JPS63226636A - 網点画像品質が改良されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、超硬調な写真画像の形成に供することができ
るハロゲン化銀写真感光材料に関する。

更に詳しくは、比較的保恒性の良好な現像剤を用いてコ
ントラストの高い網点画像を形成することのできる写真
製版分野で利用価値の高いハロゲン化銀写真感光材料に
関する。

〔従来の技術およびその問題点〕

写真製版工程には連続階調の原稿を網点画像に変換する
工程、即ち、原稿の連続階調の濃度変化を該濃度に比例
する面積を有する網点の集合に変換する工程が含まれて
いる。

この工程には、超硬調の画像再現をなしうる写真技術が
用いられており、交線スクリーンまたはコンタクトスク
リーンを介して原稿の撮影を行い、伝染現象によって網
点画像を形成させる技術が用いられてきた。

伝染現像に用いられるリス型ハロゲン化銀写真感光材料
は、伝染現像液（リス型現像液）で処理しなければ硬調
性が十分でなく、例えばＭＱ現像液やＰＱ現像液で処理
した場合にはガンマはたかだか５ないし６であり、網点
形成上量も避けなければならないフリンジも多いので、
保恒性の悪い伝染現像液との組み合わせが不可欠である
とされている。

そこで、亜硫酸イオン濃度が高く保恒性が良好で迅速処
理が可能な現像液を用いて伝染現像に匹敵する超硬調な
画像形成を指向する技術が開発され、その一つとして特
開昭５６−１０６２４４号等に開示された技術が知られ
ている。この技術では、ハロゲン化銀写真感光材料中に
いわゆる硬調化剤と称する特定の化合物を存在させ、該
化合物の硬調特性を十分に発揮させるために特定のハロ
ゲン化銀粒子やその他の写真用添加剤を組み合わせてい
る。

このハロゲン化銀写真感光材料は、保恒性が良好で迅速
処理が可能な現像液で処理して超硬調写真画像は得られ
るが、しかし、このハロゲン化銀写真感光材料は、網点
画像の形成においてカブリが高くなり、これを抑えよう
とすると濃度が出にくくなり、またペラパーフォラグと
言われる胡＋ａを散いたようなカブリ、いわゆる黒ビン
が網点間に発生し、網点画質を損ねており、この問題の
解決のためにペテロ原子を持つ種々の安定剤や抑制剤を
加えることによって解決する試みがなされてきたが十分
に解決されているとはいえない。

〔発明の目的〕

本発明の第１の目的は、保恒性が良好で迅速処理が可能
な現像液で処理して良好な網点画像品質が得られるハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することであり、第２の目
的は、上記いわゆる硬調化剤と称する特定の化合物を用
いる技術における黒ピンの発生が改良されたハロゲン化
銀写真感光材料を提供することである。

〔発明の構成および作用〕

本発明の上記目的は、下記一般式〔１〕または〔２〕で
示される化合物およびラテックスポリマーを含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成
される。

一般式〔１〕 Ｒ１−Ｃ−Ｃ−ＮＨＮＨ−Ｃ−Ｒ４ ｚ　Ｒ３ 式中、Ｒ１は１価の有機残基、Ｒ２およびＲ３は各々水
素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表し、Ｒ４は
水素原子またはアシル基を表し、Ｘｌは酸素原子または
硫黄原子を表す。

一般式〔２〕 （Ｒｗ＋−ｒＸｚ−Ｎ　　ＮＨＲｓ 式中、Ｒｓは、水素原子、ホルミル基、アシル基、スル
ホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコ
キシカルボニル基、チオアシル基、オキサリル基を表し
、Ｒ４は、水素原子、アシル基、スルホニル基、アルコ
キシカルボニル基を表し、Ｒ７はハロゲン原子、１価の
有機基を表し、ｘ２はピリジン環を表し、上記各基及び
環は置換基を有するものも含み、さらにｎはＯ〜６の範
囲の整数を表す。

以下、本発明について詳述する。

上記一般式（１）において、Ｒ１で表される１価の有機
残基は、特に電子供与性基および／または非拡散性基で
あることが好ましい。一般式〔１〕で表される化合物の
うち、Ｘ、が酸素原子であり、かつＲ９が水素原子であ
る化合物が更に好ましい。

上記「非拡散性基」とは、一般式〔１〕で表される化合
物を例えば親木性コロイド層中に含有させる場合、該親
水性コロイド層中における拡散性を減少ないし実質的に
無くす基で、例えば、炭素原子数６から３０までのアル
キル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基、アルキ
ル置換了り−ル基、アルコキシ置換アリール基等のよう
な基である。

上記Ｒ，で表される１価の有機残基としては、芳香族残
基、複素環残基および脂肪族残基が包含される。

芳香族残基としては、例えばフェニル基、ナフチル基及
びこれらに置換基（例えばアルキル基、アルコキシ基、
アシルヒドラジノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ
カルボニル基、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基、
アルキルチオ基、ヒドロキシ基、スルホニル基、カルバ
モイル基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、スルホンア
ミド基、チオウレア基など）のついたもの等が挙げられ
る。

Ｗ換基のついたものの具体例として、例えば、４−メチ
ルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−オキシエチ
ルフェニル基、４−ドデシルフェニル基、４−カルボキ
シフェニル基、４−ジエチルアミノフェニル基、４−オ
クチルアミノフェニル基、４−ベンジルアミノフェニル
基、４−アセトアミド−２−メチルフェニル基、４−（
３−エチルチオウレイド）フェニル基、４−（２−（２
，４−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）ブチルアミド
〕フェニル基、４−（２−（２，４−ジドデシルフェノ
キシ）ブチルアミド〕フェニル基等を挙げることができ
る。

複素環残基としては、例えば酸素、窒素、硫黄、および
セレン原子のうち少なくとも一つを有する５員もしくは
６員の単環または縮合環が挙げられ、これらに置換基が
ついたものも含む。具体的には例えば、ピロリン環、ピ
リジン環、キノリン環、インドール環、オキサゾール環
、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、イミ
ダゾール環、ベンゾイミダゾール環、チアゾリン環、チ
アゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環
、セレナゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレ
ナゾール環等の残基を挙げることができる。

これらの複素環は、メチル基、エチル基、ドデシル基等
のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ
基、フェニル基等の炭素数６〜１８のアリール基や、塩
素、臭素等のハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、
シアノ基、アミド基等で置換されていてもよい。

脂肪族残基としては、直鎖及び分岐のアルキル基、シク
ロアルキル基及びこれらに置換基のついたもの、ならび
にアルケニル基及びアルキニル基を含む。

直鎖及び分岐のアルキル基としては、炭素数１〜１８の
アルキル基が好ましく、具体的には例えばメチル基、エ
チル基、イソブチル基、ドデシル基等が挙げられる。

シクロアルキル基としては、炭素数３〜１０のものが好
ましく、具体的には例えばシクロプロピル基、シクロヘ
キシル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルキル基
やシクロアルキル基に対する置換基としてはアルコキシ
基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブ
トキシ基等）、アルコキシカルボニル基、カルバモイル
基、ヒドロキシル基、アルキルチオ基、アミド基、アシ
ロキシ基、シアノ基、スルホニル基、ハロゲン原子（例
えば塩素、臭素、フッ素、沃素など）、アリール基（例
えばフェニル基、ハロゲン置換フェニル基、アルキル置
換フェニル基）等が挙げられ、置換されたものの具体例
としては例えば３−メトキシプロピル基、エトキシカル
ボニルメチル基、４−クロロシクロヘキシル基、ベンジ
ル基、ｐ−メチルベンジル基、ｐ−クロロベンジル基等
を挙げることができる。また、アルケニル基としては例
えばアリル（ａｌｌｙｌ）基、アルキニル基としては例
えばプロピニル基を挙げることができる。

Ｒ２およびＲ５で表されるハロゲン原子としては、例え
ばフッ素、臭素、塩素等が挙げられ、アルキル基として
は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
、オクチル基等が挙げられる。

Ｒ＃で表されるアシル基としては、例えばアセチル基が
挙げられる。

本発明に係る前記一般式〔１〕で示される化合物の好ま
しい具体例を以下に示すが、本発明は何等これによって
限定されるものではない。

（Ｉ　−１） （Ｉ−２） （Ｉ−１０） （Ｉ−１１） さらに、上記一般式〔２〕の置換基及びｎについてさら
に詳述すると、次のとおりである。

Ｒｓは水素原子、ホルミル基、アシル基（例えば、アセ
チル基、トリフルオロアセチル基、α−（２，４−ジ−
ｔ−アミルフェノキシ）アセチル基、ベンゾイル基など
）、スルホニル基（例えばメチルスルホニル基、トルエ
ンスルホニル基、４−ドデシルオキシベンゼンスルホニ
ル基など）、カルバモイル基（例えばカルバモイル基、
ドデシルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基など
）、スルファモイル基（例えばスルファモイル基、ブチ
ルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基など）
、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル
基、テトラデシルオキシカルボニル基など）、チオアシ
ル基（例えばチオアセチル基など）、置換されてもよい
オキサリル基（例えばメトキシオキサリル基、エトキシ
オキサリル基、ブトキシオキサリル基、ヘキシルオキサ
リル基、モルホリノオキサリル基、メチルアミノオキサ
リル基、エチルアミノオキサリル基、アミノオキサリル
基、アシルヒドラジノオキサリル基）を表し、これらの
うち特に水素原子、ホルミル基、アシル基、スルホニル
基、置換または無置換のオキサリル基が好ましい。

Ｒｈは水素原子、アシル基（例えばアセチル基、ピバロ
イル基など）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル
基、トルエンスルホニル基など）、アルコキシカルボニ
ル基（例えばメトキシカルボニル基、ドデシルオキシカ
ルボニル基など）を表し、水素原子が特に好ましい。

Ｒ７はハロゲン原子、１価の有機基を表わし、Ｒ９で表
される１価の有機基としては、例えば、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオ
キシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシル基、
アミノ基、アルキルアミノ基、了り−ルアミノ基、アシ
ルアミノ基、スルホンアミド基、アリールアミノチオカ
ルボニルアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スル
ホ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。

上記Ｒｓ　、Ｒｈ　、Ｒｔについて述べた各基はさらに
置換基を有するものであってもよく、このように置換さ
れた上記各基をも含むものである。Ｘｔはピリジン環を
表わす。

ｎはθ〜６までの整数を表す。好ましくはＯから３であ
る。

本発明に係る上記一般式〔２〕で表される化合物は、Ｕ
　Ｓ　Ｐ−２，４１９，９７５及びＥ　Ｐ　−０２７３
１０に準じて合成することができる。

なお、上記一般式〔２〕を代表する化合物としては以下
に示すものがある。但し当然のことではあるが、本発明
において用い得る一般式〔２〕の具体的化合物は、これ
らの化合物に限定されるものでない。

（ｎ−２） （ｎ　−４） （ｎ　−５） （ＩＩ−１０） （ＩＩ−１３） （ｎ−１５） 本発明に係る一般式（１）及び（２）で表される化合物
は、例えば以下の反応スキームにより合成することがで
きる。

一般式（１）の化合物で、例えば（Ｉ−１）、（１−２
）の化合物は、置換基としてメチル基を有する芳香族環
またはピリジル環基にエチレン基を付加し、これにヒド
ラジンを反応させ、次いでギ酸を反応させることにより
、ホルミル置換フェニルビニレンヒドラジドまたはホル
ミル置換ピリジルビニレンヒドラジドを得る反応を利用
して、合成することができる。

また（１−３）の化合物は、上記と同様な手法で、ｐ−
アミノフェニルビニレンホルミルヒドラジンを合成し、
２＋　４−　ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシプロピルカ
ルボン酸クロライドと縮合することにより合成すること
ができる。

また一般式（２）で表される化合物は、置換基を有する
ピリジルヒドラジンを出発物質として合成し、ギ酸、コ
ハク酸またはオキサリル酸く置換または未置換のもの）
と縮合させ、ピリジル環のアミノ基にイソシアナート、
チオイソシアナートあるいはバラスト基を有するカルボ
ン酸クロリドを縮合させて、目的の化合物を合成するこ
とができる。

一般式（２）で表される化合物の内、（ｎ−６）。

（ｎ−１７）及び（ＩＩ−３４）を例にとって、以下そ
の合成法を記す。

゛′心゛−゛ 化合物（ｎ−６）の合成 まず原料となる２−ヒドラジノ−５−ニトロピリジンを
「パイルシュタイン・ハンドブーツ・デア・オルガニッ
シェ・ヘミ−Ｊ　　（Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎｓ　Ｈａｎ−
ｄｂｕｃｈ　Ｄｅｒ　Ｏｒｇａｎｉｓｈｅｎｃｈｅｍｉ
ｅ）二次追補シリーズ２２巻４８７頁に記載の方法によ
って合成する。この２−ヒドラジノ−５−ニトロピリジ
ンの３０．８ｇにアセトニトリル１００ｍ１を加え、こ
れにギ酸２１．６ｇを滴下する。その後３時間加熱還流
した後、減圧下において濃縮した。このようにして得ら
れた固体をエタノールで洗浄して２−ホルミル−ヒドラ
ジノ−５−ニトロピリジンを３０．２ｇを収率８３％で
得た。次に上記２−ホルミル−ヒドラジノ−５−ニトロ
ピリジンの２５ｇに酢酸５００ｍ１を加え、これに５％
パラジウム炭素２ｇを触媒として添加し、接触還元反応
を行った。この反応液にα−（２，４−ジーｔｅｒｔ−
アミルフェノキシ）−ブタン酸クロライドを４６．５ｇ
と酢酸ナトリウムを１１．８ｇ加えて２時間攪拌した後
、触媒を濾別して反応液を氷水２Ｅ中に投入する。

このとき得られた同体を濾過後回収して乾燥し、酢酸エ
チル−ヘキサン混合溶媒によって再結晶して、化合物を
４２．４　ｇ得た。このときの収率は６３％である。こ
の結晶が化合物（ｎ−６）であることは、ＩＲ，ＮＭＲ
，ＭＡＳＳスペクトルデータによって同定確認した。

化合物（ＩＩ−１７）の合成 ４−ニトロピリジルヒドラジンの３０．８ｇにアセトニ
トリルを１００ｍＪ加え、これにジエチルオキサレート
を１００ｍ１滴下し、３時間加熱還流した後、冷却し結
晶を析出させ、濾別した。石油エーテルで数回洗浄した
後、熱メタノール／水溶媒から再結晶し、結晶粉末を得
た。この粉末３９ｇにメタノールを８００ｍｆｆ加え、
水蒸気バスで加熱する。

パラジウム炭素触媒を加え、５０ｐｓ　ｉの圧力を加え
、３時間攪拌した。触媒を濾別し、真空蒸溜した。

残渣を熱イソプロパツールで攪拌した後、冷却し、濾別
した。更に３００ｍ６のアセトニトリルを加え、溶解さ
せた後、エチルイソチオシアナートを１０ｍ２添加した
。この混合液を１時間還流させた後、冷却、濾過し、ア
セトニトリルで洗浄して、結晶粉末を得る。（２０ｇ収
率６５％）。

化合物（ＩＩ−３４）の合成 ここでは■−１７のように合成したが、エチルイソチオ
シアナートの代わりにジ−ｔ−ペンチルフェノキシブチ
ルカルボニルクロリドを３２ｇ添加して、化合物を得た
。（２８ｇ収率６３％）。

以下、乗物゛：１ １９、・　“・ノ ｂにつ′ 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含まれる一般式〔
１〕および〔２〕の化合物の量は、本発明のハロゲン化
銀写真感光材料中に含有されるハロゲン化銀１モル当り
、５Ｘ１０−’ないし５Ｘ１０−’モルまでが好ましく
、更に好ましくは５Ｘ１０−’ないしｌＸｌ０−”モル
の範囲である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は支持体および該支
持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を包含す
る親水性コロイド層を塗設することが好ましく、このハ
ロゲン化銀乳剤層は支持体上に直接塗設されるか、ある
いはハロゲン化銀乳剤を含まない親水性コロイド層を介
して塗設されてもよく、該ハロゲン化銀乳剤層の上にさ
らに保護層として親水性コロイド層を塗設してもよい。

また、ハロゲン化銀乳剤層は異なる感度、例えば高感度
および低感度のハロゲン化銀乳剤層に分けてもよい。こ
の場合、該ハロゲン化銀乳剤層は、この層の間に、親水
性コロイド層の中間層を設けてもよいし、またハロゲン
化銀乳剤層と保ｔ！層との間には中間層を設けてもよい
０本発明に用いられる一般式〔１〕および〔２〕の化合
物が含有せしめられる層は親水性コロイド層が好ましく
、更に好ましくはハロゲン化銀乳剤層を包含する親水性
コロイド層および／または該ハロゲン化銀乳剤層を包含
する親水性コロイド層に隣接する親水性コロイド層であ
る。

本発明の最も好ましい実施態様は、本発明に用いられる
一般式〔１〕および〔２〕の化合物がハロゲン化銀乳剤
層を包含する親水性コロイド層に含有せしめられ、親水
性コロイドがゼラチンまたはゼラチン誘導体からなるハ
ロゲン化銀写真感光材料である。

本発明に用いられる一般式（１）および〔２〕の化合物
を親水性コロイド層に含有せしめるには、適宜の水およ
び／または有機溶媒に溶解して添加する方法、あるいは
有機溶媒に溶かした液をゼラチンあるいはゼラチン有機
体等の親水性コロイドマトリックス中に分散してから添
加する方法またはラテックス中に分散して添加する方法
等が挙げられる。本発明はこれらの方法のいずれを用い
てもよい。

本発明において用いられる一般式〔１〕および〔２〕の
化合物は、１種を用いてもまた２種以上を適宜の比率で
組み合わせて用いてもよい。

本発明の好ましい一つの実施態様として、本発明に用い
られる一般式〔１〕または〔２〕の化合物をハロゲン化
銀乳剤層中に添加する態様が挙げられる。また本発明の
別の好ましい実施態様においては、ハロゲン化銀乳剤層
に直接隣接する非感光性親水性コロイド層、または中間
層を介して隣接する罪悪光性親水性コロイド層に添加さ
れる。

また別の態様としては、本発明に用いられる一般式（１
）または〔２〕の化合物を適当な有機溶媒、例えば水、
メタノール、エタノール等のアルコール類やエーテル類
、エステル類等に溶解してオーバーコート法等によりハ
ロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層側の最外
層になる部分に直接塗布してハロゲン化銀写真感光材料
に含有せしめてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ラテックスポリ
マーを含有する。

本発明に用いるラテックスポリマーは、（メタ）アクリ
ル酸系ポリマ一単位を含有するものが好ましい。（メタ
）アクリル酸系ポリマーとしては、例えば（メタ）アク
リル酸のコポリマー、（メタ）アクリル酸エステルのホ
モポリマー、（メタ）アクリル酸エステルのコポリマー
等が挙げられる。具体的には、アルキルアクリレートの
ホモポリマー、アルキルアクリレートとアルキルメタク
リレートを互に重合させたもの、アルキルメタクリレー
トのホモポリマー、アルキルアクリレート、アルキルメ
タアクリレート、アクリレート、メタクリレートと他の
エチレン様不飽和重合性化合物で１個または１個以上の
一〇Ｈ＝Ｃ＜を有するもの、好ましくは１個または１個
以上のＣＨｔ　”　Ｃ＜を有するものとを重合させたも
の等の水不溶性付加重合体を挙げることができる。

上記の（メタ）アクリル酸系ポリマーの具体例としては
、例えばアクリレートと塩化ビニリデンとのコポリマー
、メタアクリレートと塩化ビニリデンとのコポリマー、
アクリレートとビニルエステルとのコポリマー、メタア
クリレートとビニルエステルとのコポリマーのうちから
選ばれる少なくとも１種類の化合物と、アクリル酸、メ
タアクリル酸、イタコン酸から選ばれる少なくとも１種
類の化合物とのコポリマー等が挙げられ、これらコポリ
マーが好ましい。

アクリレート、メタアクリレートの具体例としては、例
えばエチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ
−オクチルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、
エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレート、
ｎ−オクチルメタアクリレート、ｎ−ドデシルメタアク
リレート等が挙げられる。ビニルエステルの具体例とし
ては、例えば酪酸ビニル、プロピオン−ビニル、酢酸ビ
ニル、ラウリン酸ビニル等が挙げられる。コポリマーの
分子量は５００〜５００．０００位が実用上好ましい。

このようなホモポリマーまたはコポリマーの具体例を以
下１１１−１〜■−１２に示すが、これらホモポリマー
またはコポリマーに限定されるものではない。

以下余白 Ｉ［［−５ ＣＨ。

］ ＴＩ＝１１５万 ！［［−９ １１　　：　）１　　：！璽Ｔｏ　：　２８　：　２■
−５０万 ＣＯＯＣＨＩ　　ＣＨＣＪ９　　　　　　　　　　　Ｃ
ＯＯＨｃ．ｎ．　　　　　　Ｘ　：　ｙ　　：ｚ−８５
：１３：２ＴＩ−１８０万 Ｘ　　：　　ｙ　　：ｚ−８８：１９：３Ｍ’１３０万 ■−１２ ｘ　　：　　ｙ　　：ｚ＝８０：１６：４Ｍ＝１０万 なお、上記［１−１〜■−１２において、Ｘ＋　　ｙ＋
２はそれぞれの単量体成分のモル％を、またＭは平均分
子量（本明細書中、平均分子量とは数平均分子量を指す
）を表わす。

一般に、（メタ）アクリル酸系ポリマーとしては、少な
くとも６５％、好ましくは７５〜９５重量％のアルキル
アクリレート、アルキルメタアクリレート（例えば、エ
チルアクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリ
レート、エチルメタクリレート、オクチルメタアクリレ
ート等）を有するポリマーを用いることが望ましい。な
お、本発明の実施に最も有用なポリマーは、一般に前述
の如く平均分子量が約５００〜約５００．０００で、分
散液中の粒子径が一般に１μｍ以下のものである。

上記した（メタ）アクリル酸系ポリマーは水に不溶性で
あるが、水に容易に分散させることができ、また上記（
メタ）アクリル酸系ポリマーはゼラチンのような適当な
ハロゲン化銀ペブタイザー単独もしくは他の写真用バイ
ンダとの混合物と混合することができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含まれるラテック
スポリマーの量は、固形分換算量で単位ｍ”当たり０．
１ｇ〜１０ｇ添加するのが好ましく、特に好ましいのは
０．２ｇ〜５ｇ添加することである。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含有されるハロゲ
ン化銀は任意の組成の塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、純
臭化銀または塩沃臭化銀等が用いられる。ハロゲン化銀
粒子の平均粒径は０．０２５〜０．５μｍの範囲のもの
が好ましいが０．０５〜０．３０μｍの範囲がより好ま
しい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料が含有する感光性ハ
ロゲン化銀粒子はその粒径分布が狭いことが好ましく、
具体的には、該粒径分布の変動係数が５〜３０、特に８
〜２０の範囲にあることが好ましい、ここで変動係数と
は粒子の単分散性を示すパラメーターであって、次のよ
うに定義される。

また、粒径は粒子が立方体の場合はその稜長であり、立
方体以外の場合は同体積の立方体に換算した稜長である
。変動係数の測定は特願昭６１−１０９０１６を参考に
することができる。

本発明の感光材料が含有する感光性ハロゲン化銀粒子は
、少なくとも２層の多層積層構造を有するタイプである
ことができる。例えばコア部が塩化銀、シェル部が臭化
銀、逆にコア部が臭化銀、シェル部が塩化銀である塩臭
化銀粒子であってもよい。このとき沃化銀は任意の層に
５モル％以内で含有させることが好ましい。また、粒径
および粒径分布の異なる２種以上の粒子（例えば粒子に
増感を施した場合、その増感処方が異なる粒子や平均粒
径の異なる粒子）を混合しても良い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤の調製時にはロジウム
塩を添加して感度または階調をコントロールすることが
できる。ロジウム塩の添加は一般には粒子形成時が好ま
しいが、化学熟成時、乳剤塗布液調製時でもよい。

この場合、本発明に用いるロジウム塩は単純な塩の他に
複塩でもよい。代表的には、ロジウムクロライド、ロジ
ウムトリクロライド、ロジウムアンモニウムクロライド
などが用いられる。

ロジウム塩の添加量は、必要とする感度、階調により自
由に変えられるが、銀１モルに対して１０−９モルから
１０−４モルの範囲が特に有用である。

またロジウム塩を使用するときに、他の無機化合物例え
ばイリジウム塩、白金塩、タリウム塩、コバルト塩、金
塩などを併用してもよい。イリジウム塩はしばしば高照
度特性の付与の目的で、銀１モル当り１０１モルから１
０−４モルの範囲まで好ましく用いることができる。

本発明において用いられるハロゲン化銀は種々の化学増
悪剤によって増感することができる。増感剤としては、
例えば活性ゼラチン、硫黄増感剤各種貴金属増感剤例え
ば金、白金、パラジウム、イリジウムおよびロジウム等
をそれぞれ単独で、あるいは２種以上併用して用いるこ
とができる。

なお金増感剤を使用する場合は助剤的にロダンアンモン
を使用することもできる。

また本発明のハロゲン化銀写真感光材料および本発明に
用いる写真処理液に関する技術は特開昭５５−３３１２
１号１０〜１６頁に記載された技術を適用することがで
きる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を詳細に説明する。なお、当然の
ことではあるが、本発明は以下述べる実施例に限定され
るものではない。

実施例−１ 写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層に一般式〔１〕また
は〔２〕で表される例示化合物およびラテックスポリマ
ー（その種類は後掲の表−１に示す。）を次の要領で添
加して、試料を調製した。

（ハロゲン化銀写真感光材料の調製） 両面に厚さ０．１μｍの下塗層（特開昭５９−１９９４
１の実施例−１参照）を施した厚さ１００μｍのポリエ
チレンテレフタレートフィルムの一方の下塗層上に、下
記処方（１）のハロゲン化銀乳剤層をゼラチン量が１．
５ｇ／％、銀量が３．３ｇ／ｒｄになる様に塗設し、さ
らにその上に、下記処方（２）の保護層をゼラチン量が
１．０　ｇ　／　ｒｄになる様に塗設し、また、反対側
のもう一方の下塗層上には、下記処方（３）に従ってバ
ッキング層をゼラチン量が３．５　ｇ　／　ｃｄになる
様に塗設し、さらにその上に下記処方（４）の保護層を
ゼラチン量がＩｇ／ｍになる様に塗設して試料陽１〜１
３を得た。

処方（１）〔ハロゲン化銀乳剤層組成〕処方（２）〔乳
剤保護層組成〕 処方（３）〔バッキング層組成〕 処方（４）〔バッキング保護層組成〕 得られた試料について、下記の方法による網点品質試験
を行った。

（網点品質性試験方法） ステップウェッジに網点面積５０％の返し網スクリーン
（１５０線／インチ）を一部付して、これに試料を密着
させて、キセノン光源で５秒間露光を与え、この試料を
、下記現像液を投入した迅速処理用自動現像機にて現像
処理を行い、試料の網点品質を１００倍のルーバで観察
し、網点品質の高いものを「５」ランクとし、以下「４
」、「３」、「２」、「１」までの５ランクとした。し
かしランク「１」および「２」は実用上好ましくないレ
ベルである。

また、網点中の黒ピンも同様に評価し、網点中に全く黒
ビンの発生していないものを最高ランク「５」とし、網
点中に発生する黒ピンの発生度に応じてランク「４」、
「３」、「２」、「１」とそのランクを順次下げて評価
するものとする。しかし、ランク「１」および「２」で
は黒ピンも大きく実用上好ましくないレベルである。

（現像液処方） （組成Ａ） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　１５０ｍ　ｌ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩　２ｇジエチレ
ングリコール　　　　　　　　５０　ｇ亜硫酸カリウム
（５５％Ｗ／Ｖ水溶液）　　　　１００ｍ＋　１スルホ
サリチル酸ナトリウム　　　　　　５０　ｇハイドロキ
ノン　　　　　　　　　　　　１５　ｇ５−メチルベン
ゾトリアゾール　　　　２００　Ｂｌ−フェニル−５−
メルカプトテトラゾール０　ｒａｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール −５−スルホン酸　　　　　　　　　　　３０　ｍｇ水
酸化カリウム　使用液のｐＨを１１．７にする最奥化カ
リウム　　　　　　　　　　　　　３ｇ（組成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　３ｔａｌジ
エチレングリコール　　　　　　　　１０　ｇｎ−ブチ
ルアミノジェタノール　　　　３０　ｇベンジルアルコ
ール　　　　　　　　　　１０　ｇエチレンジアミン四
酢酸二ナトリウム塩　２５ｍｇ酢酸（９０％水溶液）　
　　　　　　　　　０．３ａ＋　１５−ニトロインダゾ
ール　　　　　　　　１１０＋ｍｇ１−フェニル−３−
ピラゾリドン　　　５００ｎ＋ｇ現像液の使用時に水５
００ｃａ　ｌ中に上記組成Ａ、組成りの順に溶かし、ｌ
ｌに仕上げて用いた。

（密着液処方） （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２，５％−／Ｖ水溶液）４０
ｍ　１ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　１７　ｇ酢酸
ナトリウム・３水塩　　　　　　　６．５ｇ硼酸　　　
　　　　　　　　　　　　　　６ｇクエン酸ナトリウム
・２水塩　　　　　　２ｇ酢酸（９０％Ｗ／−水溶液）
　　　　　　　　１３．６ｓ＋ｊ！（組成り） 純水（イオン交換水）１７曙ｌ 硫酸（５０％しＩの水溶液）　　　　　　　　４．７　
ｇ硫酸アルミニウム （Ａ　ｌ　ｇｏｓ換算含量が８．１％Ｗ／阿の水溶液）
２６．５ｇ定着液の使用時に水５００ｍβ中に上記組成
Ａ１組成りの順に溶かし、１１に仕上げて用いた。この
定着液のｐＨは約４．３であった。

（現像処理条件） （工程）　　　　（温度）　　　　（時間）現像　　　
　　３８℃　　　　　３０秒定着　　　　　２８℃　　
　　　２０秒水洗　　　　　常温　　　　　２０秒 なお、処方（１）におけるハロゲン化銀乳剤層に添加し
た比較化合物としては以下の（ａ）〜（Ｃ）の化合物を
使用した。

ａ） 上記実施例の結果は、本発明に係る試料１１ｈｌ−１〜
１−９と上記比較化合物を用いて調製した試料１ｋｌ−
１０〜１−１３とを比較して、表−１および表−２に示
した。なお一般式〔１〕および〔２〕の化合物およびラ
テックスポリマー″は、前記例示化合物の番号で示した
。

表−１はハロゲン化銀乳剤層に添加する化合物とその添
加量を示し、表−２は網点品質性試験の結果を上記各試
料に対してランク付けして示したものである。

表−２からも明らかなように、網点品質に関しては、本
発明に係る試料患１−１〜１−９がいずれもランク「４
」以上でランク「５」の方が多い結果を示し、比較試料
１１ｍ１−１０〜１−１３はいずれもランク「３」とい
う結果を示している。ランク「１」、「２」が実用に耐
えないレベルであることに徴すれば試料Ｎａ１−１０〜
１−１３はいずれも網点品質は良好なものとは言い難く
、これに対し本発明に係る試料Ｎａ１−１〜１−９はい
ずれも極めて網点品質が高く良好なものとなっている。

また、ペラパーフォフグの指標とする黒ビンの発生度に
関しても本発明に係る試料丸１−１〜１−９はいずれも
、ランク「５」に評価され、黒ピンの発生しない極めて
良好な結果を示しているのに対し、比較試料１−１０〜
１−１３はいずれもランク「２」以下であって実用に耐
え難い結果を示している。

表−１ 表−２ 実施例−２ 平均粒径０．１０μｍの塩沃臭化銀（ＡｇＣ１７０モル
％。

ＡｇＢｒ２９モル％、　ＡｇＩ　　１モル％）を使用し
、かつハロゲン化銀粒子にはロジウムおよびイリジウム
を銀１モル当り１０−丁モル含有せしめ、本発明に係る
化合物および比較化合物を表−３のように添加した以外
は実施例−１と同様にして乳剤を調製し、ハロゲン化銀
写真感光材料を作成した。作成試料はキセノン光源で１
０−Ｓ秒の短時間露光を与えてから現像処理した。なお
ここでの現像液の組成は、実施例−１の１−フェニル−
３−ピラゾリドンをＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール
０．８　ｇ　／　ｌにした他は同様の組成であった。実
施例−１と同様に網点品質試験を行い結果を表−４に示
した。

明らかに表より本発明の試料（ｌｌｈ２−１〜２−９）
は網点品質、黒ピン性能がすぐれていることがわかる。

表−３ ａ、ｂおよびＣは実施例−１で使用した化合物。

表−４ 実施例−３ ハロゲン化銀乳剤層を下記のようにかえた以外は実施例
−１と同様にしてハロゲン化銀写真感光材料を調製した
。即ち、ここでは、銀１モル当りロジウムを１０−ｈモ
ル含有する平均粒径０．１０μｍの塩臭化銀乳剤（Ａｇ
Ｃｌ　９８モル％、　ＡｇＢｒ　２モル％）を常法に従
い調製し脱塩、水洗後イオウ増感をし、実施例−１のシ
アニン色素の代わりに下記減感色素を３０ｍｇ／ｒｄ添
加し、 更に４００〜５００ｎｍに主吸収をもつフィルター染料
タートラジンを４０ｓ＋ｇ／ｎ？、および下記化合物を
５０−ｇ／ｎｆ添加し、 ＵＶ吸収染料として４．４′−ビス（ジメチルアミノ）
ベンゾフェノン−３，３′　　−ジスルホン酸ナトリウ
ム塩を１００■／ｒｒｌ添加し、カブリ抑制剤として５
−メチルベンゾトリアゾールの代わりに１−（ｐ−アセ
チルアミドフェニル〉　−５−メルカプトテトラゾール
を３０ｍｇ／ｒｒｒ添加し、本発明に係る化合物または
比較化合物を表−５のように添加した以外は実施例−１
と同様にして乳剤を調製し、ハロゲン化銀写真感光材料
を作成した。なおここでの露光は無電極放電管（ガリウ
ムランプ）の１゜５に−で１０秒間露光した。この放電
管は４００〜４２０μｍに主たる比エネルギー強度を持
つ光源であった。

ここでの作成試料は、一般螢光灯下３００ルクスの明る
さで取り扱いのできるものであった。実施例−１と同様
に現像処理を施し、網点品質試験を行った結果を表−６
に示した。

明らかに表−６より、本発明の試料（Ｎ１３−１〜３−
９）は網点品質、黒ピン性能がすぐれてい＼＋−１′ 表−６ 実施例−４ 下記のハロゲン化銀粒子を用い、本発明に係る化合物ま
たは比較化合物を表−７のように添加した以外は実施例
−１と同様に乳剤を調製した。即ち、ここでは平均粒径
０．１３μｍの沃臭化銀（Ａ粒子）の他に妖魔含有率が
５モル％、平均粒径０．２５μｍのイリジウムを１０−
７モル／Ａｇ１モル含有する沃臭化銀粒子（８粒子）を
調製した。Ａ粒子は０．０８μｍの深さで金増感を行い
０．１３μｍまで成長を続け、シェルする内部がカブら
された２重構造粒子で表面はカブらされていない粒子で
あった。

８粒子は表面をイオウ増感した表面潜像型粒子であった
。又Ａ粒子は立方体で８粒子は八面体からなる極めて単
分散の粒子で当業者で知られている変動係数（粒子サイ
ズの偏差）で１０という値を示すものであった。Ａ粒子
８に対して８粒子を２の割合で混合した乳剤を実施例−
１と同様にして調製し、表−７に示す感光材料を作成し
た。露光は、キセノンの代わりにヨウ素封入タングステ
ンフィラメントを持つ（謂ゆるヨウ素光源）光源で露光
し、現像処理は実施例−１と同様に行った。網点品質試
験結果を表−８に示す。

表より、本発明の試料（Ｎ１４−１〜４−９）は、網点
品質、黒ビン性能が４以上で、内部をカブらせた粒子を
用いても本発明の効果を充分に発揮できることがわかる
。

表−７ 表−８ 実施例−５ 実施例−４と同様に乳剤を調製したがここでは８粒子の
代わりに平板状粒子（Ｃ粒子）を用いた。

平板状粒子は特開昭５８−１１３９２６号１３ページの
乳剤−１から作成した。このものは平均粒子直径２．８
μｍ、平均粒子厚０．０９５μｍ、平均アスペクト比２
９．５＝１のもので妖魔は１２モル％含有する沃臭化銀
乳剤であった。実施例−４のＡ粒子とＣ粒子を５：１の
割合で混合し、表−９に示す本発明の化合物または比較
化合物を用い、その他は実施例−４と同様にして感光材
料を作成し露光現像処理した。

網点品質試験結果を表−１０に示す。

表−１０より、本発明の試料（患５−１〜５−９）は網
点品質、黒ピン性能にすぐれ、平板状粒子を用いた方法
でも本発明の化合物を用いると良好な結果が得られるこ
とがわかる。

表−９ 表−１０ 実施例−６ 実施例−３と同様に乳剤を調製したが、ここでは銀モル
当すロジウムを１０−Ｓモル含有する０、１０μｍの塩
臭化銀乳剤（ＡｇＣｆｆｉ　９０モル％、へｇＢｒｌｏ
モル％で最外層は臭化銀でシエリングしているコア／シ
ェル粒子を用いた。）を調製し脱塩、水洗後イオウ増感
し減感色素として下記化合物を１０ｍｇ／ｎｆ、フィル
ター染料として４００〜５００ｎｗに主吸収をもつ下記
化合物を６０ｍｇ／ｎｆ ＳＯ２計　　　　　　Ｓ０３に 添加しカブリ防止剤として１−ｐ　（アセチルアミドフ
ェニル）−５−メルカプトテトラゾールの代わりに５−
メチルベンゾトリアゾールを５０ｍｇ／ｒｒｆ添加し、
本発明に係る化合物または比較化合物は、表−１１に示
すものを用いた。また、保護層にはポリ媒染剤として下
記化合物を０．５　ｇ　／　ｒｒｒ添加し、その他は実
施例−３と同様にして感光材料を作成し、同様に露光、
現像処理した。網点品質試験結果を表−１２に示す。

表より、本発明の試料（Ｎ１６−１〜６−９）は網点品
質、黒ピン性能にすぐれ、本発明の化合物を使用すると
明らかな効果が得られることがわが：１−ノ唾ご；７ 表−１１ 表−１２ 実施例−７ 実施例−１と同様に乳剤を調製したが、ここではシアニ
ン色素の代わりに下記色素を５ｍｇ／ｎｆ添加した乳剤
を用いた。

また増感剤として下記化合物を１ｍｇ／ｒｒｒ添加して
その他は実施例−１と同様に感光材料を作成した。

露光は７８０ｎ−に主ピークを持つ赤外半導体光源露光
装置を用いた。現像処理は実施例−１と同様にして処理
した。試料の作成構成を表−１３に、網点品質試験結果
を表−１４に示す。表より本発明の試料（１１１１７−
１〜７−９）は網点品質、黒ピン性能にすぐれ、赤外半
導体スキャナー用感光材料として作成した試料で本発明
の化合物を含有する場合も明らかな効果が得られている
ことが理解できる。

表−１３ 表−１４ 実施例−８ 実施例−１と同様に乳剤を調製したが、ここではシアニ
ン色素の代わりに下記色素をＩＯＢ／ｒｒ？添加した乳
剤を用いた。

ＣＨｚＣｌｂＯＣＨｚＣＨｔＣＮ ■ また乳剤の調製時には、ハロゲン化銀の組成として塩化
銀含有率が９０モル％、沃化銀含有率が１モル％の塩沃
臭化銀乳剤になるように調製し、またロジウム塩を２Ｘ
１０−７モル／銀１モル、イリジウム塩をｌＸｌ０−’
モル／銀１モル含有するように常法に従って調製した。

試料の構成を表−１５に示し、また網点品質試験結果を
合わせて表−１５に示す。本発明の試料は網点品質、黒
ピン性能にすぐれ、本発明に係る化合物を含有する場合
に明らかな効果が、得られていることが理解できる。

ＣＥＰ−０２１７３１０：　ｐ　−８の１−２の化合物
）（ＨＰ−０２１７３１０；　ｐ−１２のｌｌ−７の化
合物）〔発明の効果〕 上述のように、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、
保恒性が良好で迅速処理が可能な現像液で処理して良好
な網点画像品質が得られ、いわゆる硬調化剤と称する特
定の化合物を用いる技術における黒ピンの発生が改良さ
れるという効果を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式〔１〕または〔２〕で示される化合物および
   ラテックスポリマーを含有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。 一般式〔１〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１は１価の有機残基、Ｒ＿２およびＲ＿３
   は各々水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表し
   、Ｒ＿４は水素原子またはアシル基を表し、Ｘ＿１は酸
   素原子または硫黄原子を表す。〕 一般式〔２〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿５は水素原子、ホルミル基、アシル基、ス
   ルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アル
   コキシカルボニル基、チオアシル基、オキサリル基を表
   し、Ｒ＿６は水素原子、アシル基、スルホニル基、アル
   コキシカルボニル基を表し、Ｒ＿７はハロゲン原子、１
   価の有機基を表し、Ｘ＿２はピリジン環を表し、かつｎ
   は０〜６の範囲の整数を表す。〕