨ、ＳＨまたはＮＨＲ₄ （Ｒ₄ は水素原子、ア
ルキル基、アリール基、−ＣＯＲ₅ 、または−ＳＯ₂ Ｒ
₅ であり、Ｒ₅ は水素原子、アルキル基、アリール基、
ヘテロ環基などを表す）、ＣＯＯＨなどのようにＧ₁ と
直接反応する官能基であってもよく（ここで、ＯＨ、Ｓ
Ｈ、ＮＨＲ₄ 、−ＣＯＯＨはアルカリ等の加水分解によ
りこれらの基を生成するように一時的に保護されていて
もよい）、あるいは、

【００２５】

【化１３】

【００２６】（Ｒ₆ 、Ｒ₇ は水素原子、アルキル基、ア
ルケニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す）のよ
うに水酸イオンや亜硫酸イオン等のような求核剤を反応
することでＧ₁ と反応することが可能になる官能基であ
ってもよい。また、Ｇ₁ 、Ｒ₃ 、Ｚ₁ で形成される環と
しては５員または６員のものが好ましい。一般式（ａ）
で表されるもののうち、好ましいものとしては一般式
（ｂ）及び（ｃ）で表されるものを挙げることができ
る。 一般式（ｂ）

【００２７】

【化１４】

【００２８】式中、Ｒ¹ _b 〜Ｒ⁴ _b は水素原子、アルキ
ル基（好ましくは炭素数１〜１２のもの）、アルケニル
基（好ましくは炭素数２〜１２のもの）、アリール基
（好ましくは炭素数６〜１２のもの）などを表し、同じ
でも異なってもよい。Ｂは置換基を有してもよい５員環
または６員環を完成するのに必要な原子であり、ｍ、ｎ
は０または１であり、（ｎ＋ｍ）は１または２である。
Ｂで形成される５員または６員環としては、例えば、シ
クロヘキセン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、ナフ
タレン環、ピリジン環、キノリン環などである。Ｚ₁ は
一般式（ａ）と同義である。 一般式（ｃ）

【００２９】

【化１５】

【００３０】式中、Ｒ_c ¹ 〜Ｒ_c ² は水素原子、アルキ
ル基、アルケニル基、アリール基またはハロゲン原子な
どを表し、同じでも異なってもよい。Ｒ_c ³ は水素原
子、アルキル基、アルケニル基、またはアリール基を表
す。ｐは０から２の整数値を表し、ｑは１〜４を表す。
Ｒ_c ¹ 、Ｒ_c ² およびＲ_c ³ はＺ₁ がＣ₁ へ分子内求核
攻撃し得る構造の限りにおいて互いに結合して環を形成
してもよい。Ｒ_c ¹ 、Ｒ_c ² は好ましくは水素原子、ハ
ロゲン原子、またはアルキル基であり、Ｒ_c ³ は好まし
くはアルキル基またはアリール基である。ｑは好ましく
は１〜３を表し、ｑが１のときｐは１または２を、ｑが
２のときｐは０または１を、ｑが３のときｐは０または
１を表し、ｑが２または３のとき、複数存在する（ＣＲ
_c ¹ Ｒ_c ² ）は同一でも異なってもよい。Ｚ₁ は一般式
（ａ）と同義である。

【００３１】Ａ₁ 、Ａ₂ は水素原子、炭素数２０以下の
アルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくはフェ
ニルスルホニル基又はハメットの置換基定数の和が−
０．５以上となるように置換されたフェニルスルホニル
基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイ
ル基、又はハメットの置換基定数の和が−０．５以上と
なるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は
分岐状又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置換
基としては例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホン
アミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ基、
スルホン酸基が挙げられる。）Ａ₁ 、Ａ₂ としては水素
原子が最も好ましい。

【００３２】一般式（Ｎ−１）のＲ₁ またはＲ₂ はその
中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用され
ているバラスト基またはポリマーが組み込まれているも
のでもよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する写真
性に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル
基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、
フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶ
ことができる。またポリマーとしては例えば特開平１−
１００５３０号に記載のものが挙げられる。

【００３３】一般式（Ｎ−１）のＲ₁ またはＲ₂ はその
中にハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組
み込まれているものでもよい。かかる吸着基としては、
チオ尿素基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環
基、トリアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０
８号、同４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５，
２３３号、同５９−２００，２３１号、同５９−２０
１，０４５号、同５９−２０１，０４６号、同５９−２
０１，０４７号、同５９−２０１，０４８号、同５９−
２０１，０４９号、特開昭６１−１７０，７３３号、同
６１−２７０，７４４号、同６２−９４８号、特願昭６
２−６７，５０８号、同６２−６７，５０９号、同６２
−６７，５１０号に記載された基があげられる。一般式
（Ｎ−１）で示される化合物の具体例を以下に示す。但
し本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

【００３４】

【化１６】

【００３５】

【化１７】

【００３６】

【化１８】

【００３７】

【化１９】

【００３８】

【化２０】

【００３９】

【化２１】

【００４０】

【化２２】

【００４１】

【化２３】

【００４２】

【化２４】

【００４３】

【化２５】

【００４４】

【化２６】

【００４５】

【化２７】

【００４６】

【化２８】

【００４７】

【化２９】

【００４８】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、上記のものの他に、RESEARCHDISCLOSURE Item２
３５１６（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）およびそ
こに引用された文献の他、米国特許４，０８０，２０７
号、同４，２６９，９２９号、同４，２７６，３６４
号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５，１０８
号、同４，４５９，３４７号、同４，５６０，６３８
号、同４，４７８，９２８号、英国特許２，０１１，３
９１Ｂ、特開昭６０−１７９７３４号、同６２−２７
０，９４８号、同６３−２９，７５１号、同６１−１７
０，７３３号、同６１−２７０，７４４号、同６２−９
４８号、ＥＰ２１７，３１０号、またはＵＳ４，６８
６，１６７号、特開昭６２−１７８，２４６号、同６３
−３２，５３８号、同６３−１０４，０４７号、同６３
−１２１，８３８号、同６３−１２９，３３７号、同６
３−２２３，７４４号、同６３−２３４，２４４号、同
６３−２３４，２４５号、同６３−２３４，２４６号、
同６３−２９４，５５２号、同６３−３０６，４３８
号、特開平１−１００，５３０号、同１，１０５，９４
１号、同１，１０５，９４３号、特開昭６４−１０，２
３３号、特開平１−９０，４３９号、特願昭６３−１０
５，６８２号、同６３−１１４，１１８号、同６３−１
１０，０５１号、同６３−１１４，１１９号、同６３−
１１６，２３９号、同６３−１４７，３３９号、同６３
−１７９，７６０号、同６３−２２９，１６３号、特願
平１−１８，３７７号、同１−１８，３７８号、同１−
１８，３７９号、同１−１５，７５５号、同１−１６，
８１４号、同１−４０，７９２号、同１−４２，６１５
号、同１−４２，６１６号、同１−１２３，６９３号、
同１−１２６，２８４号、米国特許４，９８８，６０４
号に記載されたものを用いることができる。

【００４９】本発明の造核剤は、ハロゲン化銀１モルあ
たり１×１０^-6〜５×１０^-1、より好ましくは１×１０
^-5〜１×１０^-1モルの範囲内で用いられる。本発明の造
核剤は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類
（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化ア
ルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケト
ン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
また、既に良く知られている乳化分散方によって、ジブ
チルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセ
リルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどの
オイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒
を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作成して用いる
こともできる。また、ポリtertブチルアクリルアミド、
ポリメチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニルなどのポリ
マー、上記の補助溶媒、必要に応じて上記オイル等と共
に溶解して、機械的に乳化分散物を作成して用いること
もできる。あるいは固体分散法として知られている方法
によって、レドックス化合物の粉末を水の中にボールミ
ル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用
いることもできる。乳化分散物として用いる場合におい
ては、必要に応じて補助溶媒を除去（加熱減圧蒸溜、限
外濾過、ヌーデル水洗などによる。）して用いた方が好
ましい場合もある。

【００５０】本発明の、一般式（Ｑ−１）で表わされる
化合物について説明する。式中、Ｒは脂肪族基、芳香族
基または複素環基を表わし、Ｚは含窒素複素芳香環を形
成するのに必要な原子群を表わす。

【００５１】以下一般式（Ｑ−１）で表わされる化合物
についてさらに詳細に説明する。一般式（Ｑ−１）にお
いて、Ｒで表わされる脂肪族基は直鎖、分岐または環状
のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基であ
る。Ｒで表わされる芳香族基としては、単環又は２環の
アリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基があ
げられる。Ｒの複素環基（ヘテロ環）としては、Ｎ、
Ｏ、又はＳ原子のうち少なくともひとつを含む３〜１０
員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環であり、これらは単
環であってもよいし、さらに他の芳香族もしくはヘテロ
環と縮合環を形成してもよい。ヘテロ環として好ましく
は、５ないし６員の芳香族ヘテロ環基であり、例えば、
ピリジン基、イミダゾリル基、キノリニル基、ベンズイ
ミダゾリル基、ピリミジル基、ピラゾリル基、イソキノ
リニル基、チアゾリン基、ベンズチアゾリル基を含むも
のが好ましい。Ｒとして好ましいのは、芳香族基であ
る。

【００５２】Ｒは置換基で置換されていてもよい。置換
基の例としては、例えばアルキル基、アラルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール
基、置換アミノ基、アリールオキシ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、スルホ基やカルボキシル基、ア
ルキルおよびアリールオキシカルボニル基、アシル基、
アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンア
ミド基、スルホンアミド基、ニトロ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基などの他、以下の一般式（Ｒ）で表
わされる基が挙げられる。 一般式（Ｒ）

【００５３】

【化３０】

【００５４】一般式（Ｒ）中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ₂
−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ₃)−（式中Ｒ₃はアルコキシ基、ま
たはアリールオキシ基を表わす。）を表わし、Ｌは単結
合、−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＮＲ₄ −（式中Ｒ₄ は水
素原子、脂肪族基、芳香族基を表わす。）を表わす。Ｒ
₁ およびＲ₂ は水素原子、芳香族基、脂肪族基または複
素環基を表わし、同じであっても異なっても良く、また
互いに結合して環形成しても良い。またＲは一般式
（Ｒ）で表わされる基を１つまたは複数個含むことがで
きる。

【００５５】一般式（Ｒ）において、Ｒ₁ で表わされる
脂肪族基は直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケ
ニル基またはアルキニル基である。Ｒ₁ で表わされる芳
香族基としては、単環又は２環のアリール基であり、例
えばフェニル基、ナフチル基があげられる。Ｒ₁ のヘテ
ロ環としては、Ｎ、Ｏ、又はＳ原子のうち少なくともひ
とつを含む３〜１０員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環
であり、これらは単環であってもよいし、さらに他の芳
香族もしくはヘテロ環と縮合環を形成してもよい。ヘテ
ロ環として好ましくは、５ないし６員の芳香族ヘテロ環
基であり、例えば、ピリジン基、イミダゾリル基、キノ
リニル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジル基、ピラ
ゾリル基、イソキノリニル基、チアゾリル基、ベンズチ
アゾリル基を含むものが好ましい。

【００５６】Ｒ₁ は置換基で置換されていてもよい。置
換基としては、例えば以下のものがあげられる。これら
の基は更に置換されていてもよい。例えばアルキル基、
アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキ
シ基、アリール基、置換アミノ基、アシルアミノ基、ス
ルホニルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリール
オキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニ
ル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ
基やカルボキシル基、アルキルおよびアリールオキシカ
ルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシ
ルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ニ
トロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基などである。
これらの基は可能なときは互いに連結して環を形成して
もよい。

【００５７】一般式（Ｒ）におけるＲ₂ で表わされる脂
肪族基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケ
ニル基またはアルキニル基である。Ｒ₂ で表わされる芳
香族基としては、単環又は２環のアリール基であり、例
えばフェニル基が挙げられる。Ｒ₂ は置換基で置換され
ていてもよい。置換基としては例えば一般式（Ｒ）にお
けるＲ₁ の置換基として列挙したものが挙げられる。ま
た、Ｒ₁ とＲ₂ は可能な場合には互いに連結して環を形
成してもよい。Ｒ₂ としては水素原子がより好ましい。

【００５８】一般式（Ｒ）におけるＹとしては−ＣＯ
−、−ＳＯ₂ −が特に好ましく、Ｌは単結合および−Ｎ
Ｒ₄ −が好ましい。一般式（Ｒ）におけるＲ₄ で表わさ
れる脂肪族基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基、
アルケニル基またはアルキニル基である。Ｒ₄ で表わさ
れる芳香族基としては、単環又は２環のアリール基であ
り、例えばフェニル基が挙げられる。Ｒ₄ は置換基で置
換されていてもよい。置換基としては例えば一般式
（Ｒ）におけるＲ₁ の置換基として列挙したものがあげ
られる。Ｒ₄ としては水素原子がより好ましい。

【００５９】またＲは置換基としてハロゲン化銀への吸
着促進基を含む基を有しても良い。Ｒは置換可能なハロ
ゲン化銀への吸着促進基はＸ−（Ｌ′）_t −で表わすこ
とができ、Ｘはハロゲン化銀への吸着促進基であり、
Ｌ′は２価の連結基である。ｔは０または１である。Ｘ
で表わされるハロゲン化銀への吸着促進基の好ましい例
としては、チオアミド基、メルカプト基、ジスルフィド
結合を有する基または５ないし６員の含窒素ヘテロ環基
があげられる。Ｘであらわされるチオアミド吸着促進基
は、−ＣＳ−アミノ−で表わされる二価の基であり、環
構造の一部であってもよし、また非環式チオアミド基で
あってもよい。有用なチオアミド吸着促進基は、例えば
米国特許４，０３０，９２５号、同４，０３１，１２７
号、同４，０８０，２０７号、同４，２４５，０３７
号、同４，２５５，５１１号、同４，２６６，０１３
号、及び同４，２７６，３６４号、ならびに「リサーチ
・ディスクロージャー」（Research Disclosure)誌第１
５１巻No．１５１６２（１９７６年１１月）、及び同第
１７６巻No．１７６２６（１９７８年１２月）に開示さ
れているものから選ぶことができる。非環式チオアミド
基の具体例としては、例えばチオウレイド基、チオウレ
タン基、ジチオカルバミン酸エステル基など、また環状
のチオアミド基の具体例としては、例えば４−チアゾリ
ン−２−チオン、４−イミダゾリン−２−チオン、２−
チオヒダントイン、ローダニン、チオバルビツール酸、
テトラゾリン−５−チオン、１，２，４−トリアゾリン
−３−チオン、１，３，４−チアジアゾリン−２−チオ
ン、１，３，４−オキサジアゾリン−２−チオン、ベン
ズイミダゾリン−２−チオン、ベンズオキサゾリン−２
−チオン及びベンゾチアゾリン−２−チオンなどが挙げ
られ、これらは更に置換されていてもよい。Ｘのメルカ
プト基は脂肪族メルカプト基、芳香族メルカプト基やヘ
テロ環メルカプト基（−ＳＨ基が結合した炭素原子の隣
りが窒素原子の場合は、これと互変異性体の関係にある
環状チオアミド基と同様であり、この基の具体例は上に
列挙したものと同じである）が挙げられる。

【００６０】Ｘで表わされる５員なしい６員の含窒素ヘ
テロ環基としては、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せ
からなる５員ないし６員の含窒素ヘテロ環があげられ
る。これらのうち、好ましいものとしては、ベンゾトリ
アゾール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾー
ル、ベンズイミダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾ
ール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、オキサゾー
ル、チアジアゾール、オキサジアゾール、トリアジンな
どがあげられる。これらはさらに適当な置換基で置換さ
れていてもよい。置換基としては、Ｒの置換基として述
べたものがあげられる。

【００６１】Ｘで表わされるもののうち、好ましいもの
は環状のチオアミド基（すなわちメルカプト置換含窒素
ヘテロ環で、例えば２−メルカプトチアジアゾール基、
３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、５−メ
ルカプトテトラゾール基、２−メルカプト−１，３，４
−オキサジアゾール基、２−メルカプトベンズオキサゾ
ール基など）、又は含窒素ヘテロ環基（例えば、ベンゾ
トリアゾール基、ベンズイミダゾール基、インダゾール
基など）の場合である。又、Ｘ−（Ｌ′）_t −基は２個
以上置換していてもよく、同じでも異ってもよい。

【００６２】Ｌ′で表わされる二価の連結基としては、
Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｏのうち少なくとも１種を含む原子又は原
子団である。具体的には、例えばアルキレン基、アルケ
ニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−
Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ＝、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −、（こ
れらの基は置換基をもっていてもよい）等の単独または
これらの組合せからなるものである。具体例としては、
例えば−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＳＯ₂ ＮＨ
−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＳＯ
₂ ＮＨ−、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯＮＨ−、−NHCONHCH₂ CH
₂ CONH−、−CH₂ −、−（CH₂ ）₂ −、−（CH₂)₃ −

【００６３】

【化３１】

【００６４】などが挙げられる。これらはさらに適当な
置換基で置換されていてもよい。置換基としてはＲの置
換基として述べたものが挙げられる。

【００６５】またＲは、その中にカプラー等の不動性写
真用添加剤において常用されているバラスト基を含んで
いても良い。バラスト基は一般式（Ｑ−１）で表わされ
る化合物が実質的に他層または処理液中へ拡散できない
ようにするのに十分な分子量を与える有機基であり、ア
ルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エーテル基、チオ
エーテル基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、スル
ホンアミド基、などの一つ以上の組合せからなるもので
ある。バラスト基としてさらに好ましくは置換ベンゼン
環を有するバラスト基であり、特に分岐状アルキル基で
置換されたベンゼン環を有するバラスト基が好ましい。

【００６６】一般式（Ｑ−１）において窒素原子とＺで
形成される複素芳香環基は５ないし６員環が好ましく、
単環であっても他の環と縮環していても良く、また置換
されていても良い。好ましい複素芳香環の代表的な例と
しては、例えばピロール、イミダゾール、ピラゾール、
１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾー
ル、テトラゾール、２−チオキサチアゾリン、２−オキ
サチアゾリン、２−チオキサオキサゾリン、２−オキサ
オキサゾリン、２−チオキサイミダゾリン、２−オキサ
イミダゾリン、３−チオキサ−１，２，４−トリアゾリ
ン、３−オキサ−１，２，４−トリアゾリン、１，２−
オキサゾリン−５−チオン、１，２−チアゾリン−５−
チオン、１，２−オキサゾリン−５−オン、１，２−チ
アゾリン−５−オン、２−チオキサ−１，３，４−チア
ジアゾリン、２−オキサ−１，３，４−チアジアゾリ
ン、２−チオキサ−１，３，４−オキサジアゾリン、２
−オキサ−１，３，４−オキサジアゾリン、２−チオキ
サジヒドロピリジン、２−オキサジヒドロピリジン、４
−チオキサジヒドロピリジン、４−オキサジヒドロピリ
ジン、イソインドール、インドール、インダゾール、ベ
ンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、２−チオキサ
ベンズイミダゾール、２−オキサベンズイミダゾール、
ベンズオキサゾリン−２−チオン、アザインデン類、ベ
ンズオキサゾリン−２−オン、ベンゾチアゾリン−２−
チオン、ベンゾチアゾリン−２−オン、カルバゾール、
プリン、カルボリン、フェノキサジン、フェノチアジ
ン、種々の縮環位置のピラゾロピリジン類、ピラゾロピ
リミジン類、ピラゾロピロール類、ピラゾロピラゾール
類、ピラゾロイミダゾール類、ピラゾロオキサゾール
類、ピラゾロチアゾール類、ピラゾロトリアゾール類、
イミダゾロピリジン類、イミダゾロピリジン類、イミダ
ゾロピロール類、イミダゾロイミダゾール類、イミダゾ
ロオキサゾール類、イミダゾロチアゾール類、イミダゾ
ロトリアゾール類、などを挙げることができる。

【００６７】さらに好ましい複素芳香環としては例えば
ピロール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、
テトラゾール、２−チオキサチアゾリン、２−チオキサ
オキサゾリン、インドール、インダゾール、ベンゾトリ
アゾール、ベンズイミダゾール、２−チオキサ−１，
３，４−チアジアゾリン、アザインデン、５−チオキサ
−テトラゾリン、２−チオキサ−１，３，４−オキサジ
アゾリン、３−チオキサ−１，２，４−トリアゾリン、
種々の縮環位置のピラゾロピリジン類、ピラゾロイミダ
ゾール類などがあり、特に好ましくはピラゾール、イン
ダゾール、ピラゾロピリジンの様にピラゾール骨格を含
む複素芳香環である。

【００６８】これらの複素環化合物は置換基を有してい
てもよい。置換基としては例えば、メルカプト基、ニト
ロ基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ヒドロ
キシ基、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ
基、ウレイド基、ウレタン基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、ハロゲン原子、シアノ基、ア
リールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシカル
ボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、スルホ
ンアミド基、ホスホンアミド基などが挙げられる。一般
式（Ｑ−１）で示される化合物の具体例を以下に示す。
但し本発明は以下の化合物に限定されない。

【００６９】

【化３２】

【００７０】

【化３３】

【００７１】

【化３４】

【００７２】

【化３５】

【００７３】

【化３６】

【００７４】

【化３７】

【００７５】

【化３８】

【００７６】

【化３９】

【００７７】

【化４０】

【００７８】本発明に有用な化合物としては上記のもの
の他に特開平３−３９９５３号などに開示されたものを
あげることができる。また本発明の化合物の合成法に関
してはやはり特開平３−３９９５３号に詳しく記載され
ている。本発明の一般式（Ｑ−１）で表わされる化合物
の添加量は特に制約ないが、造核剤１モル当たり１０モ
ルから１０^-3モル、好ましくは、１モルから１０^-2モル
％の範囲で用いられる。本発明の一般式（Ｑ−２）で表
わされる化合物について説明する。式中、Ｒは、芳香族
基を表わし、Ｂはフェニル基又はナフチル基を表わす。
これらフェニル基又はナフチル基は置換基を有していて
もいなくてもよい。一般式（Ｑ−２）で表わされる化合
物について更に詳細に説明する。一般式（Ｑ−２）にお
いてＲは、前記一般式（Ｑ−１）のＲと同義である。

【００７９】Ｒは置換基で置換されていてもよい。置換
基の例としては、例えばアルキル基、アラルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール
基、置換アミノ基、アリールオキシ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、スルホ基やカルボキシル基、ア
ルキルおよびアリールオキシカルボニル基、アシル基、
アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンア
ミド基、スルホンアミド基、ニトロ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基などの他、前記の一般式（Ｒ）で表
わされる基が挙げられる。

【００８０】Ｂは、置換もしくは無置換のフェニル基又
はナフチル基を表わす。Ｂは置換基としては、前記Ｒの
置換基として述べたものが挙げられる。一般式（Ｑ−
２）で表わされる化合物の具体例を以下に示す。但し、
本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

【００８１】

【化４１】

【００８２】

【化４２】

【００８３】

【化４３】

【００８４】

【化４４】

【００８５】本発明の一般式（Ｑ−２）の化合物の添加
量は、一般式（Ｑ−１）の化合物と同様である。

【００８６】本発明の一般式（Ｑ−１）及び一般式（Ｑ
−２）の化合物の添加方法は、前記一般式（Ｎ−１）で
表わされる造核剤の方法と同様にして行なえる。又、必
要に応じて造核剤と共に、溶解して添加することもでき
るし、造核剤と共乳化して用いることもできる。本発明
においては一般式（Ｎ−１）で表わされる造核剤の他に
現像液中で酸化されることにより現像抑制剤を放出しう
るレドックス化合物を併用することが好ましい。本発明
の酸化されることにより現像抑制剤を放出しうるレドッ
クス化合物であって、該現像抑制剤の少なくとも一部が
現像液に溶出して現像液成分と反応して抑制性の少ない
化合物に変化しうるようなレドックス化合物について説
明する。レドックス化合物のレドックス基としては、ハ
イドロキノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノン
類、アミノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン
類、ヒドロキシルアミン類、レダクトン類であることが
好ましく、ヒドラジン類であることがさらに好ましい。
本発明の酸化されることにより現像抑制剤を放出しうる
レドックス化合物であって、該現像抑制剤の少なくとも
一部が現像液に溶出して現像液成分と反応して抑制性の
少ない化合物は変化しうるようなレドックス化合物とし
て用いられるヒドラジン類は好ましくは以下の一般式
（Ｒ−１）、一般式（Ｒ−２）、一般式（Ｒ−３）で表
わされる。一般式（Ｒ−１）で表わされる化合物が特に
好ましい。

【００８７】

【化４５】

【００８８】これらの式中Ｒ₁ は脂肪族基または芳香族
基を表わす。Ｇ₁ は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−Ｃ
Ｓ−基、−Ｃ（＝ＮＧ₂ Ｒ₂ ）−基、−ＳＯ−基、−Ｓ
Ｏ₂−基または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ₂ Ｒ₂ ）−基を表わす。
Ｇ₂ は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基または−Ｎ
（Ｒ₂ ）−基を表わし、Ｒ₂ はＲ₁ と同定義の基または
水素原子を表わし、分子内に複数のＲ₂ が存在する場合
それらは同じであっても異なっても良い。Ａ₁ 、Ａ₂ は
水素原子、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基またはアシル基を表わし置換されていても良い。一般
式（Ｒ−１）ではＡ₁ 、Ａ₂ の少なくとも一方は水素原
子である。Ａ₃ はＡ₁ と同義または−ＣＨ₂ ＣＨ
（Ａ₄ ）−（Ｔｉｍｅ）_t −ＰＵＧを表わす。Ａ₄ はニ
トロ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホニル基また
は−Ｇ₁ −Ｇ₂ −Ｒ₁ （この場合、分子内の２つの−Ｇ
₁−Ｇ₂ −Ｒ₁ は同じであっても異なっても良い。）を
表わす。

【００８９】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）についてさらに詳細に説明する。一般式（Ｒ−
１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）において、Ｒ₁ で表され
る脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであっ
て、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアル
キル基である。このアルキル基は置換基を有していても
よい。一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）にお
いて、Ｒ₁ で表される芳香族基は単環または２環のアリ
ール基または不飽和ヘテロ環基である。ここで不飽和ヘ
テロ環基はアリール基と縮合してヘテロアリール基を形
成してもよい。例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリ
ジン環、キノリン環、イソキノリン環等がある。なかで
もベンゼン環を含むものが好ましい。Ｒ₁ として特に好
ましいものはアリール基である。

【００９０】Ｒ₁ のアリール基または不飽和ヘテロ環基
は置換されていてもよく、代表的な置換基としては、例
えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウ
レイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモ
イル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、
ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アリールオキシカ
ルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシ
ルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カ
ルボキシル基、リン酸アミド基などが挙げられ、好まし
い置換基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基
（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基
（好ましくは炭素数７〜３０のもの）、アルコキシ基
（好ましくは炭素数１〜３０のもの）、置換アミノ基
（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基で置換された
アミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４
０を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数
１〜４０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数
１〜４０を持つもの、リン酸アミド基（好ましくは炭素
数１〜４０のもの）などである。

【００９１】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）におけるＧ₁ としては−ＣＯ−基、−ＳＯ₂ −基が
好ましく、−ＣＯ−基が最も好ましい。Ａ₁ 、Ａ₂ とし
ては水素原子が好ましく、Ａ₃ としては水素原子、−Ｃ
Ｈ₂ ＣＨ（Ａ₄ ）−（Ｔｉｍｅ）_t −ＰＵＧが好まし
い。

【００９２】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）においてＴｉｍｅは二価の連結基を表わし、タイミ
ング調節機能を有していてもよい。Ｔｉｍｅで表わされ
る二価の連結基は、酸化還元母核の酸化体から放出され
るＴｉｍｅ−ＰＵＧから一段階あるいはその以上の段階
の反応を経てＰＵＧを放出せしめる基を表わす。Ｔｉｍ
ｅで表わされる二価の連結基としては、例えば米国特許
第４，２４８，９６２号（特開昭５４−１４５，１３５
号）等に記載のｐ−ニトロフェノキシ誘導体の分子内閉
環反応によってＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，
３１０，６１２号（特開昭５５−５３，３３０号）およ
び同４，３５８，５２５号等に記載の環開裂後の分子内
閉環反応によってＰＵＧを放出するもの；米国特許第
４，３３０，６１７号、同４，４４６，２１６号、同
４，４８３，９１９号、特開昭５９−１２１，３２８号
等に記載のコハク酸モノエステルまたはその類縁体のカ
ルボキシル基の分子内閉環反応による酸無水物の生成を
伴って、ＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，４０
９，３２３号、同４，４２１，８４５号、リサーチ・デ
ィスクロージャー誌No．２１，２２８（１９８１年１２
月）、米国特許第４，４１６，９７７号（特開昭５７−
１３５，９４４号）、特開昭５８−２０９，７３６号、
同５８−２０９，７３８号等に記載のアリールオキシ基
またはヘテロ環オキシ基が共役した二重結合を介した電
子移動によりキノモノメタン、またはその類縁体を生成
してＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，４２０，５
５４号（特開昭５７−１３６，６４０号）、特開昭５７
−１３５，９４５号、同５７−１８８，０３５号、同５
８−９８，７２８号および同５８−２０９，７３７号等
に記載の含窒素ヘテロ環のエナミン構造を有する部分の
電子移動によりエナミンのγ位よりＰＵＧを放出するも
の；特開昭５７−５６，８３７号に記載の含窒素ヘテロ
環の窒素原子と共役したカルボニル基への電子移動によ
り生成したオキシ基の分子内閉環反応によりＰＵＧを放
出するもの；米国特許第４，１４６，３９６号（特開昭
５２−９０９３２号）、特開昭５９−９３，４４２号、
特開昭５９−７５４７５号、特開昭６０−２４９１４８
号、特開昭６０−２４９１４９号等に記載のアルデヒド
類の生成を伴ってＰＵＧを放出するもの；特開昭５１−
１４６，８２８号、同５７−１７９，８４２号、同５９
−１０４，６４１号に記載のカルボキシル基の脱炭酸を
伴ってＰＵＧを放出するもの；−Ｏ−ＣＯＯＣＲ_a Ｒ_b
−ＰＵＧ（Ｒ_a 、Ｒ_b は一価の基を表わす。）の構造を
有し、脱炭酸と引き続くアルデヒド類の生成を伴ってＰ
ＵＧを放出するもの；特開昭６０−７，４２９号に記載
のイソシアナートの生成を伴ってＰＵＧを放出するも
の；米国特許第４，４３８，１９３号等に記載のカラー
現像薬の酸化体とのカップリング反応によりＰＵＧを放
出するものなどを挙げることができる。これら、Ｔｉｍ
ｅで表わされる二価の連結基の具体例については特開昭
６１−２３６，５４９号、特開平１，２６９，９３６
号、特願平２−９３，４８７号等にも詳細に記載されて
いる。

【００９３】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）においてＰＵＧは、現像液に流出した際、現像液成
分と反応して抑制性の少ない化合物に変化し得る現像抑
制剤である。またＰＵＧはヘテロ原子を有し、ヘテロ原
子を介して一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）
で表わされる化合物の他の部分と結合している。一般的
に公知の現像抑制剤の例はたとえば、テー・エッチ・ジ
ェームズ（Ｔ．Ｈ．James)著「ザ・セオリー・オブ・ザ
・フォトグラフィック・プロセス(TheTheory of the Ph
otographic Process) 」第４版、１９７７年、マクミラ
ン（Macmillan)社刊、３９６頁〜３９９頁や特願平２−
９３，４８７号明細書５６頁〜６９頁や特願平２−９
３，４８７号明細書５６頁〜６９頁などに記載されてい
る。これらの現像抑制剤は置換基を有してもよい。有用
な置換基としては例えば、メルカプト基、ニトロ基、カ
ルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ヒドロキシ基、
アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイ
ド基、ウレタン基、スルファモイル基、カルバモイル
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、
スルフィニル基、ハロゲン原子、シアノ基、アリールオ
キシカルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミ
ドキ、ホスホンアミド基等が挙げられ、これらの基はさ
らに羅漢されても良い。本発明のに用いるＰＵＧは、現
像液に流出した際、現像液成分と反応して抑制性の少な
い化合物に変化し得る抑制剤であるが、前記公知の抑制
剤の中からこの様な機能を持つ現像抑制剤を選択する
か、あるいは前記公知の抑制剤に適切な置換基を組み合
わせることによっなこの様な機能を付与して用いること
ができる。

【００９４】本発明に用いるＰＵＧで表わされる現像抑
制剤は造核伝染現像を抑制する化合物であることが好ま
しい。造核伝染現像は、富士フイルムＧＲＡＮＤＥＸシ
ステム（富士写真フイルム（株））や Kodak Ultratec
システム（Eastman Kodak Co.,Ltd.) の画像形成法に用
いられた新しい現像ケミストリーである。この現像ケミ
ストリーは、「日本写真学会誌」５２巻５号、３９０〜
３９４頁（１９８９）や「ジャーナル オブフォトグラ
フィック サイエンス」３５巻、１６２頁（１９８７）
に解説されているように、露光されたハロゲン化銀粒子
の通常の現像主薬による現像過程と、それによって生成
した現像薬の酸化生成物と造核剤とのクロス酸化に基づ
いて造核活性種が生成し、この活性種による周辺の未露
光〜弱く露光されたハロゲン化銀粒子の造核伝染現像過
程の２つの過程から成っている。従って、全体の現像過
程は、通常の現像過程と、造核現像過程の総和からなっ
ているので、現像抑制剤として従来知られている通常の
現像抑制剤の他に、新しく造核伝染現像過程を抑制する
化合物が抑制作用を発揮しうる。後者を、ここでは、造
核現像抑制剤と称する。本発明に用いるＰＵＧで表わさ
れる現像抑制剤は、造核現像抑制剤が好ましい。造核現
像抑制剤として作用する化合物としては、従来知られて
いる現像抑制剤も効果あるが、特に有効な化合物は、少
なくとも１つ以上のニトロ基、またはニトロソ基を有す
る化合物、ピリジン、ピラジン、キノリン、キノキサリ
ン、あるいはフエナジンなどの含窒素複素環骨格、特に
６員の含窒素複素芳香環骨格を有する化合物、Ｎ−ハロ
ゲン結合を有する化合物、キノン類、テトラゾリウム
類、アミンオキシド類、アゾキシ化合物類、酸化能を有
する配位化合物類などである。その中でもニトロ基を有
する化合物、およびピリジン骨格を有する化合物が特に
有効である。

【００９５】これらの造核現像抑制剤は置換基を有して
も良く、それら置換基の性質、例えば電子吸引性、電子
供与性、疎水性、親水性、電荷ハロゲン化銀への吸着性
などの性質によって、現像抑制の強さ、拡散のし易さを
はじめとするさまざまな特性をコントロールすることが
できる。有用な置換基の例としては前に一般的な現像抑
制剤の置換基の例として列挙したものがあてはまる。本
発明に有用なこれらの造核現像抑制剤の具体例は特願平
２−２５８９２８号、同２−２５８９２９号、同３−１
５６４８号に詳細に記載されている。また、別の系列の
造核現像抑制剤として、アニオン性荷電基、あるいは現
像液中で解離してアニオン性荷電を生じうる解離性基を
有するハロゲン化銀粒子への吸着性化合物も有効であ
る。

【００９６】本発明に用いるＰＵＧとしての造核現像抑
制剤はヘテロ原子を有し、ヘテロ原子を介して結合して
いる一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）で表わ
される化合物の他の部分から放出される機能、さらには
現像液に流出した際、現像液成分と反応して抑制性の少
ない化合物に変化し得る機能を持っている。本発明に用
いるＰＵＧは通常の現像抑制剤あるいは具体例を示した
ような造核現像抑制剤に必要に応じて適切な置換基を結
合することによって上記２つの機能を付与することが好
ましい。本発明に用いるＰＵＧは現像液に流出した際、
現像液成分と反応して抑制性の少ない化合物に変化する
が、この様な現像処理液成分の例としては、アルカリ、
ハイドロキノン類、亜硫酸イオンなど通常よく現像液に
含まれる化合物のほか、界面活性剤、アミン類、有機酸
の塩などが挙げられる。また、この目的のために、フッ
化物イオン、ヒドラジン類、ヒドロキシルアミン類、ヒ
ドロキサム酸類など特別の化合物を現像液に添加しても
良く、これらの成分の複写作用によりＰＵＧの変化が引
きおこされても良い。本発明に用いられるＰＵＧは好ま
しくは以下の一般式（Ｐ−１）、（Ｐ−２）、（Ｐ−
３）で表わされる。

【００９７】

【化４６】

【００９８】式中、Ｘ₁ は３価の有機基を表わし、Ｘ₂
は現像処理液成分と反応してアニオン基に変化する基を
表わし、Ｘ₃ は造核現像抑制効果を発現する基を表わ
す。さらに詳細に説明すると、Ｘ₁ は脂肪族基、芳香族
基、あるいはこれらの基と−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、
−ＮＲ₃ −（Ｒ₃ は水素原子、脂肪族基あるいは芳香族
基を表わす。）、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −を組
みあわせることによって形成される３価の基であり、置
換されていても良い。好ましい置換基の例としてはＰＵ
Ｇの置換基として列挙したものがあてはまる。一般式
（Ｐ−１）におけるＸ₁ であらわされる３価の基は好ま
しくは以下の一般式（Ｐ−１１）、（Ｐ−１２）、（Ｐ
−１３）で表わされる。（但し、一般式（Ｐ−１）にお
けるＸ₂ 、Ｘ₃ を含めた形で表わす。）

【００９９】

【化４７】

【０１００】式中、Ｘ₂ 、Ｘ₃ は一般式（Ｐ−１）と同
義である。Ｘ₁₁は窒素原子と共に含窒素複素環を形成す
るのに必要な非金属原子群を表わす。Ｘ₁₂、Ｘ₁₃は２価
の有機基を表わし、ｍ、ｎは０または１を表わす。好ま
しくはＸ₁₂、Ｘ₁₃は脂肪族基、芳香族基、あるいはこれ
らの基と−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−ＮＲ₃ −（Ｒ₃
は一般式（Ｐ−１）と同義）、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−
ＳＯ₂ −を組みあわせることによって形成される２価の
基であり、置換されていてもよい。好ましい置換基の例
としてはＰＵＧの置換基として列挙したものがあてはま
る。一般式（Ｐ−１１）において、窒素原子とＸ₁₁で形
成される含窒素複素環は複素芳香環であることが好まし
い。さらに一般式（Ｐ−１１）において窒素原子とＸ₁
で形成される複素芳香環基は５ないし６員環が好まし
く、単環であっても他の環と縮環していても良く、また
置換されていても良い。

【０１０１】好ましい複素芳香環の代表的な例としては
例えばピロール、イミダゾール、ピラゾール、１，２，
３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラ
ゾール、２−チオキサチアゾリン、２−オキサチアゾリ
ン、２−チオキサオキサゾリン、２−オキサオキサゾリ
ン、２−チオキサイミダゾリン、２−オキサイミダゾリ
ン、３−チオキサ−１，２，４−トリアゾリン、３−オ
キサ−１，２，４−トリアゾリン、１，２−オキサゾリ
−５−チオン、１，２−チアゾリン−５−チオン、１，
２−オキサゾリン−５−オン、１，２−チアゾリン−５
−オン、２−チオキサ−１，３，４−チアジアゾリン、
２−オキサ−１，３，４−チアジアゾリン、２−チオキ
サ−１，３，４−オキサジアゾリン、２−オキサ−１，
３，４−オキサジアゾリン、２−チオキサジヒドロピリ
ジン、２−オキサジヒドロピリジン、４−チオキサジヒ
ドロピリジン、４−オキサジヒドロピリジン、イソイン
ドール、インドール、インダゾール、ベンゾトリアゾー
ル、ベンズイミダゾール、２−チオキサベンズイミダゾ
ール、２−オキサベンズイミダゾール、ベンズオキサゾ
リン−２−チオン、アザインデン類、ベンズオキサゾリ
ン−２−オン、ベンゾチアゾリン−２−チオン、ベンゾ
チアゾリン−２−オン、カルバゾール、プリン、カルボ
リン、フェノキサジン、フェノチアジン、種々の縮環位
置のピラゾロピリジン類、ピラゾロピリミジン類、ピラ
ゾロピロール類、ピラゾロピラゾール類、ピラゾロイミ
ダゾール類、ピラゾロオキサゾール類、ピラゾロチアゾ
ール類、ピラゾロトリアゾール類、イミダゾロピリジン
類、イミダゾロピリミジン類、イミダゾロピロール類、
イミダゾロイミダゾール類、イミダゾロオキサゾール
類、イミダゾロチアゾール類、イミダゾロトリアゾール
類などを挙げることができる。

【０１０２】さらに好ましい複素芳香環としては例えば
ピロール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、
テトラゾール、２−チオキサチアゾリン、２−チオキサ
オキサゾリン、インドール、インダゾール、ベンゾトリ
アゾール、ベンズイミダゾール、２−チオキサ−１，
３，４−チアジアゾリン、アザインデン、５−チオキサ
−テトラゾリン、２−チオキサ−１，３，４−オキサジ
アゾリン、３−チオキサ−１，２，４−トリアゾリン、
種々の縮環位置のピラゾロピリジン類、ピラゾロイミダ
ゾール類などがあり、特に好ましくはピラゾール、イン
ダゾール、ピラゾロピリジンの様にピラゾール骨格を含
む複素芳香環である。これらの複素環化合物は置換基を
有していてもよい。置換基としては例えば、メルカプト
基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ
基、ヒドロキシ基、アルキル基、アラルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホニ
ルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、スルホニル基、スルフィニル基、ハロゲン原子、シ
アノ基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アル
コキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド
基、スルホンアミド基、ホスホンアミド基などが挙げら
れる。

【０１０３】

【化４８】

【０１０４】式中、Ｘ₂ 、Ｘ₃ は一般式（Ｐ−１）と同
義であり、Ｘ₁₁は一般式（Ｐ−１１）と同義である。Ｘ
₁₄は一般式（Ｐ−１）におけるＸ₁ 自身と同義である。

【０１０５】

【化４９】

【０１０６】式中、Ｘ₂ 、Ｘ₃ は一般式（Ｐ−１）と同
義であり、Ｘ₁₄は一般式（Ｐ−１２）と同義である。Ｘ
₁₅は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−ＮＲ₃ −（Ｒ₃ は一
般式（Ｐ−１）と同義）を表わす。一般式（Ｐ−１）に
おいてＸ₂ で表わされる基は現像処理液成分としてアニ
オン性官能基に変化し得る１価の基である。Ｘ₂ のアニ
オン性官能基への変化は、酸のアルカリによる解離等の
様に単純なプロトンの移動ではなく、現像処理液成分の
作用による一つあるいは複数の共有結合の切断あるいは
生成を伴う変化であることが好ましく、生成したアニオ
ン性官能基は、一般式（Ｐ−１）のＸ₁ で表わされる部
分と結合した状態でいることが好ましい。またＸ₂ のア
ニオン性官能基への変化は、本発明のレドックス化合物
からのＰＵＧ放出反応より実質的に後で起こることが好
ましい。一般式（Ｐ−１）においてＸ₂ であらわされる
基は好ましくは以下の一般式（Ｐ−１４）〜（Ｐ−１
９）で表わされる。

【０１０７】

【化５０】

【０１０８】式中Ｘ₂₁は−ＣＯＯ−、−ＳＯ₂ Ｏ−、−
Ｎ（Ｒ₆ ）ＳＯ₂ Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ）Ｏ−を表わ
し、Ｒ₄ は一般式（Ｒ−１）のＲ₁ と同定義の基を表わ
し、Ｒ₅ は水素原子またはＲ₄ と同定義の基を表わす。

【０１０９】

【化５１】

【０１１０】式中、Ｘ₂₂は−ＳＯ₂ −、−ＣＯ−、−
（ＮＨＣＯ）_m −を表わし、ｍは１または２である。Ｒ
₆ は一般式（Ｐ−１４）のＲ₄ と同定義の基あるいは水
素原子を表わし、３つのＲ₆ は同じであっても異なって
いても良い。

【０１１１】

【化５２】

【０１１２】式中、Ｘ₂₃は−ＣＯ−または−ＳＯ₂ −を
表わし、Ｘ₂₄は一価の基を表わす。３つのＸ₂₄は同じで
あっても異なっても良く、また任意の２つが結合して環
を形成しても良い。 一般式（Ｐ−１７） −ＳＯ₂ −ＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｘ₂₃−Ｘ₂₄ 式中、Ｘ₂₃、Ｘ₂₄は一般式（Ｐ−１６）と同義

【０１１３】

【化５３】

【０１１４】式中、Ｘ₂₅は単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−を
表わし、Ｘ₂₆はＣｌ、ＯＨ、−ＮＨ₂ を表わす。 一般式（Ｐ−１９） −Ｘ₂₅−Ｘ₂₃−ＣＨ₂ −Ｘ₂₇ 式中、Ｘ₂₃、Ｘ₂₅はそれぞれ一般式（Ｐ−１６）、一般
式（Ｐ−１８）と同義であり、Ｘ₂₇はハロゲンを表わ
す。好ましいＸ₂ の例としては以上の他にも、ホルミル
基、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基、オキシラン基などをあげることが
できる。一般式（Ｐ−１）においてＸ₃ で表わされる現
像抑制効果を発現する基は好ましい例としては、ニトロ
基、ニトロソ基、含窒素複素環基、Ｎ−ハロゲン結合を
有する基、キノン骨格を有する基、テトラゾリウム骨格
を有する基、アミンオキシド構造を含む基、アゾキシ構
造を含む基、酸化能を有する配位化合物を含む基などが
挙げられる。Ｘ₃ としては特に好ましくはニトロ基、ニ
トロソ基、６員の含窒素複素環基であり、ニトロ基ある
いはピリジル基が最も好ましい。

【０１１５】一般式（Ｐ−２） −Ｙ₁ −Ｙ₂ −Ｙ₃ 式中、Ｙ₁ は２価の有機基を表わし、Ｙ₂ は現像処理液
成分と反応して切断され得る２価の基を表わし、Ｙ₃ は
造核現像抑制効果を発現する基を表わす。さらに詳細に
説明するとＹ₁ は脂肪族基、芳香族基、あるいはこれら
の基と−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−ＮＲ₃ −（Ｒ₃ は
一般式（Ｐ−１）と同義）、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−Ｓ
Ｏ₂ −を組み合わせることによって形成される２価の基
であり、置換されていても良い。好ましい置換基の例と
してはＰＵＧの置換基として列挙したものがあてはま
る。一般式（Ｐ−２）におけるＹ₁ であらわされる２価
基は好ましくは以下の一般式（Ｐ−２１）、（Ｐ−２
２）で表わされる。（但し、一般式（Ｐ−２）における
Ｙ₂ 、Ｙ₃ を含めた形で表わす。）

【０１１６】

【化５４】

【０１１７】式中、Ｙ₂ 、Ｙ₃ は一般式（Ｐ−２）と同
義である。Ｙ₁₁、Ｙ₁₂はそれぞれ一般式（Ｐ−１１）の
Ｘ₁₁、Ｘ₁₂と同義であり、好ましい実施態様等の説明も
一般式（Ｐ−１１）のものがそのままあてはまる。１は
０または１である。 一般式（Ｐ−２２） −Ｙ₁₃−Ｙ₁₂−Ｙ₂ −Ｙ₃ 式中、Ｙ₂ 、Ｙ₃ は一般式（Ｐ−２）と同義であり、Ｙ
₁₂は一般式（Ｐ−２１）と同義である。Ｙ₁₃は一般式
（Ｐ−１３）におけるＸ₁₅と同義である。

【０１１８】本発明のレドックス化合物においてＰＵＧ
が一般式（Ｐ−２）であらわされる場合、本発明のレド
ックス化合物から現像薬酸化体との反応によりＹ₁ −Ｙ
₂ −Ｙ₃ の放出がおこり、さらに現像処理液成分によ
り、Ｙ₁ −Ｙ₂ −Ｙ₃ のＹ₂ 部分の開裂が起こる。ここ
でＹ₂ 部分の開裂反応はＹ₁ −Ｙ₂ −Ｙ₃ の放出反応よ
りも実質的に後で起こることが好ましい。このことか
ら、一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）におい
てＴｉｍｅで表わされる２価の連結基の反応とＹ₂の開
裂反応は混合されやすい。しかしＴｉｍｅの反応では本
発明のレドックス化合物の分子合体からＴｉｍｅ−ＰＵ
Ｇが放出されることが、その後のＴｉｍｅ−ＰＵＧから
ＰＵＧを放出する反応の主因となっている（言い換える
とＴｉｍｅ−ＰＵＧが放出されなければ、ＰＵＧは実質
的に放出されない）のに対し、Ｙ₂ の開裂はＰＵＧの放
出とは無関係におこる（すなわちＴｉｍｅ−Ｙ₁ −Ｙ₂
−Ｙ₃またはＹ₁ −Ｙ₂ −Ｙ₃ の放出が起こらなくて
も、現像液成分の作用によりＹ₂の開裂が起こり得る）
ことが好ましい。

【０１１９】さらにＹ₂ の開裂によって、Ｙ₁ −Ｙ₂ −
Ｙ₃ がＹ₁ −Ｙ₂₁とＹ₂₂−Ｙ₃ に変化すると表わした場
合、Ｙ₂₂はアニオン性官能基を含むことが好ましく、こ
のアニオン性官能基はＹ₂ の開裂により生成する官能基
であることが好ましい。さらに好ましくはＹ₂₂は、ｐＫ
ａが６以下の酸性官能基の共役塩基を官能基として含む
ことが好ましく、ｐＫａが５以下の酸性官能基の共役塩
基を官能基として含むことが特に好ましい。これらの官
能基の好ましい具体例としては、酸性官能基として表わ
すと、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸
基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基などが挙
げられる。

【０１２０】一般式（Ｐ−２）においてＹ₂ で表わされ
る基は好ましくは以下の一般式（Ｐ−２３）〜（Ｐ−２
６）で表わされる。（但し、一般式（Ｐ−２）における
Ｙ₃を含めた形で表わす。） 一般式（Ｐ−２３） −Ｙ₂₃−Ｙ₂₄−Ｙ₃ 式中、Ｙ₃ は一般式（Ｐ−２）と同義であり、Ｙ₂₄は一
般式（Ｐ−１１）のＸ₁₂と同義である。Ｙ₂₃は−ＯＣＯ
−、−ＳＣＯ−、−Ｏ−ＳＯ₂ −、−Ｏ−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ
₃ ）−、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ₃ ）−を表わし、Ｒ₃ は一
般式（Ｐ−１）と同義である。

【０１２１】

【化５５】

【０１２２】式中、Ｙ₃ は一般式（Ｐ−２）とＹ₂₄は一
般式（Ｐ−２３）と同義である。Ｙ₂₅は−ＣＯ−または
−ＳＯ₂ −を表わし、Ｙ₂₆は−Ｓ−、−Ｏ−または−Ｓ
Ｏ₂−を表わす。Ｙ₂₇は水素原子または１価の基を表わ
し、２つのＹ₂₇は同じであっても異なってもよく、互い
に結合して環を形成してもよい。さらにどちらか一方の
Ｙ₂₇または２つのＹ₂₇が一般式（Ｐ−２）のＹ₁ で表わ
される基と結合し環状構造を形成しても良い。

【０１２３】

【化５６】

【０１２４】式中、Ｙ₃ 、Ｙ₂₄、Ｙ₂₅、Ｙ₂₆、Ｙ₂₇は一
般式（Ｐ−２４）と同義。

【０１２５】

【化５７】

【０１２６】式中、Ｙ₃ は一般式（Ｐ−２）と同義であ
り、Ｙ₂₄は一般式（Ｐ−２３）と同義であり、Ｙ₂₅、Ｙ
₂₆は一般式（Ｐ−２４）と同義である。Ｙ₂₈は窒素原
子、カルボニル、Ｙ₂₅と共に環状構造を形成するのに必
要な非金属原子群を表わす。一般式（Ｐ−２）において
Ｙ₃ で表わされる基についての説明は一般式（Ｐ−１）
におけるＸ₃ の説明がそのままあてはまり、好ましい実
施態様も同一である。

【０１２７】

【化５８】

【０１２８】式中、Ｚ₁ 〜Ｚ₅ は水素原子または１価の
基を表わし、さらに以下の条件、条件、条件の少
なくとも１つを満たしている。 条件 Ｚ₂ 、Ｚ₅ の少なくとも一方はニトロ基を表わ
す。 条件 Ｚ₃ 、Ｚ₄ の少なくとも一方はニトロ基であ
り、かつ、Ｚ₁ 〜Ｚ₅ の少なくとも２つは電子吸引基で
ある。 条件 Ｚ₃ 、Ｚ₄ の少なくとも一方はニトロ基であ
り、Ｚ₁ は脂肪族基または芳香族基である。

【０１２９】さらに詳細に説明すると、Ｚ₁ 〜Ｚ₅ の表
わす１価の基の例としては、一般式（Ｒ−１）における
Ｒ₁ の置換基として列挙したもののほか、ニトロ基、ニ
トロソ基などを挙げることができる。Ｚ₁ が脂肪族基を
表わす時、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖、分岐また
は環状のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基
である。またアルキル基はアリール基によって置換さ
れ、炭素数７〜１０のアラルキル基となることも好まし
い。具体的な例としてはメチル基、エチル基、イソプロ
ピル基、ｔ−ブチル基、ベンジル基などが挙げられる。
Ｚ₁ が芳香族基を表わす時、好ましくは炭素数６〜１０
のアリール基、または炭素数５〜１０の不飽和複素環基
であり、これらは置換されていても良い。置換基の例と
してはＺ₁ 〜Ｚ₅ の表わす１価の例として挙げたものが
あてはまる。Ｚ₁ の具体的な例としては置換または無置
換のフェニル基、ナフチル基、ピリジル基、キノリル
基、イソキノリル基などが挙げられる。

【０１３０】Ｚ₂ 〜Ｚ₅ が少なくとも２つの電子吸引基
を表わす時（内、少なくとも１つはニトロ基を表わ
す）、好ましい電気吸引基はハメット（Hammett)の置換
基定数の値でσ_p が０．２以上もしくはσ_m が０．３以
上の置換基であり、特に好ましくはσ_p が０．３以上も
しくはσ_m が０．４以上の置換基である。具体的にはニ
トロ基、アチニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、トリフ
ロロメチル基、トリクロロメチル基などのポリハロゲン
化アルキル基、ペンタフロロフェニル基などのポリフロ
ロアリール基、アルキルまたはアリールスルホニル基、
アルキルまたはアリールスルフィニル基、スルファモイ
ル基、カルバモイル基、アルキルまたはアリールカルボ
ニル基、アルキルまたはアリールオキシカルボニル基、
ホルミル基、アリールアゾ基、アミジノ基、アンモニオ
基、スルホニオ基、アシルオキシ基、アルキルまたはア
リールスルホニルオキシ基、ホスフィノ基、ホスフィン
オキシド基、ホスホン酸エステル基、ホスホン酸アミド
基、電子欠乏性の複素環基、臭素原子、フッ素原子など
が例として挙げられる。さらにこれらの基は置換されて
いても良く、有用な置換基の例としては一般式（Ｒ−
１）においてＲ₁ の置換基の例として列挙したものが挙
げられる。また、Ｚ₂ 、Ｚ₄ 、Ｚ₅ のいずれかがニトロ
基であることが好ましく、Ｚ₂ がニトロ基であることが
特に好ましい。以下に本発明で有用な、一般式（Ｐ−
３）で表わされるＰＵＧの具体例を挙げるが本発明はこ
れによって制限されるものではない。

【０１３１】

【化５９】

【０１３２】

【化６０】

【０１３３】

【化６１】

【０１３４】また一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ
−３）において、Ｒ₁ またはＴｉｍｅは、その中にカプ
ラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバ
ラスト基や一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）
で表わされる化合物がハロゲン化銀に吸着することを促
進する基が組み込まれていてもよい。バラスト基は一般
式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）で表わされる化
合物が実質的に他層または処理液中へ拡散できないよう
にするのに十分な分子量を与える有機基であり、アルキ
ル基、アリール基、ヘテロ環基、エーテル基、チオエー
テル基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、スルホン
アミド基などの一つ以上の組合せからなるものである。
バラスト基として好ましくは置換ベンゼン環を有するバ
ラスト基であり、特に分岐状アルキル基で置換されたベ
ンゼン環を有するバラスト基が好ましい。

【０１３５】ハロゲン化銀への吸着促進基としては、具
体的には４−チアゾリン−２−チオン、４−イミダゾリ
ン−２−チオン、２−チオヒダントイン、ローダニン、
チオバルビツール酸、テトラゾリン−５−チオン、１，
２，４−トリアゾリン−３−チオン、１，３，４−オキ
サゾリン−２−チオン、ベンズイミダゾリン−２−チオ
ン、ベンズオキサゾリン−２−チオン、ベンゾチアゾリ
ン−２−チオン、チオトリアジン、１，３−イミダゾリ
ン−２−チオンのような環状チオアミド基、鎖状チオア
ミド基、脂肪族メルカプト基、芳香族メルカプト基、ヘ
テロ環メルカプト基（−ＳＨ基が結合した炭素原子の隣
が窒素原子の場合はこれと互変異性体の関係にある環状
チオアミド基と同義であり、この基の具体例は上に列挙
したものと同じである。）、ジスルフィド結合を有する
基、ベンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾー
ル、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾー
ル、ベンゾチアゾール、チアゾール、チアゾリン、ベン
ゾオキサゾール、オキサゾール、オキサゾリン、チアジ
アゾール、オキサチアゾール、トリアジン、アザインデ
ンのような窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる
５員ないし６員の含窒素ヘテロ環基、及びベンズイミダ
ゾリニウムのような複素環四級塩などが挙げられる。こ
れらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。置
換基としては、例えばＲ₁ の置換基として述べたものが
挙げられる。以下に本発明に用いられる化合物の具体例
を列記するが本発明はこれに限定されるものではない。

【０１３６】

【化６２】

【０１３７】

【化６３】

【０１３８】

【化６４】

【０１３９】

【化６５】

【０１４０】

【化６６】

【０１４１】

【化６７】

【０１４２】

【化６８】

【０１４３】

【化６９】

【０１４４】

【化７０】

【０１４５】

【化７１】

【０１４６】

【化７２】

【０１４７】

【化７３】

【０１４８】

【化７４】

【０１４９】本発明に用いられるレドックス化合物とし
ては上記のものの他に、例えば特願平２−２５８９２８
号、同２−２５８９２９号、同３−１５６４８号に記載
されたものを用いることができる。本発明に用いられる
レドックス化合物の合成法は例えば特開昭６１−２１
３，８４７号、同６２−２６０，１５３号、米国特許第
４，６８４，６０４号、特願昭６３−９８，８０３号、
米国特許第３，３７９，５２９号、同３，６２０，７４
６号、同４，３７７，６３４号、同４，３３２，８７８
号、特開昭４９−１２９，５３６号、同５６−１５３，
３３６号、同５６−１５３，３４２号、特願平１−２９
０，５６３号、同２−６２，３３７号、同２−６４，７
１７号などに記載されている方法が参考になる。

【０１５０】本発明のレドックス化合物は、ハロゲン化
銀１モルあたり１×１０^-6〜５×１０^-2モル、より好ま
しくは１×１０^-5〜１×１０^-2モルの範囲内で用いられ
る。本発明のレドックス化合物は、適当な水混和性有機
溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エタノー
ル、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに
溶解して用いることができる。また、既に良く知られて
いる乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリク
レジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートある
いはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシ
クロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的
に乳化分散物を作成して用いることもできる。あるいは
固体分散法として知られている方法によって、レドック
ス化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、
あるいは超音波によって分散して用いることもできる。

【０１５１】本発明のハロゲン化銀乳剤層に用いられる
ハロゲン化銀乳剤としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化
銀、沃塩臭化銀等どの組成でもかまわない。該乳剤は、
ロジウム塩を含有することが、超硬調画像を得る点で好
ましい。ロジウム塩含量は、該ハロゲン化銀乳剤の粒子
サイズ、化学増感の方法と程度等に応じて最適の量を選
択することが望ましく、その選択のための試験の方法は
当業者のよく知るところである。通常は、好ましくはハ
ロゲン化銀１モルに対して１×１０^-8モルないし１×１
０^-4モルの範囲で用いられる。本発明に好ましく用いら
れるロジウム塩としては、例えば二塩化ロジウム、三塩
化ロジウム、ヘキサ塩化ロジウムアンモニウムなどを挙
げることができる。

【０１５２】本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒
子サイズは微粒子（例えば０．７μ以下）の方が好まし
く、特に０．５μ以下が好ましい。粒子サイズ分布は基
本的には制限はないが、単分散である方が好ましい。こ
こでいう単分散とは重量もしくは粒子数で少なくともそ
の９５％が平均粒子サイズの±４０％以内の大きさを持
つ粒子群から構成されていることをいう。

【０１５３】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、
八面体のような規則的（regular)な結晶形を有するもの
でもよく、また球状、板状などのような変則的（irregu
lar)な結晶を持つもの、あるいはこれらの結晶形の複合
形を持つものであってもよい。ハロゲン化銀粒子は内部
と表層が均一な相から成っていても、異なる相からなっ
ていてもよい。別々に形成した２種以上のハロゲン化銀
乳剤を混合して使用してもよい。

【０１５４】本発明の乳剤層又は、その他の親水性コロ
イド層に、フィルター染料として、あるいはイラジエー
ション防止その他、種々の目的で、水溶性染料を含有し
てもよい。フィルター染料としては、写真感度をさらに
低めるための染料、好ましくは、ハロゲン化銀の固有感
度域に分光吸収極大を有する紫外線吸収剤や、明室感光
材料として取り扱われる際のセーフライト光に対する安
全性を高めるための、主として３５０ｎｍ〜６００ｎｍ
の領域に実質的に光吸収をもつ染料が用いられる。染料
のモル吸光係数により異なるが、通常１０^-2ｇ／m²〜１
ｇ／m²の範囲で添加される。好ましくは５０mg〜５００
mg／m²である。染料の具体例は特開昭６３−６４０３９
号に詳しく記載されているものが用いられる。上記染料
は適当な溶媒〔例えば水、アルコール（例えばメタノー
ル、エタノール、プロパノールなど）、アセトン、メチ
ルセロソルブ、など、あるいはこれらの混合溶媒〕に溶
解して本発明の非感光性の親水性コロイド層用塗布液中
に添加される。これらの染料は２種以上組合せて用いる
こともできる。本発明の染料は、明室取扱いを可能にす
るに必要な量用いられる。具体的な染料の使用量は、一
般に１０^-3ｇ／m²〜１ｇ／m²、特に１０^-3ｇ／m²〜０．
５ｇ／m²の範囲に好ましい量を見い出すことができる。

【０１５５】写真乳剤の結合剤または保護コロイドとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロー
ス硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン
酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−
Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリ
ル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、
ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き
多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼ
ラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチ
ンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素
分解物も用いることができる。

【０１５６】本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は
化学増感されていなくてもよいが、化学増感されていて
もよい。ハロゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫
黄増感、還元増感及び貴金属増感法が知られており、こ
れらのいずれをも単独で用いても、又併用して化学増感
してもよい。貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の
貴金属、たとえば白金、パラジウム、イリジウム等の錯
塩を含有しても差支えない。その具体例は米国特許２，
４４８，０６０号、英国特許６１８，０６１号などに記
載されている。硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含ま
れる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチ
オ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等
を用いることができる。還元増感剤としては第一すず
塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物などを用いることができる。

【０１５７】本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤層に
は、公知の分光増感色素を添加してもよい。分光増感色
素の具体例は、特願平２−１２３６８３号４９頁から８
５頁、特開昭６２−２１５２７２号の７７頁〜１２４頁
に記載のものなどがあげられる。

【０１５８】本発明の感光材料には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止しあるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類たとえばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベン
ズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メル
カプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、
メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、
ベンゾチアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）テトラザインデン類）、ペンタアザイン
デン類など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスル
フィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド等のようなカブ
リ防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加
えることができる。これらのものの中で、好ましいのは
ベンゾトリアゾール類（例えば、５−メチル−ベンゾト
リアゾール）及びニトロインダゾール類（例えば５−ニ
トロインダゾール）である。また、これらの化合物を処
理液に含有させてもよい。

【０１５９】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含
有してよい。例えばクロム塩（クロムミョウバン、な
ど）、アルデヒド類、（グルタールアルデヒドなど）、
Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、など）、ジ
オキサン誘導体、活性ビニル化合物（１，３，５−トリ
アクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，３
−ビニルスルホニル−２−プロパノールなど）、活性ハ
ロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ
−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類、などを単独ま
たは組み合わせて用いることができる。

【０１６０】本発明に用いて作られる感光材料の写真乳
剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的
で、種々の界面活性剤を含んでもよい。例えばサポニン
（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例え
ばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／
ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコ
ールアルキルエーテル類又はポリエチレングリコールア
ルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエ
ステル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル
類、ポリアルキレングリコールアルキルアミン又はアミ
ド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物
類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニルコハク酸
ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリセリ
ド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、等のアルキ
ルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカ
ルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼ
ンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸
塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル
類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハ
ク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキ
ルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、スル
ホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等
の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミ
ノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン
酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類
などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あ
るいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、
イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、
及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスルホニ
ウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができ
る。又、特開昭６２−２１５２７２号６４９頁から６８
８頁に記載されている化合物等を用いることができる。
寸度安定性の為にポリアルキルアクリレートの如きポリ
マーラテックスを含有せしめることができる。

【０１６１】本発明に用いるのに適した現像促進剤ある
いは造核伝染現像の促進剤としては、特開昭５３−７７
６１６、同５４−３７７３２、同５３−１３７，１３
３、同６０−１４０，３４０、同６０−１４９５９、な
どに開示されている化合物の他、Ｎ又はＳ原子を含む各
種の化合物が有効である。次に具体例を列挙する。

【０１６２】

【化７５】

【０１６３】

【化７６】

【０１６４】

【化７７】

【０１６５】これらの促進剤は、化合物の種類によって
最適添加量が異なるが１．０×１０^-3〜０．５ｇ／m²、
好ましくは５．０×１０^-3〜０．１ｇ／m²の範囲で用い
るのが望ましい。これらの促進剤は適当な溶媒（Ｈ
₂ Ｏ）メタノールやエタノールなどのアルコール類、ア
セトン、ジメチルホルムアミド、メチルソルセルブな
ど）に溶解して塗布液に添加される。これらの添加剤を
複数の種類を併用してもよい。

【０１６６】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超
硬調で高感度の写真特性を得るには、従来の伝染現像液
や米国特許２、４１９、９７５号に記載されたｐＨ１３
に近い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現
像液を用いることができる。すなわち、本発明のハロゲ
ン化銀感光材料は、促進剤としての亜硫酸イオンを０．
１５モル／リットル以上含み、ｐＨ１０．５〜１２．
３、特にｐＨ１１．０〜１２．０の現像液によって充分
に超硬調のネガ画像を得ることができる。本発明の方法
において用いうる現像主薬には特別な制限はなく、例え
ばジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン）、
３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニル−３−ピラゾ
リドン、４，４−ジメチル−１−フェニル−３−ピラゾ
リドン）、アミノフェノール類（例えばＮ−メチル−ｐ
−アミノフェノール）などを単独あるいは組み合わせて
もちいることができる。本発明のハロゲン化銀感光材料
は特に、主現像主薬としてジヒドロキシベンゼン類を、
補助現像主薬として３−ピラゾリドン類またはアミノフ
ェノール類を含む現像液で処理されるのに適している。
好ましくはこの現像液においてジヒドロキシベンゼン類
は０．０５〜０．５モル／リットル、３−ピラゾリドン
類またはアミノフェノール類は０．０６モル／リットル
以下の範囲で併用される。また米国特許４２６９９２９
号に記載されているように、アミン類を現像液に添加す
ることによって現像速度を高め、現像時間の短縮化を実
現することもできる。本発明に用いる現像液としては、
特願平１−２９４１８５号に記載のアミノ化合物を用い
ることができる。現像液にはその他、アルカリ金属の亜
硫酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩
衝剤、臭化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤（特に好
ましくはニトロインダゾール類またはベンゾトリアゾー
ル類）の如き現像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含
むことができる。又必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助
剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤（とくに好ましく
は前述のポリアルキレンオキサイド類）、消泡剤、硬膜
剤、フィルムの銀汚れ防止剤（例えば２−メルカプトベ
ンズイミダゾールスルホン酸類など）を含んでもよい。
定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤として
水溶性アルミニウム塩などを含んでもよい。

【０１６７】本発明の方法における処理温度は普通１８
℃から５０℃の間に選ばれる。写真処理には自動現像機
を用いるのが好ましいが、本発明の方法により、感光材
料を自動現像機に入れてから出てくるまでのトータルの
処理時間を６０秒〜１２０秒に設定しても、充分に超硬
調のネガ階調の写真特性が得られる。本発明の現像液に
は銀汚れ防止剤として特開昭５６−２４，３４７号に記
載の化合物を用いることができる。現像液中に添加する
溶解助剤として特開昭６１−２６７７５９号に記載の化
合物を用いることができる。さらに現像液に用いるｐＨ
緩衝剤として特開昭６０−９３，４３３号に記載の化合
物あるいは特開昭６２−１８６２５９に記載の化合物を
用いることができる。

【０１６８】

【実施例】

実施例１ ＜ハロゲン化銀乳剤の作り方＞ 乳剤−Ａ ０．３７モルの硝酸銀水溶液と、完成乳剤の銀１モルあ
たり１．０×１０^-7モルに相当する（ＮＨ₄)₃ ＲｈＣｌ
₆ と２×１０^-7モルのＫ₃ ＩｒＣｌ₆ 、０．１１モルの
臭化カリウムと０．２７モルの塩化ナトリウムを含むハ
ロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウムと、１，３−ジメチ
ル−２−イミダゾリジンチオンを含有するゼラチン水溶
液に、攪拌しながら４５℃で１２分間ダブルジェット法
により添加し、平均粒子サイズ０．２０μｍ、塩化銀含
有率７０モル％の塩臭化銀粒子を得ることにより核形成
を行なった。続いて同様に０．６３モルの硝酸銀水溶液
と、０．１９モルの臭化カリウムと、０．４７モルの塩
化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液をダブルジェット
法により、２０分間かけて添加した。その後銀１モル当
たり１×１０^-3モルのＫＩ溶液を加えてコンバージョン
を行ない常法に従ってフロキュレーション法により水洗
し、ゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ７．５
に調整し、さらに銀１モルあたりベンゼンチオスルホン
酸ナトリウム７mgおよびチオ硫酸ナトリウム５mg及び塩
化金酸８mgを加え、６０℃で４５分間加熱し、化学増感
処理を施し、安定剤として１，３，３ａ，７−テトラザ
インデン１５０mgおよび防腐剤としてプロキセルを加え
た。得られた粒子は平均粒子サイズ０．２８μｍ、塩化
銀含量７０モル％の塩臭化銀立方体粒子であった。（変
動係数９％）

【０１６９】（塗布試料の作成）塩化ビニリデン共重合
体からなる下塗層（０．５μ）を有するポリエチレンテ
レフタレートフィルム（１５０μ）支持体上に、支持体
側から、順次に、ＵＬ、ＥＭ、ＰＣの層構成になるよう
に、塗布し試料No．１０１〜１１１を作成した。以下に
各層の調製法及び塗布量を示す。 （ＵＬ）ゼラチン１０ｇ、ゼラチンに対して２０wt％の
ポリエチルアクリレート、化合物（イ）をゼラチンに対
して２wt％を添加し、完成量２５０mlになるように水を
加えて調製し、ゼラチン０．５ｇ／m²になるように塗布
した。 （ＥＭ）前記、乳剤−Ａをゼラチンと共に４０℃で溶解
した後、増感色素として下記化合物Ｓ−１を３．６×１
０^-4モル／モルＡｇ、５−メチルベンズトリアゾール
６．５mg／m²、４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テ
トラザインデン１．３mg／m²、１−フェニル，５−メル
カプトテトラゾール１mg／m²、下記化合物（イ）５０mg
／m²、ゼラチンに対して１５wt％のポリエチルアクリレ
ート、ゼラチンに対して１５wt％の下記化合物（ハ）、
ゼラチン硬化剤として、ゼラチンに対して４wt％の下記
化合物（ロ）、及び本発明の一般式（Ｎ−１）の造核剤
及び一般式（Ｑ−１）、一般式（Ｑ−２）の化合物を表
２に示す様に添加して、Ａｇ３．６ｇ／m²となるように
塗布した。

【０１７０】

【化７８】

【０１７１】

【化７９】

【０１７２】（ＰＣ）ゼラチン溶液にポリメチルメタク
リレート分散物（平均粒子サイズ５μ）、更に次の界面
活性剤（ニ、ホ、ヘ）を添加し、ゼラチン０．５ｇ／
m²、ポリメチルメタクリレートとして０．５ｇ／m²とな
る様に塗布した。

【０１７３】

【化８０】

【０１７４】またバック層は次に示す処方にて塗布し
た。 〔バック層処方〕 ゼラチン ４ｇ／m² マット剤 ポリメチルメタアクリレート（粒子 径３．０〜４．０μ） １０mg／m² ラテックス ポリエチルアクリレート ２ｇ／m² 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸 ナトリウム ４０mg／m² フッ素系界面活性剤（ヘ） ５mg／m² ゼラチン硬化剤；化合物（ロ） １１０mg／m² 染料 染料〔ａ〕、〔ｂ〕、〔ｃ〕及び〔ｄ〕の混合物 染料〔ａ〕 ５３mg／m² 染料〔ｂ〕 １４mg／m² 染料〔ｃ〕 ２５mg／m² 染料〔ｄ〕 １８mg／m²

【０１７５】

【化８１】

【０１７６】

【化８２】

【０１７７】

【化８３】

【０１７８】本実施例で用いた現像液処方を表１に示
す。

【０１７９】

【表１】

【０１８０】本実施例でＥＭに用いた造核剤種量及び一
般式（Ｑ−１）、（Ｑ−２）の化合物種量、これらを用
いたときの写真性の結果を表２に示す。

【０１８１】

【表２】

【０１８２】表２の結果から、本発明の造核剤と一般式
（Ｑ−１）又は（Ｑ−２）を用いると写真特性として
は、大きく変わらず、黒ポツが非常に少なく、サーモ後
も非常に少ないレベルを維持していることが分かる。一
方比較化合物ａ、ｂ、ｃを用いた試料No．１０９〜１１
１では、Fresh では、特に比較化合物ｂ、ｃを用いたN
o．１１０、１１１が黒ポツを減らす効果がみられる
が、本発明に較べ非常に多い。本発明によれば、写真特
性を大きく変えることなく、黒ポツが少ない、写真感材
が得られる。

【０１８３】実施例−２ 実施例−１のＥＭの造核剤を化合物例Ｉ−５）２．５×
１０^-5 mol／m²、Ｉ−２０）２．５×１０^-7 mol／m²に
変えて、ＵＬ層に、本発明の一般式（Ｑ−１）、（Ｑ−
２）の化合物を添加した他は、実施例−１と全く同様に
して試料を作成し、又実施例−１と同様にして、露光処
理を行った。その結果を表−３に示す。

【０１８４】

【表３】

【０１８５】表３の結果から明らかなように、本発明の
一般式（Ｑ−１）、（Ｑ−２）の化合物は、ＵＬ層に添
加した場合にも、黒ポツ抑止の効果があることが分か
る。

【０１８６】実施例−３ 乳剤−Ｂ 前記の乳剤−Ａの（ＮＨ₄)₃ ＲｈＣｌ₆ を完成乳剤の銀
１モル当たり１．８×１０^-7に変えた他は、乳剤−Ａと
全く同様にして、調製した。

【０１８７】（塗布試料の作成）塩化ビニリデン共重合
体からなる下塗層（０．５μ）を有するポリエチレンテ
レフタレートフィルム（１５０μ）支持体上に、支持体
側から、順次に、ＵＬ、ＥＭＵ、ＭＬ、ＥＭＯ、ＰＣの
層構成になるように、塗布し試料No．３０１〜３１２を
作成した。以下に各層の調製法及び塗布量を示す。 （ＵＬ）ゼラチン１０ｇ、ゼラチンに対して２０wt％の
ポリエチルアクリレート、化合物（イ）をゼラチンに対
して２wt％を添加し、完成量２５０mlになるように水を
加えて調製し、ゼラチン０．５ｇ／m²になるように塗布
した。 （ＥＭＵ）前記、乳剤−Ａをゼラチンと共に４０℃で溶
解した後、増感色素として実施例−１の化合物Ｓ−１を
３．６×１０^-4モル／モルＡｇ、５−メチルベンズトリ
アゾール６．５mg／m²、４−ヒドロキシ−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン１．３mg／m²、１−フェニ
ル，５−メルカプトテトラゾール１mg／m²、実施例−１
の化合物（イ）５０mg／m²、ゼラチンに対して１５wt％
のポリエチルアクリレート、ゼラチンに対して１５wt％
の実施例−１の化合物（ハ）、ゼラチン硬化剤として、
ゼラチンに対して４wt％の実施例−１の化合物（ロ）、
本発明の造核剤（Ｉ−５）３．８×１０^-5 mol／m²及
び、本発明の一般式（Ｑ−１）及び（Ｑ−２）の化合物
を表４に示す様に添加して、Ａｇ３．６ｇ／m²となるよ
うに塗布した。 （ＭＬ）ゼラチン１０ｇ、ゼラチンに対して２０wt％の
ポリエチルアクリレート、前記化合物（イ）をゼラチン
に対して２wt％を添加し、完成量２５０mlになるように
水を加えて調製し、ゼラチン１．０ｇ／m²になるように
塗布した。 （ＥＭＯ）前記乳剤−Ｂをゼラチンと共に溶解した後、
増感色素として前記化合物Ｓ−１を３．６×１０^-4モル
／モルＡｇ、４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テト
ラザインデン１．０mg／m²、本発明の酸化されることに
より現像抑制剤を放出する化合物を表４に示すように添
加、前記化合物（イ）２０mg／m²、ゼラチンに対して２
０wt％のポリエチルアクリレート、及びゼラチン硬化剤
として、ゼラチンに対して４wt％の前記化合物（ロ）を
添加して、Ａｇ０．４ｇ／m²、ゼラチン０．４ｇ／m²と
なる様に塗布した。 （ＰＣ）ゼラチン溶液にポリメチルメタクリレート分散
物（平均粒子サイズ５μ）、更に前記界面活性剤（ニ、
ホ、ヘ）を添加し、ゼラチン０．５ｇ／m²、ポリメチル
メタクリレートとして０．５ｇ／m²となる様に塗布し
た。またバック層は次に示す処方にて塗布した。 〔バック層処方〕 ゼラチン ４ｇ／m² マット剤 ポリメチルメタアクリレート（粒子 径３．０〜４．０μ） １０mg／m² ラテックス ポリエチルアクリレート ２ｇ／m² 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸 ナトリウム ４０mg／m² フッ素系界面活性剤（ヘ） ５mg／m² ゼラチン硬化剤；化合物（ロ） １１０mg／m² 染料 染料〔ａ〕、〔ｂ〕、〔ｃ〕及び〔ｄ〕の混合物 染料〔ａ〕 ５３mg／m² 染料〔ｂ〕 １４mg／m² 染料〔ｃ〕 ２５mg／m² 染料〔ｄ〕 １８mg／m² 本実施例で用いている化合物（イ）〜（ヘ）及び染料
（ａ）〜（ｄ）は、実施例−１で示した化合物と全く同
じ物である。

【０１８８】本実施例で用いた現像液は実施例−１と同
じである。

【０１８９】性能評価は、実施例−１と同様にして行っ
た。結果を表４に示す。

【０１９０】

【表４】

【０１９１】表４の結果から、本発明の造核剤と一般式
（Ｑ−１）、（Ｑ−２）の併用により、黒ポツの発生を
抑止することが出来る。又、ＥＭＯ層に本発明のレドッ
クス化合物を用いた場合においても、本発明の造核剤と
一般式（Ｑ−１）、（Ｑ−２）とを併用することで黒ポ
ツ抑止に十分な効果があることが分かる。

【０１９２】実施例−４ （感光性乳剤の調製）５９℃に保ったゼラチン水溶液に
銀１モル当り５．０×１０^-6モルの（ＮＨ₄)₃ ＲＨＣｌ
₆ の存在下で硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液を同
時に混合したのち、当業界でよく知られた方法にて、可
溶性塩を除去したのちにゼラチンを加え、化学熟成せず
に安定化剤として２−メチル−４−ヒドロキシ−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンを添加した。この乳剤
は平均サイズが０．１５μの立方晶形をした単分散乳剤
であった。（乳剤Ａ） 乳剤−Ａの（ＮＨ₄)₃ ＲｈＣｌ₆ を８．３×１０^-6モル
に変えた他は、乳剤Ａと全く同様にして乳剤Ｂを調製し
た。 （塗布試料の作成）支持体；塩化ビニリデン共重合体か
らなる下塗層（０．５μ）を有するポリエチレンテレフ
タレートフィルム（１５０μ）。この支持体に支持体層
からＵＬ、ＥＭＵ、ＭＬ、ＥＭＯ、ＰＣの層構成になる
様に塗布した。以下に各層の調製法及び塗布量を示す。 （ＵＬ）ゼラチン３％水溶液に化合物（ｄ）を加え、ゼ
ラチンとして０．３ｇ／m²となるように塗布した。化合
物（ｄ）は、１０mg／m²であった。 （ＥＭＵ）前記乳剤（Ａ）を再溶解し、ヒドラジン誘導
体を含むポリマー微粒子を添加し、更に下記化合物
（ａ）〜（ｄ）、及びゼラチンに対して３０wt％のポリ
エチルアクリレート及び硬膜剤として、１，３−ビニル
スルホニル２−プロパノール（２wt％対ゼラチン）を加
えて調製し、Ａｇ３．８ｇ／m²、ゼラチン２ｇ／m²、造
核剤Ｉ−５として７．５×１０^-5 mol／m²となる様に塗
布した。

【０１９３】

【化８４】

【０１９４】（ＭＬ）ゼラチン１０ｇを前記化合物
（ｄ）０．１２％を含む水溶液に溶解し、完成量３００
mlになる様に調製し、ゼラチン１．０ｇ／m²になる様に
塗布した。 （ＥＭＯ）前記乳剤（Ｂ）を再溶解し、酸化されること
により、現像抑制剤を放出しうる化合物（Ｒ−３）を
７．５×１０^-5モル／m²、更に前記化合物（ａ）０．０
３mg／m²、及びゼラチンに対して３０wt％のポリエチル
アクリレート及び硬膜剤として、１，３−ビニルスルホ
ニル−２−プロパノール（２wt％対ゼラチン）を加えて
調製し、Ａｇ０．３ｇ／m²、ゼラチン０．４ｇ／m²とな
るようにして塗布した。 （ＰＣ）ゼラチン溶液にマット剤として、ポリメチルメ
タクリレート粒子（平均粒径２．５μ）を添加し、更に
塗布助剤として次の界面活性剤（ｅ）、（ｆ）、
（ｇ）、安定剤（ｈ）、（ｉ）、及び紫外線吸収剤
（ｊ）を添加して調製し、ゼラチン１．５ｇ／m²、マッ
ト剤０．３ｇ／m²となる様に塗布した。

【０１９５】

【化８５】

【０１９６】（造核剤を含むポリマー微粒子の調製法）
造核剤Ｉ−５ １．５ｇ、Ｉ−３０ ３．０ｇ、融点降
下剤（Ａ−１） １．７ｇ、ポリ（ｔ）ブチルアクリル
アミド６．０ｇ、及び酢酸エチル５０mlよりなる溶液を
６０℃に加温した後、ゼラチン１２ｇとドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム０．７ｇ、プロキセル２０mgを
含む水溶液１２０mlに加え、高速攪拌機（ホモジナイザ
ー、日本精機製作所製）にて、微粒子乳化物を得た。こ
の乳化物を加熱減圧蒸留により酢酸エチルを除去した。
乳化物の平均粒子サイズは０．１３μｍであった。

【０１９７】

【化８６】

【０１９８】前記ＥＭＵ層に本発明の化合物（Ｑ−
１）、（Ｑ−２）を表５に示す様に添加して、試料No．
４０１〜４０５を作成した。

【０１９９】このサンプルに大日本スクリーン（株）製
明室プリンターｐ−６０７で、特開平２−２９３７３６
号公報の第１図に示すような原稿を通して画像露光し３
８℃２０秒現像処理し、定着、水洗、乾燥したのち、抜
き文字画質の評価を行った。抜文字画質５とは第１図の
如き原稿を用いて５０％の網点面積が返し用感光材料上
に５０％の網点面積となる様な適正露光した時３０μｍ
巾の文字が再現される画質を言い非常に良好な抜文字画
質である。一方抜文字画質１とは同様な適正露光を与え
た時１５０μｍ巾以上の文字しか再現することのできな
い画質を言い良くない抜文字品質であり、５と１の間に
官能評価で４〜２のランクを設けた。３以上が実用し得
るレベルである。結果を表３に示した。本発明のサンプ
ルは抜文字画質が優れる。

【０２００】

【表５】

【０２０１】表５の結果から、本発明の試料No．４０２
〜４０５では、網点品質に優れ、黒ポツが極めて少な
く、良好な写真性が得られる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成３年９月１３日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３８】

【化２０】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３９】

【化２１】

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４７】

【化２９】

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６３】

【化３１】

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１３３

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１３３】

【化６１】

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１６２

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１６２】

【化７５】

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１６８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１６８】

【実施例】 実施例１ ＜ハロゲン化銀乳剤の作り方＞ 乳剤−Ａ ０．３７モルの硝酸銀水溶液と、完成乳剤の銀１モルあ
たり１．０×１０^−７モルに相当する（ＮＨ_４）_３Ｒｈ
Ｃｌ_６と２×１０^−７モルのＫ_３ＩｒＣｌ_６、０．１１
モルの臭化カリウムと０．２７モルの塩化ナトリウムを
含むハロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウムと、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジンチオンを含有するゼラチ
ン水溶液に、攪拌しながら４５℃で１２分間ダブルジェ
ット法により添加し、平均粒子サイズ０．２０μｍ、塩
化銀含有率７０モル％の塩臭化銀粒子を得ることにより
核形成を行なった。続いて同様に０．６３モルの硝酸銀
水溶液と、０．１９モルの臭化カリウムと、０．４７モ
ルの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液をダブルジ
ェット法により、２０分間かけて添加した。その後銀１
モル当たり１×１０^−３モルのＫＩ溶液を加えてコンバ
ージョンを行ない常法に従ってフロキュレーション法に
より水洗し、ゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ６．５、ｐＡ
ｇ７．５に調整し、さらに銀１モルあたりベンゼンチオ
スルホン酸ナトリウム７ｍｇおよびチオ硫酸ナトリウム
５ｍｇ及び塩化金酸８ｍｇを加え、６０℃で４５分間加
熱し、化学増感処理を施し、安定剤として４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
１５０ｍｇおよび防腐剤としてプロキセルを加えた。得
られた粒子は平均粒子サイズ０．２８μｍ、塩化銀含量
７０モル％の塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係数
９％）

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１７０

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１７０】

【化７８】

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１７１

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１７１】

【化７９】

【手続補正１０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１７６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１７６】

【化８２】

【手続補正１１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１８１

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１８１】

【表２】

【手続補正１２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１８７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１８７】（塗布試料の作成）塩化ビニリデン共重合
体からなる下塗層（０．５μ）を有するポリエチレンテ
レフタレートフィルム（１５０μ）支持体上に、支持体
側から、順次に、ＵＬ、ＥＭＵ、ＭＬ、ＥＭＯ、ＰＣの
層構成になるように、塗布し試料Ｎｏ．３０１〜３１２
を作成した。以下に各層の調製法及び塗布量を示す。 （ＵＬ）ゼラチン１０ｇ、ゼラチンに対して２０ｗｔ％
のポリエチルアクレート、化合物（イ）をゼラチンに対
して２ｗｔ％を添加し、完成量２５０ｍｌになるように
水を加えて調製し、ゼラチン０．５ｇ／ｍ^２になるよう
に塗布した。 （ＥＭＵ）前記、乳剤−Ａをゼラチンと共に４０℃で溶
解した後、増感色素として実施例−１の化合物Ｓ−１を
３．６×１０^−４モル／モルＡｇ、５−メチルベンズト
リアゾール６．５ｍｇ／ｍ^２、４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ７−テトラザインデン１．３ｍｇ／
ｍ^２、１−フェニル，５−メルカプトテトラゾール１ｍ
ｇ／ｍ^２、実施例−１の化合物（イ）５０ｍｇ／ｍ^２、
ゼラチンに対して１５ｗｔ％のポリエチルアクリレー
ト、ゼラチンに対して１５ｗｔ％の実施例−１の化合物
（ハ）、ゼラチン硬化剤として、ゼラチンに対して４ｗ
ｔ％の実施例−１の化合物（ロ）、本発明の造核剤（Ｉ
−５）３．８×１０^−５ｍｏｌ／ｍ^２及び、本発明の一
般式（Ｑ−１）及び（Ｑ−２）の化合物を表４に示す様
に添加して、Ａｇ３．６ｇ／ｍ^２となるように塗布し
た。 （ＭＬ）ゼラチン１０ｇ、ゼラチンに対して２０ｗ％の
ポリエチルアクリレート、前記化合物（イ）をゼラチン
に対して２ｗｔ％を添加し、完成量２５０ｍｌになるよ
うに水を加えて調製し、ゼラチン１．０ｇ／ｍ^２になる
ように塗布した。 （ＥＭＯ）前記乳剤−Ｂをゼラチンと共に溶解した後、
増感色素として前記化合物Ｓ−１を３．６×１０^−４モ
ル／モルＡｇ、４−ヒドロキシ−６−メチルー１，３，
３ａ，７−テトラザインデン１．０ｍｇ／ｍ^２、本発明
の酸化されることにより現像抑制剤を放出する化合物を
表４に示すように添加、前記化合物（イ）２０ｍｇ／ｍ
^２、ゼラチンに対して２０ｗｔ％のポリエチルアクリレ
ート、及びゼラチン硬化剤として、ゼラチンに対して４
ｗｔ％の前記化合物（ロ）を添加して、Ａｇ０．４ｇ／
ｍ^２、ゼラチン０．４ｇ／ｍ^２となる様に塗布した。 （ＰＣ）ゼラチン溶液にポリメチルメタクリレート分散
物（平均粒子サイズ５μ）、更に前記界面活性剤（ニ、
ホ、ヘ）を添加し、ゼラチン０．５ｇ／ｍ^２、ポリメチ
ルメタクリレートとして０．５ｇ／ｍ^２となる様に塗布
した。またバック層は次に示す処方にて塗布した。 〔バック層処方〕 ゼラチン ４ｇ／ｍ^２ マット剤 ポリメチルメタアクリレート（粒子 径３．０〜４．０μ） １０ｍｇ／ｍ^２ ラテックス ポリエチルアクリレート ２ｇ／ｍ^２ 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸 ナトリウム ４０ｍｇ／ｍ^２ フッ素系界面活性剤（ヘ） ５ｍｇ／ｍ^２ ゼラチン硬化剤；化合物（ロ） １１０ｍｇ／ｍ^２ 染料 染料〔ａ〕、〔ｂ〕、〔ｃ〕及び〔ｄ〕の混合物 染料〔ａ〕 ５３ｍｇ／ｍ^２ 染料〔ｂ〕 １４ｍｇ／ｍ^２ 染料〔ｃ〕 ２５ｍｇ／ｍ^２ 染料〔ｄ〕 １８ｍｇ／ｍ^２ 本実施例で用いている化合物（イ）〜（ヘ）及び染料
（ａ）〜（ｄ）は、実施例−１で示した化合物と全く同
じ物である。

【手続補正１３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１９２

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１９２】実施例−４ （感光性乳剤の調製）５９℃に保ったゼラチン水溶液に
銀１モル当り５．０×１０^−６モルの（ＮＨ_４）_３ＲＨ
Ｃｌ_６の存在下で硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液
を同時に混合したのち、当業界でよく知られた方法に
て、可溶性塩を除去したのちにゼラチンを加え、化学熟
成せずに安定化剤として６−メチル−４−ヒドロキシ−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンを添加した。この
乳剤は平均サイズが０．１５μの立方晶形をした単分散
乳剤であった。（乳剤Ａ） 乳剤−Ａの（ＮＨ_４）_３ＲｈＣｌ_６を８．３×１０^−６
モルに変えた他は、乳剤Ａと全く同様にして乳剤Ｂを調
製した。 （塗布試料の作成）支持体；塩化ビニリデン共重合体か
らなる下塗層（０．５μ）を有するポリエチレンテレフ
タレートフィルム（１５０μ）。この支持体に支持体層
からＵＬ、ＥＭＵ、ＭＬ、ＥＭＯ、ＰＣの層構成になる
様に塗布した。以下に各層の調製法及び塗布量を示す。 （ＵＬ）ゼラチン３％水溶液に化合物（ｄ）を加え、ゼ
ラチンとして０．３ｇ／ｍ^２となるように塗布した。化
合物（ｄ）は、１０ｍｇ／ｍ^２であった。 （ＥＭＵ）前記乳剤（Ａ）を再溶解し、ヒドラジン誘導
体を含むポリマー微粒子を添加し、更に下記化合物
（ａ）〜（ｄ）、及びゼラチンに対して３０ｗｔ％のポ
リエチルアクリレート及び硬膜剤として、１，３−ビス
ビニルスルホニル２−プロパノール（２ｗｔ％対ゼラチ
ン）を加えて調製し、Ａｇ３．８ｇ／ｍ^２、ゼラチン２
ｇ／ｍ^２、造核剤Ｉ−５として７．５×１０^−５ｍｏｌ
／ｍ^２となる様に塗布した。

【手続補正１４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１９３

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１９３】

【化８４】

【手続補正１５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１９４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１９４】（ＭＬ）ゼラチン１０ｇを前記化合物
（ｄ）０．１２％を含む水溶液に溶解し、完成量３００
ｍｌになる様に調製し、ゼラチン１．０ｇ／ｍ^２になる
様に塗布した。 （ＥＭＯ）前記乳剤（Ｂ）を再溶解し、酸化されること
により、現像抑制剤を放出しうる化合物（Ｒ−３）を
７．５×１０^−５モル／ｍ^２、更に前記化合物（ａ）
０．０３ｍｇ／ｍ^２、及びゼラチンに対して３０ｗｔ％
のポリエチルアクリレート及び硬膜剤として、１，３−
ビスビニルスルホニル−２−プロパノール（２ｗｔ％対
ゼラチン）を加えて調製し、Ａｇ０．３ｇ／ｍ^２、ゼラ
チン０．４ｇ／ｍ^２となるようにして塗布した。 （ＰＣ）ゼラチン溶液にマット剤として、ポリメチルメ
タクリレート粒子（平均粒径２．５μ）を添加し、更に
塗布助剤として次の界面活性剤（ｅ）、（ｆ）、
（ｇ）、安定剤（ｈ）、（ｉ）、及び紫外線吸収剤
（ｊ）を添加して調製し、ゼラチン１．５ｇ／ｍ^２、マ
ット剤０．３ｇ／ｍ^２となる様に塗布した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 新居 一巳 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、少なくとも一つの一般式
   （Ｎ−１）で表わされる造核剤を含むハロゲン化銀乳剤
   層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層及び／又はそれに隣接
   するハロゲン化銀乳剤を含有しない親水性コロイド層
   に、一般式（Ｑ−１）及び（Ｑ−２）で表わされる化合
   物から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有すること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｎ−１） 【化１】 式中、Ｒ₁ は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ₂ は
   水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ
   基、アミノ基、ヒドラジノ基、カルバモイル基またはオ
   キシカルボニル基を表わし、Ｇ₁ は−Ｃ（Ｏ）−基、−
   ＳＯ₂ −基、−ＳＯ−基、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ₂ ）−基、
   −ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基またはイミノメチレン基を
   表わし、Ａ₁ 、Ａ₂ はともに水素原子あるいは一方が水
   素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニ
   ル基、または置換もしくは無置換のアリールスルホニル
   基、または、置換もしくは無置換のアシル基を表わす。 一般式（Ｑ−１） 【化２】 式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基または、複素環基を表わ
   し、Ｚは含窒素複素環芳香族環を形成するのに必要な原
   子群を表わす。 一般式（Ｑ−２） 【化３】 式中Ｒは、芳香族基を表わし、Ｂはフェニル基、又はナ
   フチル基を表わす。
2. 【請求項２】 支持体上に、第１のハロゲン化銀乳剤
   層、親水性コロイド層、第２のハロゲン化銀乳剤
   層、保護層を〜の順に順次塗設してなるハロゲン
   化銀写真感光材料において、又はに、下記一般式
   （Ｎ−１）で表わされる造核剤を含み、造核剤を含まな
   い方のハロゲン化銀乳剤層に、下記一般式（Ｒ−１）、
   一般式（Ｒ−２）及び一般式（Ｒ−３）で表わされる酸
   化されることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス
   化合物の少なくとも一つを含み、造核剤を含むハロゲン
   化銀乳剤層及び／又は、それに隣接するハロゲン化銀乳
   剤を含まない親水性コロイド層に、一般式（Ｑ−１）及
   び一般式（Ｑ−２）で表わされる化合物の少なくとも一
   つを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。 一般式（Ｎ−１） 【化４】 式中、Ｒ₁ は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ₂ は
   水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ
   基、アミノ基、ヒドラジノ基、カルバモイル基またはオ
   キシカルボニル基を表わし、Ｇ₁ は−Ｃ（Ｏ）−基、−
   ＳＯ₂ −基、−ＳＯ−基、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ₂ ）−基、
   −ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基またはイミノメチレン基を
   表わし、Ａ₁ 、Ａ₂ はともに水素原子あるいは一方が水
   素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニ
   ル基、または置換もしくは無置換のアリールスルホニル
   基、または、置換もしくは無置換のアシル基を表わす。 一般式（Ｑ−１） 【化５】 式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基または、複素環基を表わ
   し、Ｚは含窒素複素環芳香族環を形成するのに必要な原
   子群を表わす。 一般式（Ｑ−２） 【化６】 式中Ｒは、芳香族基を表わし、Ｂはフェニル基、又はナ
   フチル基を表わす。 【化７】 これらの式中Ｒ₁ は脂肪族基または芳香族基を表わす。
   Ｇ₁ は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ
   （＝ＮＧ₂ Ｒ₂ ）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂−基また
   は−Ｐ（Ｏ）（Ｇ₂ Ｒ₂ ）−基を表わす。Ｇ₂ は単なる
   結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基または−Ｎ（Ｒ₂ ）−基を
   表わし、Ｒ₂ はＲ₁ と同定義の基または水素原子を表わ
   し、分子内に複数のＲ₂ が存在する場合それらは同じで
   あっても異なっても良い。Ａ₁ 、Ａ₂ は水素原子、アル
   キルスルホニル基、アリールスルホニル基またはアシル
   基を表わし置換されていても良い。一般式（Ｒ−１）で
   はＡ₁ 、Ａ₂ の少なくとも一方は水素原子である。Ａ₃
   はＡ₁ と同義または−ＣＨ₂ ＣＨ（Ａ₄ ）−（Ｔｉｍ
   ｅ）_t −ＰＵＧを表わす。Ａ₄ はニトロ基、シアノ基、
   カルボキシル基、スルホニル基または−Ｇ₁ −Ｇ₂ −Ｒ
   ₁ （この場合、分子内の２つの−Ｇ₁−Ｇ₂ −Ｒ₁ は同
   じであっても異なっても良い。）を表わす。Ｔｉｍｅは
   二価の連結基を表わし、ｔは０または１を表わす。ＰＵ
   Ｇは、現像液に流出した際、現像液成分と反応して抑制
   性の少ない化合物に変化し得る現像抑制剤を表わす。