JPH01105235A - 高コントラストな画像を得ることができるハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に高コン
トラストな写真画像を得ることのできるハロゲン化銀写
真感光材料に関する。

〔従来の技術〕

従来からハロゲン化銀写真感光材料は写真製版プロセス
に広く使用されている。この写真製版プロセス過程には
、連続階調の原稿を網点画像に変換する工程、つまり原
稿の連続階調の濃度変化をこの濃度に比例する面積を有
する網点の集合に変換する工程が含まれている。

この変換工程のため、硬調な写真特性を有するハロゲン
化銀写真感光材料を使用して交線スクリーン又はコンタ
クトスクリーンを介して原稿の撮影を行い、これを現像
処理することによって網点画像を形成するようにしてい
た。

画像に硬調な特性を付与するためには、従来、特開昭５
６−１０６２４４号公報に示されたように、ハロゲン化
銀写真感光材料に、いわゆる硬調化剤としてヒドラジン
のような化合物を含有させ、さらに、この化合物の硬調
特性を有効に発揮させるハロゲン化銀粒子を用いたり、
その他の写真用添加剤を適宜組み合わせて所望の写真感
光材料を得るように調整していた。このようにして得ら
れたハロゲン化写真感光材料は、確かに感光材料として
安定しており、迅速処理可能な現像液で処理することに
よっても高コントラストな写真画像を得ることができる
ものである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、このようなハロゲン化銀写真感光材料で
は、連続階調の原稿を網点画像に変換する際、網点中に
砂状ピン状のカプリ、いわゆる黒ピンが発生して網点画
像の品質を損なうという問題点を有していた。そこで、
この問題点を解決するために、従来ではへテロ原子をも
つ種々の安定剤、抑制剤を加えるなどの手段が講じられ
ることがあったが、必ずしも有効なものとは言い難いも
のであった。

本発明は叙上の問題点を解説するためになされたもので
、硬調な写真特性を有するとともに、網点画像中に発生
するカプリを抑制して高コントラストな写真特性を発揮
することのできるハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ものである。

〔発明の構成及び作用〕

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、該感光材料
中に下記一般式（Ｉ）　　（ｎ）　　（ＩＩＩ）で表さ
れる化合物から任意に選ばれる少なくとも１つの化合物
及びアミンボラン化合物を含有して構成されたもので、
かかる構成によって硬調な特性を有し、かつ網点画像中
にピン状のカプリの抑制された高コントラストな写真特
性を発揮させることができる。

一般式（Ｉ） （Ｒ’）−Ｘ−Ｎ−ＮＨ−Ｒ’ 上記一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子、ホルミ
ル基、アシル基、スルホニル基、カルバモイル基、スル
ファモイル基、アルコキシカルボニル基、チオアシル基
を表し、Ｒ２は、水素原子、アシル基、スルホニル基、
アルコキシカルボニル基を表し、Ｒ３は一価の有機基を
表し、Ｘはピリジン環、キノリン環を表し、さらにｎは
Ｏ〜６までの整数を表している。

一般式（１）における上記置換基及びｎについてさらに
詳述すると、次のとおりである。

Ｒ１は水素原子、ホルミル基、アシル基（例えば、アセ
チル基、トリフルオロアセチル基、α−（２゜４−ジ−
ｔ−アミルフェノキシ）アセチル基、ベンゾイル基など
）、スルホニル基（例えばメチルスルホニル基、トルエ
ンスルホニル基、４−ドデシルオキシベンゼンスルホニ
ル基など）、カルバモイル基（例えばカルバモイル基、
ドデシルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基など
）、スルファモイル基（例えばスルファモイル基、ブチ
ルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基など）
、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル
基、テトラゾキシルオキシカルボニル基など）、チオア
シル基（例えばチオアセチル基など）を表し、これらの
うち特に水素原子、ホルミル基、アシル基、スルホニル
基が好ましい。

Ｒ２は水素原子、アシル基（例えばアセチル基、ピバロ
イル基など）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル
基、トルエンスルホニル基など）、アルコキシカルボニ
ル基（例えばメトキシカルボニル基、ドデシルオキシカ
ルボニル基など）を表し、水素原子が特に好ましい。

Ｒ３で表される１価の有機基としては、例えばハロゲン
原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ヘアリ
ールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルフ
ァモイル基、アシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、
アリールアミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基
、アリールアミノチオカルボニルアミノ基、ヒドロキシ
基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基など
を表す。上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３について述べた各基さら
に置換基を有するものであってもよく、このように置換
された上記各基をも含むものである。

ｎはＯ〜６までの整数を表す。好ましくは０から３であ
る。

Ｘで表される５員または６員の含窒素芳香族複素環基と
しては、例えば、ピラゾリル基、ベンツイミダゾリル基
、ピリジル基、ピリミジル基、キノリル基などを挙げる
ことができる。特にピリジル基、キノリル基が好ましい
。

なお、上記一般式（１）を代表する化合物としては以下
に示すものがある。但し当然のことではあるが、本発明
において用い得る一般式（１）の具体的化合物は、これ
らの化合物に限定されるものでない。

しｓＬ　　Ｉ　（Ｌ） し■３ 上記例示化合物の具体的な合成例については、後記する
実施例の説明において述べる。

次に、一般式〔■〕について説明する。

一般式（ＩＩ） Ａｒ　−ＮＨＮＨ−Ｃ−Ｒ 一般式（ＩＩ）中、Ａｒは耐拡散基またはハロゲン化銀
吸着促進基を少なくとも一つ含むアリール基を表し、 Ｒは置換アルキル基を表し、アルキルの置換基は、アル
コキシ、アリールオキシ、ヘテロ環オキシ、メルカプト
、アルキルチオ、アリールチオ、ヘテロ環チオ、アルキ
ルスルホニル、アリールスルホニル、ヘテロ環スルホニ
ル、アシル、シアノ、クロル、臭素、アルコキシカルボ
ニル、アリールオキシカルボニル、カルボキシ、カルバ
モイル、アルキルカルバモイル、アリールカルバモイル
、アミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、アシルア
ミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカ
ルボニルアミノ、アシルオキシ、アルキルアミノカルボ
ニルオキシ、アリールアミノカルボニルオキシ、スルホ
、スルファモイル、アルキルスルファモイル、アリール
スルファモイル、の各基をいずれかをとる。

一般式（Ｕ）で表される化合物には、式中の−ＮＩＩＮ
Ｈ−の少なくともいずれかのＨが置換基で置換されたも
のを含む。

一般式（ｎ）中、Ａｒは耐拡散基またはハロゲン化銀吸
着促進基を少なくとも一つ含むアリール基を表すが、耐
拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤におい
て常用されているバラスト基が好ましい。バラスト基は
８以上の炭素数を存する写真性に対して比較的不活性な
基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニル
基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェ
ノキシ基などの中から選ぶことができる。

ハロゲン他事吸着促進基としてはチオ尿素基、チオウレ
タン基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、ト
リアゾール基などの米国特許第４．３８５．１０８号に
記載された基が挙げられる。

Ｒは置換アルキル基を表すが、アルキル基としては、直
鎖、分岐、環状の任意のアルキル基を表し、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、ペンチ
ル、シクロヘキシル等の基が挙げられる。

これらのアルキル基へ導入される置換基としては、アル
コキシ（例えばメトキシ、エトキシ等）、アリールオキ
シ（例えばフェノキシ、ｐ−クロルフェノキシ等）、ヘ
テロ環オキシ（例えばピリジルオキシ等）、メルカプト
、アルキルチオ（例えばメチルチオ、エチルチオ等）、
アリールチオ（例えばフェニルチオ、ｐ−クロルフェニ
ルチオ等）、ペテロ環チオ（例えば、ピリジルチオ、ピ
リミジルチオ、チアジアゾリルチオ等）、アルキルスル
ホニル（例えばメタンスルホニル、ブタンスルホニル等
）、アリールスルホニル（例えば、ベンゼンスルホニル
等）、ペテロ環スルホニル（例えばピリジルスルホニル
、モルホリノスルホニル等）、アシル（例えば、アセチ
ル、ベンゾイル等）、シアノ、クロル、臭素、アルコキ
シカルボニル（例えばエトキシカルボニル、メトキシカ
ルボニル等）、アリールオキシカルボニル（例えばフェ
ノキシカルボニル等）、カルボキシ、カルバモイル、ア
ルキルカルバモイル（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル
、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル等）、アリールカルバ
モイル（例えばＮ−フェニルカルバモイル等）、アミノ
、アルキルアミノ　（例えば、メチルアミノ、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミノ等）、アリールアミノ（例えば、フェニ
ルアミノ、ナフチルアミノ等）、アシルアミノ　（例え
ば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、アルコキ
シカルボニルアミノ（例えば、エトキシカルボニルアミ
ノ等）、アリールオキシカルボニルアミノ（例えば、フ
ェノキシカルボニルアミノ等）、アシルオキシ（例えば
、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、アルキルア
ミノカルボニルオキシ（例えばメチルアミノカルボニル
オキシ等）、アリールアミノカルボニルオキシ（例えば
フェニルアミノカルボニルオキシ等）、スルホ、スルフ
ァモイル、アルキルスルファモイル（例工ばメチルスル
ファモイル等）、アリールスルファモイル（例えばフェ
ニルスルファモイル等）等の各基をとる。

一般式（ＩＩ）中の−ＮＨＮＨのＨ１即ちヒドラジンの
水素原子、スルホニル基（例えばメタンスルホニル、ベ
ンゼンスルホニル、トルエンスルホニル等）、アシル基
（例えば、アセチル、トリフルオロアセチル等）、オキ
ザリル基（例えばエトキザリル等）等の置換基で置換さ
れていてもよく、−般式〔■〕で表される化合物はこの
ようなものも含む。

上記一般式（ｎ）で表される代表的な化合物としては、
以下に示すものがある。但し当然のことではあるが、本
発明において用い得る一般式（ＩＩ）の具体的化合物は
、これらの化合物に限定されるものではない。

し２１１５ Ａ−５ −１Ｏ −２Ｏ Ａ−２３ Ａ−２４ 次に一般式（ＩＩＩ）で表される化合物について説明す
る。一般式（Ｉ［Ｉ）は次のとおりである。

この化合物は、オキサリルタイプのヒドラジン化合物と
いうことができる。一般式（Ｉ［［）中、Ｒ３１は脂肪
族基、芳香族基またはへテロ環基を、Ｒ３ｍは水素原子
、置換してもよいアルキル基、アルケニル基、アルコキ
シ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基もしくはアリールオ
キシ基を表し、Ｒ１３及びＲ３４は水素原子、アシル基
またはスルフィン酸基を表す。

Ｒ３□で表される脂肪族基は、好ましくは炭素数６以上
のものであって、特に好ましくは炭素数８〜５０の直鎖
、分岐または環状のアルキル基である。

ここで分岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以上の
へテロ原子を含んだ飽和のへテロ環を形成するように環
化されてもよい。またこのアルキル基は置換基を有する
アルキル基を含み、例えばアリール基、アルコキシ基、
スルホキシ基等の置換基を有してもよい。

一般式（Ｉ［［）においてＲ１１で表される芳香族基は
単環または２環のアリール基であることが好ましく、ま
たＲ３１で表されるヘテロ環基は不飽和へテロ環基であ
ることが好ましい。ここで不飽和へテロ環基は、単環ま
たは２環のアリール基と縮合してヘテロアリール基を形
成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、
イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環
、ベンゾチアゾール環等があるが、中でもベンゼン環を
含むものが好ましい。

Ｒｏｌｌとして特に好ましいのはアリール基である。

Ｒ３１のアリール基または不飽和へテロ環基は置換され
てもよく、一般式（ＩＩ［）で表される化合物はこのよ
うに置換されたものも含む。代表的な置換基としては、
直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数
１〜２０のもの）、アラルキル基（好ましくはアルキル
部分の炭素数が１〜２０の単環または２環のもの）、ア
ルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換
アミノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置
換されたアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素
数２〜３０を持つもの）、スルホンアミド基（好ましく
は炭素数１〜３０を持つもの）、ウレイド基（好ましく
は炭素数１〜３０を持つもの）、などがある。

一般式（Ｉ［）のＲ３□で表される基のうち置換されて
もよいアルコキシ基、アルキル基、アルケニル基、アミ
ノ基としては、炭素数１〜２０のアルコキシ基を挙げる
ことができ、これらはハロゲン原７子、アリール基など
で置換されていてもよい。

一般式ＣＩ［［］のＲ３□で表される基のうち置換され
てもよいアリールオキシ基またはへテロ環オキシ基とし
ては単環のものが好ましく、また置換基としてはハロゲ
ン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基などがあ
る。

Ｒ３□で表される基のうちで好ましいものは、置換され
てもよいアルコキシ基またはアミノ基である。

基とすると、該式中Ａ、及びＡ２は置換されてもよいア
ルキル基、アルコキシ基であってもよく、または−〇−
、−３−、−Ｎ−基結合を含む環状構造であってもよい
。但しＲ３□がヒドラジノ基であることはない。

一般式（ＩＩ［）のＲ３１またはＲ３□は、その中にカ
プラー等の不動性写真用添加剤において常用されている
バラスト基が組み込まれているものでもよい。この場合
のバラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に対して
比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキ
シ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基
、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる
。

一般式（ＩＩＩ）のＲ３１またはＲ３□は、その中にハ
ロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込ま
れているものでもよい。

かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素環チオアミド
基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特
許第４，３８５，１０８号に記載された基が挙げられる
。

一般式（ＩＩ［］で示されるヒドラジド化合物の具体例
は以下に示すようなものがあるが、勿論これらに限定さ
れない。

Ｏ 曲 ｎ ■ Ｆｔ Ｌ，＋＋３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　※　　ＳＯｚＣＨｇＣＨｚＯ）ｌｎ Ｂ−１８ Ｂ−１９ し＋ｏｌｌｚ＋−ｎ 曲 ｎ。

ｎ ｎｎ ｎｎ し１１１ 一般式（Ｉ［［］で表される化合物の内、下記一般式〔
■′〕で示されるものも、好ましく使用できる。

一般式〔■′〕 上記一般式〔■′〕中、 Ｒ４１及びＲ４□は水素原子、置換さでもよいアルキル
基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基
、２−ヒドロキシプロピル基、２−シアノエチル基、２
−クロロエチル基）、置換されてもよいフェニル基、ナ
フチル基、シクロヘキシル基、ピリジル基、ピロリジル
基（例えばフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチ
ル基、α−ヒドロキシナフチル基、シクロヘキシル基、
ｐ−メチルシクロヘキシル基、ピリジル基、４−プロピ
ル−２−ピリジル基、ピロリジル基、４−メチル−２−
ピロリジル基）を表し、 Ｒ４３は水素原子または置換されてもよいベンジル基、
アルコキシ基またはアルキル基（例えばベンジル基、ｐ
−メチルベンジル基、メトキシ基、エトキシ基、エチル
基、ブチル基）を表し、Ｒ４４及びＲ４Ｓは２価の芳香
族基（例えば、フェニレン基またはナフチレン基）を表
し、Ｙはイオウ原子または酸素原子を表し、Ｌは２価の
結合基（例えば−Ｓｏ、ＣＩｌ□Ｃ１１２ＮＨ。

５ＯＪＨ，０ＣＨｚＣＨｚＣＯＮＨ−１−０ＣＨ２ＳＯ
ＺＮＨ−５−〇−１−ＣＨ＝Ｎ−）を表し、 Ｘは−ＮＲ４ｈＲ４，または一０Ｒ４８を表し、Ｒ４６
，Ｒ１？及びＲ４１は水素原子、置換されてもよいアル
キル基（例えばメチル基、エチル基、ドデシル基）、フ
ェニル基（例えばフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、
ｐ−メトキシフェニル基）またはナフチル基（例えばα
−ナフチル基、β−ナフチル基を表し、 ｎはＯまたは１を表す。

Ｘが一０Ｒｎｏを表す時、Ｙはイオウ原子を表すのが好
ましい。

−ｉ式〔■′〕で表される化合物の具体例としては、限
定的ではないが、下記に例示するようなものがある。

（、−８ ｑ 次に、本発明で用いるアミンボラン化合物について説明
する。

本発明に用いるアミンボラン化合物は、次の一般式［Ｉ
Ｖ）で表されるものが有用である。

一般式（ＩＶ） Ｚ　　：　　ＢＨｓ 式中、Ｚはアルキルアミンまたは環状アミンを表す。こ
のうち、アルキルアミンは次の一般式（Ｖ）で示される
ものが好ましい。

（式中、Ｒ”は炭素数１〜２０個の置換されてもよいア
ルキル基で、例えば、アルキル基、アルコキシアルキル
基、ヒドロキシアルキル基、Ｒ”とＲ５３は炭素数１〜
２０個の置換されてもよいアルキル基で、例えば、アル
キル基、アルコキシアルキル基、シアノアルキル基、ヒ
ドロキシアルキル基等であり、または水素原子である。

） その具体例としてはメチルアミン、ジメチルアミン、ト
リメチルアミン、メトキシエチルアミン、エタノールア
ミン、ジエチルアミン、トリ　（ヒドロキシエチル）ア
ミン、ジェタノールアミン、シアノエチルアミン、トリ
エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、ジイ
ソオクチルアミン、トリオクチルアミン、ジメチルドデ
シルアミン、ジメチルオクタデシルアミンなどが含まれ
る。

また環式アミンとして、ピリジン、ピコリン、ルチジン
、ｉ−エチルピリジン、２，４−ジエチルピリジン、モ
ルホリンなどが含まれる。

アミンボラン化合物の代表例として下記化合物を挙げる
ことができる。

（１）ボラン−ｔｅｒｔ−フ゛チルアミン≦昔体（２）
ボラン−ジメチルアミン錯体 （３）ボラン−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン錯体（４）ボ
ラン−ジメチルアミン錯体 （５）ボラン−ピリジン錯体 【６）ボラン−テトラヒドロフラン錯体（７）ボラン−
トリエチルアミン錯体 （８）ボラン−トリエチルアミン錯体 （９）ボラン−ピコリン錯体 （１０）ボラン−ジヒドロキジルアミン錯体（１１）ボ
ラン−モルホリン錯体 （１２）ボラン−ルチジン錯体 （１３）ボラン−シアノエチルアミン錯体（１４）ボラ
ン−メトキシエチルアミン錯体上記化合物は容易に合成
することができ、また一般市販品を供することができる
。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料中には、上記一般式
（１）　　（［１（Ｉ［［）で表される化合物のいずれ
か任意に選ばれる少なくとも１つ及びアミンボラン化合
物が含有されるが、本発明の写真感光材料に含まれる一
般式（１）（Ｉり（ｍ）及びアミンボラン化合物の量は
、本発明の写真感光材料中に含有されるハロゲン化銀１
モル当り、５×１０−７ないし５Ｘ１０−’モルである
ことが好ましい。

特に５Ｘ１０−’ないしｌＸｌ０−２モルの範囲とする
ことが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は少なくとも一層の
ハロゲン化銀乳剤層を有するが、例えばそれは支持体お
よび該支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層
を含む親水性コロイド層を塗設して構成でき、このハロ
ゲン化銀乳剤は支持体上に直接塗設されるか、あるいは
他の層例えばハロゲン化銀乳剤を含まない親水性コロイ
ド層を介して塗設され、該ハロゲン化銀乳剤層の上にさ
らに保護層として親水性コロイド層を塗設してもよい。

また、ハロゲン化銀乳剤層は異なる感度、例えば高感度
および低感度の各ハロゲン化銀乳剤層に分けても塗設し
てよい。この場合、各ハロゲン化銀乳剤層の間に、親水
性コロイドから成る中間層を設けてもよい。またハロゲ
ン化銀乳剤層と保護層との間に、中間層を設けてもよい
。

一般式（１）　　（ＩＩ）　　（Ｉｎ）で表される化合
物及びアミンボラン化合物を本発明のハロゲン化銀写真
感光材料に含有せしめるには、材料中の親水性コロイド
層に含有させるのが好ましく、特に好ましくはハロゲン
化銀乳剤層および／または該ハロゲン化銀乳剤層に隣接
する親水性コロイド層に含有させるのがよい。

但し上記一般式ＣＩ）　　（ｎ）　　（ＩＩＩ）の化合
物及びアミンボラン化合物はハロゲン化銀乳剤層ではな
く、他の層に含有されるのでもよい。例えばこの乳剤層
に積層して塗設された他の親水性コロイド層に含有せし
めてもよいことは勿論である。

本発明の最も好ましい実施態様は、一般式（１）（ｎ）
　　（ＩＩＩ）の化合物及びアミンボラン化合物がハロ
ゲン化銀乳剤層に含有せしめられ、親水性コロイドがゼ
ラチンまたはゼラチン誘導体からなる態様である。

次に一般式（１）　　（ＩＩ）　　（ＩＩ［）及びアミ
ンボランの化合物を親水性コロイド層に含有せしめる方
法について説明する。この方法としては、例えば適宜の
水および／または有機溶媒に該化合物を溶解して添加す
る方法、あるいは有機溶媒に溶かした液をゼラチンある
いはゼラチン誘導体等の親水性コロイドマトリックス中
に分散してから添加する方法、またはラテックス中に分
散して添加する方法等が挙げられる。本発明はこれらの
方法のいずれを用いてもよい。そして添加する際には、
上記一般式（１）　　（［３（Ｉ［］及びアミンボラン
の化合物は、単独で用いても好ましい画像特性を得るこ
とができるが、この化合物は任意に２種以上を適宜の比
率で組み合わせて用いてもよいことが確認されている。

また、別の添加方法としては、上記一般式（１）（ＩＩ
）　　（Ｉ［［）及びアミンボランの化合物を適当な有
機溶媒、例えば水、メタノール、エタノール等のアルコ
ール類やエーテル類、エステル類等に溶解してオーバー
コート法等によりハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン
化銀乳剤層の最外層になる部分に直接塗布してハロゲン
化銀写真感光材料に含有せしめるようにしてもよい。

前記の如く本発明の好ましい実施態様として、一般式（
１）　　（ｎ）　　（ｎｕ）及びアミンボランの化合物
をハロゲン化銀乳剤層中に添加することが挙げられ、ま
た別の好ましい実施態様においては、ハロゲン化銀乳剤
層を含む親水性コロイド層に直接隣接する親水性コロイ
ド層、または中間層を介して隣接する親水性コロイド層
に添加される。

次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲ
ン化銀について説明する。ハロゲン化銀としては、任意
の組成のものを使用できる。例えば塩化銀、塩臭化銀、
塩沃臭化銀、純臭化銀もしくは塩沃臭化銀がある。この
ハロゲン化銀の粒子の平均径は０．０５〜０．５μｍの
範囲のものが好ましく用いられるが、なかでも０．１０
〜０．４０μｍのものが好適である。

本発明で用いるハロゲン化銀粒子の粒径分布は任意であ
るが、以下定義する単分散度の値が５〜３０のものが好
ましく、更に好ましくは８〜２０の範囲となるように調
整する。

ここで単分散度は、下記式で定義する。

即ちこの単分散度は粒径の標準偏差を平均粒径で割った
値を１００倍した数値として定義されるものである。な
おハロゲン化銀粒子の粒径は、便宜上、立方晶粒子の稜
長で表す。

本発明を実施する場合、例えばハロゲン化銀の粒子とし
て、その構造が少なくとも２Ｎの多層積層構造を有する
タイプのものを用いることができ、例えばコア部に塩化
銀、シェル部に臭化銀、逆にコア部を臭化銀、シェル部
を塩化銀である塩臭化銀粒子から成るものを用いること
ができる。このとき、沃素を任意の層に５モル％以内で
含有させることができる。

さらに、ハロゲン化銀乳剤調整時には、ロジウム塩を添
加して感度または階調をコントロールすることができる
。このロジウム塩の添加時期は、−ｉに粒子形成時が好
ましいが、化学熟成時あるいは乳剤塗布液調製時であっ
てもよい。そしてこのロジウム塩としては、単純な塩の
他複塩であっても良く、代表的なものとしてロジウムク
ロライド、ロジウムトリクロライド、ロジウムアンモニ
ウムクロライドなどが用いられる。

ロジウム塩の添加量は、必要とする感度、階調により自
由に変えられるが銀１モルに対して１０−９モルから１
０−４モルの範囲が特に有効である。

またロジウム塩を使用するときに、他の無機化合物例え
ばイリジウム塩、白金塩、タリウム塩、コバルト塩、金
塩などを併用しても良い。特にイリジウム塩はしばしば
高照度特性の付与の目的で用いられ、これは銀１モル当
り１０−９モルから１０−４モルの範囲で使用されるの
が好ましい。

さらにまた、ハロゲン化銀は種々の化学増感剤によって
増悪することができる。その増感剤として、例えば、活
性ゼラチン、硫黄増悪剤（チオ硫酸ソーダ、アリルチオ
カルバミド、チオ尿素、アリルイソチアシアネート等）
、セレン増感剤（Ｎ。

Ｎ−ジメチルセレノ尿素、セレノ尿素等）、還元増悪剤
（トリエチレンテトラミン、塩化第１スズ等）、例えば
カリウムクロロオーライト、カリウムオーリチオシアネ
ート、カリウムクロロオーレート、２−オーロスルホベ
ンゾチアゾールメチルクロライド、アンモニウムクロロ
パラデート、カリウムクロロオーレ−ト、ナトリウムク
ロロパラダイト等で代表される各種貴金属増悪剤等をそ
れぞれ単独で、あるいは２種以上併用して用いることが
できる。なお金増感剤を使用する場合は助剤的にロダン
アンモンを使用することもできる。

また本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、例えば米
国特許第２，４４４．６０７号、同第２．７１６，０６
２号、同第３，５１２，９８２号、西独国出願公告第１
．１８９゜３８０号、同第２，０５８，６２６号、同第
２，１１８．４１１号、特公昭４３−４１３３号、米国
特許第３，３４２．５９６号、特公昭４７−４４１７号
、西独国出願公告２．１４９．７８９号、特公昭３９−
２８２５号、特公昭４９−１３５６６号に記載されてい
る化合物、好ましくは、例えば５．６−）リメチレン−
７−ヒドロキシーＳ−）リアゾロ（１゜５−ａ）ピリミ
ジン、５．６−チトラメチレンー７−ヒドロキシーＳ−
）リアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、５−メチル−７
−ヒドロキシ−８−トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジ
ン、７−ヒドロキシ−３−）リアゾロ（１，５−ａ）ピ
リミジン、５−メチル−６−プロモーフ−ヒドロキシ−
Ｓ−）リアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、没食子酸エ
ステル（例えば没食子酸イソアミル、没食子酸ドデシル
、没食子酸プロピル、没食子酸ナトリウム）、メルカプ
タン類（１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、
２−メルカプトベンツチアゾール）、ベンゾトリアゾー
ル類（５−ブロムベンツトリアゾール、５−メチルベン
ツトリアゾール）、ベンツイミダゾール類（６−ニドロ
ペンツイミダゾール）等を用いて安定化することができ
る。

次に、ハロゲン化銀や本発明の一般式〔１〕の化合物を
添加する親水性コロイド層について説明する。

親水性コロイドとしてはゼラチンが好適であるが、ゼラ
チン以外の親水性コロイドも用いることができ、例えば
使用できるものとしてコロイド状アルブミン、寒天、ア
ラビアゴム、アルギン酸、加水分解されたセルロースア
セテート、アクリルアミド、イミド化ポリアミド、ポリ
ビニルアルコール、加水分解されたポリビニルアセテー
ト、ゼラチン誘導体、例えば米作特許第２．６１４，９
２８号、同第２，５２５．７５３号の各明細書に記載さ
れている如きフェニルカルバミルゼラチン、アシル化ゼ
ラチン、フタル化ゼラチン、あるいは米国特許第２，５
４８．５２０号、同第２，８３１．７６７号の各明細書
に記載されている如きアクリル酸スチレン、アクリル酸
エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル等のエ
チレン基を持つ重合可能な単量体をゼラチンにグラフト
重合したもの等を挙げることができる。

これらの親水性コロイドはハロゲン化銀を含有しない層
、例えばハレーション防止剤、保護層、中間層等にも適
用することができる。

本発明の実施に際して用い得る支持体としては、例えば
バライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成
紙、ガラス板、セルロースアセテート、セルロースナイ
トレート、例えばポリエチレンテレフタレート等のポリ
エステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレ
ンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレン
フィルム等が代表的なものとして包含される。これらの
支持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目
的に応じて適宜選択される。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像処理するには
、例えば以下の現像主薬が用いられる。

１１０−　（ＣＩＩ＝ＣＩ）　ｎ−ＯＨ型現像主薬の代
表的なものとしては、ハイドロキノンがあり、その他に
カテコール、ピロガロールおよびその誘導体ならびにア
スコルビン酸、クロロハイドロキノン、ブロモハイドロ
キノン、イソプロピルハイドロキノン、トルハイドロキ
ノン、メチルハイドロキノン、２，３−ジクロロハイド
ロキノン、２．５−ジメチルハイドロキノン、２．３−
ジブロモハイドロキノン、２．５−ジハイドロキシアセ
トフエノン、２．５−ジエチルハイドロキノン、２．５
−ジ−ｐ−フェネチルハイドロキノン、２，５−ジベン
ゾイルアミノハイドロキノン、カテコール、４−クロロ
カテコール、３−フェニルカテコール、４−フェニル−
カテコール、３−メトキシ−カテコール、４−アセチル
−ピロガロール、４−　（２−ヒドロキシベンゾイル）
ピロガロール、アスコルビン酸ソーダ等がある。

また、）１０−　（ＣＩＩ＝Ｃ１ｌ）　ｎ−ＮＨｚ型現
像剤としては、オルトおよびバラのアミノフェノールま
たはアミノピラゾロンが代表的なもので、４−アミノフ
ェノール、２−アミノ−６−フェニルフェノール、２−
アミノ−４−クロロ−６−フェニルフェノール、４−ア
ミノ−２−フェニルフェノール、３．４−ジアミノフェ
ノール、３−メチル−４，６−ジアミノフェノール、２
．４−シアミルゾルシノール、２．４．６−トリアミノ
フェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−
β−ヒドロキシエチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ヒ
ドロキシフェニルアミノ酢酸、２−アミノナフトール等
がある。

更に、ＨｚＮ−（ＣＨ＝ＣＨ）ｎ−ＮＨｚ型現像剤とし
ては例えば４−アミノ−２−メチル−Ｎ、Ｎ−ジエチル
アニリン、２，４−ジアミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリ
ン、Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−モルホ
リン、ｐ−フェニレンジアミン、４−アミノ−Ｎ、Ｎ−
ジメチル−３−ヒドロキシアニリン、Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ、
　　−テトラメチルパラフヱニレンジアミン、４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アニ
リン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−ヒドロキシエチル）−アニリン、４−アミノ−Ｎ−エ
チル−（β−メトキシエチル）−３−メチル−アニリン
、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メ
チルスルホンアミドエチル）−アニリン、４−アミノ−
Ｎ−ブチル−Ｎ−γ−スルホブチルアニリン、１−（４
−アミノフェニル）−ピロリジン、６−アミノ−１−エ
チル、１，２，３゜４−テトラハイドロキノン等がある
。

ヘテロ環型現像剤としては、１−フェニル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−
４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンのような３−
ピラゾリドン類、１−フェニル−４−アミノ−５−ピラ
ゾロン、１−（ｐ−アミノフェニル）−３−アミノ−２
−ピラゾリン、１−フェニル−３−メチル−４−アミノ
−５−ピラゾロン、５−アミノウラシル等を挙げること
ができる。

その他、Ｔ、Ｈ，ジェームス著ザ・セオリイ・オブ・ザ
・ホトグラフィック・プロセス第４版（Ｔｈｅ　Ｔｈｅ
ｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ’ｃ　
Ｐｒｏｃｅｓｓ　。

Ｆｏｕｒｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）第２９１〜３３４頁及
びジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサ
エティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃ
ａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）第７３巻、
第３，１００頁（１９５１）に記載されているごとき現
像剤が本発明に有効に使用し得るものである。これらの
現像剤は単独で使用しても２種以上組合せてもよいが、
２種以上を組合せて用いる方が好ましい。また本発明の
感光材料の現像に使用する現像液には保恒剤として、例
えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ等の亜硫酸塩を用いても
、本発明の効果が損なわれることはない。また保恒剤と
してヒドロキシルアミン、ヒドラジド化合物を用いても
よい。その他一般白黒現像液で用いられるような苛性ア
ルカリ、炭酸アルカリまたはアミンなどによるｐＨの調
整とバッファー機能をもたせること、及びブロムカリな
ど無機現像抑制剤及びベンゾトリアゾールなどの有機現
像抑制剤、エチレンジアミン四酢酸等の金属イオン捕捉
剤、メタノール、エタノール、ベンジルアルコール、ポ
リアルキレンオキシド等の現像促進剤、アルキルアリー
ルスルホン酸ナトリウム、天然のサポニン、糖類または
前記化合物のアルキルエステル物等の界面活性剤、グリ
タルアルデヒド、ホルマリン、グリオキザール等の硬膜
剤、硫酸ナトリウム等のイオン強度調整剤等の添加を行
うことは任意である。

本発明において使用される現像液には、有機溶媒として
アルカノールアミン類やグリコール類を含有させてもよ
い。上記のアルカノールアミンとしては、例えば トリエタノールアミン ジェタノールアミン エタノールアミン トリメチルアミン ２−ジエチルアミノ−１−エタノール ２−メチルアミノ−１−エタノール ３−ジエチルアミノ−１−プロパンジオール３−ジエチ
ルアミノ−１−プロパツール５−アミノ−１−ペンタノ
ール ジエチルアミン メチルアミン トリエチルアミン ジプロピルアミン ジ−イソプロビルアミン ３．３′−ジアミノジプロピルアミン ３−ジメチルアミノ−１−プロパツールヒダントイン酸 アリルアミン エチルアミン ジメチルアミン エチレンジアミン ２−ジメチルアミノエタノール ２−エチルアミノエタノール ２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールテトラメチ
ルアンモニウムアセテート コリン コリンクロリド ヒドロキシルアミンサルフェート ２−（（２−アミノエチルアミノ）−エチルアミノコ−
エタノール アミノグアニジンサルフェート ６−アミノヘキサン酸 ３−アミノ−１−プロパツール １−ジメチルアミノ−２−プロパツール２−ヒドロキシ
−４−チアドデシルトリメチルアンモニウム（ｐｔａ） ピリジン グリシン ０−アミノ安息香酸 ポリエチレンイミン Ｌ−（＋）−システィンヒドロクロリドベンジルアミン ２−アミノ−１−エタノール ４−アミノ−１−ブタノール ３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール ３−モルホリノ−１，２−プロパンジオール１．４−ピ
ペラジンビス（エタンスルホン酸）３−ピペリジノ−１
，２−プロパンジオールＮ−ピペリジンエタノール 等が挙げられる。

また上記のグリコール類とては、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエ
チレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−
ベンタンジオール等があるが、ジエチレングリコールが
好ましく用いられる。

そしてこれらアルカノールアミン類およびグリコール類
の使用量は現像液１１当り５〜５００　ｇで、より好ま
しくは２０〜２００ｇである。

また上記のグリコール類としては、エチレングリコール
、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリ
エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５
−ベンタンジオール類があるが、ジエチレングリコール
が好ましく用いられる。そしてこれらグリコール類の好
ましい使用量は現像液１１当り５〜５００ｇで、より好
ましくは２０〜２００　ｇである。これらの有機溶媒は
単独でも併用しても用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、上記の如き現像
抑制剤を含んだ現像液を用いて現像処理することにより
極めて保存安定性に優れた感光材料を得ることができる
。

上記の組成になる現像液のｐＨ値は９〜１２であること
が好ましいが、保恒性および写真特性上からはｐＨ値は
１０〜１ｚの範囲が好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、種々の条件で処
理することができる。処理温度は、例えば現像温度は５
０°Ｃ以下が好ましく、特に３０″Ｃ前後が好ましく、
また現像時間は３分以内に終了することが一般的である
が、特に好ましくは２分以内が好効果をもたらすことが
多い。また現像以外の処理工程、例えば水洗、停止、安
定、定着、さらに必要に応じて前硬膜、中和等の工程を
採用することは任意であり、これらは適宜省略すること
もできる。さらにまた、これらの処理は皿現像、棒現像
などいわゆる手現像処理でも、ローラー現像、ハンガー
現像など機械現像であってもよい。

〔実施例〕 以下本発明の実施例について述べる。最初に例示化合物
の合成例を説明し、次いで具体的なハロゲン化銀写真感
光材料の実施例を説明する。

まず例示化合物の合成例であるが、ここでは特に上述し
た化合物６及び１５の合成について説明する。上記した
他の例示化合物については化合物６及び１５に準じて合
成することができるため、これらの合成については説明
を省略する。

（合成例−１） 化合物６の合成 まず、原料となる２−ヒドラジノ−５−ニトロピリジン
を「パイルシュタイン・ハンドブーツ・デア・オルガニ
ッシェン・ヘミ−Ｊ　　（Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎｓｌｌａ
ｎｄｂｕｃｈ　Ｄｅｒ　Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈ
ｅｍｉｅ）二次追補シリーズ２２巻４８７ページに記載
の方法によって合成する。次にこの２−ヒドラジノ−５
−ニトロピリジン３０．８ｇにアセトニトリル１００ｄ
を加え、これにギ酸２１．６　ｇを滴下する。その後３
時間加熱還流した後減圧下において濃縮しぬ。このよう
にして得られた固体をエタノールで洗浄して２−ホルミ
ルヒドラジノ−５−ニトロピリジン３０．２ｇを収率８
３％で得た。

次に上記２−ホルミルヒドラジノ−５−ニトロピリジン
２５ｇに酢酸５００ｄを加え、これに５％パラジウム炭
素２ｇを触媒として添加し、接触還元反応を行った。こ
のとき反応生成物であるアミノ体を単離することなく、
この反応液にα−（２゜４−ジーし一アミルフェノキシ
）−ブタン酸クロライド４６．５ｇと酢酸ナトリウム１
１．８　ｇ、を加えて２時間撹拌した後、触媒を濾別し
て反応の液を氷水２！中に投入する。このとき得られた
固体を濾過後回収して乾燥し、酢酸エチル−ヘキサン混
合溶媒によって再結晶して化合物６を４２．４ｇ得た。

このときの収率は６３％である。この結晶が化合物６で
あることは各種のスペクトルデータによって同定して確
認した。

（合成例−２） 化合物１５の合成 原料となる２−ヒドラジノキノリンをヘミッシＪ−・ベ
リヒテ（Ｃｈｅｍ、Ｂｅｒ、）３３１８８５に記載の方
法により合成する。

次に２−ヒドラジノキノリン１５．９　ｇにアセトニト
リル１００ｄとトリエチルアミン１０．１ｇを加え、こ
れに２，４ジーも一アミルフェノキシアセチルクロライ
ド３１．０　ｇを滴下し、その後、２時間撹拌して氷冷
すると、固体が析出した。これを濾過して収集し、アセ
トニトリルで洗浄して化合物１５を３２．９ｇ収率７６
％として得た。そして各種スペクトルのデータにより、
この合成物が化合物１５であることを同定した。

以上のようにして得た化合物６又は１５を用いて、次の
ような感光材料を得た。以下この実施例について述べる
。

（実施例） 写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層に一般式（１〕で表
される例示化合物及びアミンポラン化合物（その種類は
後掲の表■に示す。）を次の要領で添加して、試料を調
製した。

（ハロゲン化銀写真感光材料の調製） 両面に厚さ０．１μの下塗Ｎ（特開昭５９−１９９４１
号に記載の実施例−１の方法）を施した厚さ１００μの
ポリエヂレンテレフタレートフィルムの一方の下塗層上
に、下記処方（１）のハロゲン化銀乳剤層をゼラチン量
が１．５ｇ／ボ、Ｓ艮量が３．３ｇ／ｒｒｆになる様に
塗設し、さらにその上に、下記処方（２）の保ｆｆ１層
をゼラチン量が１．０ｇ／ｒｒｆになる様に塗設し、ま
た、反対側のもう一方の下塗層上には、下記処方（３）
に従ってバッキング層をゼラチン量が３．５ｇ／ｍにな
る様に塗設し、さらにその上に下記処方（４）の保護層
をゼラチン量がＩｇ／ボになる様に塗設して試料Ｎｏ、
　１〜１３を得た。

処方（１）〔ハロゲン化銀乳剤層組成〕処方（２）〔乳
剤保護層組成〕 Ｌ硬膜剤：ホルマリン　　　　　　　０．０３ｇ／ｒｒ
ｌ処方（３）〔バッキング層組成〕 処方（４）〔バッキング保護層組成〕 得られた試料について、下記の方法による網点品質試験
を行った。

（Ｍ４点品質性試験方法） ステップウェッジに網点面積５０％の返し網スクリーン
（１５０線／インチ）を一部付して、これに試料を密着
させて、キセノン光源で５秒間ろ光を与え、この試料を
、下記現像液を投入した迅速処理用自動現像機にて現像
処理を行い、試料の網点品質を１００倍のルーペで観察
し、網点品質の高いものを「５」ランクとし、以下「４
」、「３」、「２」、「１」までの５ランクとした。

また、網点中のカプリも同様に評価し、網点中に全く黒
ビンの発生していないものを最高ランク「５」とし、網
点中に発生する黒ピンの発生度に応じてランク「４」、
「３」、「２」、「１」とそのランクを順次下げて評価
するものとする。しかし、ランク「１」および「２」で
は黒ビンも大きく実用上好ましくないレベルである。

（現像液処方） （組成Ａ） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　１５０ｍ７
エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム塩　２ｇジエチレ
ングリコール　　　　　　　　　５０ｇ亜硫酸カリウム
（５５％ｗ／Ｖ水溶液）　　　　１００ｍＺ炭酸カリウ
ム　　　　　　　　　　　　　５０ｇハイドロキノン　
　　　　　　　　　　　　１５ｇ５−メチルベンゾトリ
アゾール　　　　２００■１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾール３０■ 水酸化カリウム　　使用液のｐＨを１１．５にする最奥
化カリウム　　　　　　　　　　　　　　３ｇ（組成り
） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　　３ｍＺジ
エチレングリコール　　　　　　　　　５０ｇエチレン
ジアミン四酢酸酢酸トリウム塩　２５ｍｇ酢酸（９０％
水溶液）　　　　　　　　　　　０．３ｒｄ５−ニトロ
インダゾール　　　　　　　　１１０　ｍｇｌ−フェニ
ル−３−ピラゾリドン　　　５００ｍｇ現像液の使用時
に水５００ｍｆ中に上記組成Ａ、組成りの順に溶かし、
ＩＩ！、に仕上げて用いた。

（定着液処方） （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２，５％Ｗハ水溶液）４０　
ｍｆ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　１７ｇ酢酸ナ
トリウム・３水塩　　　　　　　６．５ｇ硼酸　　　　
　　　　　　　　　　　　　６ｇクエン酸ナトリウム・
２水塩　　　　　　２ｇ酢酸（９０％Ｗ／Ｗ水溶液”）
　　　　　　　　１３．６ｍｆ（組成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　１７ｍＺ硫
酸（５０％訂讐の水溶液）　　　　　　　　４．７ｇ硫
酸アルミニウム （へ２２０．換算含量が８．１％弱／Ｈの水溶液）２６
．５ｇ定着液の使用時に水５００ｍｊ中に上記組成Ａ、
組成りの順に溶かし、１２に仕上げて用いた。この定若
液のｐＨは約４．３であった。

（現像処理条件） （工程）　　　　（温度）　　　　（時間）現像　　　
　　３８°Ｃ３０秒 定着　　　　　２８°Ｃ２０秒 水洗　　　　　常温　　　　　２０秒 なお、処方（１）におけるハロゲン化銀乳剤層に添加し
た比較化合物としては以下の（ａ）〜（Ｃ）の化合物を
使用した。

上記実施例の結果は、本発明に係る試料Ｎα７〜１３と
上記比較化合物を用いて調製した試料Ｎｏ、　１〜６と
を比較して、表−■及び表−■に示した。なお一般式〔
１〕の化合物及びアミンボラン化合物は、前記例示化合
物の番号で示した。

表−■はハロゲン化銀乳剤層に添加する化合物とその添
加量を示し、表−■は網点品質性試験の結果を上記各試
料に対してランク付けして示したものである。

表−■からも明らかなように、網点品質に関しては、本
発明に係る試料Ｎα７〜１３がいずれもランク「４」以
上でランク「５」の方が多い結果を示し、比較試料Ｎα
ｌ〜７はいずれもランク「３」という結果を示している
。ランク「１」、「２」が実用に耐えないレベルである
ことに徴すれば試料Ｎｏ、　１〜６はいずれも網点品質
は良好なものは言い難いが、本発明に係る試料Ｎα７〜
１３はいずれも極めて網点品質が畜く良好なものとなっ
ている。

また、カブリの指標とする黒ピンの発生度に関しても本
発明に係る試料Ｎα７〜１３はいずれも、ランク「５」
に評価され、カブリのない極めて良好な結果を示してい
るに対し、比較試料Ｎα１〜６はいずれもランク「２」
以下であって実用に耐え難い結果を示している。

表−■ 表−■ 〔発明の効果〕 以上本発明によれば、ハロゲン化銀写真感光材料に一般
式ＣＩ）　　（ｎ）　　（ＩＩＩ）で示される化合物及
びアミンボラン化合物を含有せしめることによって、写
真画像の硬調特性を有し、かつ網点品質の高い優れた感
光材料を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
   ゲン化銀写真感光材料において、下記一般式〔 I 〕〔
   II〕〔III〕で表される化合物から任意に選ばれる少な
   くとも１つの化合物及びアミンボラン化合物を含有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔 I 〕中、Ｒ＾１は水素原子、ホルミル基、ア
   シル基、スルホニル基、カルバモイル基、スルファモイ
   ル基、アルコキシカルボニル基、チオアシル基を表し、
   Ｒ＾２は水素原子、アシル基、スルホニル基、アルコキ
   シカルボニル基を表し、Ｒ＾３は１価の有機基を表し、
   Ｘはピリジン環、キノリン環を表し、かつｎは０〜６の
   範囲の整数を表す。 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔II〕中、Ａｒは耐拡散基またはハロゲン化銀吸
   着促進基を少なくとも一つ含むアリール基を表し Ｒは置換アルキル基を表し、アルキルの置換基は、アル
   コキシ、アリールオキシ、ヘテロ環オキシ、メルカプト
   、アルキルチオ、アリールチオ、ヘテロ環チオ、アルキ
   ルスルホニル、アリールスルホニル、ヘテロ環スルホニ
   ル、アシル、シアノ、クロル、臭素、アルコキシカルボ
   ニル、アリールオキシカルボニル、カルボキシ、カルバ
   モイル、アルキルカルバモイル、アリールカルバモイル
   、アミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、アシルア
   ミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカ
   ルボニルアミノ、アシルオキシ、アルキルアミノカルボ
   ニルオキシ、アリールアミノカルボニルオキシ、スルホ
   、スルファモイル、アルキルスルファモイル、アリール
   スルファモイル、の各基のいずれかをとる。 一般式〔II〕で表される化合物には、式中の−ＮＨＮＨ
   −の少なくともいずれかのＨが置換基で置換されたもの
   を含む。 一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔III〕中、Ｒ＿３＿１は脂肪族基、芳香族基ま
   たはヘテロ環基を、Ｒ＿３＿２は水素原子、置換しても
   よいアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ヘテロ
   環オキシ基、アミノ基もしくはアリールオキシ基を表し
   、Ｒ＿３＿３及びＲ＿３＿４は水素原子、アシル基また
   はスルフィン酸基を表す。