JPH02948A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
り、特に疎水性のヒドラジン誘導体が安定でかつヒドラ
ジン化合物体のもつ性能を十分生かすように分散された
ポリマー微粒子を含有するハロゲン化銀写真感光材料に
関するものである。

（従来技術） 種々の目的でヒドラジン化合物をハロゲン化銀乳剤層に
存在させることは、例えばＭｅｅｓ　？ｒＴｈｅ　Ｔｈ
ｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
ＰｒｏｃｅｓｓＪ第３版、（１９６６）２８１頁、リサ
ーチ　ディスクロージャー誌　２３５１０　（１９８３
）、米国特許第４２２４４０１号、同４２４３７９号、
同４２７２６１４号、同４３２３６４３号、同４３８５
１０８号、同４２６８９６９号等などで知られている。

即ち、ヒドラジン化合物は内部潜像型のハロゲン化銀と
組み合わせて直接ポジ像を形成するために使用されるこ
ともあれば、これとは別に表面潜像型のハロゲン化銀と
組み合わされて高感度で超硬調なネガ像を形成するのに
使用されることもある。

このような種々の目的でハロゲン化銀写真感光材料にヒ
ドラジン化合物を使用する場合、ヒドラジン化合物が現
像液中に溶出して液の汚染を引き起こしたり、近傍の乳
剤層のハロゲン化銀に悪作用を及ぼしたりしないように
、耐拡散化即ち水不溶化されたヒドラジン化合物を使用
することが望ましい。

ところが、このように水不溶化された疎水性ヒドラジン
化合物を親水性のハロゲン化銀乳剤中に安定に分散する
ことは容易ではない。

従来、疎水性の写真添加剤をハロゲン化銀乳剤中に分散
させる方法として、メタノールなどの水混和性有機溶剤
に溶解し必要に応じて界面活性剤を併用して乳剤に添加
する方法、ジブチルフタレートやトリクレジル系スフエ
ートなどの高沸点有機溶剤に溶解し必要に応じて界面活
性剤を併用して親水性コロイドに攪拌分散してこの乳化
物を乳剤と混合する方法、あるいは特公昭５８−３５２
１４号等に記載されているようにローダプルポリマーラ
テックスに含浸させて乳剤と混合する方法などが知られ
ている。

あるいは、特開昭６１−３４５３８号等に記載されてい
るように、実質的に、水に不溶性のヒドラジン化合物と
該ヒドラジン化合物と混合したときにその融点を降下さ
せる作用をもつ実質的に水不溶性な有機化合物を併用す
ることにより、ヒドラジン化合物の塗布液中での凝集及
び結晶化を防止する方法などが知られている。

しかしながら、疎水性のヒドラジン化合物を水混和性有
機溶剤に溶解してハロゲン化銀乳剤に添加すると、添加
から塗布までの間に塗布液中でヒドラジン化合物が凝集
し結晶化して（界面活性剤を多量用いてもこの結晶化は
防止できない）、ハロゲン化銀粒子に対して目的の作用
を示さなくなってしまう。

また高沸点有機溶剤を使用する方法は、カラー写真にお
ける色素形成カプラーや混色防止剤などのように、処理
中に発生する拡散性の活性種（発色現像主薬の酸化体）
と反応してその使命を果たす物質の分散には有効である
が、ヒドラジン化合物のように非拡散性のハロゲン化銀
粒子と直接相互反応しなければならない物質の分散には
不都合な点がある。即ち、疎水性のヒドラジン化合物が
安定に分散し得る量の分散剤（高沸点有機溶剤）を用い
ると、ヒドラジン化合物がこれら分散中に包み込まれて
しまいハロゲン化銀粒子と直接相互反応することが出来
なくなってしまうという問題がある。

また、ヒドラジン化合物の混合したときにその融点を降
下させる作用をもつ実質的に水に不溶性な有機化合物を
併用する方法では、確かに、塗布液調整後、６時間はど
の経時では、有効であり、融点降下させる化合物のない
系に較べ、大巾な改良効果があるが、更に長時間の経時
では、まだその効果が不十分である。また、ヒドラジン
化合物を多量に用いる場合においては、完全に析出及び
凝集を防止するのがむづかしい、更に、低沸点有機溶媒
があるために、塗布性悪化を引き起こすなどの弊害が生
じる場合がある。

（発明の目的） 従って、本発明の目的は、疎水性ヒドラジン誘導体を、
その使用目的が充分に果たされるように安定に分散含有
するハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

又、疎水性ヒドラジン誘導体をその使用目的が充分に果
たされる様に安定に塗布液中に分散する方法を提供する
ことにある。

（発明の構成） 本発明の目的は、下記に示す如くに、ヒドラジン誘導体
を含有するポリマー微粒子を有するハロゲン化銀写真感
光材料によって達成された。

即ち支持体上にゼラチンを含む親水性コロイド層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料において、該親水性コロイ
ド層が、ヒドラジン誘導体を含むポリマー微粒子を有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

疎水性化合物をポリマー微粒子中に含有させ用いる方法
は、従来から知られている。例えば、油溶性カプラー等
の疎水性物質を水混和性有機溶媒に溶かし、この液をロ
ーダプルポリマーラテックスと混合して、ポリマーに含
浸させる方法は、米国特許４，２０３．７１６号（特公
昭５Ｂ−３５２１４号）、特公昭６０−５６１７５号、
特開昭５４−３２５５２号、特開昭５３−１２６０６０
゜特開昭５３−１３７１３１米国特許４，２０１゜５８
９、米国特許４，１９９，３６３．０Ｌ３２．８２７，
５１９、米国特許４．　３０４．　７６９、ＥＰ−１４
９２ＬＡ、米国特許４，２４７゜６２７等に記載されて
いる。又、疎水性化合物を高沸点有機溶媒及びポリマー
と溶解し、乳化分散する方法は、特開昭６０−１４０３
４４．０Ｌ３２．８３０，９１７、米国特許３，６１９
，１９５、特公昭６０−１８９７８、特開昭５１−２５
１３３、特開昭５０−１０２３３４、等に記載されてい
る。上記の如くの処理中に発生する拡散性の活性種（現
像主薬の酸化体）と反応してその使命を果たす物質の分
散には、有効であるが、ヒドラジン誘導体のように非拡
散性のハロゲン化銀粒子と直接相互反応しなければなら
ない物質の分散では、ヒドラジン誘導体が、分散剤（ポ
リマー）の中に包み込まれてしまい、ハロゲン化銀粒子
と直接相互反応することは、むつかしいと考えられた。

又、前記の高沸点有機溶媒に溶解し、乳化分散させた場
合では、反応性の低下が起ってしまうことから、ヒドラ
ジン誘導体をポリマー微粒子中に含有させ用いる方法で
も、同様に反応性低下が起こるであろうと考えられた。

しかし、意外にも、本発明のヒドラジン誘導体をポリマ
ー微粒子中に含有させて用いる方法によれば、ヒドラジ
ン誘導体の反応性を損うことなく、しかも分散物の長期
に渡る保存及び溶解させた状態での長時間経時において
も安定に、ヒドラジン誘導体を存在させることが出来、
従来知見にない、ヒドラジン誘導体のハロゲン化銀写真
感材への新しい組み込み技術を発見し、本発明の目的が
達成された。

本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、下記一
般式（１）に示すものが好ましい。

一般式（１） ％式％ 式中、Ｙは脂肪族基、芳香族基またはへテロ環基を表わ
す−Ａ＋　、Ａｘはともに水素原子または一方が水素原
子で他方はスルフィン酸残基または（Ｃト、Ｒｏ（式中
Ｒ０はアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコ
キシ基、またはアリールオキシ基を表わし、ｎは１また
は２の整数を表わす、）を表わす。

Ｒは水素原子、アルキル基、了り−ル基、アルコキシ基
、了り−ルオキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基カルバモイル基、アゾ
基またはへテロ環基を表わす。

Ｇはカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ
−１またはイミノメチレン基を表わす。

本発明の一般式（１）において、Ｙで表わされる脂肪族
基は直鎮、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基
、アルキニル基である。

Ｙで表わされる芳香族基としては、単環又は２環のアリ
ール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基があげら
れる。

Ｙのへテロ環としては、Ｎ、Ｏｌ又はＳ原子のうち少な
（ともひとつを含む３〜１０員の飽和もしくは不飽和の
へテロ環であり、これらは単環であってもよいし、さら
に他の芳香環もしくはヘテロ環と縮合環を形成してもよ
い、ヘテロ環として好ましくは、５ないし６ｊｌの芳香
族へテロ環基であり、例えば、ピリジン基、イミダゾリ
ル基、ピリミジル基、ピラゾリル基、イソキノリニル基
、チアゾリル基、ベンズチアゾリル基などが好ましい。

Ｙは置換基で置換されていてもよい、置換基としては、
例えば以下のものがあげらける。これらの基は更に置換
されていてもよい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、
アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、
ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基やカルボキシル基、
アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシカ
ルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、スル
ホンアミド基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基などである。

これらの基は可能なときは互いに連結して環を形成して
もよい。

Ｙとして好ましいのは、芳香族基、更に好ましくはアリ
ール基である。

Ｒで表わされる基のうち好ましいものは、Ｇがカルボニ
ル基の場合には、水素原子、アルキル基（例えばメチル
基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシブロビル基
、３−メタンスルホンアミドプロピル基など）、アラル
キル基（例えばｏ　−ヒドロキシベンジル基など）、ア
リール基（例えばフェニル基、３．５−ジクロロフェニ
ル基、Ｏえば、メトキシ基など）、了り−ルオキシ基（
例えば、フェノキシ基、ｐ−ニトロフェノキシ基、ｐ−
クロルフェノキシ基など）、アミノ基（例えば、メチル
アミノ基、フェニルアミノ基、ｐ−ニトロフェニルアミ
ノ基、ｐ−メトキシフェニルアミノ基など）、アルコキ
シカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基など）
、了り−ルオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカ
ルボニル基）、カルバモイル基（例えば、無置換カルバ
モイル基、メチルカルバモイル基など）、アゾ基（例え
ば、フェニルアゾ基など）、ヘテロ環基（例えばピリジ
ル基、キノリル基などの含窒素複素環基など）であり、
特に水素原子が好ましい。

また、Ｇがスルホニル基の場合には、Ｒはアルキル基（
例えばメチル基など）、アラルキル基（例えば０−ヒド
ロキシフェニルメチル基など）、アリール基（例えばフ
ェニル基など）または置換アミノ基（例えばジメチルア
ミノ基など）などが好ましい。

Ｇがスルホキシ基の場合、好ましいＲはシアノベンジル
基、メチルチオベンジル基などである。

基、エトキシ基、ブトキシ基、フェニル基が好ましく特
にフェノキシ基が好ましい。

ＧがＮ−置換または無置換イミノメチレン基の場合、好
ましいＲはメチル基、エチル基、置換または無置換のフ
ェニル基である。

Ｇとしては、カルボニル基が最も好ましい。

Ｒの置換基としては、Ｙに関して列挙した置換基が通用
できる。

これらの置換基は更にこれらの置換基で置換されていて
もよい、また可能な場合は、これらの基が互いに連結し
た環を形成してもよい。

Ｙ又は、Ｒ１なかでもＹは、その中にカプラー等の不動
性写真用添加剤において常用されているバラスト基を含
むものが好ましい。

バラスト基は、一般式（１）で表わされる化合物が、実
質的に他層または処理液中へ拡散できないようにするの
に十分な分子量を与える有機基であり、アルキル基、ア
リール基、ヘテロ環基、エーテル基、チオエーテル基、
アミド基、ウレイド基、ウレタン基、スルホンアミド基
などの一つ以上の組合せからなるものである。これらの
基は置換基を有していてもよく、置換基としては、Ｙの
置換基として列挙したものが適用できる。

Ｙ又はＲがバラスト基を有する場合、ＹとＲの炭素数の
総和は好ましくは１２以上である。

Ｙ又はＲは一般式（１）で表わされる化合物がハロゲン
化銀粒子の表面に吸着するのを促進する基、ＸＯ＋ＬＯ
＋−ｒｔ−を有してもよい。

ここでＸＯはハロゲン化銀への吸着促進基であり、Ｌｏ
は二価の連結である。　ｓｏはＯまたは１である。

Ｘｏで表わされるハロゲン化銀への吸着促進基の好まし
い例としては、チオアミド基、メルカプト基、ジスフィ
ト結合を有する基または５ないし６員の含窒素へテロ環
基があげられる。

Ｘ（１であられされるチオアミド吸着促進基は、一〇−
アミノ−で表わされる二価の気であり、環構造の一部で
あってもよいし、また非環式チオアミド基であってもよ
い、有用なチオアミド吸着促進基は、例えば米国特許４
，０３０．９２５号、同４，０３１，１２７号、同４，
０８０．２０７号、同４，２５４．０３７号、同４．　
２５５．５１１号、同４，２６６．０１３号、及び同４
，２７６．３６４号、ならびに「リサーチ・ディスクロ
ージャーＪ　　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ）誌第１５１ｓ肖１５１６２　（１９７６年１１月
）、及び同第１７６＠１Ｉｈ１７６２６（１９７８年１
２月）に開示されているものから選ぶことができる。

非環式チオアミド基の具体例としては、例えばチオウレ
イド基、チオウレタン基、ジチオカルバミン酸エステル
基など、また環状のチオアミド基の具体例としては、例
えば４−チアゾリン−２−千オン、４−イミダシリン−
２−チオン、２−チオピダントイン、ローダニン、チオ
バルビッール酸、テトラゾリン−５−チオン、１．２．
４−ドリアゾリン−３−千オン、１，３．４−チアジア
ゾリン−２−チオン、１，３．４−オキサジアゾリン−
２−チオン、ベンズイミダシリン−２−チオン、ベンズ
オキサゾリン−２−チオン及びベンゾチアゾリン−２−
チオンなどが挙げられ、これらは更に置換されていても
よい。

ＸＯのメルカプト基は脂肪族メルカプト基、芳香族メル
カプト基やヘテロ環メルカプト基（−３Ｈ基が結合した
炭素原子の隣りが窒素原子の場合は、これと互変異性体
の関係にある環状チオアミド基と同義であ、この基の具
体例は上に列挙したものと同じである）が挙げられる。

Ｘｏで表わされる５員ないし６員の含窒素へテロ環基と
しては、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる５
員ないし６員の含窒素へテロ環があげられる。これらの
うち、好ましいものとしては、ベンゾトリアゾール、ト
リアゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンズイミ
ダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チアゾー
ル、ベンゾオキサゾール、オキサゾール、チアジアゾー
ル、オキサジアゾール、トリアジンなどがあげられる。

これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。

置換基としては、Ｙの置換基として述べたものがあげら
れる。

Ｌｏで表わされる二価の連結基としては、Ｃ１Ｎ、Ｓ、
Ｏのうち少なくとも１種を含む原子又は原子団である。

具体的には、例えばアルキレン基、アルケニレン基、ア
ルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−−３−−ＮＨ−−
Ｎ−、−ＣＯ−−３Ｏｘ　−（これらの基は置換基をも
っていてもよい）、等の単独またはこれらの組合せから
なるものである。

Ａｌ５Ａｘは、水素原子、炭素数２０以下のアルキルス
ルホニル基およびアリールスルホニル基（好ましくはフ
ェニルスルホニル基又はハメットの置換基定数の和が−
０，５以上となるように置（Ｒ，として好ましくは炭素
数３０以下の直鎮、分岐状または環状のアルキル基、ア
ルケニル基、アリール基（好ましくはフェニル基、又は
ハメットの置換基定数の和が−０，５以上となるように
置換されたフェニル基）、アルコキシ基（例えばエトキ
シ基など）、アリールオキシ基（好ましくは単環のもの
）などであり、これらの基は置換基を有してもよく置換
基としてはＹの置換基として述べたものがあげられる。

）であり、Ａｌ−Ａｘで表わされるスルフィン酸残基は
具体的には米国特許第４．４７８，９２８号に記載され
ているものを表わす。

Ａ、　、Ａ、としては水素原子が最も好ましい。

一般式（１）で表わされるもののうち、好ましいものは
一般式（ｎ）で表わされるものである。

（Ｙ＋　　−Ｌｍ　＋７−Ｌ＋　　　Ｎ−Ｎ　　Ｑ　　
Ｒ式中、Ａ＋　、Ａｍ　、Ｇ、Ｒは一般式（１）におけ
るそれと同義である。Ｌ、はアリーレン基を表わし、Ｌ
８は二価の連結基を表わし、Ｙ、は脂肪族基または芳香
族基を表わし、Ｒ１Ｌ＋　、Ｌｘ、Ｙ、の炭素数の総和
は１２以上である。１は０またば１ないし３の整数を表
わす。

Ｌｌで表わされるアリーレン基としてはフェニレン基、
ナフチレン基が好ましく特にフェニレン基が好ましい、
Ｌｌは置換基を有してもよ＜、置換基としてはＹ＋−Ｌ
ｘ−以外に一般式（１）でＹに関して列挙したものを適
用できる。

ｔ、ｚで表わされる二価の連結基は、Ｃ，Ｎ、Ｓ。

０のうち少なくとも１種含む原子または原子団である。

具体的には、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、
アルキニレン基、アリーレン基、−〇−−３−　−Ｎ−
（Ｒｏｏは水素原子、炭素数３０Ｒｏ。

以下の直鎮状、分岐伏、環状の置換もしくは無置換のア
ルキル基、あるいは炭素数３０以下の置換もしくは無置
換のフェニル基またはナフチル基を表わす、）　、−Ｎ
−−ＣＯ−−３ｏ、−１等の単独またはこれらの組合せ
からなるものであり、具体的には、例えば、−ＣＨｔ−
−＋ＣＨｔ→「−ＣＯＮＨ−−０ＣＯＮＨ−−ＮＨＣＯ
ＮＨ−３ＣＯＮ　ＨＳ　Ｏｘ　　Ｎ　Ｈ− −ＮＨ３０□　ＮＨ− −ＣＨｔＣＨ＊５ＯｔＮＨ−ＣＨｘＣ）Ｉｔ　　ＯＣＨ
＊ＣＨ震−−ＣＨ宜ＣＨ１ＮＨＣＯＮＩＩ　−−ＣＨＨ
ＣＣｌ３−ＣＯＮＨ−などが挙げられる。これらはさら
に適当な置換基で置換されていてもよく、置換基として
は一般式日）でＹに関して列挙したものを適用できる。

Ｙｌで表わされる脂肪族基は、炭素数７０以下、好まし
くは３０以下の置換または無置換の直鎮または分岐また
は環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基であ
り、好ましくは分岐または環状のアルキル基である。

Ｙ、で表わされる芳香族基は、好ましくは炭素数６〜７
０の置換または無置換のアリール基である。

Ｙ、の置換基としては一般式（１）でＹに関して列挙し
たものを通用できる。

βが２または３の場合、Ｙ、−Ｌ、−は同一または異な
ってもよい、ｌとして好ましくは１または２である。

Ｒ−Ｌ＋　、Ｌｘ　、Ｙ＋　の炭素数の総和は好ましく
は１２ないし７０であり、より好ましくはＬｌ、Ｌｘ　
、Ｙ＋の炭素数の総和が１２ないし７０である。

一般式（１）で示される化合物の具体例を以下に示す、
但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

■ ■−１６ ■−２２ ”ＣｔＪｇｓ−ＮＨＮＨＣＨＯ ■−２６ ｌ−３８ ■−４１ ■−４３ ！−４４ ■−４７ ！−４８ ■−４９ ！−５０ ！−３８） ！−６０＞ Ｃ，Ｈ。

■−５３ 本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記の
ものの他に、ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯ８ＵＲＥＩ
ｔｅｒｒ＋２Ｊｊ／４（／２ｇ３年／７月号、ｐ、ｊ４
Ｚ６）およびそこに引用された文献の他、米国特許弘、
０♂０．２０７号、同≠２．２ｔり、り２ヂ号、同４Ｚ
、２７Ｊ、ｊ＆４を号、同弘、＋２７Ｊ’、７弘Ｊ’号
、同弘、３♂よ、／（７Ｊ’号、同≠、≠ｊり、３グア
号、同ψ、！ｌｓＯ，ｔＪｔ号、回り、≠７ｇ。

７．２ｇ号、同第弘、乙？乙、／１７号、英国特許λ、
０／／、３り／Ｂ１Ｂ１特開昭−０−７７３μ号、同乙
λ−２７０９弘を号、同６３−２２７ｊ／号、同Ａ／−
７７０７３３号、同４／−２７Ｏ７９−ｕ号、同乙２−
３１７１号、同１２−／７１２≠を号、同６３−３２ｊ
Ｊｔ号、特願昭６７−２６７１１１２号、同Ａ／−２６
１２弘２号、同６／　−２７４λざ３号、同＆２−４７
よ２を号、同Ｊ、２−ｔ７３２９号、同１２−６７６７
０号、同６２−ｒｌｊ／３号、四６コー／３０１／り号
、本発明に用いられる一般式（１）で表わされる化合物
の合成法は例えば特開昭５３−２０，９２１号、同５３
−２０，９２２号、同５３−６６゜７３２号、同５３−
２０，３１８号、同５６−６７．８４３号、同６２−１
７８，２４６号、同６２−１８０．３６１号、特願昭６
１−２６８，２４９号、同６２−５８，５１３号、同６
２−６７゜５０８号、同６２−６７．５０９号、同６２
−１３０．８１９号、同６２−１４３，４６９号、米国
特許第４．４５９．３４７号、同４，４７８゜９２８号
、同４，５６０．６３８号などに記載されている。

本発明に用いられる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリ
マーとしては、下記のものが好ましいが本発明はこれら
に限定されるものではない。

（Ａ）ビニル重合体 本発明のビニル重合体を形成するモノマーとしては、ア
クリル酸エステル類、具体的には、メチルアクリレート
、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イ
ソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イ
ンブチルアクリレート、５ｅｅ−ブチルアクリレート、
ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、
ヘキシルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレー
ト、オクチルアクリレート、ｔｅｒｔ　　−オクチルア
クリレート、２−クロロエチルアクリレート、２−ブロ
モエチルアクリレート、４−クロロブチルアクリレート
、シアノエチルアクリレート、２−アセトキシエチルア
クリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ベン
ジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、２
−クロロシクロへキシルアクリレート、シクロヘキシル
アクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロ
フルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、５−
ヒドロキシペンチルアクリレート、２．２−ジメチル−
３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メトキシエ
チルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、
２−エトキシエチルアクリレート、２−ｉｓｏ−プロポ
キシアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、
２−　（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート、
２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアクリレート、ω
−メトキシポリエチレングリコールアクリレート（付加
モル数ｎ＝９）１−ブロモ−２−メトキシエチルアクリ
レ−）、１−１−ジクロロ−２−エトキシエチルアクリ
レート等が挙げられる。その他、下記のモノマー等が使
用できる。

メタクリル酸エステル類：その具体例としては、メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピル
メタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブ
チルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、５ｅ
ｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ　　−ブチルメタ
クリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリ
レート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタ
クリレート、クロロベンジルメタクリレート、オクチル
メタクリレート、ステアリルメタクリレート、スルホプ
ロピルメタクリレート、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミ
ノエチルメタクリレート、２−（３−フェニルプロピル
オキシ）エチルメタクリレート、ジメチルアミノフェノ
キシエチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート
、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメ
タクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタ
クリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４
−ヒドロキシブチルメタクリレート、トリエチレングリ
コールモノメタクリレート、ジプロピレングリコールモ
ノメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート
、３−メトクシブチルメタクリレート、２−アセトキシ
エチルメタクリレート、２−アセトアセトキシエチルメ
タクリレート、２−エトキシエチルメタクリレ−）、２
−ｉｓｏ−プロポキシエチルメタクリレート、２−ブト
キシエチルメタクリレート、２−　（２−メトキシエト
キシ）エチルメタクリレート、２−　（２−エトキシエ
トキシ）エチルメタクリレート、２−　（２−ブトキシ
エトキシ）エチルメタクリレート、ω−メトキシポリエ
チレングリコールメタクリレート（付加モル数ｎ−６）
、アリルメタクリレート、メタクリル酸ジメチルアミノ
エチルメチルクロライド塩などを挙げることができる。

ビニルエステル類：その具体例としては、ビニルアセテ
ート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニ
ルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロ
アセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニ
ルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルなど
； アクリルアミド類：例えば、アクリルアミド、メチルア
クリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリ
ルアミド、ブチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルア
クリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジ
ルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、
メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチル
アクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルア
クリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエ
チルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチ
ル）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ｔｅ
ｒｔ−オクチルアクリルアミドなど；メタクリルアミド
類：例えば、メタクリルアミド、メチルメタクリルアミ
ド、エチルメタクリルアミド、プロピルメタクリルアミ
ド、ブチルメタクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルメタク
リルアミド、シクロヘキシルメタクリルアミド、ベンジ
ルメタクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド
、メトキシエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノエ
チルメタクリルアミド、フェニルメタクリルアミド、ジ
メチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、
β−シアノエチルメタクリルアミド、Ｎ−（２−アセト
アセトキシエチル）メタクリルアミドなど； オレフィン：例えば、ジシクロペンタジェン、エチレン
、プロピレン、１−ブテン、ｌ−ペンテン、塩化ビニル
、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロブレン、ブタジ
ェン、２．３−ジメチルブタジェン等スチレン類；例え
ば、スチレン、メチクスチレン、ジメチルスチレン、ト
リメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチ
レン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、アセ
トキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、
ブロムスチレン、・ビニル安息香酸メチルエステルなど
； ビニルエーテル類：例えば、メチルビニルエーテル、ブ
チルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキ
シエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニル
エーテルなど； その他として、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル
、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジプチル、マレイン
酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジプチル
、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジプ
チル、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メ
トキシエチルビニルケトン、グリシジルアクリレート、
グリシジルメタクリレート、Ｎ−ビニルオキサゾリドン
、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタアク
リロニトリル、メチレンマロンニトリル、ビニリデンな
どを挙げる事ができる。

本発明の重合体に使用されるモノマー（例えば、上記の
モノマー）は、種々の目的（例えば、溶解性改良）に応
じて、２種以上のモノマーを互いにコモノマーとして使
用される。

また、溶解性！ｊ１節等のために、共重合体が水溶性に
ならない範囲において、コモノマーとして下記に例を挙
げたような酸基を有するモノマーも用いられる。

アクリル酸；メタクリル酸；イタコン酸；マレイン酸；
イタコン酸モノアルキル、例えば、イタコン酸モノメチ
ル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モツプチルなど
；マ“レイン酸モノアルキル、例えば、マレイン酸モノ
メチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モツプチル
など；シトラコン酸；スチレンスルホン酸；ビニルベン
ジルスルホン酸；ビニルスルホン酸；アクリロイルオキ
シアルキルスルホン酸、例えば、アクリロイルオキシメ
チルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルスルホン酸
、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸など；メタク
リロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、メタクリ
ロイルオキシメチルスルホン酸、メタクリロイルオキシ
エチルスルホン酸、メチクリロイルオキシプロピルスル
ホン酸など；アクリルアミドアルキルスルホン酸、例え
ば、２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸
−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド
−２−メチルブタンスルホン酸など；メタクリルアミド
アルキルスルホン酸、例えば、２−メタクリルアミド−
２−メチルエタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド
−２−メチルブタンスルホン酸など； これらの酸はアルカリ金属（例えば、Ｎａ５Ｋなと）ま
たはアンモニウムイオンの塩であってもよい。

ここまでに挙げたビニルモノマーおよび本発明に用いら
れるその他のビニルモノマーの中の親水性のモノマー（
ここでは、単独重合体にした場合に水溶性になるものを
いう、）をコモノマーとして用いる場合、共重合体が水
溶性にならない限りにおいて、共重合体中の親水性モノ
マーの割合に特に制限はないが、通常、好ましくは４０
モル％以下、より好ましくは、２０％モル以下、更に好
ましくは、１０モル％以下である。

また、本発明のモノマーと共重合する親水性コモノマー
が酸基を有する場合には、酸基をもつコモノマーの共重
合体中の割合は、通常、２０モル％以下、好ましくは、
１０モル％以下であり、最も好ましくはこのようなコモ
ノマーを含まない場合である。

重合体中の本発明のモノマーは、好ましくは、メタクリ
ルレート系、アクリルアミド系およびメタクリルアミド
系である。特に好ましくはアクリルアミド系およびメタ
クリルアミド系である。

（Ｂ）縮重合および重付加反応による重合体縮重合によ
るポリマーとしては多価アルコールと多塩基酸とによる
ポリエステルおよびジアミンと二塩基酸およびω−アミ
ノ−ω゛−カルボン酸よるポリアミド等が一般的に知ら
れており、重付加反応によるポリマーとしてはジイソシ
アネートと二価アルコールによるポリウレタン等が知ら
れている。

多価アルコールとしては、Ｈｏ−Ｒｔ　　ＯＲ（Ｒｔは
炭素数２〜約１２の炭化水素鎖、特に脂肪族炭化水素鎖
）なる樽造を有するグリコール類、又は、ポリアルキレ
ングリコールが有効であり、多塩基酸としては、ＨＯＯ
Ｃ−１ｈ　−Ｃ０ＯＨ，（Ｒｘは単なる結合を表わすか
、又は炭素数１〜約１２の炭化水素鎖）を有するものが
有効である。

多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール
、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１
．２−プロピレングリコール、１．３−プロピレングリ
コール、トリメチロールプロパン、１．４−ブタンジオ
ール、イソブチレンジオール、１，５−ベンタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、１．６−ヘキサンジオー
ル、１．７−へブタンジオール、１．８−オクタンジオ
ール、１．９−ノナンジオール、１．１０−デカンジオ
ール、１．１１−ウンデカンジオール、１．１２−ドデ
カンジオール、１゜１３−トリデカンジオール、グリセ
リン、ジグリセリン、トリグリセリン、１−メチルグリ
セリン、エリドリフト、マンニット、ソルビット等が挙
げられる。

多塩基酸の具体例としては、シェラ酸、コハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカル
ボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン
酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸
、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロ
ルフタル酸、メタコン酸、イソヒメリン酸、シクロペン
タジェン−無水マレイン酸付加物、ロジン−無水マレイ
ン酸付加物等があげられる。

ジアミンとしてはヒドラジン、メチレンジアミン、エチ
レンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデシルメチレン
ジアミン、１．４−ジアミノシクロヘキサン、１．４−
ジアミノメチルシクロヘキサン、Ｏ−アミノアニリン、
ｐ−アミノアニリン、１．４−ジアミノメチルベンゼン
および（４−アミノフェニル）エーテル等が挙げられる
。

ω−アミノ−ω−カルボン酸としてはグリシン、β−ア
ラニン、３−アミノプロパン酸、４−アミツブクン酸、
５−アミノペンクン酸、１１−アミノドデカン酸、４−
アミノ安息香酸、４−（２−アミノエチル）安息香酸お
よび４−（４−アミノフェニル）ブタン酸等が挙げられ
る。

ジイソシアネートとしてはエチレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイ
ソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−
キシレンジイソシアネート、および１．５−ナフチルジ
イソシアネート等が挙げられる。

（Ｃ）セルロース誘導体 本発明において用いることの出来るセルロース誘導体と
しては（前の後）記の乳化用の低沸点水不混和性有機溶
削に可能で室温下、ｐＨ７の水に不溶なセルロース誘導
体、例えばセルロースナイトレート、セルロースアセテ
ート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロー
スアセテートブチレート、２−ヒドロキシプロピルメチ
ルセルロース、時に好ましくは水素化フタリル化セルロ
ース誘導体があげられる。

水素化フタリル化セルロース誘導体は例えば次の一般式
であられされる。

Ｒ’　Ｒ”　Ｒ’　Ｒ’　Ａ 式中、Ａはセルロース構造のグリコース残基を表わし、
Ｒ１は２〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル
基を表わし、Ｒ１は１〜３個の炭素原子を有するアルキ
ル基を表わし、Ｒ３はテトラヒドロフタル酸またはへキ
サヒドロフタル酸のモノアシル基を表わし、Ｒ４は１〜
３個の炭素原子を有する脂肪族モノアシル基を表わし、
ｍは０〜１．０であり、ｎはＯ〜２．０であり、ｐは０
゜２〜１．０であり、ｑは０〜２．０であり、ここでｍ
　＋　ｎ　＋　ｐの合計は最大３である（数字はモル数
を表わす、） Ｒ１の具体例としては、２−ヒドロキシエチル基、２−
ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基等をあ
げることができる。

またＲ４の具体例としてはアセチル基、プロピオニル基
、ブチリル基、等をあげることができる。

本発明に使用できる水素化フタリル化セルロース誘導体
の具体例を次にあげるがこれらに限定されるものではな
い、化合物例の（）の中の数字はグルコース残基１個あ
たりの置換基のモル数である。） （Ｄ）その他 例えば、開環重合で得られるポリエステル、ポリアミド 式中、Ｘは−０−ｌ−ＮＯ−を表し、−は４〜７の整数
を表す、　−ＣＨ２−は分岐していても良い。

このようなモノマーとしてはβ−プロピオラクトン、８
−カプロラクトン、ジメチルプロピオラクトン、α−ピ
ロリドン、α−ピペリドン、１−カプロラクタム、およ
びα−メチル−ε−カプロラクタム等が挙げられる。

上記に記載された本発明の重合体は２種以上を任意に併
用しても良い。

本発明における水不溶性ポリマーとは１００ｇの蒸留水
に対するポリマーの溶解度が３ｇ以下好ましくは１ｇ以
下であるポリマーである。

本発明に用いる油溶性のポリマーは、分子量が４万以下
の成分を３０〜７０χ含有するものが好ましい。

本発明に用いられる重合体の具体例の一部を以下に記す
が本発明は、これらに限定されるものではない。

具体例 Ｐ−１） Ｐ−２） Ｐ−３） Ｐ−４） Ｐ−５） Ｐ−６） ポリマ一種 ポリビニルアセテート 承りビニルプロピオネート ポリメチルメタクリレート ポリエチルメタクリレート ポリエチルツクリレート 酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体（９５：５） Ｐ、７） Ｐ−８） Ｐ−９） Ｐ−１０） Ｐ−１１） ポリｎ−ブチルアクリレート ポリｎ−ブチルメタクリレート ポリイソブチルメタクリレート ポリイソプロピルメタクリレート ポリデシルメタクリレート Ｐ−１２） Ｐ−１３） ｎ−ブチルアクリレート−アクリルアミド共重合体（９
５：５） 一シａＯメ◆−Ｖ ポリか←−≠＊テアクリレート Ｐ−１４） １．４−ブタンジオール−アジピン酸ポリエステル Ｐ−１５） エチレングリコール−セバシン酸ポリエステル Ｐ−１６） ポリカプロラクトン Ｐ−１７） ポリ　（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアクリレート） Ｐ−１８） ポリ　（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアクリレート） 合体（７０：３０） Ｐ−２５＞ （８５：１５） 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（６５：３５）Ｐ−３
８） メチルメタクリレート−ｎ− プチルメタク アクリル酸重合体 （３７：２９：２５：９） クリレート共重合体（５０：５０） Ｐ−３９） ｎ−ブチルメタクリレート−アクリル酸（９５：５） リレート共重合体 （７０：３０） アクリル酸共重合体 （３５：３５：２５：５） メタクリレート共重合体（５０：５０）Ｐ−４４） ポリ−３− ペンチルアクリレート （６０：３０：１０） Ｐ−４６） ポリペチンルメタクリレート ケトン共重合体 （７０：３０） ト共重合体 （７５：２５） 共重合体 （９７：３） （３５：３５：３０） Ｐ−６４） ポリ （Ｎ−ｔｅｒｔ− ブチルメタクリルアミド） （３７：３６：２７） Ｐ−６５） Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド−メチルメタクリ
レート共重合体（６０：４０）Ｐ−５６’） ポリ （Ｎ−ｓｅｅ−ブチルアクリルアミド）Ｐ−７０） ポリ （ベンジルアクリレート） Ｐ−５７） ポリ （Ｎ−ｔｅｒｔ− ブチルアクリルアミド） Ｐ−７１） ポリ （４−ビフェニルアクリレート） Ｐ−５８） ジアセトンアクリルアミド−メチルメタクリレート共重
合体（６２：３８） Ｐ−７２） ポリ　（４−７’トキシカルボニルフエニルアクリレー
ト） Ｐ−７３） ポリ （ｓｅｃ−ブチルアクリレート） Ｐ−７４） ポリ （ｔｅｒｔ− ブチルアクリレート） Ｐ−７５） ポリ　〔３−クロロ−２，２−（クロロメチル）プロピ
ルアクリレート〕 Ｐ−６１） ポリ （Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド） Ｐ−７６） ポリ （２−クロロフェニルアクリレート） Ｐ−７７） ポリ （４−クロロフェニルアクリレート） （５０：　５０） Ｐ−７８） ポリ （ペンタク口口フェニルアクリレー Ｐ−７９） Ｐ−８０） Ｐ−８３） Ｐ−８４） Ｐ−８５） Ｐ−８６） Ｐ−８７） Ｐ−８８） Ｐ−９０） Ｐ−９１） Ｐ−９２） Ｐ−９３） Ｐ−９４） Ｐ−９５） Ｐ−９６） ポリ　（４−シアノベンジルアクリレート）ポリ　（シ
アノエチルアクリレート） ポリ　（シクロヘキシルアクリレート）ポリ　（２−エ
トキシカルボニルフェニルアクリレート） ポリ　（３−エトキシカルボニルフェニルアクリレート
） ポリ　（４−エトキシカルボニルフェニルアクリレート
） ポリ　（２−エトキシエチルアクリレート）ポリ　（２
−エトキシプロピルアクリレート）ポリ ポリ ポリ ポリ ポリ ポリ （ヘプチルアクリレート） （ヘキサデシルアクリレート） （ヘキシルアクリレート） （イソブチルアクリレート） （イソプロピルアクリレート） （３−メトキシブチルアクリレート） ポリ　（２−メトキシカルボニルフェニルアクリレート
） Ｐ−９７） ポリ　（３−メトキシカルボニルフェニルアクリレート
） Ｐ−９８） ポリ　（４−メトキシカルボニルフェニルアクリレート
） Ｐ−９９）　　　ポリ　（２−メトキシエチルアクリレ
ート）Ｐ−１００）　　ポリ　（４−メトキシフェニル
アクリレート）Ｐ−１０１）　　ポリ　（３−メトキシ
プロピルアクリレート）Ｐ−１０２）　　ポリ　（３，
５−ジメチルアダマンチルアクリレート） Ｐ−１０３）　　ポリ　（３−ジメチルアミノフェニル
アクリレート） Ｐ−１０４） Ｐ−１０５） Ｐ−１０６） Ｐ−１０７） Ｐ−１０８） Ｐ−１０９） Ｐ−１１０） Ｐ−１１１） Ｐ−１１２） Ｐ−１１３） Ｐ−１１４） ポリビニル−ｔｅｒｔ−ブチレート ポリ　（２−メチルブチルアクリレート）ポリ　（３−
メチルブチルアクリレート）ポリ　（１，３−ジメチル
ブチルアクリレート）ポリ　（２−メチルペンチルアク
リレート）ポリ　（２−ナフチルアクリレート） ポリ　（フェニルメタクリレート） ポリ　（プロピルアクリレート） ポリ　（請−トリルアクリレート） ポリ　（ｏ−トリルアクリレート） ポリ　（ｐ−トリルアクリレート） ポリ　（Ｎ、　Ｎ−ジプチルアクリルアミド）ポリ　（
イソヘキシルアクリルアミド）Ｐ−１１７）　　ポリ　
（イソオクチルアクリルアミド）Ｐ−１１６） Ｐ−１１５） Ｐ−１１９）　　ポリ　（アダマンチルメタクリレート
）Ｐ−１２０）　　ポリ　（ベンジルメタクリレート）
Ｐ−１２１）　　ポリ　（２−ブロモエチルメタクリレ
ート）Ｐ−１２２）　　ポリ　（２−ｔｅｒｔ−ブチル
アミノエチルメタクリレート） Ｐ−１２３）　　ポリ　（ｓｅｃ−ブチルメタクリレー
ト）Ｐ−１２４＞　　ポリ　（ｔｅｒｔ−ブチルメタク
リレート）Ｐ−１２５）　　ポリ　（２−クロロエチル
メタクリレート）Ｐ−１２６）　　ポリ　（２−シアノ
エチルメチクリレート）ポリ　（４−シアノフェニルメ
タクリレート）ポリ　（シクロヘキシルメタクリレート
）Ｐ−１３０）　　ポリ　（ドデシルメタクリレート）
Ｐ−１２９） Ｐ−１２８） クリレート） Ｐ−１３３）　　ポリ　（ヘキサデシルメタクリレート
）Ｐ−１３４）　　ポリ　（ヘキシルメタクリレート）
Ｐ−１３５）　　ポリ　（２−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート） Ｐ−１３６）　　ポリ　（４−メトキシカルボニルフェ
ニルメタクリレート） Ｐ−１３７）　　ポリ　（３，５−ジメチルアダマンチ
ルメタクリレート） Ｐ−１３８）　　ポリ　（ジメチルアミノエチルメタク
リレート） Ｐ−１３９）　　ポリ　（３，３−ジメチルブチルメタ
クリレート） Ｐ−１４０）　　ポリ　（３，３−ジメチル−２−ブチ
ルメタクリレート） Ｐ−１４１）　　ポリ　（３，５，５−）ジメチルへキ
シルメタクリレート） Ｐ−１４２）　　ポリ　（オクタデシルメタクリレート
）Ｐ−１４３）　　ポリ　（テトラデシルメタクリレー
ト）Ｐ−１４４）　　ポリ　（４−ブトキシカルボニル
フェニルメタクリルアミド） Ｐ−１４５）　　ポリ　（４−カルボキシフェニルメタ
クルアミド） Ｐ−１４６）　　ポリ　（４−エトキシカルボニルフェ
ニルメタクリルアミド） Ｐ−１４７）　　ポリ　（４−メトキシカルボニルフェ
ニルメタクリルアミド） Ｐ−１４８）　　ポリ　（ブチルブトキシカルボニルメ
タクリレート） Ｐ−１４９）　　ポリ　（ブチルクロロアクリレート）
Ｐ−１５０）　　ポリ　（ブチルシアノアクリレート）
Ｐ−１５１）　　ポリ　（シクロヘキシルクロロアクリ
レート） Ｐ−１５２）　　ポリ・（り００工＋ｒＶアクリレート
）Ｐ−１５３）　　ポリ（エチルエトキシカルボニルメ
タクリレート） Ｐ−１５４）　　ポリ　（エチルエタクリレート）Ｐ−
１５５）　　ポリ　（）Ｊシ大ロエ＋２ジメタクリレー
ト）Ｐ−１５６）　　ポリ　（ヘキシルへキシルオキシ
カルボニルメタクリレート） Ｐ−１５７）　　ポリ　（り□ｏイソヅ＋Ｉ＆’アクリ
レート）（Ｐ−１５８）　　ポリ　（イソプロピルクロ
ロアクリレート）Ｐ−１５９）　　）リメチレンジアミ
ンーグルタル酸ポリアミド Ｐ−１６０）　　へキサメチレンジアミン−アジピン酸
ポリアミド Ｐ−１６１）　　ポリ　（α−ピロリドン）Ｐ−１６２
）　　ポリ　（６−カプロラクタム）Ｐ−１６５）　　
ポリ　（ビニル水素化フタレート）Ｐ−１６６）　　ポ
リ（ビニルアセタールフタレート）Ｐ−１６７）　　ポ
リ　（ビニルアセクール）ル基・・・０．３９） Ｐ−１７３）　　２−ヒドロキシプロピルエチルセルロ
ーこれらの化合物は公知の方法、たとえば米国特許３，
３９２，０２２号、特公昭４９−１７３６７号等に記載
の方法で製造することができる。

ポリオキシエチレンはｎ−１〜５０ 合成例（１） メ　　　ル　　　ルボ　マー　Ｐ−の メタクリル酸メチル５０．０ｇ　、ポリアクリル酸ナト
リウム０．５ｇドデシルメルカプタン０．１ｇ蒸留水２
００ｍＬを５００ｍＬの三ツロフラスコに入れ、窒素気
流中撹はん下８０℃に加熱した０重合開始剤としてアゾ
ビスイソ酪酸ジメチル５００ｍ　ｇを加え重合を開始し
た。

２時間重合した後、重合液を冷却し、ビーズ状のポリマ
ーをろ過水流することによりＰ−３４８，７ｇを得た。

　ｃｐｃによる分子量測定より分子量４万以下の成分は
５３％であっな。

合成例（２） ｔ−ブチルアク　ルアミドポ　マー（Ｐ−５７のへｔ−
ブチルアクリルアミド５０．Ｏｇ−、イソプロピルアル
コール５０ｍｊ）ルエン２５０＋ｗＬ　’の混合物を５
００＋ｗＬの三ツロフラスコに入れ、窒素気流中型はん
下８０℃に加熱した。

重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル５００ｍ
ｇを含むトルエン溶液１０社を加え重合を開始した。

３時間重合した後、重合液を冷却し、ヘキサンＩＬに注
ぎ析出した固体をろ別し、ヘキサン洗浄後減圧上加熱乾
燥することにより、Ｐ　−５７４７，９ｇを得た。

ＧＰＣによる分子量測定より分子量４万以下の成分は３
６％であった。

本発明のヒドラジン誘導をポリマー微粒子中に含有させ
る方法として、■ヒドラジン誘導体を水混和性有機溶媒
に溶解させ、この液をローダプルポリマーラテックスと
混合して、該ヒドラジン２Ｍ　６体をポリマーに含浸（
１ｏａｄ　ｉｎｇ）させる方法■ヒドラジンＶ”ｉＲ体
及びポリマーを水に不溶性（水に対して溶解度が３０％
以下）の低沸点有機溶媒に溶解させ、水相に乳化分散（
このとき必要に応じて界面活性剤等の乳化助剤及び、ゼ
ラチンなどを用いても良い）させる方法、などがある。

両者とも、ヒドラジン誘導体をポリマー微粒子中に含有
させた後、不要の有機溶媒を除去することが、保存安定
性上好ましい。又、前者の方法を用いた場合、ヒドラジ
ンｍ８体をポリマー微粒子中に含有させるときに、乳化
分散の如くの多くの力を要さない利点がある反面、ポリ
マー当たり、多量のヒドラジン誘導体を、含有させるこ
とがむつかしい、一方、後者の方法においては、乳化分
散には、多く力を要すが、ポリマー当たり多量のヒドラ
ジン誘導体を含有させることができ、更にポリマー粒子
のサイズを調節することなどで、ヒドラジン誘導体の反
応性を調節したり、写真に対する性能が異なる複数のヒ
ドラジン誘導体などを任意の比率で、ポリマー微粒子中
に均一に含有させることなどができる点で、前者の方法
に較べて有利であり、分散法として好ましい。本発明の
ヒドラジン誘導体を含有するポリマー微粒子の分散物は
、以下の如く調製される。

ヒドラジン誘導体及びポリマーを低沸点有ａ溶媒に共に
完全溶解させた後、この溶液を水中、好ましくは親水性
コロイド水溶液中、より好ましくはゼラチン水溶液中に
、必要に応じ、界面活性剤の様な分散助剤を用い、超音
波、コロイドミル、デイシルバー等により、微粒子状に
分散し、塗布液中に含有させる。調製された分散物から
、低点有機溶媒を除去することが、分散物の安定性、特
に保存時のヒドラジンｆｆ１ｉ体の析出防止、に有効で
ある。低沸点有機溶媒を除去する方法としては、加熱減
圧蒸留、窒素やアルゴンなどのガス雰囲気下での加熱常
圧蒸留、ヌードル水洗、あるいは、限外濾過などがあげ
られる。

ここでいう、低沸点有機溶媒とは、乳化分散時に有用な
有機溶媒で、塗布時の乾燥工程や、上記の方法等によっ
て実質上感光材料中から最終的には、除去されるもので
あり、低沸点の有機溶媒、あるいは、水に対して、ある
程度溶解度を有し、水洗等で除去可能な溶媒をいう、低
沸点有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロ
ピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチル
アセテート、メチルセロソルブアセテートやシクロヘキ
サノン等が挙げられる。

更には、必要に応じ水と完全に混合する有機溶媒、例え
ば、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトンや
テトラヒドロフラン等を一部併用することもできる。

またこれらの有機溶媒は、２種以上を組み合せて用いる
ことが出来る。

乳化物のｐＨは、化合物自身の化学的安定性、分散物の
安定性上中性から酸性が好ましい分散にゼラチンを用い
た場合、ゼラチンの等電点より０゜３好ましくは０．５
以上高い値に調節するとゲルを放置すると自然に液体を
分離して収縮するいわゆる離漿水の発生を防止出来る点
で好ましい、ＰＨの調節には、有機酸例えばクエン酸、
蓚酸、酢酸、酒石酸、コハク酸やリンゴ酸などを用いる
とよい。

本発明においては、ヒドラジン誘導体をポリマーラテッ
クス粒子中に含有せしめる際に、融点降下剤を存在せし
めることが極めて好ましい。

本発明に用いられる融点降下剤とは、実質的に耐拡散性
で、かつ、油溶性であるヒドラジン誘導体と混合したと
きに、その融点を低下させる作用を持つ実質的に水に不
溶性の有機化合物を意味する。

本発明に用いられる融点降下剤としては、下記−ＩＩＧ
式−（ＩＩ）及び（■′）に示すものが好まし一般式−
（ＩＩ） Ｒ。

ｍＨＯ〜４ 式中Ｒ＋　は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換
もしくは無置換のフェニル基を表わす。Ｒ２は、水素原
子、ハロゲン原子、５員のへテロ環基、置換もしくは無
置換のフェノキシ基を表わす、Ｒ１はハロゲン原子、カ
ルボニル基、カルボキシル基、アシルアミノ基、スルホ
ンアミノ基を表わす。

−ｉ式−（ＩＩ）で示される化合物の具体例を以下に示
す、但し本発明は、以下の化合物に限定されるものでは
ない。

■−４） ■−７） Ｃ，Ｈ。

Ｃ，ＨＳ 一般式（■′） Ｚ、−Ｑ 式中、Ｚ、は脂肪族基又は芳香族基を表し、Ｑは水素原
子、炭素数２０以下の置換若しくは無置換のアルキル基
または炭素数２０以下の置換若しくは無置換のフェニル
基を表す。

一般式（■′）において、Ｚｌで表される脂肪族基また
は芳香族基としては次式 ％式％ で表される基が好ましい、ここでＺ、は炭素数８〜７０
、好ましくは８〜３０の１１換または無置換アルキル基
、炭素数８〜７０、好ましくは８〜３０の置換フェニル
基を表し、Ｌは２価の連結基（例えばアルキレン基、エ
ーテル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、スルフ
ァモイル基、スルホンアミド基、カルボニル基、スルホ
ン基、Ｓ基、−８〇−基またはこれらの組合せ）を表す
。

Ｚ、のアルキル基の置換基としては、アリール基、アル
コキシ基、スルホンアミド基、カルボンアミド基などが
挙げられる。Ｚ３の置換フェニル基の置換基としてはア
ルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基
、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基など
がある。

Ｚ、として最も好ましいものはアルキル置換フェノキン
アルカンアミド基である。

一般式（■′）に含まれる化合物の内生なものは以下の
如くである。

■′ ■′ ■′−３ ■′−４ ■′−５ ｎ′−７ −ｌＩ式（ｎ）及び（■′）で示される化合物の多くは
、公知の化合物であり、また有機合成技術に習熟した者
にとって容易に合成できるものである。

本発明において下記一般式（Ｉｌｌ）で表わされる化合
物の少なくとも１つを併用すると更に硬調なＩＩＩ調が
得られ、又、銀現像が多く起こる部分での、銀現像不良
が改良される。この化合物は、ヒドラジン誘導体と共に
有機溶媒に溶かし、乳化分散して用いるとよい。

一般式−（ＩＩＩ） Ｒ，−Ｎ−Ｒ３ 式中Ｒ１、Ｒ２は、水素原子又は置換もしくは無置換の
アルキル基を示す。Ｒ１は、置換もしくは無置換のアル
キル基、置換フェニル基、５員または６員の置換もしく
は無置換のへテロ環基を表わす。

で示され、Ｒ４は、ハロゲン原子、置換もしくは無置換
のアルキル基、１換もしくは無置換のアルコキシ基、ア
シルアミノ基を表わす。

以下に一般式−（Ｉ［［）で表わされる化合物の具体例
を示すが、これらの化合物に限定されるものではない。

■−１） ｕｌしｉ、しＩＩＩＵ７’Ｔ　　Ｌ、　ｚ　　ｊｌ　ｓ
■−３） ｎ−Ｃ，Ｈ＋。

ｎ−Ｃｍ　　Ｈａｔ　　Ｎ　　　ｎ　　・　Ｃｍ　　Ｈ
＋ｖ一般式一（ＩＩＩ）の化合物は、ヒドラジン誘導体
に対して１〜３Ｑｗｔ％、好ましくは、２〜２０ｗｔ％
、より好ましくは３〜１５ｗｔ％添加して用いるのが良
い。

この様にして得られる乳化物中の粒子の平均粒子サイズ
は、０．０２μから２μが好ましく、より好ましくは、
０．０４μ〜０．４μである。乳化物中の、粒子の粒子
サイズは、例えば米国コールタ−社製ナノサイザー等の
測定装置にて測定できる。

本発明の乳化物中のポリマー微粒子中には、ヒドラジン
誘導体が、その使用目的が充分に果たせる範囲において
、各種の写真用疎水性物質を含有させることができる。

写真用疎水性物質の例としては、高沸点有機溶媒、カラ
ードカプラー、無呈色カプラー、現像剤、現像剤プレカ
ーサー、現像抑制剤、現像抑制剤プレカーサー、紫外線
吸収剤、現像促進剤、ハイドロキノン類等の階ｙ４！ｌ
！節剤、染料、染料放出剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、
カブリ抑制剤、等がある。また、これらの疎水性物質を
互に併用して用いても良い。

本発明において前記のヒドラジン誘導体は、通常１艮１
モル当たり、１０４ないし５Ｘ１０−”モル、好ましく
は１０−Ｓないし２Ｘ１０−”モルの範囲で用いられる
。またヒドラジン誘導体は、単独あるいは２種以上を組
み合せて用いても良い。

本発明において前記の融点降下剤は、通常ヒドラジン化
合物に対して１０〜２００ｗｔ％、特に２０〜ｌｏＯｗ
Ｌ％の範囲で用いるのが好ましい。

本発明において前記のポリマーは、通常ヒドラジン誘導
体に対して１０〜４００ｗｔ％、特に２０〜３００ｗｔ
％の範囲で用いるのが好ましい。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他に、
保護層、中間層、フィルター層、ハレーション防止層、
バック層などの補助層を適宜設けることが好ましい、そ
して、本発明のヒドラジン誘導体を含有するポリマー微
粒子を必要に応し、上記のどの層にでも添加して用いる
ことが出来る。

中でも、ハロゲン化銀乳剤層及び隣接する層等に、添加
して用いるのが好ましい。

本発明に使用するに適した界面活性剤は、カルボキシ基
、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステ
ル基などの酸性基を含むアニオン界面活性剤であり、そ
の中でも特に８〜１４のＨＬＢ（Ｉｉ！（ここでＨＬ　
Ｂ　（ａとは有機・無機性法によるものである。詳しく
は辻薦著「乳化・可溶化の技術」第３版（１９７９）工
業図書（■）発行の第１Ｏ〜１１頁を参照）を持つもの
が好ましい０例えば、２−（Ｎ−メチル−Ｎ−オレオイ
ルアミノ）エタンスルホン酸ナトリウム塩などが挙げら
れる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤にはとくに限定は
なく塩化銀、臭化銀のほかに、混合ハロゲン化銀、例え
ば塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等を用いることがで
きる。但し沃臭化銀または塩沃臭化銀を用いる場合には
沃化銀の含有量は５モル％以下の範囲であることが好ま
しい。

潜像を主として表面に形成する表面潜像型のハロゲン化
銀を用いれば超硬調なネガ画像が得られ、また潜像を主
として粒子内部に形成する内部潜像型のハロゲン化銀を
用いれば直接ポジ画像が得られる。ここで表面潜像型の
ハロゲン化銀とは、例えば米国特許第４，２２４，４０
１号において定義されているものである０本発明はヒド
ラジン化合物の分散状態による影響をより受けやすい表
面潜像型ハロゲン化銀乳剤を用いる超硬調ネガ画像用の
ハロゲン化銀感光材料に対して特に効果がある。

ハロゲン化銀粒子の形態、晶癖、サイズ分布等には特に
限定はないが、超硬調のネガ画像の形成のためには粒子
径０．７μ以下の単分散乳剤が好ましい。

又、別々に形成した２種以上のハロゲン化銀写真乳剤を
混合してもよい。更に、ハロゲン化銀粒子の結晶構造は
内部まで−様なものであっても、また内部と外部が異質
の層状構造をしたものや、英国特許６３５８４１号、米
国特許３．６２２３１８号に記載されているような、い
わゆるコンバージョン型のものであってもよい、これら
の写真乳剤はＭｅｅｓ著、　　ｒＴｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ
　ｏｆ　ｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｐｒｏｃ
ｅｓｓＪ第４版、　ＭａｃＭｉｌｌａｎ社刊（１９７６
年）　　；　Ｐ、　Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著。

ｒＣｈｅｓｉｅ　ｅｔ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕ
ｅ　Ｊ　Ｐａｕｌ　　Ｍａｎｔｅ１社刊（１９５７年）
　　；　Ｇ、　Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ著。

ｒＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ　Ｊ　、　ＴｈｅＦｏｃａｌ　Ｐｒｅｓ
ｓ刊（１９６６年）　　；Ｖ、　Ｌ。

Ｚｅｌｉｌｖａｎ　ｅｔ　ａｌ著ｒＭａｋｉｎｇ　　ａ
ｎｄ　　ＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅ
ｍｕｌｓｉｏｎ　Ｊ　、Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓ
ｓ刊１９６刊年９６４年記載された方法を用いて調整す
ることができる。

ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程において、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又は鉄錯
塩などを共存させてもよい。

乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に、通常可溶性塩
類を除去されるが、そのための手段としては古くから知
られたゼラチンをゲル化させて行うターデル水洗法を用
いてもよく、また多価アニオンより成る無機塩類、例え
ば硫酸ナトリウム、アニオン性界面活性剤、アニオン性
ポリマー（例えばポリスチレンスルホン酸）、あるいは
ゼラチン誘導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香
族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンな
ど）を利用した沈降法（フロキュレーション）を用いて
もよい、可溶性塩類除去の過程は省略してもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わない、いわゆる末
後熟乳剤（プリミティブ乳剤）を用いることもできるが
、通常は化学増感される。化学増悪のためには、前記Ｇ
ｌａｆｋｉｄｅｓまたはＺｅｌ　ｉｋｍａｎらの著書、
あるいはＨ、Ｆｒ１ｅｓｅｒ［、ｒＤｉｅＧｒｕｎｄｌ
ａｇｅｎｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ　
Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　ＩｌｉｔＳｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅ
ｎｉｄｅｎ　Ｊ　＋Ａｋａｄｅ＋５ｉｓｃｈｅ　Ｖｅｒ
ｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ　（１９６８）に記
載の方法を用いることができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含む化
合物（例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合
物、ローダニンＲ）を用いる硫黄増感法、還元性物質（
例えば第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホル
ムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用いる還元
増感法、貴金属化合物（例えば金化合物の他、白金、イ
リジウム、パラジウムなどの周期律表第■族金属の錯塩
）を用いる貴金属増感法などを単独或いは組み合わせて
実施することができる。

本発明の非感光性上部層、乳剤層又はその他の構成層に
用いられる親水性コロイドバインダーとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。

例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼインなどの蛋白質、
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、セルロース硫酸エステル類などのセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などのｔｉ誘導体、
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセ
タール、ポＩＪ　　Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールなどの単一あ
るいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用
いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラチ
ンやＢｕｌｌ、Ｓｏｃ、Ｓｃｉ、Ｐｈｏｔ、Ｊａｐａｎ
、　ＮＩ　Ｌ　６　。

３０頁（１９６６）に記載されているような酵素処理ゼ
ラチンを用いてもよく又ゼラチンの加水分解物や酵素分
解物も用いることができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてもよい、用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。

これらの増悪色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよい。増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのがｆ　ｆｌ！であるが、それ以外の親水性コロイド
も用いることができる。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘４体などの糖誘導体；ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール物置アセタ
ール、ポＩＪ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸
、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニル
イミダゾール、ポリビニルピラゾール等ノ単一あるいは
共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いるこ
とができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンや　Ｂｕｌｌ、Ｓｏｃ、Ｓｃｉ、Ｐｈｏｔ、Ｊａｐ
ａｎ　、　Ｎｎ１６、Ｐ２Ｏ（１９６６）に記載された
ような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチ
ンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカプリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類、例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリア
ゾール類、メルカプトテトラゾ−・ル類（特に１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプト
ピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキ
サドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン
類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン
類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、７）テト
ラアザインデン類）、ペンタアザインデン類など：ベン
ゼンチオスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼ
ンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安
定剤として知られた、多くの化合物を加えることができ
る。

これらの中で、特に好ましいのはベンゾトリアゾール類
（例えば５−メチルベンゾトリアゾール）及びニトロイ
ンダゾール類（例えば５−ニトロインダゾール）である
、また、これらの化合物を処理液に含有させてもよい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい０
例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸クロムなど）
、アルデヒド蟹、（ホルムアルデヒド、グリオキサール
、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物
（ジメチロール尿素）、メチロールジメチルヒダントイ
ンなど）、ジオキサンＭＲ体（２，３−ジヒドロキシジ
オキサンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリ
アクリロイル−へキサヒドロ−５−）リアジン、１．３
−ビニルスルホニル−２−プロパツールなど）、活性ハ
ロゲン化合物（２，４−ジクロル６−ヒドロキシ−５−
トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、
ムコフェノキシクロル酸など）、などを単独または組み
合わせて用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増悪）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体く例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレンゲリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、グリシドールＭ８体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグ
リセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖の
アルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル頚、アルキルリン酸エス
テル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキンエチレ
ンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、
スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル類、リン酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又は
リン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシ
ド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪
族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウ
ム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩
類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスル
ホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることが
できる。

本発明においてポリアルキレンオキサイド類を用いる場
合は特公昭５８−９４１２号公報に記載された分子ｆｆ
１６００以上のポリアルキレンオキサイド類が好ましい
。

本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水
不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができ
る０例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ
アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（例工ば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン
、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらとア
クリル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸
、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホア
ルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等の
組合せを単量体成分とするポリマーを用いることができ
る。

本発明のハロゲン化銀乳剤として内部潜像型ハロゲン化
銀乳剤を用いた場合、本発明の感光材料はカラー拡散転
写法に用いることもできる。その場合にはリサーチ・デ
ィスクロージャー誌１７６４３　（１９７８，１１月）
第ｘｘｍ章に記載の種々の添加剤を使用することができ
る。

本発明の感光材料の写真処理には、公知のいずれをも用
いることができる。目的に応じ、銀画像を形成する現像
処理（黒白現像処理）、色画像を形成するカラー現像処
理の他、カラー拡散転写用の現像処理（粘性現像処理）
を利用することができる。

本発明は特に表面潜像型のハロゲン化銀粒子と組み合わ
せて超硬調のネガ画像を形成するハロゲン化銀感光材料
に利用するに適しているが、このハロゲン化銀感光材料
を用いて超硬調で高怒度の写真特性を得るには、従来の
伝染現像液や米国特許第２，４１９，９７５号に記載さ
れたｐＨ１３に近い高アルカリ現像液を用いる必要はな
く、安定な現像液を用いることができる。

すなわち、この種のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンを０．１５モル／１以上含み、ｐ）
（Ｌ　　５〜１２．３、特にｐＨ１０゜５〜１２．３の
現像液によって充分に超硬調のネガ像を得ることができ
る。

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な制
限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒドロ
キシベンゼン類を含むことが好ましく、ジヒドロキシベ
ンゼン類と１−フェニル３−ピラゾリドン類の組合せま
たはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフェノール類
の組合せを用いる場合もある。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイド
ロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、２．３−ジクロロハイドロキノン、２．５−
ジクロロハイドロキノン、２．３−ジブロムハイドロキ
ノン、２．５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特
にハイドロキノンが好ましい。

本発明に用いるｌ−フェニル−３−ピラゾＩＪ　Ｆン又
はその誘導体の現像主薬としてはｌ−フェニル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４メチル−４−ヒドロキシ
メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジ
ヒドロキジメチル−３−ピラゾリドン、１−ツユニル−
５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフェニ
ル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、ｘ−ｐトリ
ル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−）
リルー４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾ
リドンなどがある。

本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬として
はＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェ
ノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、
２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルアミ
ノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノールが好ましい。

現像主１は通常０．０５モル／ｌ−０．８モル／１の量
で用いられるのが好ましい、またジヒドロキシベンゼン
類と１−フェニル−３−ビラプリトン類又はｐ・アミノ
・フェノール類との組合せを用いる場合には前者を０．
０５モル／１−０゜５モル／ｌ、後者を０．０６モル／
１以下の螢で用いるのが好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メク重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫
酸塩は０．３モル／１以上、特に０．４モル／１以上が
好ましい、また上限は２．５モル／ｌまで、特に、１．
２までとするのが好ましい。

ｐ　Ｈの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、ケイ
酸ナトリウム、ケイ酸カリウムの如きｐｌ（調節剤や緩
衝剤を含む。

上記成分以外に用いられる添加１１１１としてはホウ酸
、ホウ砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カリウム
、沃化カリウムの如き現像抑制剤：エチレングリコール
、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジ
メチルホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシレング
リコール、エタノール、メタノールの如き有１１１＝Ｗ
ｉ剤：ｌ−フェニル５−メルカプトテトラゾール、２−
メルカプトヘンライミダゾール−５−スルホン酸ナトリ
ウム塩等のメルカプト系化合物、５−ニトロインダゾー
ル等のインダゾール系化合物、５−メチルベンツトリア
ゾール等のペンツトリアゾール系化合物などのカブリ防
止剤又は黒ボッ（ｂｌａｃｋ　ｐｅｐｐｅｒ）防止剤：
を含んでもよく、更に必要に応じて色調剤、界面活性剤
、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、特開昭５６−１０６２
４４号記載のアミノ化合物などを含んでもよい。

本発明に用いられる現像液には、銀汚れ防止剤として特
開昭５６−２４３４７号に記載の化合物、現像ムラ防止
剤として特開昭６２−２１２６５１号に記載の化合物、
溶解助剤として特願昭６０１０９７４３号に記載の化合
物を用いることができる。

本発明に用いられる現像液には、緩衝剤として特願昭６
１−２８７０８に記載のホウ酸、特開昭６０−９３４３
３に記載の糖類（例えばサッカロース）、オキシム類（
例えば、アセトオキンム）、フェノール類（例えば、５
−スルホサリチル酸）、第３リン酸塩（例えばナトリウ
ム塩、カリウム塩）などが用いられ、好ましくはホウ酸
が用いられる。

定着液は定着剤の他に必要に応じて硬膜剤（例えば水溶
性アルミニウム化合物）、酢酸及び二塩基酸（例えば酒
石酸、クエン酸又はこれらの塩）を含む水溶液であり、
好ましくは、ｐＨ３，８以上、より好ましくは４．０〜
５．５を有する。

定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムなどであり、定着速度の点からチオ硫酸アンモニウ
ムが特に好ましい。定着剤の使用量は適宜変えることが
でき、−ｉには約０．１〜約５モル／ｅである。

定着液中で主として硬膜剤として作用する水溶性アルミ
ニウム塩は一般に酸性硬膜定着液の硬膜剤として知られ
ている化合物であり、例えば塩化アルミニウム、硫酸ア
ルミニウム、カリ明ばんなどがある。

前述の二塩基酸として、酒石酸あるいはその誘導体、ク
エン酸あるいはその誘導体が単独で、あるいは二種以上
を併用することができる。これらの化合物は定着液１１
につきｏ、ｏｏｓモル以上含むものが有効で、特に０．
０１モル／ｌ−０゜０３モル／Ｉ！が特に有効である。

具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウ
ム、酒石酸カリウムナトリウム、酒石酸アンモニウム、
酒石酸アンモニウムカリウム、などがある。

本発明において有効なりエン酸あるいはその誘導体の例
としてクエン酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウ
ム、などがある。

定着液にはさらに所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩
、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝荊（例えば、酢酸、硼酸）、
ｐＨ調整剤（例えば、アンモニア、硫酸）、画像保存良
化剤（例えば沃化カリ）、キレート剤を含むことができ
る。ここでｐｌ＋緩衝剤は、現像液のｐ　Ｈが高いので
１０〜４０ｇ／ｊ！、より好ましくは１８〜２５ｇ／ｌ
程度用いる。

定着温度及び時間は現像の場合と同様であり、約り０℃
〜約５０℃で１０秒〜１分が好ましい。

また、水洗水には、カビ防止剤（例えば堀口著「防菌防
ばいの化学」、特願昭６０−２５３８０７号明細書に記
載の化合物）、水洗促進剤（亜硫酸塩など）、キレート
剤などを含有していてもよい。

上記の方法によれば、現像、定着された写真材料は水洗
及び乾燥される。水洗は定着によって溶解した銀塩をほ
ぼ完全に除くために行なわれ、約り０℃〜約５０℃で１
０秒〜３分が好ましい、乾燥は約り０℃〜約１００℃で
行なわれ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜変えられ
るが、通常は約５秒〜３分３０秒でよい。

ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第３０
２５７７９号明細書、同第３５４５９７１号明細書など
に記載されており、本明細書においては単にローラー搬
送型プロセッサーとして言及する。ローラー搬送型プロ
セッサーは現像、定着、水洗及び乾燥の四工程からなっ
ており、本発明の方法も、他の工程（例えば、停止工程
）を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も好ま
しい、ここで、水洗工程は、２〜３段の向流水洗方式を
用いることによって節水処理することができる。

本発明に用いられる現像液は特願昭５９−１９６．２０
０号に記載された酸素、ｉ３温性の低い包材で保管する
ことが好ましい、また本発明に用いられる現像液は特願
昭６０−２３２．４７１号に記載された補充システムを
好ましく用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高い、Ｄｍａｘを
与えるが故に、画像形成後に減力処理を受けた場合、網
点面積が減少しても高い濃度を維持している。

本発明に用いられる減力液に関しては特に制限はなく、
例えば、ミーズ著ｒＴｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈ
ｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ＰｒｏｃｅｓｓＪ　７３
８〜７４４ページ（１９５４年、Ｍａｃｍ　ｉ　ｌ　Ｊ
ａｎ）、矢野哲夫著「写真処理　その理論と実際」１６
６〜１６９頁（１９７８年、井守出版）などの成著のほ
か特開昭５０２７５４３号、同５２−６８４２９号、同
５５１７１２３号、同５５−７９４４４号、同５７１０
１４０号、同５７−１４２６３９号、特願昭５９−１８
２４５６号などに記載されたものが使用できる。即ち、
酸化剤として、過マンガン酸塩、過硫酸塩、第二鉄塩、
第二銅塩、第二セリウム塩、赤血塩、重クロム酸塩など
を単独或いは併用し、更に必要に応じて硫酸などの無機
酸、アルコール類を含有せしめた減力液、或いは赤血塩
やエチレンジアミン四酢酸第二鉄塩などの酸化剤と、チ
オ硫酸塩、ロダン塩、チオ尿素或いはこれらの誘導体な
どのハロゲン化銀溶剤および必要に応じて硫酸などの無
機酸を含有せしめた減力液などが用いられる。

本発明において使用される減力液の代表的な例としては
所謂ファーマー減力液、エチレンジアミン四酢酸第二鉄
塩、過マンガン酸カリ、過硫酸アンモニウム減力液（コ
ダックＲ−５）、第二セリウム塩減力液が挙げられる。

減力処理の条件は一般にはｌＯ℃〜４０℃、特に１５℃
〜３０℃の温度で、数秒ないし数１０分特に数分内の時
間で終了できることが好ましい。

本発明の製版用感材を用いればこの条件の範囲内で十分
に広い滅力巾を得ることができる。

減力液は本発明の化合物を含む非感光性上部層を介して
乳剤層中に形成されている銀画像に作用させる。

具体的には種々のやり方があり、例えば減力液中に製版
用窓材を浸たして液を攪拌したり、減力液を筆、ローラ
ーなどによって製版用窓材の表面に付与するなどの方法
が利用できる。

以下に実施例を揚げ、本発明を更に詳細に説明する。

〔比較例−１〕 ４０℃に保ったゼラチン水溶液に１Ｊｆｆ１モル当り５
．０Ｘ１０−’モルの（ＮＨ４）３　ＲｈＣ１ｂの存在
下で硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液を同時に混合
したのち、当業界でよく知られた方法にて、可溶性塩を
除去したのちにゼラチンを加え、化学熟成せずに安定化
剤として２−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、
７−チトラアザインデンを添加した。この乳剤は平均粒
子サイズが０゜１５μの立方晶形をした単分散乳剤であ
った。

この乳剤にヒドラジン誘導体化合物例１−１２１３１■
／ｒｄｃメタノールに溶かして添加）とメルカプトテト
ラゾール誘導体（２，６■／ｄ）（メルカプトテトラゾ
ール誘導体） Ｈ およびポリエチルアクリレートラテンクスを固形分で対
ゼラチン３０−ｔ％添加し、硬膜剤として、１．３−ビ
ニルスルホニル−２−プロパツールを加え、ポリエステ
ル支持体上に３．８ｇ／−のＡｇ量になる様に塗布した
。ゼラチンは１．８ｇ／ｒｒｒであった。この上に保護
層としてゼラチン１．５ｇ／ｒｄ、　９布助剤として、
次の界面活性剤、安定剤、およびマット剤を含む保護層
を塗布し、乾燥した。

１皿孟立ヱ ０３Ｎａ チオクト酸 ２、ｌａｇ／ｍ ：−−り肌 実施例−１ （ヒドラジン誘導体を含むポリマー粒子の調製法）ヒド
ラジン化合物例示化合Ｍｉ　３．０ｇ　、ポリマー例示
化合物−Ｐ−５７６，０ｇ、及び酢酸エチル５０■ｌよ
りなる溶液を６０℃に加温した後、ゼラチン１２．とド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．７ｇを含む水
溶液１２０ｗ　１に加え、高速攪拌機（ホモジナイザー
、日本精機製作所型）にて、微粒子乳化分散物を得た。

（試料の作成） 比較例−１のヒドラジン誘導体の種類及び量をかえた他
は比較例−１と同様にして試料！−１〜１−４を作製し
た。一方、比較例−１のヒドラジン誘導体の種類及び量
をかえ前記（ヒドラジン誘導体を含むポリマー微粒子の
調製法）に基づき、乳化分散物として用いた他は、比較
例−１と同様にして試料１−５〜１〜８を作製した。

次に試料１−５に用いたポリマーのかわりに高沸点有機
溶媒を用いた他は、試料１−５と同様にして試料１−９
を作製した。用いたヒドラジン誘導体、ポリマー及び高
沸点有機溶媒の種類と量は表−１に示す。

上記試料を塗布するとき；次の２つの条件で塗布を行っ
た。

魚止１ 感光乳剤層の塗布液で、添加剤を添加したのち、すみや
かに（長くしても１時間以内）塗布する。

魚豆主 感光乳剤層の塗布液で、硬膜剤とポリエチルアクリレー
ト以外の添加剤を加えて４０℃で２４時時間待させた後
、硬膜剤とポリエチルアクリレートを添加し、すみやか
に塗布する。

これらの試料を大日本スクリーン社製Ｐ−６１７ＤＱ型
プリンター（光源１００ＶＩ”″′クォーツハロゲンラ
ンプ）で、光学ウェッジを通して露光し、富士写真フィ
ルム■製自動現像機ＦＧ−６６０Ｆにて下記組成現像液
（Ｉ）により３８℃２０秒間の現像の後、ひきつづき、
定着、水洗及び乾燥を順次に行った。

現像液処方（１） 水を加えて１１ ｐ　Ｈ−１１，６に含ませる （ＫＯＨ使用） １ｔ−Ｉ　　ＴＣＨＰ、　　）ジクロロへキシルホスフ
ェート註−２塗布液の濾過時間；塗布液１００ｍ　ｊ！
を平均孔径ｌＯμ踵、直径１．２ｃ−のミクロフィルタ
ーで１ｐｏｕｎｄ／−の圧力をかけて濾過した時の所要
時間である。

註−３写真性のＳは、濾過３．０を与える露光量の逆数
の１対値（相対感度）を示す。

註−４フィルターが目詰まりし、１００−！のうち一部
しか濾過出来なかった。

表−１の結果から、試料１１ｈｌ−１〜１−４では、塗
布液が経時すると、液中に、析出物が生じ、フィルター
の目詰まりを起こし、濾過不能になるのに対して、本発
明の試料１−５〜１−８では、殆ど目詰まりを起こさな
いことがわかる。又、試料１−９の高沸点有機溶媒を用
いた場合では、全量濾過する為に、長時間を要している
。

写真性については、本発明の試料では、ポリマーを用い
ない試料１−１〜１−４と較べ経時しない時（条件−１
）の感度を損うことがなくかつ、経時した後（条件−２
）でも性能の変化が少ないことがわかる。又、試料１−
９の高沸点有機溶媒を用いた場合では、経時しない時（
条件−１）でも、十分な感度を得ることが出来ず、経時
した場合の感度低下が大きい。

以上のように、本発明の試料は、塗布液を長時間に渡り
経時しても、塗布液自身が安定でかつ写真性能の変化も
少なく感光材料を製造するのに適していることが分かる
。

実施例−２ 実施例−１の試料１−５の／ポリマ一種を表−２に示し
たものを用いて、試料を作製した。実施例−１と同様に
、液の濾過性、写真性を調べた。

表−２から分かる様に、本発明の試料では、いずれも、
濾過の目詰まりが少な（、写真性の変化も少なく、極め
て製造安定性に優れていることが分かる。

実施例−３ （試料の作製） ５０℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り４Ｘ１０
−’モルの６塩化イリジウム（ＩＩＩ）カリおよびアン
モニアの存在下で硝酸銀水溶液と沃化カリウム、臭化カ
リウム水溶液を同時に６０分間で加え、その間のｐＡｇ
を７．８に保つことにより平均粒径０．２５μ、平均ヨ
ウ化銀含有量１モル％の立方体単分散乳剤を調整した、
これらのヨウ臭化銀乳剤に増感色素として５．５゛−ジ
クロロ−９−エチル−３，３゛−ビス（３−スルフオプ
ロビル）オキサカルボシアニンのナトリウム塩、安定剤
として４−ヒドロキシ−６−メチル−１゜３．３ａ、７
−チトラザインデン、ポリエチルアクリレートの分散物
、ポリエチレングリコール、１．３−ビニルスルホニル
−２−プロパツール、ヒドラジン誘導体（メタノール溶
液）前記化合物例−１３２０＋ｓｇ／ｎ？を添加しポリ
エチレンテレフタレートベース上に銀量３．４ｇ／ｎ（
になるごとく塗布を行い試料３−１を作製した。

次に試料３−１のヒドラジン誘導体を実施例−１に示し
た（ヒドラジン誘導体を含むポリマー微粒子の調製法）
に基づき、乳化分散物として用いた他は、試料３−１と
同様にして試料３−２〜３−１０を作製した。ここで用
いたポリマーの種類を表−３に示す。

上記試料を塗布するとき、実施例−１と同様の２つの条
件で塗布を行なった。

これらの試料を３２００°８のタングステン光で光学ク
サビを通して、露光後、前記実施例−１の現像液で３４
℃３０秒間現像し、定着、水洗、乾燥した。

表−３の結果から分かる様に、本発明の試料では、いず
れも濾過の目詰まりがなく、写真性の変化も少なく、用
いるハロゲン化銀のハロゲン組成が異なる系でも、極め
て製造安定性に優れていることが分かる。又、本実施例
に用いたヒドラジン誘導体を実施例−１に用いた化合物
にかえた他は、本実施例と同様にして作製した試料につ
いても、本実施例と同様にヒドラジン誘導体を含むポリ
マー微粒子の調製法に基づき乳化分散物として用いた試
料では、塗布液の長時間経時後も濾過性が良好で、写真
性の変化も小さく、良好な結果が得られた。

実施例−４ （ヒドラジン誘導体を含むポリマー微粒子の調製法） ヒドラジン化合物例示化合物１−３９　３．０ｇ、ポリ
マー例示化合物Ｐ−５７６，０ｇ、及び酢酸エチル３０
ｍ１．ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０９
ｇ、Ｈｚ　ＯＯ，１２ｃｃ、を６５℃に加温し均一に溶
解させ、■液とした。

ゼラチン１２ｇ１ベンゾイソチアゾロン−５（３゜５％
メタノール溶液）０．６ｃｃ、に水を加え、１２０ｇと
し６０℃に加温し均一に溶解させ、■液とした。

■液、■液を混合し、高速撹拌機（ホモジナイザ、日本
精機製作所製）にて、微粒子乳化分散物を得た。この乳
化物を加熱減圧蒸留により、酢酸エチルを除去した後、
水でｕｐ−ｔｏ　　２５０　ｇとした。乳化物中の残溜
酢酸エチルをガスクロマトグラフィーにより、定量した
結果０．２％であった。

この乳化物をＣとした。

乳化物−ＣのＩ液の組成を第４表に示す如くに変えた他
は、乳化物−Ｃと同様にして、乳化物Ａ−Ｈを調製した
。

前記第４表に示す乳化物の安定性を調べる為に、各乳化
物を第５表に示す条件下で経時させた後、平均孔径３μ
ｍ、直径１．１１のミクロフィルター（ポール社製ＥＣ
）で０．０７ｋｇ／ｎ？の圧力をかけて濾過した。この
時の所要時間 （乳化物１００ｇを濾過するのに要した時間）を調べた
０表中ＮＧは、フィルターが目詰まりし、乳化物１００
ｇのうち一部しか濾過できなかったことを意味する。

＊＊乳化物は、溶解経時後、水で２倍に希釈し、粘度に
よる濾過時間の影響を少なくしてテストした。各液の粘
度は１０Ｃｐ以下である。

第５表の結果から、乳化物Ａ及びＢでは、溶解経時４０
℃ｌｄでもすでに濾過不能となってしまい高沸点有機溶
媒による分散では全く安定性が保てないことが分かる。

乳化物Ｃ及びＤでは、ポリマーによる分散により、乳化
物Ａ及びＢに較べ格段に良化している。又ヒドラジン誘
導体の併用により、更に安定性が良化している。しかし
更に長期の溶解経時、高温での溶解条件では、まだ、十
分な安定性が得られていない、乳化物Ｅ−Ｈでは、どの
溶解経時条件でも、極めて安定になっていることが分か
る。

実施例−５ （乳剤の調製） ４０℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り５．０Ｘ
１０−’モルの（ＮＨ４）３　ＲｈＣｊ、の存在下で硝
酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液を同時に混合した後
、当業界でよく知られてた方法にて、可溶性塩を除去し
たのちにゼラチンを加え、化学熟成せずに安定化剤とし
て２−メチル−４ヒドロキシ−１，３，３ａ、？−テト
ラザインデンを添加した。この乳剤は平均粒子サイズが
０゜１５μの立方晶形をした単分散乳剤であった。

この乳剤に次のヒドラジン誘導体（メタノール２％溶液
）とメルカプトテトラゾール３４２１１体く１％水溶液
）及び、ポリエチルアクリレートラテックスを固形分で
対ゼラチン３Ｑｗｔ％添加し、硬膜剤として、ｌ、３−
ビニルスルホニル−２−プロパツールを加え、ポリエス
テル支持体上に３゜８　ｇ　／　ｒｄのＡｇｌになる様
に塗布した。

ゼラチンは、１．８ｇ／ｎ（であった。

（ヒドラジン誘導体） この上に保護層としてゼラチン１．５ｇ／ｒｄ。

塗布助剤として、次の界面活性剤、安定剤、およびマッ
ト剤を含む保護層をす布し、乾燥した。

１互造且Ｍ ＣＨｌ　　Ｃ００Ｃ＊　　ＨＩ３　　　　　　　　　３
７弯／ｍＣＨＣＯＯＣｈ　　Ｈｌ３ ＳＯ，Ｎａ Ｃｓ　　Ｆ＋ｖＳＯｉ　　Ｎ　　　ＣＨｚ　　Ｃ００Ｋ
　　　２．５＊／ｍＣコ　Ｈｌ １．１　　Ｘ　１０−’ｓｏ　ｌ　／　ｒｔｒ（メルカ
プトテトラゾールＫ１体） １．５　　Ｘ　１０−’ｅｇｏ　１　／　ｒｄ支支足 子オクト酸 ヱムし肛 ポリメチルアクリレート シリカ ２、ＩＮ／ｍ （平均粒径２．５μ） ９．０■／ｒｒｌ （平均粒径４．０μ） ９．０■／ｄ これを試料磁ｌとした。

試料Ｎ１１ｌのヒドラジン誘導体を実施例−↓の乳化物
（第６表に示す如くの経時を行なった。）にかえた他は
、試料Ｎｌｌと同様にして、試料１４１２〜Ｎα１５を
作製した。このとき乳化物中に含まれるヒドラジン誘導
体例示化合物ｌ−３９が１．１×１０−’ｍｏｊ！／イ
となる様に添加した０、上記試料を塗布するとき、次の
２つの条件で塗布を行なった。

条佳土 感光乳剤層の塗布液で添加剤を添加したのち、すみやか
に（長くても１時間以内）塗布する。

条註叉 感光乳剤層の塗布液で、硬膜剤とポリエチルアクリレー
ト以外の添加剤を加えて、４０℃で２４時間経時させた
後、硬膜剤とポリエチルアクリレートを添加し、すみや
かに塗布する。

これらの試料を大日本スクリーン社製Ｐ−６２７ＦＭ型
プリンター（Ｆ／ＬタイプＢフィルター付）で、光学ウ
ェッジを通して露光し、富士写真フィルム■製自動現像
機ＦＧ−６６０Ｆにて、下記組成現像液（１）により、
３８℃２０秒間の現像の後、ひきつづき、定着、水洗及
び乾燥を順次に行なった。

水を加えて （ｐＨ冨１１゜ ６に合せる。

（ＫＯＨ使用） 第６表の結果から、試料Ｎ１１ｌでは、塗布液を経時す
ると、液中に析出物を生じ、フィルターの目詰まりを起
こし、濾過不能になる。高沸点有機溶媒で乳化分散した
乳化物Ｂを用いた試料Ｎα２では、試料Ｎ１１Ｌ１と同
様の結果なっており、又、写真感度の低下がみられる。

乳化物Ｂは、それ自身を溶解経時して用いた場合塗布液
経時をしない段階ですでに濾過不能になってしまう、造
核剤をポリマーで乳化分散した乳化物りを用いた試料Ｎ
α４〜６では、試料磁１〜３に較べ塗布液の安定性は格
段に良化しているが、乳化物を５０°Ｃで溶解経時して
用いた場合にまだ十分安定であるとは言えない。

本発明の試料随７〜１５では、どの溶解条件におかれた
乳化物を用いても塗布液は安定で更に塗布液の溶解経時
を行なっても、殆んど目詰まりを起さないことが分かる
。

写真性については、本発明の試料では、感光乳剤層の塗
布液を経時しない時（条件１）の感度をＩＩうことなく
、かつ経時した後（条件２）でも、性能の変化が少ない
ことがわかる。更に、前記添加剤例示化合物■−６を併
用した乳化物Ｆ、及びＧを用いた試料１１ｈｌＯ〜１５
では、乳化物安定性、及び感光乳剤層の塗布液の安定性
を損うことなく、写真性、特に銀現像が多く起こる高濃
度部（Ｓ　ａ、　ｓ）の感度が高くなり、銀現像性が改
良されている。

以上のように、本発明の試料は、乳化物を長時間に渡り
溶解経時しても、安定であり、かつ、これを用いて調製
された塗布液も非常に安定がよく、写真性能の変化も少
なく、極めて製造安定性に優れていることが分かる。

本発明の好ましい実施例態様は以下の如く１、　該ポリ
マー微粒子が、ヒドラジン誘導体とポリマーとを有機溶
媒に溶解した後、水相に乳化分散せしめることによって
作成されたことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
載のハロゲン化銀写真感光材料。

２、水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーの少なくと
も一種を用いることを特徴とする特許請求の範囲第１項
に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

３、　ヒドラジン誘導体が、実質的に耐拡散化され、か
つ油溶性であることを特徴とする特許請求の範囲のハロ
ゲン化銀写真感光材料。

４、該ポリマー微粒子が、ヒドラジンｍ８体とポリマー
とを低沸点有機溶媒に溶解した後、水相に乳化分散せし
め、乳化分散中あるいは、乳化分散後に、低沸点有機溶
媒を除去することにより作成されたことを特徴とする特
許請求の範囲第１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料
。

５、　ヒドラジン誘導体と共に融点降下剤の少なくとも
１種をポリマー微粒子中に含有せしめる上記１〜４に記
載のハロゲン化銀写真感光材料。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）支持体上にゼラチンを含む親水性コロイド層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、該親水性コロイ
   ド層が、ヒドラジン誘導体を含むポリマー微粒子を有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 ２）ポリマー微粒子中に少なくとも１種の融点降下剤を
   含有することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
   のハロゲン化銀写真感光材料。