JPH05313276A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

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JPH05313276A
JPH05313276A JP13861591A JP13861591A JPH05313276A JP H05313276 A JPH05313276 A JP H05313276A JP 13861591 A JP13861591 A JP 13861591A JP 13861591 A JP13861591 A JP 13861591A JP H05313276 A JPH05313276 A JP H05313276A
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JP13861591A
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Minoru Sakai
稔 酒井
Kazunobu Kato
和信 加藤
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 線画、目伸し、目縮めなどの画質の良化した
製版用ハロゲン化銀感材を提供する。 【構成】 第１の乳剤層にヒドラジン造核剤、第２の乳
剤層に酸化されることにより現像抑制剤を放出しうるレ
ドックス化合物及び一般式（Ｉ）のＨＱ類を含有するハ
ロゲン化銀感材。 【化１】 式中、Ｇ1 、Ｇ2 の少なくとも一方はＯＨ、Ｒ1 〜Ｒ3
は、Ｈ、ＯＨ、アルコキシ、ハロゲン、アリールオキ
シ、アルキル、アリール、ヘテロ環等を表わし、Ｒ1 〜
Ｒ3 の炭素数の総和は１２以上。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関するもので、特に画質の改良された超硬調ハロゲ
ン化銀写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】写真製版の分野においては、印刷物の多
様性、複雑性に対処するために、オリジナル再現性の良
好な写真感光材料、安定な処理液あるいは、補充の簡易
化などの要望がある。特に線画撮影工程における、原稿
は写植文字、手書きの文字、イラスト、網点化された写
真などが貼り込まれて作られる。したがって原稿には、
濃度や、線巾の異なる画像が混在し、これらの原稿を再
現よく仕上げる製版カメラ、写真感光材料あるいは、画
像形成方法が強く望まれている。一方、カタログや、大
型ポスターの製版には、網写真の拡大（目伸し）あるい
は縮小（目縮め）が広く行なわれ、網点を拡大して用い
る製版では、線数が粗くなりボケた点の撮影となる。縮
小では原稿よりさらに線数／インチが大きく細い点の撮
影になる。従って網階調の再現性を維持するためより一
層広いラチチュードを有する画像形成方法が要求されて
いる。製版用カメラの光源としては、ハロゲンランプあ
るいは、キセノンランプが用いられている。これらの光
源に対して撮影感度を得るために、写真感光材料は通常
オルソ増感が施される。ところがオルソ増感した写真感
光材料はレンズの色収差の影響をより強く受け、そのた
めに画質が劣化しやすいことが判明した。またこの劣化
はキセノンランプ光源に対してより顕著となる。広いラ
チチュードの要望に応えるシステムとして塩臭化銀（す
くなくとも塩化銀含有率が５０％以上）から成るリス型
ハロゲン化銀感光材料を、亜硫酸イオンの有効濃度をき
わめて低くした（通常０．１モル／リットル以下）ハイ
ドロキノン現像液で処理することにより、画像部と非画
像部が明瞭に区別された、高いコントラストと高い黒化
濃度をもつ線画あるいは網点画像を得る方法が知られて
いる。しかしこの方法では現像液中の亜硫酸濃度が低い
ため、現像は空気酸化に対して極めて不安定であり、液
活性を安定に保つためにさまざまな努力と工夫がなされ
て使用されていたり、処理スピードが著しく遅く、作業
効率を低下させているのが現状であった。このため、上
記のような現像方法（リス現像システム）による画像形
成の不安定さを解消し、良好な保存安定性を有する処理
液で現像し、超硬調な写真特性が得られる画像形成シス
テムが要望され、その１つとして米国特許４，１６６，
７４２号、同４，１６８，９７７号、同４，２２１，８
５７号、同４，２２４，４０１号、同４，２４３，７３
９号、同４，２７２，６０６号、同４，３１１，７８１
号にみられるように、特定のアシルヒドラジン化合物を
添加した表面潜像型ハロゲン化銀写真感光材料を、ｐＨ
１１．０〜１２．３で亜硫酸保恒剤を０．１５モル／リ
ットル以上含み、良好な保存安定性を有する現像液で処
理して、γが１０を越える超硬調のネガ画像を形成する
システムが提案された。この新しい画像形成システムに
は、従来の超硬調画像形成では塩化銀含有率の高い塩臭
化銀しか使用できなかったのに対して、沃臭化銀や塩沃
臭化銀でも使用できるという特徴がある。上記画像シス
テムはシャープな網点品質、処理安定性、迅速性および
オリジナルの再現性という点ですぐれた性能を示すが、
近年の印刷物の多様性に対処するためにさらにオリジナ
ル再現性の改良されたシステムが望まれている。一方、
一般にハロゲン化銀写真感光材料においては、単位現像
銀量あたり得られる画像黒化濃度はハロゲン化銀粒子の
サイズが小さいほど高くなるが、ハロゲン化銀の感度は
一般にハロゲン化銀粒子のサイズが大きいほど高くな
る。したがって高い感度と高い黒化濃度を与える感光材
料を得ようと思えば、粒子サイズの大きなハロゲン化銀
乳剤を単位面積あたりより多く含有させることが必要に
なる。ところが多量のハロゲン化銀乳剤を含有させた感
光材料は現像処理の段階で、定着、水洗、乾燥に時間が
かかる結果となり、迅速処理性をそこなう結果となる。
また銀は高価であり、産出量も埋蔵量も限られているた
め、できるだけ少ない銀を用いて感光材料を生産するこ
とが求められている。このようなことから、より少ない
銀の使用で、高い画像濃度と高い感度を有するハロゲン
化銀感光材料の研究が長年にわたってなされてきた。ヒ
ドラジンを含有する系で高いDmaxを得る方法として、サ
イズの異なる２種類の乳剤からなる例が、特開昭６１−
２２３７３４、同６２−９０６４６、同６３−４６４３
７に開示されている。この方法は、高感度、高Dmaxとい
う点ですぐれた性能を示すものの、オリジナルの再現性
が悪化するという問題点がある。
【０００３】ヒドラジンを用いた系で、酸化されること
により現像抑制剤を放出するレドックス化合物を含有す
る例は特開昭６１−２１３８４７号、同６４−７２１４
０号、特願平１−１０８２１６号、同１−１４４７２１
号、同１−１１３０９４号、同１−１３０９８１号、同
１−２５０００４号等に開示されている。種々の目的
で、ヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写真感光
材料中に、ジヒドロキシベンゼン類を含有させ用いるこ
とは、例えば、特公昭５８−９４１２、同６１−３８４
５７、同６１−４８６９６、同６２−１２４９８、同６
２−１２４９９、特開昭６１−４７９４３、同６１−４
７９５３、同６１−２３３７３４、同６２−２９６１３
８、同６２−２４７３５１、同６３−１０３２３６、特
開平１−５５５４９、同３−３６５４０、同３−３６５
４１、同６３−１５２３７、等に開示されている。ヒド
ラジン系造核剤を用い、酸化されることにより現像抑制
剤を放出しうるレドックス化合物を含む感材系で、ジヒ
ドロキシベンゼン類を用いることは、例えば、特願平１
−２４０９６６、同１−２９１７８３等に開示されてい
るが、まだ、十分に良好な画質を得るに至っていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、線画
あるいは目伸し、目縮め適性などの画質がすぐれたハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決する為の手段】本発明の上記目的は、下記
感光材料により達成された。即ち、支持体上に少なくと
も一つの一般式（Ｎ−１）で表わされる造核剤を含む第
１のハロゲン化銀乳剤層を有し、該層とは別に、第２の
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
において、該第２のハロゲン化銀乳剤層に、一般式（Ｒ
−１）、（Ｒ−２）及び（Ｒ−３）で表わされる酸化さ
れることにより現像抑制剤を放出しうる化合物、及び一
般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料により達成された。
【０００６】以下本発明の実施態様につき、詳細に説明
する。本発明の一般式（Ｎ−１）で表わされる造核剤に
ついて説明する。
【０００７】
【化４】
【０００８】式中、Ｒ1 は脂肪族基または芳香族基を表
わし、Ｒ2 は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基、ヒドラジノ基、カルバモイ
ル基またはオキシカルボニル基を表わし、Ｇ1 は−Ｃ
（Ｏ）−基、−ＳＯ2 −基、−ＳＯ−基、−Ｐ（＝Ｏ）
（Ｒ2 ）−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基またはイミ
ノメチレン基を表わし、Ａ1 、Ａ2 はともに水素原子あ
るいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のア
ルキルスルホニル基、または置換もしくは無置換のアリ
ールスルホニル基、または、置換もしくは無置換のアシ
ル基を表わす。
【０００９】一般式（Ｎ−１）において、Ｒ1 で表され
る脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであっ
て、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアル
キル基である。このアルキル基は置換基を有していても
よい。一般式（Ｎ−１）においてＲ1 で表される芳香族
基は単環または２環のアリール基または不飽和ヘテロ環
基である。ここで不飽和ヘテロ環基はアリール基と縮環
していてもよい。Ｒ1 として好ましいものはアリール基
であり、特に好ましくはベンゼン環を含むものである。
Ｒ1 の脂肪族基または芳香族基は置換されていてもよ
く、代表的な置換基としては例えばアルキル基、アラル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、
アリール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウレタン基、
アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル
基、アルキルまたはアリールチオ基、アルキルまたはア
リールスルホニル基、アルキルまたはアリールスルフィ
ニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スル
ホ基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコ
キシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド
基、スルホンアミド基、カルボキシル基、リン酸アミド
基、ジアシルアミノ基、イミド基などが挙げられ、好ま
しい置換基としてはアルキル基（好ましくは炭素数１〜
２０のもの）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜３
０のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０
のもの）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜２０の
アルキル基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ基
（好ましくは炭素数２〜３０を持つもの）、スルホンア
ミド基（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、ウレ
イド基（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、リン
酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０のもの）などで
ある。
【００１０】一般式（Ｎ−１）においてＲ2 で表わされ
るアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアル
キル基であり、アリール基としては単環または２環のア
リール基が好ましい（例えばベンゼン環を含むもの）。
Ｇ1 が−ＣＯ−基の場合、Ｒ2 で表わされる基のうち好
ましいものは、水素原子、アルキル基（例えば、メチル
基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル
基、３−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルス
ルホニルメチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−
ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例えば、フ
ェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンス
ルホンアミドフェニル基、４−メタンスルホニルフェニ
ル基、２−ヒドロキシメチルフェニル基など）などであ
り、特に水素原子が好ましい。Ｒ2 は置換されていても
良く、置換基としては、Ｒ1 に関して列挙した置換基が
適用できる。一般式（Ｎ−１）のＧとしては−ＣＯ−基
が最も好ましい。又、Ｒ2 はＧ1 −Ｒ2 の部分を残余分
子から分裂させ、−Ｇ1 −Ｒ2 部分の原子を含む環式構
造を生成させる環化反応を生起するようなものであって
もよく、その例としては例えば特開昭６３−２９７５１
号などに記載のものが挙げられる。
【００１１】Ａ1 、Ａ2 としては水素原子が最も好まし
い。一般式（Ｎ−１）のＲ1 またはＲ2 はその中にカプ
ラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバ
ラスト基またはポリマーが組み込まれているものでもよ
い。バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に対し
て比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコ
キシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ
基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができ
る。またポリマーとして例えば特開平１−１００５３０
号に記載のものが挙げられる。
【００１２】一般式（Ｎ−１）のＲ1 またはＲ2 はその
中にハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組
み込まれているものでもよい。かかる吸着基としては、
チオ尿素基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環
基、トリアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０
８号、同４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５，
２３３号、同５９−２００，２３１号、同５９−２０
１，０４５号、同５９−２０１，０４６号、同５９−２
０１，０４７号、同５９−２０１，０４８号、同５９−
２０１，０４９号、特開昭６１−１７０，７３３号、同
６１−２７０，７４４号、同６２−９４８号、特願昭６
２−６７，５０８号、同６２−６７，５０１号、同６２
−６７，５１０号に記載された基が挙げられる。
【００１３】一般式（Ｎ−１）で示される化合物の具体
例を以下に示す。但し本発明は以下の化合物に限定され
るものではない。
【００１４】
【化５】
【００１５】
【化６】
【００１６】
【化７】
【００１７】
【化８】
【００１８】
【化９】
【００１９】
【化１０】
【００２０】
【化１１】
【００２１】
【化１２】
【００２２】本発明に用いられる造核剤としては、上記
のものの他に、RESEARCH DISCLOSURE Item２３５１６
（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）およびそこに引用
された文献の他、米国特許４，０８０，２０７号、同
４，２６９，９２９号、同４，２７６，３６４号、同
４，２７８，７４８号、同４，３８５，１０８号、同
４，４５９，３４７号、同４，５６０，６３８号、同
４，４７８，９２８号、英国特許２，０１１，３９１
Ｂ、特開昭６０−１７９７３４号、同６２−２７０，９
４８号、同６３−２９，７５１号、同６１−１７０，７
３３号、同６１−２７０，７４４号、同６２−９４８
号、ＥＰ２１７，３１０号、またはＵＳ４，６８６，１
６７号、特開昭６２−１７８，２４６号、同６３−３
２，５３８号、同６３−１０４，０４７号、同６３−１
２１，８３８号、同６３−１２９，３３７号、同６３−
２２３，７４４号、同６３−２３４，２４４号、同６３
−２３４，２４５号、同６３−２３４，２４６号、同６
３−２９４，５５２号、同６３−３０６，４３８号、特
開平１−１００，５３０号、同１，１０５，９４１号、
同１−１０５，９４３号、特開昭６４−１０，２３３
号、特開平１−９０，４３９号、特願昭６３−１０５，
６８２号、同６３−１１４，１１８号、同６３−１１
０，０５１号、同６３−１１４，１１９号、同６３−１
１６，２３９号、同６３−１４７，３３９号、同６３−
１７９，７６０号、同６３−２２９，１６３号、特願平
１−１８，３７７号、同１−１８，３７８号、同１−１
８，３７９号、同１−１５，７５５号、同１−１６，８
１４号、同１−４０，７９２号、同１−４２，６１５
号、同１−４２，６１６号、同１−１２３，６９３号、
同１−１２６，２８４号に記載されたものを用いること
ができる。
【００２３】本発明における造核剤の添加量としてはハ
ロゲン化銀１モルあたり１×１０-6モルないし５×１０
-2モル含有されるのが好ましく、特に１×１０-5モルな
いし２×１０-2モルの範囲が好ましい添加量である。
【００２４】次に本発明の一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−
２）及び（Ｒ−３）で表わされる化合物について説明す
る。
【００２５】
【化１３】
【００２６】これらの式中、Ｒ1 は脂肪族基または芳香
族基を表わす。Ｇ1 は−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−基、−Ｃ
Ｓ−基、または−Ｃ（＝ＮＧ2 Ｒ2 ）−基、−ＳＯ−
基、−ＳＯ2 −基または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ2 Ｒ2 ）−基を
表わす。Ｇ2 は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基また
は−Ｎ（Ｒ2 ）−基を表わし、分子内に複数のＲ2 が存
在する場合、それらは同じであっても異なっていても良
い。Ａ1 、Ａ2 は水素原子、アルキルスルホニル基、ア
リールスルホニル基またはアシル基を表わし置換されて
いても良い。一般式（Ｒ−１）ではＡ1 、Ａ2 の少なく
とも一方は水素原子である。Ａ3 はＡ1 と同義または−
ＣＨ2 ＣＨ（Ａ4 ）−（Ｔｉｍｅ）t −ＰＵＧを表わ
す。Ａ4 はニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、スル
ホニル基または−Ｇ1 −Ｇ2 −Ｒ1 （この場合、分子内
の２つの−Ｇ1−Ｇ2 −Ｒ1 は同じでも異なっていても
良い。）を表わす。Ｔｉｍｅは二価の連結基を表わし、
ｔは０または１を表わす。ＰＵＧは現像液に流出した
際、現像液成分と反応して抑制性の少ない化合物に変化
し得る現像抑制剤を表わす。
【００２７】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）についてさらに詳細に説明する。一般式（Ｒ−
１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）において、Ｒ1 で表され
る脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであっ
て、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアル
キル基である。このアルキル基は置換基を有していても
よい。一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）にお
いて、Ｒ1 で表される芳香族基は単環または２環のアリ
ール基または不飽和ヘテロ環基である。ここで不飽和ヘ
テロ環基はアリール基と縮合してヘテロアリール基を形
成してもよい。例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリ
ジン環、キノリン環、イソキノリン環等がある。なかで
もベンゼン環を含むものが好ましい。Ｒ1 として特に好
ましいものはアリール基である。
【００２８】Ｒ1 のアリール基または不飽和ヘテロ環基
は置換されていてもよく、代表的な置換基としては、例
えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウ
レイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモ
イル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、
ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アリールオキシカ
ルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシ
ルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カ
ルボキシル基、リン酸アミド基などが挙げられ、好まし
い置換基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基
（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基
（好ましくは炭素数７〜３０のもの）、アルコキシ基
（好ましくは炭素数１〜３０のもの）、置換アミノ基
（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基で置換された
アミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４
０を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数
１〜４０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数
１〜４０を持つもの、リン酸アミド基（好ましくは炭素
数１〜４０のもの）などである。
【００２９】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）におけるＧ1 としては−ＣＯ−基、−ＳＯ2 −基が
好ましく、−ＣＯ−基が最も好ましい。Ａ1 、Ａ2 とし
ては水素原子が好ましく、Ａ3 としては水素原子、−Ｃ
Ｈ2 ＣＨ（Ａ4 ）−（Ｔｉｍｅ）t −ＰＵＧが好まし
い。
【００３０】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）においてＴｉｍｅは二価の連結基を表わし、タイミ
ング調節機能を有していてもよい。Ｔｉｍｅで表わされ
る二価の連結基は、酸化還元母核の酸化体から放出され
るＴｉｍｅ−ＰＵＧから一段階あるいはその以上の段階
の反応を経てＰＵＧを放出せしめる基を表わす。Ｔｉｍ
ｅで表わされる二価の連結基としては、例えば米国特許
第４，２４８，９６２号（特開昭５４−１４５，１３５
号）等に記載のｐ−ニトロフェノキシ誘導体の分子内閉
環反応によってＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，
３１０，６１２号（特開昭５５−５３，３３０号）およ
び同４，３５８，５２５号等に記載の環開裂後の分子内
閉環反応によってＰＵＧを放出するもの；米国特許第
４，３３０，６１７号、同４，４４６，２１６号、同
４，４８３，９１９号、特開昭５９−１２１，３２８号
等に記載のコハク酸モノエステルまたはその類縁体のカ
ルボキシル基の分子内閉環反応による酸無水物の生成を
伴って、ＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，４０
９，３２３号、同４，４２１，８４５号、リサーチ・デ
ィスクロージャー誌No．２１，２２８（１９８１年１２
月）、米国特許第４，４１６，９７７号（特開昭５７−
１３５，９４４号）、特開昭５８−２０９，７３６号、
同５８−２０９，７３８号等に記載のアリールオキシ基
またはヘテロ環オキシ基が共役した二重結合を介した電
子移動によりキノモノメタン、またはその類縁体を生成
してＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，４２０，５
５４号（特開昭５７−１３６，６４０号）、特開昭５７
−１３５，９４５号、同５７−１８８，０３５号、同５
８−９８，７２８号および同５８−２０９，７３７号等
に記載の含窒素ヘテロ環のエナミン構造を有する部分の
電子移動によりエナミンのγ位よりＰＵＧを放出するも
の；特開昭５７−５６，８３７号に記載の含窒素ヘテロ
環の窒素原子と共役したカルボニル基への電子移動によ
り生成したオキシ基の分子内閉環反応によりＰＵＧを放
出するもの；米国特許第４，１４６，３９６号（特開昭
５２−９０９３２号）、特開昭５９−９３，４４２号、
特開昭５９−７５４７５号、特開昭６０−２４９１４８
号、特開昭６０−２４９１４９号等に記載のアルデヒド
類の生成を伴ってＰＵＧを放出するもの；特開昭５１−
１４６，８２８号、同５７−１７９，８４２号、同５９
−１０４，６４１号に記載のカルボキシル基の脱炭酸を
伴ってＰＵＧを放出するもの；−Ｏ−ＣＯＯＣＲa Ｒb
−ＰＵＧ（Ｒa 、Ｒb は一価の基を表わす。）の構造を
有し、脱炭酸と引き続くアルデヒド類の生成を伴ってＰ
ＵＧを放出するもの；特開昭６０−７，４２９号に記載
のイソシアナートの生成を伴ってＰＵＧを放出するも
の；米国特許第４，４３８，１９３号等に記載のカラー
現像薬の酸化体とのカップリング反応によりＰＵＧを放
出するものなどを挙げることができる。これら、Ｔｉｍ
ｅで表わされる二価の連結基の具体例については特開昭
６１−２３６，５４９号、特開平１，２６９，９３６
号、特願平２−９３，４８７号等にも詳細に記載されて
いる。
【００３１】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）においてＰＵＧは現像抑制剤であり、現像液に流出
した際、現像液成分と反応して抑制性の少ない化合物に
変化し得る現像抑制剤であることが好ましい。またＰＵ
Ｇはヘテロ原子を有し、ヘテロ原子を介して一般式（Ｒ
−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）で表わされる化合物の
他の部分と結合している。一般的に公知の現像抑制剤の
例はたとえば、テー・エッチ・ジェームズ（T.H.James)
著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プ
ロセス（The Theory of the Photographic Process）」
第４版、１９７７年、マクミラン（Macmillan ）社刊、
３９６頁〜３９９頁や特願平２−９３，４８７号明細書
５６頁〜６９頁などに記載されている。これらの現像抑
制剤は置換基を有してもよい。有用な置換基としては例
えば、メルカプト基、ニトロ基、カルボキシル基、スル
ホ基、ホスホノ基、ヒドロキシ基、アルキル基、アラル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基，、アミノ基、アシルア
ミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウレタン
基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、
ハロゲン原子、シアノ基、アリールオキシカルボニル
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ
基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ホスホンア
ミド基などが挙げられ、これらの基はさらに置換されて
も良い。本発明に用いるＰＵＧは、現像液に流出した
際、現像液成分と反応して抑制性の少ない化合物に変化
し得る抑制剤であることが好ましいが、前記公知の抑制
剤の中からこの様な機能を持つ現像抑制剤を選択する
か、あるいは前記公知の抑制剤に適切な置換基を組み合
わせることによってこの様な機能を付与して用いること
ができる。
【００３２】本発明に用いるＰＵＧで表わされる現像抑
制剤は造核伝染現像を抑制する化合物であることが好ま
しい。造核伝染現像は、富士フイルムＧＲＡＮＤＥＸシ
ステム（富士写真フイルム（株））や Kodak Ultratec
システム（Eastman Kodak Co.,Ltd.) の画像形成法に用
いられた新しい現像ケミストリーである。この現像ケミ
ストリーは、「日本写真学会誌」５２巻５号、３９０〜
３９４頁（１９８９）や「ジャーナル オブフォトグラ
フィック サイエンス」３５巻、１６２頁（１９８７）
に解説されているように、露光されたハロゲン化銀粒子
の通常の現像主薬による現像過程と、それによって生成
した現像薬の酸化生成物と造核剤とのクロス酸化に基づ
いて造核活性種が生成し、この活性種による周辺の未露
光〜弱く露光されたハロゲン化銀粒子の造核伝染現像過
程の２つの過程から成っている。従って、全体の現像過
程は、通常の現像過程と、造核現像過程の総和からなっ
ているので、現像抑制剤として従来知られている通常の
現像抑制剤の他に、新しく造核伝染現像過程を抑制する
化合物が抑制作用を発揮しうる。後者を、ここでは、造
核現像抑制剤と称する。本発明に用いるＰＵＧで表わさ
れる現像抑制剤は、造核現像抑制剤が好ましい。造核現
像抑制剤として作用する化合物としては、従来知られて
いる現像抑制剤も効果あるが、特に有効な化合物は、少
なくとも１つ以上のニトロ基、またはニトロソ基を有す
る化合物、ピリジン、ピラジン、キノリン、キノキサリ
ン、あるいはフエナジンなどの含窒素複素環骨格、特に
６員の含窒素複素芳香環骨格を有する化合物、Ｎ−ハロ
ゲン結合を有する化合物、キノン類、テトラゾリウム
類、アミンオキシド類、アゾキシ化合物類、酸化能を有
する配位化合物類などである。その中でもニトロ基を有
する化合物、およびピリジン骨格を有する化合物が特に
有効である。
【００３３】これらの造核現像抑制剤は置換基を有して
も良く、それら置換基の性質、例えば電子吸引性、電子
供与性、疎水性、親水性、電荷ハロゲン化銀への吸着性
などの性質によって、現像抑制の強さ、拡散のし易さを
はじめとするさまざまな特性をコントロールすることが
できる。有用な置換基の例としては前に一般的な現像抑
制剤の置換基の例として列挙したものがあてはまる。本
発明に有用なこれらの造核現像抑制剤の具体例は特願平
２−２５８９２８号、同２−２５８９２９号、同３−１
５６４８号に詳細に記載されている。また、別の系列の
造核現像抑制剤として、アニオン性荷電基、あるいは現
像液中で解離してアニオン性荷電を生じうる解離性基を
有するハロゲン化銀粒子への吸着性化合物も有効であ
る。
【００３４】本発明に用いるＰＵＧとしての造核現像抑
制剤はヘテロ原子を有し、ヘテロ原子を介して結合して
いる一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）で表わ
される化合物の他の部分から放出される機能を持ってい
ること、さらには現像液に流出した際、現像液成分と反
応して抑制性の少ない化合物に変化し得る機能を持って
いることが好ましい。本発明に用いるＰＵＧは通常の現
像抑制剤あるいは具体例を示したような造核現像抑制剤
に必要に応じて適切な置換基を結合することによって上
記２つの機能を付与することが好ましい。本発明に用い
るＰＵＧは現像液に流出した際、現像液成分と反応して
抑制性の少ない化合物に変化することが好ましいが、こ
の様な現像処理液成分の例としては、アルカリ、ハイド
ロキノン類、亜硫酸イオンなど通常よく現像液に含まれ
る化合物のほか、界面活性剤、アミン類、有機酸の塩な
どが挙げられる。また、この目的のために、フッ化物イ
オン、ヒドラジン類、ヒドロキシルアミン類、ヒドロキ
サム酸類など特別の化合物を現像液に添加しても良く、
これらの成分の複写作用によりＰＵＧの変化が引きおこ
されても良い。本発明に用いられるＰＵＧは好ましくは
以下の一般式（Ｐ−１）、（Ｐ−２）、（Ｐ−３）で表
わされる。
【００３５】
【化１４】
【００３６】式中、Ｘ1 は３価の有機基を表わし、Ｘ2
は現像処理液成分と反応してアニオン基に変化する基を
表わし、Ｘ3 は造核現像抑制効果を発現する基を表わ
す。さらに詳細に説明すると、Ｘ1 は脂肪族基、芳香族
基、あるいはこれらの基と−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、
−ＮＲ3 −（Ｒ3 は水素原子、脂肪族基あるいは芳香族
基を表わす。）、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −を組
みあわせることによって形成される３価の基であり、置
換されていても良い。好ましい置換基の例としてはＰＵ
Ｇの置換基として列挙したものがあてはまる。一般式
（Ｐ−１）におけるＸ1 であらわされる３価の基は好ま
しくは以下の一般式（Ｐ−１１）、（Ｐ−１２）、（Ｐ
−１３）で表わされる。（但し、一般式（Ｐ−１）にお
けるＸ2 、Ｘ3 を含めた形で表わす。）
【００３７】
【化１５】
【００３８】式中、Ｘ2 、Ｘ3 は一般式（Ｐ−１）と同
義である。Ｘ11は窒素原子と共に含窒素複素環を形成す
るのに必要な非金属原子群を表わす。Ｘ12、Ｘ13は２価
の有機基を表わし、ｍ、ｎは０または１を表わす。好ま
しくはＸ12、Ｘ13は脂肪族基、芳香族基、あるいはこれ
らの基と−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−ＮＲ3 −（Ｒ3
は一般式（Ｐ−１）と同義）、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−
ＳＯ2 −を組みあわせることによって形成される２価の
基であり、置換されていてもよい。好ましい置換基の例
としてはＰＵＧの置換基として列挙したものがあてはま
る。一般式（Ｐ−１１）において、窒素原子とＸ11で形
成される含窒素複素環は複素芳香環であることが好まし
い。さらに一般式（Ｐ−１１）において窒素原子とＸ1
で形成される複素芳香環基は５ないし６員環が好まし
く、単環であっても他の環と縮環していても良く、また
置換されていても良い。
【００３９】好ましい複素芳香環の代表的な例としては
例えばピロール、イミダゾール、ピラゾール、１，２，
３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラ
ゾール、２−チオキサチアゾリン、２−オキサチアゾリ
ン、２−チオキサオキサゾリン、２−オキサオキサゾリ
ン、２−チオキサイミダゾリン、２−オキサイミダゾリ
ン、３−チオキサ−１，２，４−トリアゾリン、３−オ
キサ−１，２，４−トリアゾリン、１，２−オキサゾリ
−５−チオン、１，２−チアゾリン−５−チオン、１，
２−オキサゾリン−５−オン、１，２−チアゾリン−５
−オン、２−チオキサ−１，３，４−チアジアゾリン、
２−オキサ−１，３，４−チアジアゾリン、２−チオキ
サ−１，３，４−オキサジアゾリン、２−オキサ−１，
３，４−オキサジアゾリン、２−チオキサジヒドロピリ
ジン、２−オキサジヒドロピリジン、４−チオキサジヒ
ドロピリジン、４−オキサジヒドロピリジン、イソイン
ドール、インドール、インダゾール、ベンゾトリアゾー
ル、ベンズイミダゾール、２−チオキサベンズイミダゾ
ール、２−オキサベンズイミダゾール、ベンズオキサゾ
リン−２−チオン、アザインデン類、ベンズオキサゾリ
ン−２−オン、ベンゾチアゾリン−２−チオン、ベンゾ
チアゾリン−２−オン、カルバゾール、プリン、カルボ
リン、フェノキサジン、フェノチアジン、種々の縮環位
置のピラゾロピリジン類、ピラゾロピリミジン類、ピラ
ゾロピロール類、ピラゾロピラゾール類、ピラゾロイミ
ダゾール類、ピラゾロオキサゾール類、ピラゾロチアゾ
ール類、ピラゾロトリアゾール類、イミダゾロピリジン
類、イミダゾロピリミジン類、イミダゾロピロール類、
イミダゾロイミダゾール類、イミダゾロオキサゾール
類、イミダゾロチアゾール類、イミダゾロトリアゾール
類などを挙げることができる。
【００４０】さらに好ましい複素芳香環としては例えば
ピロール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、
テトラゾール、２−チオキサチアゾリン、２−チオキサ
オキサゾリン、インドール、インダゾール、ベンゾトリ
アゾール、ベンズイミダゾール、２−チオキサ−１，
３，４−チアジアゾリン、アザインデン、５−チオキサ
−テトラゾリン、２−チオキサ−１，３，４−オキサジ
アゾリン、３−チオキサ−１，２，４−トリアゾリン、
種々の縮環位置のピラゾロピリジン類、ピラゾロイミダ
ゾール類などがあり、特に好ましくはピラゾール、イン
ダゾール、ピラゾロピリジンの様にピラゾール骨格を含
む複素芳香環である。これらの複素環化合物は置換基を
有していてもよい。置換基としては例えば、メルカプト
基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ
基、ヒドロキシ基、アルキル基、アラルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホニ
ルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、スルホニル基、スルフィニル基、ハロゲン原子、シ
アノ基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アル
コキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド
基、スルホンアミド基、ホスホンアミド基などが挙げら
れる。
【００４１】
【化１６】
【００４２】式中、Ｘ2 、Ｘ3 は一般式（Ｐ−１）と同
義であり、Ｘ11は一般式（Ｐ−１１）と同義である。Ｘ
14は一般式（Ｐ−１）におけるＸ1 自身と同義である。
【００４３】
【化１７】
【００４４】式中、Ｘ2 、Ｘ3 は一般式（Ｐ−１）と同
義であり、Ｘ14は一般式（Ｐ−１２）と同義である。Ｘ
15は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−ＮＲ3 −（Ｒ3 は一
般式（Ｐ−１）と同義）を表わす。一般式（Ｐ−１）に
おいてＸ2 で表わされる基は現像処理液成分としてアニ
オン性官能基に変化し得る１価の基である。Ｘ2 のアニ
オン性官能基への変化は、酸のアルカリによる解離等の
様に単純なプロトンの移動ではなく、現像処理液成分の
作用による一つあるいは複数の共有結合の切断あるいは
生成を伴う変化であることが好ましく、生成したアニオ
ン性官能基は、一般式（Ｐ−１）のＸ1 で表わされる部
分と結合した状態でいることが好ましい。またＸ2 のア
ニオン性官能基への変化は、本発明のレドックス化合物
からのＰＵＧ放出反応より実質的に後で起こることが好
ましい。一般式（Ｐ−１）においてＸ2 であらわされる
基は好ましくは以下の一般式（Ｐ−１４）〜（Ｐ−１
９）で表わされる。
【００４５】
【化１８】
【００４６】式中Ｘ21は−ＣＯＯ−、−ＳＯ2 Ｏ−、−
Ｎ（Ｒ6 ）ＳＯ2 Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ）Ｏ−を表わ
し、Ｒ4 は一般式（Ｒ−１）のＲ1 と同定義の基を表わ
し、Ｒ5 は水素原子またはＲ4 と同定義の基を表わす。
【００４７】
【化１９】
【００４８】式中、Ｘ22は−ＳＯ2 −、−ＣＯ−、−
（ＮＨＣＯ）m −を表わし、ｍは１または２である。Ｒ
6 は一般式（Ｐ−１４）のＲ4 と同定義の基あるいは水
素原子を表わし、３つのＲ6 は同じであっても異なって
いても良い。
【００４９】
【化２０】
【００５０】式中、Ｘ23は−ＣＯ−または−ＳＯ2 −を
表わし、Ｘ24は一価の基を表わす。３つのＸ24は同じで
あっても異なっても良く、また任意の２つが結合して環
を形成しても良い。 一般式（Ｐ−１７） −ＳＯ2 −ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｘ23−Ｘ24 式中、Ｘ23、Ｘ24は一般式（Ｐ−１６）と同義
【００５１】
【化２１】
【００５２】式中、Ｘ25は単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−を
表わし、Ｘ26はＣｌ、ＯＨ、−ＮＨ2 を表わす。 一般式（Ｐ−１９） −Ｘ25−Ｘ23−ＣＨ2 −Ｘ27 式中、Ｘ23、Ｘ25はそれぞれ一般式（Ｐ−１６）、一般
式（Ｐ−１８）と同義であり、Ｘ27はハロゲンを表わ
す。好ましいＸ2 の例としては以上の他にも、ホルミル
基、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基、オキシラン基などをあげることが
できる。一般式（Ｐ−１）においてＸ3 で表わされる現
像抑制効果を発現する基は好ましい例としては、ニトロ
基、ニトロソ基、含窒素複素環基、Ｎ−ハロゲン結合を
有する基、キノン骨格を有する基、テトラゾリウム骨格
を有する基、アミンオキシド構造を含む基、アゾキシ構
造を含む基、酸化能を有する配位化合物を含む基などが
挙げられる。Ｘ3 としては特に好ましくはニトロ基、ニ
トロソ基、６員の含窒素複素環基であり、ニトロ基ある
いはピリジル基が最も好ましい。
【００５３】一般式（Ｐ−２） −Ｙ1 −Ｙ2 −Ｙ3 式中、Ｙ1 は２価の有機基を表わし、Ｙ2 は現像処理液
成分と反応して切断され得る２価の基を表わし、Ｙ3 は
造核現像抑制効果を発現する基を表わす。さらに詳細に
説明するとＹ1 は脂肪族基、芳香族基、あるいはこれら
の基と−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−ＮＲ3 −（Ｒ3 は
一般式（Ｐ−１）と同義）、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−Ｓ
Ｏ2 −を組み合わせることによって形成される２価の基
であり、置換されていても良い。好ましい置換基の例と
してはＰＵＧの置換基として列挙したものがあてはま
る。一般式（Ｐ−２）におけるＹ1 であらわされる２価
基は好ましくは以下の一般式（Ｐ−２１）、（Ｐ−２
２）で表わされる。（但し、一般式（Ｐ−２）における
Ｙ2 、Ｙ3 を含めた形で表わす。）
【００５４】
【化２２】
【００５５】式中、Ｙ2 、Ｙ3 は一般式（Ｐ−２）と同
義である。Ｙ11、Ｙ12はそれぞれ一般式（Ｐ−１１）の
Ｘ11、Ｘ12と同義であり、好ましい実施態様等の説明も
一般式（Ｐ−１１）のものがそのままあてはまる。１は
０または１である。 一般式（Ｐ−２２） −Ｙ13−Ｙ12−Ｙ2 −Ｙ3 式中、Ｙ2 、Ｙ3 は一般式（Ｐ−２）と同義であり、Ｙ
12は一般式（Ｐ−２１）と同義である。Ｙ13は一般式
（Ｐ−１３）におけるＸ15と同義である。
【００５６】本発明のレドックス化合物においてＰＵＧ
が一般式（Ｐ−２）であらわされる場合、本発明のレド
ックス化合物から現像薬酸化体との反応によりＹ1 −Ｙ
2 −Ｙ3 の放出がおこり、さらに現像処理液成分によ
り、Ｙ1 −Ｙ2 −Ｙ3 のＹ2 部分の開裂が起こる。ここ
でＹ2 部分の開裂反応はＹ1 −Ｙ2 −Ｙ3 の放出反応よ
りも実質的に後で起こることが好ましい。このことか
ら、一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）におい
てＴｉｍｅで表わされる２価の連結基の反応とＹ2の開
裂反応は混合されやすい。しかしＴｉｍｅの反応では本
発明のレドックス化合物の分子合体からＴｉｍｅ−ＰＵ
Ｇが放出されることが、その後のＴｉｍｅ−ＰＵＧから
ＰＵＧを放出する反応の主因となっている（言い換える
とＴｉｍｅ−ＰＵＧが放出されなければ、ＰＵＧは実質
的に放出されない）のに対し、Ｙ2 の開裂はＰＵＧの放
出とは無関係におこる（すなわちＴｉｍｅ−Ｙ1 −Ｙ2
−Ｙ3またはＹ1 −Ｙ2 −Ｙ3 の放出が起こらなくて
も、現像液成分の作用によりＹ2の開裂が起こり得る）
ことが好ましい。
【００５７】さらにＹ2 の開裂によって、Ｙ1 −Ｙ2 −
Ｙ3 がＹ1 −Ｙ21とＹ22−Ｙ3 に変化すると表わした場
合、Ｙ22はアニオン性官能基を含むことが好ましく、こ
のアニオン性官能基はＹ2 の開裂により生成する官能基
であることが好ましい。さらに好ましくはＹ22は、ｐＫ
ａが６以下の酸性官能基の共役塩基を官能基として含む
ことが好ましく、ｐＫａが５以下の酸性官能基の共役塩
基を官能基として含むことが特に好ましい。これらの官
能基の好ましい具体例としては、酸性官能基として表わ
すと、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸
基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基などが挙
げられる。
【００５８】一般式（Ｐ−２）においてＹ2 で表わされ
る基は好ましくは以下の一般式（Ｐ−２３）〜（Ｐ−２
６）で表わされる。（但し、一般式（Ｐ−２）における
Ｙ3を含めた形で表わす。） 一般式（Ｐ−２３） −Ｙ23−Ｙ24−Ｙ3 式中、Ｙ3 は一般式（Ｐ−２）と同義であり、Ｙ24は一
般式（Ｐ−１１）のＸ12と同義である。Ｙ23は−ＯＣＯ
−、−ＳＣＯ−、−Ｏ−ＳＯ2 −、−Ｏ−ＳＯ2 Ｎ（Ｒ
3 ）−、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ3 ）−を表わし、Ｒ3 は一
般式（Ｐ−１）と同義である。
【００５９】
【化２３】
【００６０】式中、Ｙ3 は一般式（Ｐ−２）とＹ24は一
般式（Ｐ−２３）と同義である。Ｙ25は−ＣＯ−または
−ＳＯ2 −を表わし、Ｙ26は−Ｓ−、−Ｏ−または−Ｓ
Ｏ2−を表わす。Ｙ27は水素原子または１価の基を表わ
し、２つのＹ27は同じであっても異なってもよく、互い
に結合して環を形成してもよい。さらにどちらか一方の
Ｙ27または２つのＹ27が一般式（Ｐ−２）のＹ1 で表わ
される基と結合し環状構造を形成しても良い。
【００６１】
【化２４】
【００６２】式中、Ｙ3 、Ｙ24、Ｙ25、Ｙ26、Ｙ27は一
般式（Ｐ−２４）と同義。
【００６３】
【化２５】
【００６４】式中、Ｙ3 は一般式（Ｐ−２）と同義であ
り、Ｙ24は一般式（Ｐ−２３）と同義であり、Ｙ25、Ｙ
26は一般式（Ｐ−２４）と同義である。Ｙ28は窒素原
子、カルボニル、Ｙ25と共に環状構造を形成するのに必
要な非金属原子群を表わす。一般式（Ｐ−２）において
Ｙ3 で表わされる基についての説明は一般式（Ｐ−１）
におけるＸ3 の説明がそのままあてはまり、好ましい実
施態様も同一である。
【００６５】
【化２６】
【００６６】式中、Ｚ1 〜Ｚ5 は水素原子または１価の
基を表わし、さらに以下の条件、条件、条件の少
なくとも１つを満たしている。 条件 Ｚ2 、Ｚ5 の少なくとも一方はニトロ基を表わ
す。 条件 Ｚ3 、Ｚ4 の少なくとも一方はニトロ基であ
り、かつ、Ｚ1 〜Ｚ5 の少なくとも２つは電子吸引基で
ある。 条件 Ｚ3 、Ｚ4 の少なくとも一方はニトロ基であ
り、Ｚ1 は脂肪族基または芳香族基である。
【００６７】さらに詳細に説明すると、Ｚ1 〜Ｚ5 の表
わす１価の基の例としては、一般式（Ｒ−１）における
Ｒ1 の置換基として列挙したもののほか、ニトロ基、ニ
トロソ基などを挙げることができる。Ｚ1 が脂肪族基を
表わす時、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖、分岐また
は環状のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基
である。またアルキル基はアリール基によって置換さ
れ、炭素数７〜１０のアラルキル基となることも好まし
い。具体的な例としてはメチル基、エチル基、イソプロ
ピル基、ｔ−ブチル基、ベンジル基などが挙げられる。
Ｚ1 が芳香族基を表わす時、好ましくは炭素数６〜１０
のアリール基、または炭素数５〜１０の不飽和複素環基
であり、これらは置換されていても良い。置換基の例と
してはＺ1 〜Ｚ5 の表わす１価の例として挙げたものが
あてはまる。Ｚ1 の具体的な例としては置換または無置
換のフェニル基、ナフチル基、ピリジル基、キノリル
基、イソキノリル基などが挙げられる。
【００６８】Ｚ2 〜Ｚ5 が少なくとも２つの電子吸引基
を表わす時（内、少なくとも１つはニトロ基を表わ
す）、好ましい電気吸引基はハメット（Hammett)の置換
基定数の値でσp が０．２以上もしくはσm が０．３以
上の置換基であり、特に好ましくはσp が０．３以上も
しくはσm が０．４以上の置換基である。具体的にはニ
トロ基、アチニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、トリフ
ロロメチル基、トリクロロメチル基などのポリハロゲン
化アルキル基、ペンタフロロフェニル基などのポリフロ
ロアリール基、アルキルまたはアリールスルホニル基、
アルキルまたはアリールスルフィニル基、スルファモイ
ル基、カルバモイル基、アルキルまたはアリールカルボ
ニル基、アルキルまたはアリールオキシカルボニル基、
ホルミル基、アリールアゾ基、アミジノ基、アンモニオ
基、スルホニオ基、アシルオキシ基、アルキルまたはア
リールスルホニルオキシ基、ホスフィノ基、ホスフィン
オキシド基、ホスホン酸エステル基、ホスホン酸アミド
基、電子欠乏性の複素環基、臭素原子、フッ素原子など
が例として挙げられる。さらにこれらの基は置換されて
いても良く、有用な置換基の例としては一般式（Ｒ−
１）においてＲ1 の置換基の例として列挙したものが挙
げられる。また、Ｚ2 、Ｚ4 、Ｚ5 のいずれかがニトロ
基であることが好ましく、Ｚ2 がニトロ基であることが
特に好ましい。以下に本発明で有用な、一般式（Ｐ−
３）で表わされるＰＵＧの具体例を挙げるが本発明はこ
れによって制限されるものではない。
【００６９】
【化２７】
【００７０】
【化２８】
【００７１】
【化２９】
【００７２】
【化３０】
【００７３】また一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ
−３）において、Ｒ1 またはＴｉｍｅは、その中にカプ
ラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバ
ラスト基や一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）
で表わされる化合物がハロゲン化銀に吸着することを促
進する基が組み込まれていてもよい。バラスト基は一般
式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）で表わされる化
合物が実質的に他層または処理液中へ拡散できないよう
にするのに十分な分子量を与える有機基であり、アルキ
ル基、アリール基、ヘテロ環基、エーテル基、チオエー
テル基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、スルホン
アミド基などの一つ以上の組合せからなるものである。
バラスト基として好ましくは置換ベンゼン環を有するバ
ラスト基であり、特に分岐状アルキル基で置換されたベ
ンゼン環を有するバラスト基が好ましい。
【００７４】ハロゲン化銀への吸着促進基としては、具
体的には４−チアゾリン−２−チオン、４−イミダゾリ
ン−２−チオン、２−チオヒダントイン、ローダニン、
チオバルビツール酸、テトラゾリン−５−チオン、１，
２，４−トリアゾリン−３−チオン、１，３，４−オキ
サゾリン−２−チオン、ベンズイミダゾリン−２−チオ
ン、ベンズオキサゾリン−２−チオン、ベンゾチアゾリ
ン−２−チオン、チオトリアジン、１，３−イミダゾリ
ン−２−チオンのような環状チオアミド基、鎖状チオア
ミド基、脂肪族メルカプト基、芳香族メルカプト基、ヘ
テロ環メルカプト基（−ＳＨ基が結合した炭素原子の隣
が窒素原子の場合はこれと互変異性体の関係にある環状
チオアミド基と同義であり、この基の具体例は上に列挙
したものと同じである。）、ジスルフィド結合を有する
基、ベンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾー
ル、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾー
ル、ベンゾチアゾール、チアゾール、チアゾリン、ベン
ゾオキサゾール、オキサゾール、オキサゾリン、チアジ
アゾール、オキサチアゾール、トリアジン、アザインデ
ンのような窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる
５員ないし６員の含窒素ヘテロ環基、及びベンズイミダ
ゾリニウムのような複素環四級塩などが挙げられる。こ
れらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。置
換基としては、例えばＲ1 の置換基として述べたものが
挙げられる。以下に本発明に用いられる化合物の具体例
を列記するが本発明はこれに限定されるものではない。
【００７５】
【化３１】
【００７６】
【化３２】
【００７７】
【化３３】
【００７８】
【化３４】
【００７９】
【化３５】
【００８０】
【化３６】
【００８１】
【化３７】
【００８２】
【化３８】
【００８３】
【化３９】
【００８４】
【化４０】
【００８５】
【化４１】
【００８６】
【化４２】
【００８７】
【化４３】
【００８８】本発明に用いられるレドックス化合物とし
ては上記のものの他に、例えば特願平２−２５８９２８
号、同２−２５８９２９号、同３−１５６４８号に記載
されたものを用いることができる。本発明に用いられる
レドックス化合物の合成法は例えば特開昭６１−２１
３，８４７号、同６２−２６０，１５３号、米国特許第
４，６８４，６０４号、特願昭６３−９８，８０３号、
米国特許第３，３７９，５２９号、同３，６２０，７４
６号、同４，３７７，６３４号、同４，３３２，８７８
号、特開昭４９−１２９，５３６号、同５６−１５３，
３３６号、同５６−１５３，３４２号、特願平１−２９
０，５６３号、同２−６２，３３７号、同２−６４，７
１７号などに記載されている方法が参考になる。
【００８９】本発明のレドックス化合物は、ハロゲン化
銀１モルあたり１×１０-6〜５×１０-2モル、より好ま
しくは１×１０-5〜１×１０-2モルの範囲内で用いられ
る。本発明のレドックス化合物は、適当な水混和性有機
溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エタノー
ル、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに
溶解して用いることができる。また、既に良く知られて
いる乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリク
レジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートある
いはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシ
クロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的
に乳化分散物を作成して用いることもできる。あるいは
固体分散法として知られている方法によって、レドック
ス化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、
あるいは超音波によって分散して用いることもできる。
【００９０】本発明のレドックス化合物は、ハロゲン化
銀乳剤層、それはその他の親水性コロイド層に添加され
る。また、複数のハロゲン化銀乳剤層のうちの少なくと
も一層に添加しても良い。いくつかの構成例をあげる
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 構成例１） 支持体の上に、本発明のレドックス化合物
を含むハロゲン化銀乳剤層と保護層を有する。これらの
乳剤層、又は保護層に造核剤として第２のヒドラジン化
合物を含んでも良い。 構成例２） 支持体の上に、順に、第１のハロゲン化銀
乳剤層と第２のハロゲン化銀乳剤層を有し、第１のハロ
ゲン化銀乳剤層、もしくは隣接する親水性コロイド層
に、該第２のヒドラジン化合物を含み、第２のハロゲン
化銀乳剤層、もしくは隣接する親水性コロイド層に該レ
ドックス化合物を含む。 構成例３） 構成例２）で２つの乳剤層の順が逆の構成
である。構成例２）と３）においては、２つの感光性乳
剤層の間に、ゼラチンや合成ポリマー（ポリ酢酸ビニ
ル、ポリビニルアルコールなど）を含む中間層を設けて
も良い。 構成例４） 支持体上に、第２のヒドラジン化合物を含
むハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層の上、もしく
は、支持体とハロゲン化銀乳剤層との間に、該レドック
ス化合物を含む親水性コロイド層を有する。特に好まし
い構成は、構成例２）または３）である。
【００９１】次に本発明の一般式（Ｉ）の化合物につい
て説明する。
【００９２】
【化４４】
【００９３】式中Ｇ1 とＧ2 の少なくとも一方はヒドロ
キシ基を表わし、他方は以下のＲ1ないしＲ3 と同義の
基から選ばれる。Ｒ1 ないしＲ3 は互いに独立に水素原
子、ヒドロキシ基、置換又は無置換のアルコキシ基、置
換又は無置換のアリールオキシ基、置換又は無置換のア
ルキルチオ基、置換又は無置換のアリールチオ基、ハロ
ゲン原子、１，２，３級のアミノ基、置換又は無置換の
カルボンアミド基、置換又は無置換のスルホンアミド
基、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のア
リール基、置換又は無置換の、少なくとも１個のＮ、
Ｏ、Ｓ原子を含む５又は６員のヘテロ環基、ホルミル
基、ケト基、スルホン酸基、カルボン酸基、置換又は無
置換のアルキルスルホニル基、置換又は無置換のアリー
ルスルホニル基などを挙げることができる。Ｒ1 ないし
Ｒ3 の炭素数の総和は１２以上、Ｒ1 とＲとが環を形成
していてもよい。以下に本発明に用いられる化合物の具
体例を列記するが本発明はこれに限定されるものではな
い。
【００９４】
【化４５】
【００９５】
【化４６】
【００９６】
【化４７】
【００９７】
【化４８】
【００９８】
【化４９】
【００９９】
【化５０】
【０１００】本発明の一般式（Ｉ）の化合物の添加量
は、特に制限はないが、必要に応じて、前記の抑制剤を
放出する化合物に対して１〜３００ mol％、好ましくは
２〜２００ mol％、より好ましくは、１０〜１００ mol
％添加して用いることができる。
【０１０１】本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、本発明
の一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、及び（Ｒ−３）の中
から選ばれる少なくとも一つと同一層に添加して用い
る。添加の方法としては、適当な水混和性有機溶媒、例
えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパ
ノール、フッ素化アルコールなど）、ケトン類（アセト
ン、メチルエチルケトンなど）、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブなどに溶
解して用いることが出来る。好ましくは、既に良く知ら
れている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、ト
リクレジルフォスフェート、Ｎ，Ｎ．ジエチルラウリル
アミド、などのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノン
などの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を
作成して用いることもできる。また、ポリtertブチルア
クリルアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリ酢酸ビ
ニルなどのポリマー及び必要に応じ、上記のオイル、あ
るいは、補助溶媒等と共に溶解し、乳化分散物を作成し
て用いることもできる。更に好ましくは、上記のオイル
補助溶媒、必要に応じ、上記のポリマー等と共に溶解
し、共乳化物として用いるのがよい。乳化分散物として
用いる場合においては、必要に応じて、補助溶媒を除去
（加熱減圧蒸溜、限外濾過、ヌーデル水洗など）して用
いた方が好ましい場合もある。
【０１０２】本発明のハロゲン化銀乳剤層に用いられる
ハロゲン化銀乳剤としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化
銀、沃塩臭化銀等どの組成でもかまわない。該乳剤は、
ロジウム塩を含有することが、超硬調画像を得る点で好
ましい。ロジウム塩含量は、該ハロゲン化銀乳剤の粒子
サイズ、化学増感の方法と程度等に応じて最適の量を選
択することが望ましく、その選択のための試験の方法は
当業者のよく知るところである。通常は、好ましくはハ
ロゲン化銀１モルに対して１×１０-8モルないし１×１
０-4モルの範囲で用いられる。本発明に好ましく用いら
れるロジウム塩としては、例えば二塩化ロジウム、三塩
化ロジウム、ヘキサ塩化ロジウムアンモニウムなどを挙
げることができる。
【０１０３】本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒
子サイズは微粒子（例えば０．７μ以下）の方が好まし
く、特に０．５μ以下が好ましい。粒子サイズ分布は基
本的には制限はないが、単分散である方が好ましい。こ
こでいう単分散とは重量もしくは粒子数で少なくともそ
の９５％が平均粒子サイズの±４０％以内の大きさを持
つ粒子群から構成されていることをいう。
【０１０４】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、
八面体のような規則的(regular) な結晶形を有するもの
でもよく、また球状、板状などのような変則的(irregul
ar)な結晶を持つもの、あるいはこれらの結晶形の複合
形を持つものであってもよい。ハロゲン化銀粒子は内部
と表層が均一な相から成っていても、異なる相からなっ
ていてもよい。別々に形成した２種以上のハロゲン化銀
乳剤を混合して使用してもよい。
【０１０５】本発明の乳剤層又は、その他の親水性コロ
イド層に、フィルター染料として、あるいはイラジェー
ション防止その他、種々の目的で、水溶性染料を含有し
てもよい。フィルター染料としては、写真感度をさらに
低めるための染料、好ましくは、ハロゲン化銀の固有感
度域に分光吸収極大を有する紫外線吸収剤や、明室感光
材料として取り扱われる際のセーフライト光に対する安
全性を高めるための、主として３５０ｎｍ〜６００ｎｍ
の領域に実質的に光吸収をもつ染料が用いられる。染料
のモル吸光係数により異なるが、通常１０-2ｇ／m2〜１
ｇ／m2の範囲で添加される。好ましくは５０mg〜５００
mg／m2である。染料の具体例は特開昭６３−６４０３９
号に詳しく記載されているが、いくつかを次にあげる。
【０１０６】
【化５１】
【０１０７】
【化５２】
【０１０８】上記染料は適当な溶媒〔例えば水、アルコ
ール（例えばメタノール、エタノール、プロパノールな
ど）、アセトン、メチルセロソルブ、など、あるいはこ
れらの混合溶媒〕に溶解して本発明の非感光性の親水性
コロイド層用塗布液中に添加される。これらの染料は２
種以上組合せて用いることもできる。本発明の染料は、
明室取扱いを可能にするに必要な量用いられる。具体的
な染料の使用量は、一般に１０-3ｇ／m2〜１ｇ／m2、特
に１０-3ｇ／m2〜０．５ｇ／m2の範囲に好ましい量を見
い出すことができる。
【０１０９】写真乳剤の結合剤または保護コロイドとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロー
ス硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン
酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−
Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリ
ル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、
ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き
多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼ
ラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチ
ンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素
分解物も用いることができる。
【０１１０】本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は
化学増感されていなくてもよいが、化学増感されていて
もよい。ハロゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫
黄増感、還元増感及び貴金属増感法が知られており、こ
れらのいずれをも単独で用いても、又併用して化学増感
してもよい。貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の
貴金属、たとえば白金、パラジウム、イリジウム等の錯
塩を含有しても差支えない。その具体例は米国特許２，
４４８，０６０号、英国特許６１８，０６１号などに記
載されている。硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含ま
れる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチ
オ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等
を用いることができる。還元増感剤としては第一すず
塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物などを用いることができる。
【０１１１】本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤層に
は、公知の分光増感色素を添加してもよい。分光増感色
素の具体例は、特願平２−１２３６８３号４９頁から８
５頁、特開昭６２−２１５２７２号の７７頁〜１２４頁
に記載のものなどがあげられる。
【０１１２】本発明の感光材料には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止しあるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類たとえばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベン
ズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メル
カプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、
メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、
ベンゾチアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）テトラザインデン類）、ペンタアザイン
デン類など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスル
フィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド等のようなカブ
リ防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加
えることができる。これらのものの中で、好ましいのは
ベンゾトリアゾール類（例えば、５−メチル−ベンゾト
リアゾール）及びニトロインダゾール類（例えば５−ニ
トロインダゾール）である。また、これらの化合物を処
理液に含有させてもよい。
【０１１３】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含
有してよい。例えばクロム塩（クロムミョウバン、な
ど）、アルデヒド類、（グルタールアルデヒドなど）、
Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、など）、ジ
オキサン誘導体、活性ビニル化合物（１，３，５−トリ
アクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，３
−ビニルスルホニル−２−プロパノールなど）、活性ハ
ロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ
−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類、などを単独ま
たは組み合わせて用いることができる。
【０１１４】本発明に用いて作られる感光材料の写真乳
剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的
で、種々の界面活性剤を含んでもよい。例えばサポニン
（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例え
ばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／
ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコ
ールアルキルエーテル類又はポリエチレングリコールア
ルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエ
ステル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル
類、ポリアルキレングリコールアルキルアミン又はアミ
ド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物
類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニルコハク酸
ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリセリ
ド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、等のアルキ
ルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカ
ルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼ
ンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸
塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル
類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハ
ク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキ
ルリン類エステル類などのような、カルボキシ基、スル
ホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等
の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミ
ノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン
酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類
などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あ
るいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、
イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、
及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスルホニ
ウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができ
る。又、特開昭６２−２１５２７２号６４９頁から６８
８頁に記載されている化合物等を用いることができる。
寸度安定性の為にポリアルキルアクリレートの如きポリ
マーラテックスを含有せしめることができる。
【０１１５】本発明に用いるのに適した現像促進剤ある
いは造核伝染現像の促進剤としては、特開昭５３−７７
６１６、同５４−３７７３２、同５３−１３７，１３
３、同６０−１４０，３４０、同６０−１４９５９、な
どに開示されている化合物の他、Ｎ又はＳ原子を含む各
種の化合物が有効である。次に具体例を列挙する。
【０１１６】
【化５３】
【０１１７】
【化５４】
【０１１８】
【化５５】
【０１１９】これらの促進剤は、化合物の種類によって
最適添加量が異なるが１．０×１０-3〜０．５ｇ／m2、
好ましくは５．０×１０-3〜０．１ｇ／m2の範囲で用い
るのが望ましい。これらの促進剤は適当な溶媒（Ｈ
2 Ｏ) メタノールやエタノールなどのアルコール類、ア
セトン、ジメチルホルムアミド、メチルソルセルブな
ど）に溶解して塗布液に添加される。これらの添加剤を
複数の種類を併用してもよい。
【０１２０】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超
硬調で高感度の写真特性を得るには、従来の伝染現像液
や米国特許２，４１９，９７５号に記載されたｐＨ１３
に近い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現
像液を用いることができる。すなわち、本発明のハロゲ
ン化銀感光材料は、保恒剤としての亜硫酸イオンを０．
１５モル／リットル以上含み、ｐＨ１０．５〜１２．
３、特にｐＨ１１．０〜１２．０の現像液によって充分
に超硬調のネガ画像を得ることができる。本発明の方法
において用いうる現像主薬には特別な制限はなく、例え
ばジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン）、
３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニル−３−ピラゾ
リドン、４，４−ジメチル−１−フェニル−３−ピラゾ
リドン）、アミノフェノール類（例えばＮ−メチル−ｐ
−アミノフェノール）などを単独あるいは組み合わせて
もちいることができる。本発明のハロゲン化銀感光材料
は特に、主現像主薬としてジヒドロキシベンゼン類を、
補助現像主薬として３−ピラゾリドン類またはアミノフ
ェノール類を含む現像液で処理されるのに適している。
好ましくはこの現像液においてジヒドロキシベンゼン類
は０．０５〜０．５モル／リットル、３−ピラゾリドン
類またはアミノフェノール類は０．０６モル／リットル
以下の範囲で併用される。また米国特許４２６９９２９
号に記載されているように、アミン類を現像液に添加す
ることによって現像速度を高め、現像時間の短縮化を実
現することもできる。本発明に用いる現像液としては、
特願平１−２９４１８５号に記載のアミノ化合物を用い
ることができる。現像液にはその他、アルカリ金属の亜
硫酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩
衝剤、臭化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤（特に好
ましくはニトロインダゾール類またはベンゾトリアゾー
ル類）の如き現像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含
むことができる。又必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助
剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤（とくに好ましく
は前述のポリアルキレンオキサイド類）、消泡剤、硬膜
剤、フィルムの銀汚れ防止剤（例えば２−メルカプトベ
ンズイミダゾールスルホン酸類など）を含んでもよい。
定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤として
水溶性アルミニウム塩などを含んでもよい。
【０１２１】本発明の方法における処理温度は普通１８
℃から５０℃の間に選ばれる。写真処理には自動現像機
を用いるのが好ましいが、本発明の方法により、感光材
料を自動現像機に入れてから出てくるまでのトータルの
処理時間を６０秒〜１２０秒に設定しても、充分に超硬
調のネガ階調の写真特性が得られる。本発明の現像液に
は銀汚れ防止剤として特開昭５６−２４，３４７号に記
載の化合物を用いることができる。現像液中に添加する
溶解助剤として特開昭６１−２６７７５９号に記載の化
合物を用いることができる。さらに現像液に用いるｐＨ
緩衝剤として特開昭６０−９３，４３３号に記載の化合
物あるいは特開昭６２−１８６２５９に記載の化合物を
用いることができる。以下に実施例を示し、本発明の実
施態様を説明する。
【０１２２】
【実施例】
実施例−１ ＜ハロゲン化銀乳剤の作り方＞ 乳剤−Ａ ０．３７モルの硝酸銀水溶液と、完成乳剤の銀１モルあ
たり１．０×１０-7モルに相当する(NH4)3RhCl6 と２×
１０-7モルのK3IrCl6 、０．１１モルの臭化カリウムと
０．２７モルの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液
を、塩化ナトリウムと、１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジンチオンを含有するゼラチン水溶液に、攪拌しな
がら４５℃で１２分間ダブルジェット法により添加し、
平均粒子サイズ０．２０μｍ、塩化銀含有率７０モル％
の塩臭化銀粒子を得ることにより核形成を行なった。続
いて同様に０．６３モルの硝酸銀水溶液と、０．１９モ
ルの臭化カリウムと、０．４７モルの塩化ナトリウムを
含むハロゲン塩水溶液をダブルジェット法により、２０
分間かけて添加した。その後銀１モル当たり１×１０-3
モルのＫＩ溶液を加えてコンバージョンを行ない常法に
従ってフロキュレーション法により水洗し、ゼラチン４
０ｇを加え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ７．５に調整し、さら
に銀１モルあたりベンゼンチオスルホン酸ナトリウム７
mgおよびチオ硫酸ナトリウム５mg及び塩化金酸８mgを加
え、６０℃で４５分間加熱し、化学増感処理を施し、安
定剤として１，３，３ａ，７−テトラザインデン１５０
mgおよび防腐剤としてプロキセルを加えた。得られた粒
子は平均粒子サイズ０．２８μｍ、塩化銀含量７０モル
％の塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係数９％） 乳剤−Ｂ 乳剤−Ａの(NH4)3RhCl6 を完成乳剤の銀１モル当たり
１．８×１０-7モルに変えた他は、乳剤−Ａと全く同様
にして、調製した。
【０１２３】＜乳化物の調製＞表１に示す組成の乳化処
方で各液を調製し６０℃で溶解させた後、Ｉ液、II液を
混合し、高速攪拌機（ホモジナイザー、日本精機製作所
製）にて、微粒子乳化物を作成した後、水を加えて、up
−to１００ｇとした。平均粒子サイズは０．１２〜０．
１４μであった。
【０１２４】
【表１】
【０１２５】（塗布試料の作成）塩化ビニリデン共重合
体からなる下塗層（０．５μ）を有するポリエチレンテ
レフタレートフィルム（１５０μ）支持体上に、支持体
側から、順次に、ＵＬ、ＥＭＵ、ＭＬ、ＥＭＯ、ＰＣの
層構成になるように、塗布し試料No. １０１〜１０８を
作成した。以下に各層の調製法及び塗布量を示す。 （ＵＬ）ゼラチン１０ｇ、ゼラチンに対して２０ｗｔ％
のポリエチルアクリレート、化合物（イ）をゼラチンに
対して２ｗｔ％を添加し、完成量２５０mlになるように
水を加えて調製し、ゼラチン０．５ｇ／m2になるように
塗布した。 （ＥＭＵ）前記、乳剤−Ａをゼラチンと共に４０℃で溶
解した後、増感色素として下記化合物Ｓ−１を３．６×
１０-4モル／モルＡｇ、５−メチルベンズトリアゾール
６．５mg／m2、４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テ
トラザインデン１．３mg／m2、１−フェニル，５−メル
カプトテトラゾール１mg／m2、下記化合物（イ）５０mg
／m2、ゼラチンに対して１５ｗｔ％のポリエチルアクリ
レート、ゼラチンに対して１５ｗｔ％の下記化合物
（ホ）、ゼラチン硬化剤として、ゼラチンに対して４ｗ
ｔ％の下記化合物（ロ）、及び造核剤（ハ）１．６×１
０-3mol/molAg 造核剤（ニ）５．４×１０-6mol/molAg
、を添加して、Ａｇ３．６ｇ／m2となるように塗布し
た。
【０１２６】
【化５６】
【０１２７】
【化５７】
【０１２８】（ＭＬ）ゼラチン１０ｇ、ゼラチンに対し
て２０ｗｔ％のポリエチルアクリレート、前記化合物
（イ）をゼラチンに対して２ｗｔ％を添加し、完成量２
５０mlになるように水を加えて調製し、ゼラチン１．０
ｇ／m2になるように塗布した。 （ＥＭＯ）前記乳剤−Ｂをゼラチンと共に溶解した後、
増感色素として化合物Ｓ−１を３．６×１０-4モル／モ
ルＡｇ、４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザ
インデン１．０mg／m2、本発明の一般式（Ｒ−１）、
（Ｒ−２）、及び（Ｒ−３）、一般式（Ｉ）の化合物を
表２に示す様に添加、化合物（イ）２０mg／m2、ゼラチ
ンに対して２０ｗｔ％のポリエチルアクリレート、及び
ゼラチン硬化剤として、ゼラチンに対して４ｗｔ％の化
合物（ロ）を添加して、Ａｇ０．４ｇ／m2、ゼラチン
０．４ｇ／m2となる様に塗布した。 （ＰＣ）ゼラチン溶液にポリメチルメタクリレート分散
物（平均粒子サイズ５μ）、更に次の界面活性剤（ヘ、
ト）を添加し、ゼラチン０．５ｇ／m2、ポリメチルメタ
クリレートとして０．５ｇ／m2となる様に塗布した。
【０１２９】
【化５８】
【０１３０】またバック層は次に示す処方にて塗布し
た。 〔バック層処方〕 ゼラチン ４ｇ／m2 マット剤 ポリメチルメタアクリレート（粒子径３．０〜４．０μ） １０mg／m2 ラテックス ポリエチルアクリレート ２ｇ／m2 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ４０mg／m2 フッ素系界面活性剤（チ） ５mg／m2 ゼラチン硬化剤；化合物（ロ） １１０mg／m2 染料 染料〔ａ〕、〔ｂ〕、〔ｃ〕及び〔ｄ〕の混合物 染料〔ａ〕 ５３mg／m2 染料〔ｂ〕 １４mg／m2 染料〔ｃ〕 ２５mg／m2 染料〔ｄ〕 １８mg／m2
【０１３１】
【化５９】
【０１３２】
【化６０】
【０１３３】本実施例で用いた現像液処方を表２に示
す。
【０１３４】
【表２】
【０１３５】写真特性は、上記処方の現像液でＦＧ−６
６０Ｆ自動現像機（富士写真フイルム株式会社製）を用
いて３４℃，３０″現像後、定着、水洗、乾燥、処理を
行なった結果である。定着液は、富士写真フイルム
（株）製ＧＲ−Ｆ１を用いた。 〔画質〕 １．目伸ばし画質の評価 (1) 原稿の作成 富士写真フイルム株式会社製モノクロスキャナーＳＣＡ
ＮＡＲＴ３０及び専用感材ＳＦ−１００を使って網点よ
りなる人物の透過画像及び網パーセントを段階的に変え
たステップウエッジを作成した。この時スクリーン線数
は１５０線／インチで行なった。 (2) 撮影 大日本スクリーン（株）社製製版カメラＣ−４４０に上
記原稿及び光学ウェッジを目伸ばし倍率が等倍になる様
にセットした後Ｘｅランプを照射することにより評価サ
ンプルに露光を与えた。この時原稿のステップウェッジ
の９０％の部分が１０％となる様にして露光を行なっ
た。 (3) 評価 (2) の様に露光量を調節して小点側（ハイライト部）の
網点％を合わせたシンプルのシャードウ部の階調再現性
（網点のつぶれ難さ）の良いものから順に５段階評価
（５〜１）を行なった。３〜５の中間性能については、
更に０．５単位のランク付け評価を行なった。 ２．線画の画質の評価 反射濃度が０．５〜１．２の範囲にある７級の明朝体、
ゴジック体の写植文字からなる原稿を、大日本スクリー
ン製カメラ（Ｃ−６９０）で撮影後、写真特性と同一の
条件で、現像処理（３４℃３０″）を行なった結果であ
る。評価は、５段階で行ない、「５」が最もよく「１」
が最も悪い品質を表わす。結果を表３に示す。
【０１３６】
【表３】
【０１３７】表３の結果から本発明のレドックス化合物
と一般式（Ｉ）の化合物を併用した試料No．１０３〜１
１３は、併用しない試料No．１０２に較べ非常に画質が
改良されていることが分かる。又、レドックス化合物と
一般式（Ｉ）の化合物は、乳化物と溶液添加、別乳化物
Ｍｉｘ添加（試料No．１０９〜１１３）に較べ、共乳化
して用いることで最も良好な画質が得られる。
【０１３８】（実施例−２）実施例−１のＥＭＯ層に添
加する乳化物種及び量を表−４に示す様に変えた他は、
実施例−１と全く同様にして、試料No．２０１〜２１１
を作成した。これらの試料を実施例−１と同様にして評
価した。結果を表−４に示す。
【０１３９】
【表４】
【０１４０】表−４の結果から本発明によれば、一般式
（Ｉ）の化合物を用いない場合に較べ、少ないレドック
ス化合物の量で、同等以上の画質が得られる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成３年９月１２日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００７１】
【化２９】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００７２】
【化３０】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０６
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１０６】
【化５１】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１０７】
【化５２】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１６
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１１６】
【化５３】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２２
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１２２】
【実施例】 実施例−１ ＜ハロゲン化銀乳剤の作り方＞ 乳剤−Ａ ０．３７モルの硝酸銀水溶液と、完成乳剤の銀１モルあ
たり１．０×１０−７モルに相当する（ＮＨ４）３Ｒｈ
Ｃｌ６と２×１０−７モルのＫ３ＩｒＣｌ６、０．１１
モルの臭化カリウムと０．２７モルの塩化ナトリウムを
含むハロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウムと、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジンチオンを含有するゼラチ
ン水溶液に、撹拌しながら４５℃で１２分間ダブルジェ
ット法により添加し、平均粒子サイズ０．２０μｍ、塩
化銀含有率７０モル％の塩臭化銀粒子を得ることにより
核形成を行なった。続いて同様に０．６３モルの硝酸銀
水溶液と、０．１９モルの臭化カリウムと、０．４７モ
ルの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液をダブルジ
ェット法により、２０分間かけて添加した。その後銀１
モル当たり１×１０−３モルのＫＩ溶液を加えてコンバ
ージョンを行ない常法に従ってフロキュレーション法に
より水洗し、ゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ６．５、ｐＡ
ｇ７．５に調整し、さらに銀１モルあたりベンゼンチオ
スルホン酸ナトリウム７ｍｇおよびチオ硫酸ナトリウム
５ｍｇ及び塩化金酸８ｍｇを加え、６０℃で４５分間加
熱し、化学増感処理を施し、安定剤として４−ヒドロキ
シ６−メチル、１，３，３ａ，７−テトラザインデン１
５０ｍｇおよび防腐剤としてプロキセルを加えた。得ら
れた粒子は平均粒子サイズ０．２８μｍ、塩化銀含量７
０モル％の塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係数９
％） 乳剤−Ｂ 乳剤−Ａの（ＮＨ４）３ＲｈＣｌ６を完成乳剤の銀１モ
ル当たり１．８×１０−７モルに変えた他は、乳剤−Ａ
と全く同様にして、調製した。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２４
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１２４】
【表１】
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２５
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１２５】（塗布試料の作成）塩化ビニリデン共重合
体からなる下塗層（０．５μ）を有するポリエチレンテ
レフタレートフィルム（１５０μ）支持体上に、支持体
側から、順次に、ＵＬ、ＥＭＵ、ＭＬ、ＥＭＯ、ＰＣの
層構成になるように、塗布し試料Ｎｏ．１０１〜１０８
を作成した。以下に各層の調製法及び塗布量を示す。 （ＵＬ）ゼラチン１０ｇ、ゼラチンに対して２０ｗｔ％
のポリエチルアクリレート、化合物（イ）をゼラチンに
対して２ｗｔ％を添加し、完成量２５０ｍｌになるよう
に水を加えて調製し、ゼラチン０．５ｇ／ｍ２になるよ
うに塗布した。 （ＥＭＵ）前記、乳剤−Ａをゼラチンと共に４０℃で溶
解した後、増感色素として下記化合物Ｓ−１を３．６×
１０−４モル／モルＡｇ、５−メチルベンズトリアゾー
ル６．５ｍｇ／ｍ２、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン１．３ｍｇ／
ｍ２、１−フェニル，５−メルカプトテトラゾール１ｍ
ｇ／ｍ２、下記化合物（イ）５０ｍｇ／ｍ２、ゼラチン
に対して１５ｗｔ％のポリエチルアクリレート、ゼラチ
ンに対して１５ｗｔ％の下記化合物（ホ）、ゼラチン硬
化剤として、ゼラチンに対して４ｗｔ％の下記化合物
（ロ）、及び造核剤（ハ）１．６×１０−３ｍｏｌ／ｍ
ｏｌＡｇ造核剤（ニ）５．４×１０−６ｍｏｌ／ｍｏｌ
Ａｇ、を添加して、Ａｇ３．６ｇ／ｍ２となるように塗
布した。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２６
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１２６】
【化５６】
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２８
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１２８】（ＭＬ）ゼラチン１０ｇ、ゼラチンに対し
て２０ｗｔ％のポリエチルアクリレート、前記化合物
（イ）をゼラチンに対して２ｗｔ％を添加し、完成量２
５０ｍｌになるように水を加えて調製し、ゼラチン１．
０ｇ／ｍ２になるように塗布した。 （ＥＭＯ）前記乳剤−Ｂをゼラチンと共に溶解した後、
増感色素として化合物Ｓ−１を３．６×１０−４モル／
モルＡｇ、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン１．０ｍｇ／ｍ２、本発明の
一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、及び（Ｒ−３）、一般
式（Ｉ）の化合物を表２に示す様に添加、化合物（イ）
２０ｍｇ／ｍ２、ゼラチンに対して２０ｗｔ％のポリエ
チルアクリレート、及びゼラチン硬化剤として、ゼラチ
ンに対して４ｗｔ％の化合物（ロ）を添加して、Ａｇ
０．４ｇ／ｍ２、ゼラチン０．４ｇ／ｍ２となる様に塗
布した。 （ＰＣ）ゼラチン溶液にポリメチルメタクリレート分散
物（平均粒子サイズ５μ）、更に次の界面活性剤（ヘ、
ト）を添加し、ゼラチン０．５ｇ／ｍ２、ポリメチルメ
タクリレートとして０．５ｇ／ｍ２となる様に塗布し
た。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３２
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１３２】
【化６０】

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一つの一般式（Ｎ
    −１）で表わされる造核剤を含む第１のハロゲン化銀乳
    剤層を有し、該層とは別に、第２のハロゲン化銀乳剤層
    を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該第２の
    ハロゲン化銀乳剤層に、一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）
    及び（Ｒ−３）で表わされる酸化されることにより現像
    抑制剤を放出しうる化合物、及び一般式（Ｉ）で表わさ
    れる化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
    真感光材料。 【化１】 式中、Ｒ1 は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ2 は
    水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ
    基、アミノ基、ヒドラジノ基、カルバモイル基またはオ
    キシカルボニル基を表わし、Ｇ1 は−Ｃ（Ｏ）−基、−
    ＳＯ2 −基、−ＳＯ−基、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ2 ）−基、
    −ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基またはイミノメチレン基を
    表わし、Ａ1 、Ａ2 はともに水素原子あるいは一方が水
    素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニ
    ル基、または置換もしくは無置換のアリールスルホニル
    基、または、置換もしくは無置換のアシル基を表わす。 【化２】 これらの式中Ｒ1 は脂肪族基または芳香族基を表わす。
    Ｇ1 は−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、または
    −Ｃ（＝ＮＧ2 Ｒ2 ）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ2 −基
    または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ2 Ｒ2 ）−基を表わす。Ｇ2 は単
    なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基または−Ｎ（Ｒ2 ）−
    基を表わし、分子内に複数のＲ2 が存在する場合、それ
    らは同じであっても異なっていても良い。Ａ1 、Ａ2 は
    水素原子、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
    基またはアシル基を表わし置換されていても良い。一般
    式（Ｒ−１）ではＡ1 、Ａ2 の少なくとも一方は水素原
    子である。Ａ3 はＡ1 と同義または−ＣＨ2 ＣＨ
    （Ａ4 ）−（Ｔｉｍｅ）t −ＰＵＧを表わす。Ａ4 はニ
    トロ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホニル基また
    は−Ｇ1 −Ｇ2 −Ｒ1 （この場合、分子内の２つの−Ｇ
    1−Ｇ2 −Ｒ1 は同じでも異なっていても良い。）を表
    わす。Ｔｉｍｅは二価の連結基を表わし、ｔは０または
    １を表わす。ＰＵＧは現像液に流出した際、現像液成分
    と反応して抑制性の少ない化合物に変化し得る現像抑制
    剤を表わす。 【化３】 式中Ｇ1 とＧ2 の少なくとも一方はヒドロキシ基を表わ
    し、他方は以下のＲ1ないしＲ4 と同義の基から選ばれ
    る。Ｒ1 ないしＲ3 は互いに独立に水素原子、ヒドロキ
    シ基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換
    のアリールオキシ基、置換又は無置換のアルキルチオ
    基、置換又は無置換のアリールチオ基、ハロゲン原子、
    １，２，３級のアミノ基、置換又は無置換のカルボンア
    ミド基、置換又は無置換のスルホンアミド基、置換又は
    無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、置
    換又は無置換の、少なくとも１個のＮ、Ｏ、Ｓ原子を含
    む５又は６員のヘテロ環基、ホルミル基、ケト基、スル
    ホン酸基、カルボン酸基、置換又は無置換のアルキルス
    ルホニル基、置換又は無置換のアリールスルホニル基な
    どを挙げることができる。Ｒ1 ないしＲ3 の炭素数の総
    和は１２以上、Ｒ1 とＲ2 とが環を形成していてもよ
    い。
  2. 【請求項２】 一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、及び
    （Ｒ−３）の酸化されることにより現像抑制剤を放出し
    うる化合物と一般式（Ｉ）の化合物を共乳化して用いる
    ことを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感
    光材料。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4902530A (en) * 1988-02-19 1990-02-20 Seiko Instruments Inc. Method of correcting a pattern film
WO2014117973A1 (de) * 2013-02-01 2014-08-07 Henkel Ag & Co. Kgaa Neue tenside mit niedriger cmc sowie tensidsysteme und waschmittel enthaltend diese

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US9593295B2 (en) 2013-02-01 2017-03-14 Henkel AG & Co. KGaA & Studiengesellschaft Surfactants with lower CMC, and surfactant systems and detergents containing said surfactants

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