JPH0241A - 高コントラストハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、超硬調な写真画像の形成に供することができ
るハロゲン化銀写真感光材料に関する。

更に詳しくは、比較的保恒性の良好な現像剤を用いてコ
ントラストの高い網点画像を形成することのできる写真
製版分野で利用価値の高いハロゲン化銀写真感光材料に
関する。

〔従来の技術およびその問題点〕

写真製版工程には連続階調の原稿を網点画像に変換する
工程、即ち、連続階調の濃度変化を該濃度に比例する面
積を有する網点の集合に変換する工程が含まれている。

この工程には、超硬調の画像再現をなしうる写真技術が
用いられており、交線スクリーンまたはコンタクトスク
リーンを介して原稿の撮影を行い、伝染現像によって網
点画像を形成させる技術が用いられてきた。

伝染現像に用いられるリスをハロゲン化銀写真感光材料
は、伝染現像液（リスを現像液）で処理しなければ硬調
性が十分でなく、例えばＭＱ現像液やＰＱ現像液で処理
した場合にはガンマはたかだか５ないし６であり、網点
形成上置も避けなければならないフリンジも多いので、
保恒性の悪い伝染現像液との組み合わせが不可欠である
とされている。

そこで、亜硫酸イオン濃度が高く保恒性が良好で迅速処
理が可能な現像液を用いて伝染現像に匹敵する超硬調な
画像形成を指向する技術が開発され、その一つとして特
開昭５６−１０６２４４号等に開示された技術が知られ
ている。この技術では、ハロゲン化銀写真感光材料中に
いわゆる硬調化剤と称する特定の化合物を存在させ、該
化合物の硬調特性を十分に発揮させるために特定のハロ
ゲン化銀粒子やその他の写真用添加剤を組み合わせてい
る。

このハロゲン化銀写真感光材料は、保恒性が良好で迅速
処理が可能な現像液で処理して超硬調写真画像は得られ
るが、しかし、このハロゲン化銀写真感光材料は、網点
画像の形成において網点の間にカプリに帰因する微小黒
点（黒ボッとも言う）が発生し、網点画像品質を損ねて
おり、この問題の解決のためにヘテロ原子を持つ種々の
安定剤や抑制剤を加えることによって解決する試みがな
されてきたが十分に解決されているとはいえない。

〔発明の目的〕

本発明の第１の目的は、保恒性が良好で迅速処理が可能
な原像液で処理して良好な網点画像品質が得られるハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することであり、第２の目
的は、上記のいわゆる硬調化剤と称する特定の化合物を
用いる技術における黒ボッの発生が改良されたハロゲン
化銀写真感光材料を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、下記一般式［１］、［２］、［３
］で示される化合物のうち少なくとも１種およびラテッ
クスポリマーを含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料によって達成される。

一般式［１］ （式中、Ｒ１及びＲ２はアリール基またはへテロ環基を
表し、Ｒは有機結合基を表し、ｎはθ〜６、ｍはＯまた
はｌを表し、ｎが２以上のときは、各Ｒは同じであって
も、異なっていてもよい。）一般式［２１ はアリールオキシ基を表し、Ｐｌ及びＰ、は水素原子、
アシル基、またはスルフィン酸基を表す。）一般式［３
］ ％式％ （式中、Ａｒは耐拡散基またはハロゲン化銀吸着促進基
を少なくとも１つ含むアリール基を表し、Ｒ３１は置換
アルキル基を表す。） 以下本発明について具体的に説明する。

“Ｔ“ノ （式中、Ｒｔ＋は脂肪族基、芳香族基またはへテロ環基
を、Ｒ２□は水素原子、置換してもよいアルコキシ基、
ヘテロ環オキシ基、アミノ基、もしく以下−・紋針Ｅｌ
］　、［２］　、［３］について具体的に説明する。

一般式［１１ 式中、Ｒ１及びＲ２はアリール基またはへテロ環基を表
わし、Ｒは２価の有機基を表わし、ｎは０〜６、のはＯ
または１を表わす。

ここで、Ｒ１及びＲ７で表わされるアリール基としては
フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、ヘテロ環基とし
てはピリジル基、ベンゾチアゾリル基、キノリル基、チ
エニル基等が挙げられるが、Ｒ１及びＲ８として好まし
くはアリール基である。

Ｒ１及びＲ７で表わされるアリール基またはへテロ環基
には種々の置換基が導入できる。置換基としては例えば
ハロゲン原子（例えば塩素、フッ素など）、アルキル基
（例えばメチル、エチル、ドデシルなど）、アルコキシ
基（例えばメトキシ、エトキシ、インプロポキシ、ブト
キシ、オクチルオキシ、ドデシルオキンなど）、アシル
アミノ基　（例えはアセチルアミノ、ビバリルアミノ、
ベンゾイルアミノ、テトラデカノイルアミノ１．ｒ−（
２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチリルアミノな
ど）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニル
アミノ、ブタンスルホニルアミノ、ドデカンスルホニル
アミノ、ベンゼンスルホニルアミノナト）、ウレア基（
例えば、フェニルウレア、エチルウレアなど）、チオウ
レア基（例えば、フヱニルチオウレア、エチルチオウレ
アなど）、ヒドロキシ基、アミン基、アルキルアミノ基
（例えば、メチルアミノ、ジメチルアミノなど）、カル
ボキシ基、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシ
カルボニル）、カルバモイル基、スルホ基などが挙げら
れる。Ｒで表わされる２価の有機基としては、例えばア
ルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、トリメチレ
ン、テトラメチレンなど）、アリーレン基（例エバ、フ
ェニレン、ナフチレンナト）、アラルキレン基等が挙げ
られるがアルキレン基は結合中にオキシ基、チオ基、セ
レノ基、カルボニ具体的化合物 アリール基を表わす）、スルホニル基等を含んでも良い
。Ｒで表わされる基には種々の置換基が導入できる。

置換基としては例えば、−Ｃ０ＮＨＮＩＩＲ，（Ｒ、は
上述したＲ４及びＲ２と同じ意味を表わす）、アルキル
基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カル
ボキシ基、アシル基、アリール基、等が挙げられる。

Ｒとして好ましくはアルキレン基である。

−紋針［１］で表わされる化合物のうち好ましくはＲ，
及びＲ２が置換または未置換のフェニル基であり、ｎ＝
ｍ＝１でＲがアルキレン基を表わす化合物である。

上記−紋針［１］で表される代表的な化合物を■ ＝１９ ｔｃＪ＋＋ ＝２２ ■ ＝２５ ■ ■ ■ ＝３３ 一３８ ■ ■ ｔｃｊｌ、。

■　−５３ 次に一般式［２］について説明する ■　−５４ Ｒ２１で表わされる脂肪族基は、好ましくは、炭素数６
以上のものであって、特に炭素数８〜５０の直鎖、分岐
または環状のアルキル基である。ここで分岐アルキル基
はその中に１つまたはそれ以上のへテロ原子を含んだ飽
和のへテロ環を形成するように環化されてもよい。また
このアルキル基はアリール基、アルコキシ基、スルホキ
シ基、等の置換基を有してもよい。

Ｒ１＋で表される芳香族基は単環または２環アリール基
または不飽和へテロ環基である。ここで不飽和へテロ環
基は単環または２環のアリール基と縮合してヘテロアリ
ール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ピロラゾール環、キノリン環
、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール
環、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン環
を含むものが好ましい。

Ｒ２１として特に好ましいものはアリール基である。

Ｒｚ＋のアリール基または不飽和へテロ環基は置換され
ていてもよく、代表的な置換基としては直鎖、分岐また
は環状のアルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数
が１〜２０の単環または２環のもの）、アルコキシ基（
好ましくは炭素数１〜２０）もの）、置換アミノ基（好
ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミ
ノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を
持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜
３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜
３０を持つもの）などがある。

一般式［２］のＲ２ｊｌで表される基のうち置換されて
もよいアルコキシ基としては炭素数１〜２０のものであ
って、ハロゲン原子、アリール基などで置換されていて
もよい。

一般式［２］においてＲ１で表される基のうち置換され
てもよいアリールオキシ基またはへテロ環オキシ基とし
ては単環のものが好ましく、また置換基としてはハロゲ
ン原子アルキル基、アルコキン基、シアノ基などがある Ｒ２２で表される基のうちで好ましいものは、置換され
てもよいアルコキシ基またはアミノ基である。

Ａ、置換されてもよいアルキル基、アルコシ基または一
〇−−３−−Ｎ−基結合を含む環状構造であってもよい
。但しＲ２□がヒドラジノ基であることはない。

一般式［２１のＲＺ＋またはＲ２２はその中にカプラー
等の不動性写真用添加剤において常用されているバラス
ト基が組み込まれているものでもよい。

バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に対して比
較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ
基、フェニル基、アルキルフェニル基、フニノキシ基、
アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。

−紋針［２］のＲ２１またはＲ２２はその中にハロゲン
化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれてい
るものでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、
複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾー
ル基などの米国特許第４．３５５゜１０５号に記載され
た基があげられる。−紋針［２］で表される化合物のう
ち下記−紋針［２−ａｌで表される化合物は特に好まし
い。

一般式［２−ａｌ 上記−紋針［２−ａｌ中、 ＲｘｓおよびＲ１４は水素原子、置換されてもよいアル
キル基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ドデシ
ル基、２−ヒドロキシグロビル基、２−シアノエチル基
、２−クロロエチル基）、置換されてもよいフェニル基
、ナフチル基、シクロヘキシル基、ピリジル基、ピロリ
ジル基（例えばフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナ
フチル基、α−ヒドロキシナフチル基、シクロヘキシル
基、ｐ−メチルシクロヘキシル基、ピリジル基、４−プ
ロピル−２−ピリジル基、ピロリジル基、４−メチル−
２−ピロリジル基）を表し、 Ｒ２，は水素原子または置換されてもよいベンジル基、
アルコキシ基及びアルキル基（例えばベンジル基、ｐ−
メチルベンジル基、メトキシ基、エトキシ基、エチル基
、ブチル基）を表し、Ｒ３，及びＲ２１は２価の芳香族
基（例えば７エ二レン基またはナフチレン基）を表し、
Ｙはイオウ原子または酸素原子を表し、Ｌは２価の結合
基（例えば−ＳＯ＊Ｃｌ１ｔＣＨ＊Ｎ）Ｉ　　５ＯＪ１
１、−０ＣＨｔＳＯＩＮ１１．−０−−ｃｏ−Ｎ−）を
表し、 Ｒ１，は−ＮＲ’Ｒ“または−０Ｒ０を表し、Ｒ’、Ｒ
”及びＲ２，は水素原子、置換されてもよいアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、ドデシル基）、フェニル
基（例えばフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−メ
トキシフェニル基）またはナフチル基（例えばα−ナフ
チル基、β−す７チル基）を表し、ｍ、ｎは０またはｌ
を表す。Ｒ２，がＯＲｘ＊を表すときＹはイオウ原子を
表すのが好ましい。

上記−紋針［２］及び［２−ａｌで表される代表的な一
般式［２１の具体例 （’１０ Ｆ３ １鳳 ※−ＮＩＩＮＩＩＣＣＯＣＨ２ＣＨ２ＳＯ、ＣＩ　、Ｃ
Ｉｌ　、Ｏ１ｌ※−Ｎ１１ＮＩ（ＣＣＯＣＲ□ｃｏ、ｓ
ｃｔ＋、ｃｏ□ｏ■じ凰０Ｈ２１ｎ ■ ＝５０ ※ ■ １ｌ −ＮＨＮＨＣＣＮＨＣ＋　ｚｌｌ□ ＝４６ 次に、上記具体的化合物のうち化合物２−４５゜２−４
７を例にとって、その合成法を示す。

化合物２−４５の合成 合成スキーム （Ｂ） （Ｅ） （Ａ） 化合物４・ニトロフェニルヒドラジン１５３９と５００
ｒａＱのジエチルオキザレートを混合し、１時間還流す
る。反応を進めながらエタノールを除去していき、最後
に冷却し結晶を析出させる。濾過し石油エーテルで数回
洗浄し、再結晶する。次に得られた結晶（Ａ）のうち５
０９を１０００ｍｆｆのメタノールで加温溶解し、ｐｄ
／Ｃ（パラジウム・炭素）触媒下に５０Ｐｓｉのか加圧
したＨ３雰囲気で還元し、化合物（Ｂ）を得る。

この化合物（Ｂ）２２ｇをアセトニトリル２００ｍ１２
とピリジン１６ｇの溶液に溶かし室温で化合物（Ｃ）２
４ｇのアセトニトリル溶液を滴下した。不溶物を濾別後
、濾液を濃縮し再結晶精製して化合物ＣＤ　）３１９を
得た。

化合物（Ｄ）３０９を上記と同様に水添をして化合物（
Ｅ）２０ｇを得た。

化合物（Ｅ）１０９をアセトニトリル１００ｍＱに溶解
しエチルインチオシアネート３．０９を加え、１時間還
流した。溶媒を留去後再結晶精製して化合物（Ｆ）７．
０ｇを得た。化合物（Ｆ　）５．０９をメタノール５０
ｍＱに溶解してメチルアミン（４０％水溶液８ｍ１２）
を加え攪拌した。メタノールを若干濃縮後、析出した固
体をとり出し再結晶精製して化合物２−４５を得た。

化合物２−４７の合成 合成スキーム （Ｂ） （Ｄ） （Ｅ） 化合物２−４７ 化合物（Ｂ）２２９をピリジン２００ｍαに溶解し攪拌
すル中へ、ｐ−ニトロベンゼンスルホニルクロライド２
２９を加えた。反応混合物を水あけ、後析出する固体を
とり出し化合物（Ｃ）を得た。この化合物（Ｃ）を合成
ス、キームに従って化合物２−４５と同様の反応により
化合物２−４７を得た。

次に一般式［３１について説明する。

−紋針［３］　　　　。

■ Ａｒ　Ｎ）ＩＮＩＩ　ＣＲ３１ 一般式［３１中、Ａｒは耐拡散基又はハロゲン化（Ｃ） 銀吸着促進基を少なくとも１つを含むアリール基を表わ
すが、耐拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加
剤において常用されているバラスト基が好ましい。バラ
スト基は８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的
不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、
フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アル
キルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。

ハロゲン化銀吸着促進基としてはチオ原素基、チオウレ
タン基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、ト
リアゾール基などの米国特許第４゜３８５．１０８号に
記載された基が挙げられる。

Ｒ１１は置換アルキル基を表わすが、アルキル基として
は、直鎖、分岐、環状のアルキル基を表わし、例えばメ
チル、エチル、プロピル、ブチル、イングロビル、ペン
チル、シクロヘキシル等の基が挙げられる。

これらのアルキル基へ導入される置換基としては、アル
コキシ（例えばメトキシ、エトキシ等）、アリールオキ
シ（例えばフェノキシ、ｐ−クロルフェノ午シ等）、ペ
テロ環オキシ（例えばピリジルオキシ等）、メルカプト
、アルキルチオ（メチルチオ、エチルチオ等）、アリー
ルチオ（例えばフェニルチオ、ｐ−クロルフェニルチオ
等）、ヘテロ環チオ（例えば、ピリジルチオ、ピリミジ
ルチオ、チアジアゾリルチオ等）、アルキルスルホニル
（例えばメタンスルホニル、ブタンスルホニル等）、ア
リールスルホニル（例えばベンゼンスルホニル等）、ヘ
テロ環スルホニル（例えばピリジルスルホニル、モルホ
リノスルホニル等）、アシル（例えばアセチル、ベンゾ
イル等）、シアノ、クロル、臭素、アルコキシカルボニ
ル（例えばエトキシカルボニル、メトキシカルボニル等
）、アリールオキシカルボニル（例えばフェノキシカル
ボニル等）、カルボキシ、カルバモイル、アルキルカル
バモイル（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ、Ｎ−
ジメチルカルバモイル等）、アリールカルバモイル（例
えば、Ｎ−７ｘニルカルバモイル等）、アミノ、アルキ
ルアミノ（例えば、メチルアミノ、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノ等）、アリールアミノ（例えば、フェニルアミノ、
ナフチルアミノ等）、アシルアミノ（例えばアセチルア
ミノ、ベンゾイルアミノ等）、アルコキシカルボニルア
ミノ（例えば、エトキシカルボニルアミノ等）、アリー
ルオキシカルボニルアミノ（例えば、フェノキシカルボ
ニルアミノ等）、アシルオキシ（例えば、アセチルオキ
シ、ベンゾイルオキシ等）、アルキルアミノカルボニル
オキシ（例えばメチルアミノカルボニルオキシ等）、ア
リールアミノカルボニルオキシ（例えば、フェニルアミ
７カルポニルオキシ等）、スルホ、スルファモイル、ア
ルキルスルファモイル（例えば、メチルスルファモイル
等）、アリールスルファモイル（例えば、フェニルスル
ファモイル等）等の各店が挙げられる。

ヒドラジンの水素原子はスルホニル基（例えばメタンス
ルホニル、トルエンスルホニル等）、アシル基（例えば
、アセチル、トリフルオロアセチル等）、オキザリル基
（例えば、工トキザリル等）等）等の置換基で置換され
ていてもよい。

上記−紋針［３］で表される代表的な化合物としては、
以下に示すものがある。

ｔａ しりしＰ３ ＝２６ ※−ＮＩＩＮＩＩＣＣＨ２０Ｃ１１２ＣＩ（ｚＯｃＩ（
ｚｃＨｔｏＩＩ次に化合物３−５の合成例につし１て述
べる。

化合物３−５の合成 合成スキーム 化合物２−４５の合成法に準じて化合物３−５を得ｔ；
。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含まれる一般式［
１］、［２］、［３］の化合物の量は、本発明のハロゲ
ン化銀写真感光材料中に含有されるハロゲン化＃１１モ
ル当り、５　Ｘ　１０−’ないし５　Ｘ　１０−’モル
までが好ましく、更に好ましくは５　Ｘ　ｔｏ−’ない
しＩ　Ｘ　１０−２モルの範囲である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は支持体および該支
持体上に少なくとも一層のＩ＼ロゲン化銀乳剤層を包含
する親水性コロイド層を塗設することが好ましく、この
Ｉ＼ロゲン化銀乳剤層は支持体上に直接塗設されるか、
あるいはノ＼ロゲン化銀乳剤を含まない親水性コロイド
層を介して塗設されてもよく、該ハロゲン化銀乳剤層の
上にさらに保護層として親水性コロイド層を塗設しても
よ（１）。

また、ハロゲン化銀乳剤層は異なる感度、例えば高感度
および低感度のノ＼ロゲン化銀乳剤層に分けてもよい。

この場合、該ノ＼ロゲン化銀乳剤層は、この層の間に、
親水性コロイド層の中間層を設けてもよいし、また７１
０ゲン化銀乳剤層と保護層との間には中間層を設けても
よし）。

本発明に用いられる一般式［１］、［２］、［３］化合
物の少なくとも１種が含有せしめられる層１よ親水性コ
ロイド層が好ましく、更に好ましく　Ｉｔノ１０ゲン化
銀乳剤層を包含する親水性コロイド層および／または該
ハロゲン化銀乳剤層を包含する親水性コロイド層に隣接
する親水性コロイド層である。

本発明の最も好ましい実施態様は、本発明に用いられる
一般式［１１、［２］、［３］の化合物の少なくとも１
種がハロゲン化銀乳剤層を包含する親水性コロイド層に
含有せしめられ、親水性コロイドがゼラチンまたはゼラ
チン誘導体からなるハロゲン化銀写真感光材料である。

本発明に用いられる一般式［１１、［２］、［３］の化
合物を親水性コロイド層に含有せしめるには、適宜の水
および／または有機溶媒に溶解して添加する方法、ある
いは有機溶媒に溶かした液をゼラチンあるいはゼラチ誘
導体等の親水性コロイドマトリックス中に分散してから
添加する方法またはラテックス中に分散して添加する方
法等が挙げられる。本発明はこれらの方法のいずれを用
いてもよい。

本発明において用いられる一般式［１１、［２］、［３
］の化合物は、１種を用いてもまた２種以上を適宜の比
率で組み合わせて用いてもよい。

本発明の好ましい一つの実施態様として、本発明に用い
られる一般式［１１、［２］、［３］の化合物をハロゲ
ン化銀乳剤層中に添加する態様が挙げられる。また本発
明の別の好ましい実施態様においては、ハロゲン化銀乳
剤層に直接隣接する非感光性親水性コロイド層、または
中間層を介して隣接する非感光性親水性コロイド層に添
加される。

また別の態様としては、本発明に用いられる一般式［１
１、［２］、［３］の化合物を適当な有機溶媒、例えハ
水、メタノール、エタノール等のアルコール類やエーテ
ル類、エステル類等に溶解してオーバーコート法等によ
りハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層側の
最外層になる部分に直接塗布してハロゲン化銀写真感光
材料に含有せしめてもよい。　本発明のハロゲン化銀写
真感光材料はラテックスポリマーを含有する。

本発明に用いるラテックスポリマーは、（メタ）アクリ
ル酸系ポリマー単位を含有するものが好ましい。（メタ
）アクリル酸系ポリマーとしては、例えば（メタ）アク
リル酸のコポリマー　（メタ）アクリル酸エステルのホ
モポリマー、（メタ）アクリル酸エステルのコポリマー
等が挙げられる。

具体的には、アルキルアクリレートのホモポリマアルキ
ルアクリレートとアルキルメタクリレートを互に重合さ
せたもの、アルキルメタクリレートのホモポリマー　ア
ルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アクリ
レート、メタクリレートと他のエチレン様不飽和重合性
化合物で１個または１個以上の−ＣＩ−Ｃ（を有するも
の、好ましくは１個または１個以上のＣＨ，−Ｃ（を有
するものとを重合させたもの等の水不溶性付加重合体を
挙げることができる。

上記の（メタ）アクリル酸系ポリマーの具体例としては
、例えばアクリレートと塩化ビニリデンとのコポリマー
　メタクリレートと塩化ビニリデンとのコポリマー　ア
クリレートとビニルエステルとのコポリマー　メタアク
リレートとビニルエステルとのコポリマーのうちから選
ばれる少なくとも１種類の化合物と、アクリル酸、メタ
アクリル酸、イタコン酸から選ばれる少なくとも１種類
の化合物とのコポリマー等が挙げられ、これらコポリマ
ーが好ましい。

アクリレート、メタクリレートの具体例としては、例え
ばエチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−
オクチルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、エ
チルメタクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレート、ｎ
−オクチルメタアクリレート、ｎ−ドデシルメタクリレ
ート等が挙げられる。ビニルエステルの具体例としては
、例えば酪酸ビニル、グロピオン酸ビニル、酢酸ビニル
、ラウリン酸ビニル等が挙げられる。コポリマーの分子
量は５００〜５００　、０００位が実用上好ましい。こ
のようなホモポリマーまたはコポリマーの具体例を以下
４−１〜４−１２に示すが、これらホモポリマーまたは
コポリマーに限定されるものではない。

ＣＩ。

ＣＨ。

Ｍ’Ｆ１５万 ｃｏｏｃ３ｕｙ ｏｏ１ Ｍ″＝ｔ２０万 ＣＨ。

−Ｉ０ ＣＯＯＣ３Ｈ７ ＣＯＣＨ３ ０ＯＨ ｘ：ｙ：ｚ堵７０　：　２８ Ｍ１＝Ｆ５０万 ＣＯＯＣ　ｚ　Ｈ　ｓ ＯＯＨ ト４万 ｘ　：　ｙ　：　ｚ＝８８　：　１９ Ｍ＃３０万 ｘ　：　ｙ　：　ｚ＝８０　：　　１６Ｍ＝１０万 なお、上記４−１　〜４−１２において、Ｘ＊　Ｖ＋　
Ｚはそれぞれの単量体成分のモル％を、またＭは平均分
子量（本明細書中、平均分子量とは数平均分子量を指す
）を表わす。

一般に、（メタ）アクリル酸系ポリマーとしては、少な
くとも６５％、好ましくは７５〜９５重量％のアルキル
アクリレート、アルキルメタクリレート　（例えば、エ
チルアクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリ
レート、エチルアクリレート、オクチルメタクリレート
等）を有するポリマーを用いることが望ましい。なお、
本発明の実施に最も有用なポリマーは、一般に前述の如
く平均分子量が約５００〜約５００，０００で、分散液
中の粒子径が一般に１μｍ以下のものである。

上記した（メタ）アクリル酸系ポリマーは水に不溶性で
あるが、水に容易に分散させることができ、また上記（
メタ）アクリル酸系ポリマーはゼラチンのような適当な
ハロゲン化銀ペプタイザー単独もしくは他の写真用バイ
ンダとの混合物と混合することができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含まれるラテック
スポリマーの量は、固形分換算量で単位ｉ当たり０．１
ｇ”１０ｇ添加するのが好ましく、特に好ましいのは０
．２ｇ〜５ｇ添加することである。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含有されるハロゲ
ン化銀は任意の組成の塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、純
臭化銀または塩沃臭化銀等が用いられる。ハロゲン化銀
粒子の平均粒径は０．０２５〜０．５μｍの範囲のもの
が好ましいが０．０５〜０．３０μｍの範囲がより好ま
しい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料が含有する感光性ハ
ロゲン化銀粒子はその粒径分布が狭いことが好ましく、
具体的には、該粒径分布の変動係数が５〜３０、とくに
８〜２０の範囲にあるこ，とが好ましい。ここで変動係
数とは粒子の単分散生を示すパラメーターであって、次
のように定義される。

また、粒径は粒子が立方体の場合はその校長であり、立
方体以外の場合は同体積の立方体に換算した校長である
。変動係数の測定は特願昭６１−１０９０１６を参考に
することができる。

本発明の感光材料が含有する感光性ハロゲン化銀粒子は
、少なくとも２層の多層積層構造を有するタイプである
ことができる。例えばコア部が塩化銀、シェル部が臭化
銀、逆にコア部が臭化銀、シェル部が塩化銀である塩臭
化銀粒子であってもよい。このとき沃化銀は任意の層に
５モル％以内で含有させることが好ましい。また、粒径
および粒径分布の異なる２種以上の粒子（例えば粒子に
増感を施した場合、その増感処方が異なる粒子や平均粒
径の異なる粒子）を混合しても良い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤の調製時にはロジウム
塩を添加して感度または階調をコントロールすることが
できる。ロジウム塩の添加は一般には粒子形成時が好ま
しいが、化学熟成時、乳剤塗布液調製時でもよい。

この場合、本発明に用いるロジウム塩は単純な塩の他に
複塩でもよい。代表的には、ロジウムクロライド、ロジ
ウムトリクロライド、ロジウムアンモニウムクロライド
などが用いられる。

ロジウム塩の添加量は、必要とする感度、階調により自
由に変えられるが、銀１モルに対して１０−’モルから
１０−’モルの範囲が特に有用である。

またロジウム塩を使用するときに、他の無機化合物例え
ばイリジウム塩、白金塩、タリウム塩、コバルト塩、金
塩などを併用してもよい。イリジウム塩はしばしば高照
度特性の付与の目的で、銀１モル当り１０−’モルから
１０−’モルの範囲まで好ましく用いることができる。

本発明において用いられるハロゲン化銀は表面潜像型で
あり、このため種々の化学増感剤によって増感すること
が好ましい。増感剤としては、例えば活性ゼラチン、硫
黄増感剤、各種貴金属増感剤例えば金、白金、パラジウ
ム、イリジウムおよびロジウム等をそれぞれ単独で、あ
るいは２種以上併用して用いることができる。なお金増
感剤を使用する場合は助剤的にロダンアンモンを使用す
ることもできる。

また本発明のハロゲン化銀写真感光材料および本発明に
用いる写真処理液に関する技術は特開昭５５−３３１２
１号ｌＯ〜１６頁に記載された技術を適用することがで
きる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を詳細に説明する。なお、当然の
二２ではあるが、本発明は以下述べるｃｊｌ施例に限定
されるものではない。

実施例−１ 写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層に一般式［１１、［
２］、［３］で表される例示化合物およびラテックスポ
リマー（その種類は後掲の表−１に示す。）を次の要領
で添加して、試料を調製した。

（ハロゲン化銀写真感光材料の調製） 両面に厚さ０．１μｍの下塗層（特開昭５９−１９９４
１号の実施例−１参照）を施した厚さ１００．ｕｎのポ
リエチレンテレフタレートフィルムの一方の下塗層上に
、下記処方（１）のハロゲン化銀乳剤層をゼラチン量が
１．３ｇ／ａ＋”、銀量が１．３ｇ／＋”になる様に塗
設し、さらにその上に、下記処方（２）の保護層をゼラ
チン量が１．０ｇ／ｍ”になる様に塗設し、また、反対
側のもう一方の下塗層上には、下記処方（３）に従って
バッキング層をゼラチン量が１．５ｇ／ｍ”になる様に
塗設し、さらにその上に下記処方（４）の保護層をゼラ
チン量が１　ｇ／＋’になる様に塗設して試料Ｎ。

１−１３を得た。

処方（１）〔ハロゲン化銀乳剤層ｍ成〕ゼラチン　　　
　　　　　　　　　　１．５ｇ／ｍ”平均粒径０．１３
μ閣の沃臭化銀 （ＡｇＢｒ　９８モル％、ＡｇＩ２モル％）：　　　　
　３．３ｇ／ｍ”増感色素：アンヒド口−５，５′−ジ
クロロ−９−エチル−３，３′−ビス （３−スルホプロピル）オキサ カルボシアニンヒドロキシド ナトリウム塩　　　０．００５ｇ／諷３カプリ防止剤：
５−メチルベンゾ トリアゾール　　　　　０．３μＩｍ”ｉＰ−スルホ酸
フェニル −５−メルカプト テトラゾール　　　　０．０１μＩ＋”安　定　剤　：
　４−メチル−６−ヒドロキシ−１，３３ａ、７−チト
ラザ インデン　　　　　　０．０３μＩ＋”本発明に係る化
合物（−紋針［１］、〔２〕、［３］で表わされる化合
物およびラテックスポリマー）または比較化合物二　　
　　　　　表１による現像促進剤　：ノニルフエノキシ ポリエチレングリコール （エチレン！Ｉ　ｎ＝　３０）　　０．０１μＩｍ”界
面活性剤：サポニン　　　　　　０．１ｇ／＋”処方（
２）〔乳剤保護層組成〕 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．０μＩｍ”マ
ット剤：平均粒径３．０〜５．０μｍのポリメチルメタ
クリレート　　０．０５μＩｍ”コロイダルシリカ　　
　　　　　　　０．２μＩｍ冨界面活性剤：ｎ−ドデシ
ルベンゼン スルホン酸ソーダ　　　０．０１μＩ＋ｍ”弗素化ドデ
シルベンゼンスルホン酸ソーダ０．０１μＩｍ” 硬膜剤；ホルマリン　　　　　　　０．０３μＩ＠”処
方（３）〔バッキング層組成〕 ゼラチン ３．５ｇ／＋” Ｓｏ、Ｎａ １　　　ｇｌｏ” ３０ｍｇ／ａ’ ＣＨ２５Ｏ３Ｎａ １　　　ｇｌｏ” 界面活性剤：サポニン　　　　　　０．１ｇ１０”ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１μＩｍ” ０．１μＩｍ” 硬膜剤：グリオキザール 処方（４）〔バッキング保護層組成〕 ゼラチン　　　　　　　　　　　　１　ｇｌｏ”マット
剤：平均粒径３．０〜５．０μＩのポリメチルメタクリ
レート ０．０５μＩｍ” コロイダルシリカ　　　　　　　０．２ｇ１０＋１界面
活性剤：スルホコハク酸のジヘキシルエステル塩　　　
　０．０１μＩｍ” 弗素化オクチルカルボン酸ナトリウム ０．０１ｇ／＋’ 硬膜剤：ホルマリン　　　　　０．０３μＩｍ”得られ
た試料について、下記の方法による網点品質試験を行っ
た。

（網点品質性試験方法） ステップウェッジに網点面積５０％の返し網スクリーン
　（１５０線／インチ）を一部付して、これに試料を密
着させて、キセノン光源で５秒間露光を与え、この試料
を、下記現像液を投入した迅速処理用自動現像機にて現
像処理を行い、試料の網点品質を１００倍のルーペで観
察し、網点品質の高いものを「５」ランクとし、以下「
４」、「３」、「２」、「ｌ」までの５ランクとした。

しかしランク　ｒｌ＋および「２」は実用上好ましくな
いレベルである。

また、網点中の黒ボッも同様に評価し、網点中に全く黒
ボッの発生していないものを最高ランク「５」とし、網
点中に発生する黒ボッの発生度に応じてランク　「４」
、「３」、「２」、「ｌ」とそのランクを順次下げて評
価するものとする。しかし、ランク　「１」および「２
」では黒ボッも大きく実用上好ましくないレベルである
。

（現像液処方） （組成Ａ） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　１５０＋＊ｇエ
チレンジアミン四酢酸二ナトリウム　２ｇジエチレング
リコール　　　　　　　　５０　ｇ亜硫ｆｔｌ　！Ｊ　
ウＡ　（５５％ｗｉｖ水溶液）　　　１００ｍｆｆスル
ホサリチル酸ナトリウム　　　　　５０　ｇハイドロキ
ノン　　　　　　　　　　　１５　ｇ５−メチルベンゾ
トリアゾール　　　２００ｍＱｌ−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール０ｍｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール −５−スルホン酸　　　　　　　　　　　３０＋ａｇ水
酸化カリウム使用液のＰＨを１１．７にする量臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　　　３ｇ（組成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　３ａ＋Ｑジエ
チレングリコール　　　　　　　　１０　ｇｎ−ブチル
アミノジェタノール　　　　　３０　ｇジフェニルカー
ピノール　　　　　　　１０　ｇベンジルアルコール　
　　　　　　　　１０　ｇエチレンジアミン四酢酸二ナ
トリウム塩２５＋ａｇ 酢酸（９０％水溶液）　　　　　　　　　０．３ｍＱ５
−ニトロインダゾール　　　　　　　１１０ｍｇ１−７
二二ルー３−ピラゾリドン　　　　３００＋ａｇ現像液
の使用時に水５００＋ｍ１２中に上記組成Ａ１組成りの
順に溶かし、ｌａに仕上げて用いた。

（定着液処方） （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２，５％Ｗ／Ｖ水溶液）４０
ａ１２ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　１７　ｇ酢酸ナ
トリウム・３水塩　　　　　　６．５ｇ硼酸　　　　　
　　　　　　　　　　　６ｇクエン酸ナトリウム・２水
塩　　　　　２ｇ（組成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　１７ａ＋ｆｆｉ
硫酸（５０％Ｗ／Ｗの水溶液）−４，７ｇ硫酸アルミニ
ウム （ＡＬＯｓ換算含量が８．１％Ｗ／Ｗの水溶液）　２６
．５ｇ定着液の使用時に水５００ｉ中に上記組成Ａ１組
成りの順に溶かし、ｌＱに仕上げて用し１だ。この定着
液のＰＨは酢酸で調整し約６．０であった。

（現像処理条件） （工程）　　　（温度）　　　（時間）現像　　　　　
４０°ｃ　　　　　　１５秒定着　　　　　３５℃　　
　　　１０秒水洗　　　　　３０℃　　　　　１０秒乾
燥　　　　　５０℃　　　　　１０秒なお、処方（１）
におけるノ１０ゲン化銀乳剤層番こ添加した比較化合物
としては以下の（ａ）〜（Ｃ）の化合物を使用した。

ａ） 上記実施例の結果は、本発明に係る試料Ｎｏ、１−１−
１−９と上記比較化合物を用いて調製した試料Ｎｏ、　
１−１０〜１−１３とを比較して、表−１および表−２
に示した。なお−紋針［１］、［２］、［３］の化合物
およびラテックスポリマーは、前記例示化合物の番号で
示した。

表−１はハロゲン化銀乳剤層に添加する化合物とその添
加量を示し、表−２は網点品質性試験の結果を上記各試
料に対してランク付けして示したものである。

表−２からも明らかなように、網点品質に関しては、本
発明に係る試料Ｎｏ、　ｌ　−１〜１−９がいずれもラ
ンク　「４」以上でランク　「５」の方が多い結果を示
し、比較試料Ｎｏ、１−１０〜１−１３はいずれもラン
ク　「３」という結果を示している。ランクｒｌＪ、ｒ
２Ｊが実用に耐えないレベルであることに徴すれば試料
Ｎｏ、１−１０〜１−１３はいずれも網点品質は良好な
ものとは言い難く、これに対し本発明に係る試料Ｎｏ、
１−１−１−９はいずれも極めて網点品質が高く良好な
ものとなっている。

また、カブリの指標とする黒ボッの発生度に関しても本
発明に係る試料Ｎｏ、ｌ−１−１−９はし１ずれも、ラ
ンク　「５」に評価され、黒ボッの発生しない極めて良
好な結果を示しているのに対し、比較試料Ｎｏ、　ｌ　
−１０〜１−１３はいずれもランク「２」表−１ 表−２ 銀１モル当りｌｏ−７モル含有せしめ、本発明に係る化
合物および比較化合物を表−３のように添加した以外は
実施例−１と同様にして乳剤を調製し、ハロゲン化銀写
真感光材料を作成した。作成試料はキセノン光源で１０
−’秒の短時間露光を与えてから現像処理した。なおこ
こでの現像液の組成は、実施例−１の１−フェニル−３
−ピラゾリドンをＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール０
．８ｇ／Ｑにした他は同゛様の組成であった。実施例−
１と同様に網点品質試験を行い結果を表−４に示した。

明らかに表より本発明の試料（Ｎｏ、２−１〜２−９）
は網点品質、黒ボツ性能がすぐれていることがわかる。

以下−白、） 実施例−２ 平均粒径０．１０μｒｎ塩沃臭化銀（ＡｇＣＩ２７０モ
ル％、ＡｇＢｒ２９モル％、　Ａｇｌ　　１モル％）を
使用し、かつ／＼ロゲン化銀粒子にはロジウムおよびイ
リジウムを表−３ 表−４ ａ、　ｂおよびＣは実施例−１で使用した化合物。

実施例−３ ハロゲン化銀乳剤層を下記のようにかえた以外は実施例
−１と同様にしてハロゲン化銀写真感光材料を調製した
。即ち、ここでは銀１モル当りロジウムを１Ｏ−６モル
含有する平均粒径０．１０２ｍの塩臭化銀乳剤（Ａｇ０
１９８モル％、　ＡｇＢｒ２モル％）を常法に従い調製
し脱塩、水洗後イオウ増感をし、実施例−１のシアニン
色素の代わりに下記減感色素を３０ｍｇ／■２添加し、 更に４００〜５００ｎ醜に主吸収をもつフィルター染料
タートラジンを４（１ｍｇ／ｍ”、および下記化合物を
５０ｍｇ／ｍ”添加し、 カブリ抑制剤として５−メチルベンゾトリアゾールの代
わりに１−（ｐ−アセチルアミドフェニル）＝５−メル
カプトテトラゾールを３９ｍｇ／ｍ”添加し、本発明に
係る化合物または比較化合物を表−５のように添加した
以外実施例−１と同様にして乳剤を調製し、ハロゲン化
銀写真感光材料を作成した。

なおここでの露光はクォーツヨーソ光源（ハロゲンラン
プ）の１　、５ＫＷで１０秒間露光した。この放電管は
４００ｎｍ以上に比エネルギー強度を持つ光源であった
。ここでの作成試料は、−絞量光灯下３００ルクスの明
るさで取り扱いのできるものであった。

実施例−１と同様に現像処理を施し、網点品質試験を行
った結果を表−６に示した。

明らかに表−６より、本発明の試料撹拌（Ｎｏ。

３−１〜３−９）は網点品質、黒ボツ性能がすぐれてい
ることがわかる。

Ｓｏ　、Ｎａ 表−５ 表−６ 実施例−４ 下記のハロゲン化銀粒子を用い、本発明に係る化合物ま
たは比較化合物を表−７のように添加した以外は実施例
−１と同様に乳剤を調製した。即ち、ここでは平均粒径
０．１３μｌの沃臭化銀（Ａ粒子）の他に法度含有率が
５モル％、平均粒径０９２５μｍのイリジウムを１０１
モル／Ａｇ　１モル含有する沃臭化銀粒子（８粒子）を
調製した。へ粒子は０．０８μｍの深さで金増感を行い
０．１３μｍまで成長を続はシェルする内部がカブらさ
れた２重構造粒子で表面はカブらされていない粒子であ
った。８粒子は表面をイオウ増感した表面潜像型粒子で
あった。

又Ａ粒子は立方体で８粒子は八面体からなる極めて単分
散の粒子で当業者で知られている変動係数（粒子サイズ
の偏差）で１０という値を示すものであった。へ粒子８
に対して８粒子を２の割合で混合した乳剤を実施例−１
と同様にして調製し、表−７に示す感光材料を作成した
。露光は、キセノンの代わりにヨウ素封入タングステン
フィラメントを持つ（謂ゆるヨウ素光源）光源で露光し
、現像処理は実施例−１と同様に行った。網点品質試験
結果を表−８に示す。

表より、本発明の試料（Ｎｏ、４−１〜４−９）は、網
点品質、黒ボツ性能が４以上で、内部をカブらせた粒子
を用いても本発明の効果を充分に発揮でさることがわか
る。

表−７ 表−８ −ｌから作成した。このものは平均粒子直径２．８μｍ
１平均粒子厚０．０９５μｍ１平均アスペクト比２９．
５　：　　１のもので法度は１２モル％含有する沃臭化
銀乳剤であった。実施例−４のＡ粒子とＣ粒子を５　：
　ｌの割合で混合し、表−９に示す本発明の化合物また
は比較化合物を用い、この他は実施例−４と同様にして
感光材料を作成し露光現像処理した。網点品質試験結果
を表−ＩＯに示す。

表−１Ｏより、本発明の試料（Ｎｏ、５−１〜５−９）
は網点品質、黒ボツ性能にすぐれ、平板・状粒子を用い
た方法でも本発明の化合物を用いると良好な結果が得ら
れることがわかる。

以下余（自　） 実施例−５ 実施例−４と同様に乳剤を調製したがここでは８粒子の
代わりに平板状粒子（Ｃ粒子）を用いた。

平板状粒子は特開昭５８−１１３９２６号１３ページの
乳剤表−９ 表＝１０ 実施例−６ 実施例−３と同様に乳剤を調製したが、ここでは銀モル
当すロジウムをｉｏ−’モル含有する　０．１Ｏｐｒｓ
の塩臭化銀乳剤（ＡｇＣＱ９０モル％、　ＡｇＢｒ１Ｏ
モル％で最外層は臭化銀でシエリングしているコア／す
媒染剤として下記化合物を０．５ｇ／ｍ”シェル粒子を
用いた。）を調製し脱塩、水洗後イオウ増感し減感色素
として下記化合物をｌＱｍｇ／ｍ”、フィルター染料と
して４００〜５００ｎｍに主吸収をもつ下記化合物を６
０ｍｇ／ｍｚ 添加し、その他は実施例−３と同様にして感光材料を作
成し、同様に露光、現像処理した。網点品質試験結果を
表−１２に示す。

表より、本発明の試料（Ｎｏ、６　１〜６−９）は網点
品質、白ボツ性能にすぐれ、本発明の化合物を使用する
と明らかな効果が得られることがわかる。

ＳＯ，Ｋ　　　　　　　　ＳＯ３に 添加しカブリ防止剤として１−ｐ−アセチルアミドフェ
ニル−５−メルカプトテトラゾールの代わりに５−メチ
ルベンゾトリアゾールを５０ｍｇ／ｍ”添加し、本発明
に係る化合物または比較化合物は、表−１１に示すもの
を用いた。また、保護層にはボ表−１１ 表−１２ 実施例−７ 実施例−１と同様に乳剤を調製したが、ここではシアニ
ン色素の代わりに下記色素を５　ｍｇ／ｍ”添加した乳
剤を用いた。

表−１３ また増感剤として下記化合物をｌ　ｍｇ／ｍ”添加して
Ｈ その他は実施例−１と同様に感光材料を作成した。

露光は７８０ｎｓに主ピークを持つ赤外半導体光源露光
装置を用いた。現像処理は実施例−１と同様にして処理
した。試料の作成構成を表−１３に、網点品質試験結果
を表−１４に示す。表より本発明の試料（Ｎｏ、７−１
〜７−９）は網点品質、黒ボツ性能にすぐれ、赤外半導
体スキャナー用感光材料として作成した試料で本発明の
化合物を含有する場合も明らかな効果が得られているこ
とが理解できる。

以下舎内　） 表−１４ る硬調化剤と称する特定の化合物を用いる技術に−ける
黒ボッの発生が改良されるという効果を有−る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式［１］、［２］、［３］で示される化合物の
   うち少なくとも１種、およびラテックスポリマーを含有
   することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［１］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１及びＲ＿２はアリール基またはヘテロ環
   基を表し、Ｒは有機結合基を表し、ｎは０〜６、ｍは０
   または１を表し、ｎが２以上のときは、各Ｒは同じであ
   っても、異なっていてもよい。）一般式［２］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿２＿１は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ
   環基を、Ｒ＿２＿２は水素原子、置換してもよいアルコ
   キシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、もしくはアリー
   ルオキシ基を表し、Ｐ＿１及びＰ＿２は水素原子、アシ
   ル基、またはスルフィン酸基を表す。）一般式［３］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａｒは耐拡散基またはハロゲン化銀吸着促進基
   を少なくとも１つ含むアリール基を表し、Ｒ＿３＿１は
   置換アルキル基を表す。）