JPH0237A - 高コントラストな画像が得られるハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に高コン
トラストな写真画像を得ることのできるハロゲン化銀写
真感光材料に関する。

〔従来の技術］ 従来からハロゲン化銀写真感光材料は写真製版プロセス
に広く使用されている。この写真製版プロセス過程には
、連続階調の原稿を網点画像に変換する工程、つまり原
稿の連続階調の濃度変化をこの濃度に比例する面積を有
する網点の集合に変換する工程が含まれている。

この変換工程においては、硬調な写真特性を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料を使用して交線スクリーンまたは
コンタクトスクリーンを介して原稿の撮影を行い、これ
を現像処理することによって網点画像を形成するように
していた。

画像に硬調な特性を付与するためには、従来、特開昭５
６−１０６２４４号公報及び米国特許第４６８６１６７
号明細書に示されたように、ハロゲン化銀写真感光材料
に、いわゆる硬調化剤としてヒドラジンのような化合物
を含有させ、さらに、この化合物の硬調特性を有効に発
揮させるハロゲン化銀粒子を用いたり、その他の写真用
添加剤を適宜組み合わせて所望の写真感光材料を得るよ
うに調整していた。このようにして得られたハロゲン化
銀写真感光材料は、確かに感光材料として安定しており
、迅速処理可能な現像液で処理することによっても高コ
ントラストな写真画像を得ることができるものである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、このようなハロゲン化銀写真感光材料で
は、連続階調の原稿を網点画像に変換する際、網点中に
砂状ピン状のカブリ、いわゆる黒ピンが発生して網点画
像の品質を損なうという問題点を有していた。そこで、
この問題点を解決するために、従来ではへテロ原子をも
つ種々の安定剤、抑制剤を加えるなどの手段が講じられ
ることがあったが、必ずしも有効なものとは言い難いも
のであった。

本発明は上記の問題点を解決するためになされたもので
、硬調な写真特性を有するとともに、網点画像中に発生
するカブリを抑制して高コントラストな写真特性を発揮
することのできるハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ものである。

〔発明の構成及び作用］ 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、この材料中
に下記一般式（１）またはＣＩ［）一般式［１） 一般式（ｎ） ＩＩ Ａｒ−ＮＨＮＨ−Ｃ−Ｒ で表される化合物を含有して構成されたもので、かかる
構成によって硬調特性を有し、かつ網点画像中にピン状
のカブリの抑制された高コントラストな写真特性を発揮
させることができる。

上記一般式［１）中、 Ｒ，及びＲ２は水素原子、置換されてもよいアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基、
２−ヒドロキシプロピル基、２−シアノエチル基、２−
クロロエチル基）、置換されてもよいフェニル基、ナフ
チル基、シクロヘキシル基、ピリジル基、ピロリジル基
（例えばフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル
基、αヒドロキシナフチル基、シクロヘキシル基、ｐ−
メチルシクロヘキシル基、ピリジル基、４−プロピル−
２−ピリジル基、ピロリジル基、４−メチル−２−ピロ
リジル基）を表し、 Ｒ３は水素原子または置換されてもよいベンジル基、ア
ルコキシ基よｆ、ｌｔアルキル基（例えばベンジル基、
ｐ−メチルベンジル基、メトキシ基、エトキシ基、エチ
ル基、ブチル基）を表し、Ｒ４及びＲ２は２価の芳香族
基（例えば、フェニレン基またはナフチレン基）を表し
、Ｙはイオウ原子または酸素原子を表し、Ｌは２価の結
合基（例えば−３ＯｚＣＨｚＣ１ｈＮＨ１−ＳＯ□ＮＨ
，０ＣＨｚＣＨｚＣＯＮＩｌ　　、　　０Ｃ１ｈＳＯＪ
Ｉｌ　　、　　０−ＣＨ＝Ｎ−）を表し、 Ｘは−ＮＲ，Ｒ７または−ＯＲ，を表し、Ｒ−、Ｒ７及
びＲｓは水素原子、置換されてもよいアルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、ドデシル基）、フェニル基（例
えばフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−メトキシ
フェニル基）またはナフチル基（例えばα−ナフチル基
、β−ナフチル基）を表し、 ｎはＯまたはｌを表す。

Ｘが一０Ｒａを表す時、Ｙはイオウ原子を表すのが好ま
しい。

一般式（ＩＩ）中、Ａｒは耐拡散基またはハロゲン化銀
吸着促進基を少なくとも一つ含むアリール基を表すが、
耐拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤にお
いて常用されているバラスト基が好ましい。バラスト基
は８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性
な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニ
ル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフ
ェノキシ基などの中から選ぶことができる。

ハロゲン化銀吸着促進基としてはチオ尿素基、チオウレ
タン基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、ト
リアゾール基などの米国特許第４．３８５．１０８号に
記載された基が挙げられる。

Ｒは置換アルキル基を表すが、アルキル基としては、直
鎖、分岐、環状の任意のアルキル基を表し、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、ペンチ
ル、シクロヘキシル等の基が挙げられる。

これらのアルキル基へ導入される置換基としては、アル
コキシ（例えばメトキシ、エトキシ等）、アリールオキ
シ（例えばフェノキシ、ｐ−クロルフェノキシ等）、ヘ
テロ環オキシ（例えばピリジルオキシ等）、メルカプト
、アルキルチオ（例えばメチルチオ、エチルチオ等）、
アリールチオ（例えばフェニルチオ、ｐ−クロルフェニ
ルチオ等）、ヘテロ環チオ（例えば、ピリジルチオ、ビ
゛リミジルチオ、チアジアゾリルチオ等）、アルキルス
ルホニル（例えばメタンスルホニル、ブタンスルホニル
等）、アリールスルホニル（例えば、ベンゼンスルホニ
ル等）、ヘテロ環スルホニル（例えばピリジルスルホニ
ル、モルホリノスルホニル等）、アシル（例えば、アセ
チル、ベンゾイル等）、シアノ、クロル、臭素、アルコ
キシカルボニル（例えばエトキシカルボニル、メトキシ
カルボニル等）、アリールオキシカルボニル（例えばフ
ェノキシカルボニル等）、カルボキシ、カルバモイル、
アルキルカルバモイル（例えば、Ｎメチルカルバモイル
、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル等）、アリールカルバ
モイル（例えばＮ−フェニルカルバモイル等）、アミノ
、アルキルアミノ（例えば、メチルアミノ、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミノ等）、アリールアミノ　（例えば、フェニ
ルアミノ、ナフチルアミノ等）、アシルアミノ（例えば
、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、アルコキシ
カルボニルアミノ（例えば、エトキシカルボニルアミノ
等）、アリールオキシカルボニルアミノ（例えば、フェ
ノキシカルボニルアミノ等）、アシルオキシ（例えば、
アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、アルキルアミ
ノカルボニルオキシ（例えばメチルアミノカルボニルオ
キシ等）、アリールアミノカルボニルオキシ（例えばフ
ェニルアミノカルボニルオキシ等）、スルホ、スルファ
モイル、アルキルスルファモイル（例えばメチルスルフ
ァモイル等）、アリールスルファモイル（例えばフェニ
ルスルファモイル等）等の各店をとる。

Ｈ４式（ＩＩ）中の−ＮＨＮＨのＨ１即ちヒドラジンの
水素原子は、スルホニル基（例えばメタンスルホニル、
トルエンスルホニル等）、アシルＭ（（Ｍえば、アセチ
ル、トリフルオロアセチル等）、オキザリル基（例えば
、エトキザリル等）等の置換基で置換されていてもよく
、一般式（ｎ）で表される化合物はこのようなものをも
含む。

上記一般式（１）（ＩＩ）で表される代表的な化合物と
しては、以下に示すものがある。但し当然のことではあ
るが、本発明において用い得る一般式（１）（ｎ）の具
体的化合物は、これらの化合物に限定されるものではな
い。

一般式（１） （ＩＩ）で表される化合物の具体例 Ｃ，）ｌ。

※−ＮＨＮ）ｌｃｃＮＨｃ＋Ｊ□ ■ ※−ＮＨＮＨＣＣＨｚＯＣＨｚＣＨｚＯＣＬＣＨｚＯＨ
葺 ※−ＮＨＮＨＣＣＨｚＯＣＨｚＣＨｚＯＣ）ｌｚＧＨｚ
ｃＮＣ２Ｂ。

日 ※−ＮＨＮ）ｌｃｃＨ２ｓｃＨＩＣＩ２０Ｈ※ Ｎ）ＩＮＨＣＣＮ）ＩＣＩＩ□ＣＨｚＳＣＨｚＣＨｚＳ
ＣＨｚＣＨｚＯ）１※−ＮＨＮＨＣＯＣＩＩ□ＯＣＨ３ 化合物ｌの合成： 合成スキームは下記のとおりである。

（旧 ※−ＮＮＨ−ＣＯＣＨｚＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ＋０ＣＦ
３ ０ＣＨｓ 次に、上記具体的化合物のうち化合物１，３゜２７を例
にとって、その合成法を示す。

Ｃ，Ｈ。

化合物ｌ 即ち、４−ニトロフェニルヒドラジン１５３ｇと５００
　Ｉｎ２のジエチルオキザレートを混合し、１時間還流
する。反応を進めながらエタノールを除去していき、最
後に冷却し結晶を析出させる。濾過し石油エーテルで数
回洗浄し、再結晶する。次に得られた結晶（Ａ）のうち
５０ｇを１０００−のメタノールで加温溶解し、Ｐｄ／
Ｃ（パラジウム・炭素）触媒下に５０Ｐｓ　ｉの加圧し
たＨ２雰囲気で還元し、化合物（Ｂ）を得る。

この化合物（Ｂ）２２ｇをアセトニトリル２０〇−とピ
リジン１６ｇの溶液に溶かし、室温で化合物（Ｃ）２４
ｇのアセトニトリル溶液を滴下した。不溶物を塘別後、
濾液を濃縮し再結晶精製して化合物（Ｄ）　３１ｇを得
た。化合物（Ｄ）　３０ｇを上記と同様に水素添加をし
て化合物（Ｅ）　２０ｇを得た。

化合物（Ｅ）１０ｇをアセトニトリルｌｏＯｍｊに溶解
し、エチルイソチオシアネート３．０ｇを加え、１時間
還流した。溶媒を留去後、再結晶精製して化合物（Ｆ）
７．０ｇを得た。化合物（Ｆ）　５．０ｇをメタノール
５０ｍｊに溶解してメチルアミン（４０％水溶液８Ｉａ
／）を加え攪拌した。メタノールを若干濃縮後、析出し
た固体をとり出し、再結精製して化合物１を得た。

化合物３の合成： 合成スキームは下記のとおりである。

（Ｂ） （Ｄ） （Ｅ′） 化合物３ 化合物（Ｂ）２２ｇをピリジン２００　ｍＺに熔解し攪
拌スる中へ、ｐ−ニトロベンゼンスルホニルクロライド
２２ｇを加えた。反応混合物を水あけ後、析出する固体
をとり出し化合物（Ｃ′）を得た。この化合物（Ｃ′）
を合成スキームに従って化合物１と同様の反応により化
合物３を得た。

化合物２７の合成： 合成スキームは下記のとおりである。

化合物ｌの合成法に準じて、化合物２７を得た。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料中には、上記一般式
〔１〕または（］Ｉ］で表される化合物が含有されるが
、本発明の写真感光材料に含まれる一般式（１）または
（１１）の化合物の量は、本発明の写真感光材料中に含
有されるハロｌｒ″ン化銀１モル当たり５Ｘ１０−’モ
ルないし５Ｘ１０−’モルであることが好ましい。

特に５Ｘ１０”’モルないしｌＸｌ０−”モルの範囲と
することが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、少なくとも一層
のハロゲン化銀乳剤層を有する。すなわちハロゲン化銀
乳剤層は、支持体の片面に少なくとも一層設けられてい
ることもあるし、支持体の両面に各々少なくとも一層設
けられていることもある。そして、このハロゲン化銀乳
剤は支持体上に直接塗設されるか、あるいは他の層例え
ばハロゲン化銀乳剤を含まない親水性コロイド層を介し
て塗設されることができ、さらにハロゲン化銀乳剤層の
上には、保護層としての親水性コロイド層を塗設しても
よい。またハロゲン化銀乳剤層は、異なる感度、例えば
高感度及び低感度の各ハロゲン化銀乳剤層に分けて塗設
してもよい。この場合、各ハロゲン化銀乳剤層の間に、
親水性コロイドから成る中間層を設けてもよい。またハ
ロゲン化銀乳剤層と保護層との間に、中間層を設けても
よい。

すなわち、必要に応じて中間層、保護層、アンチハレー
ション層、バッキング層などの非感光性親水性コロイド
層を設けてもよい。

一般式（１）または（ＩＩ）で表される化合物を本発明
のハロゲン化銀写真感光材料に含有せしめるには、材料
中の親水性コロイド層に含有させるのが好ましく、特に
好ましくはハロゲン化銀乳剤層及び／または該ハロゲン
化銀乳剤層に隣接する親水性コロイド層に含有させるの
がよい。

但し上記一般式（１）または〔■］の化合物はハロゲン
化銀乳剤層ではなく、他の層に含有されるのでもよい。

例えばこの乳剤層に積層して塗設された他の親水性コロ
イド層に含有せしめてもよいことは勿論である。

本発明の最も好ましい実施態様は、一般式（１）または
（ｆｆ）の化合物がハロゲン化銀乳剤層に含有せしめら
れ、親水性コロイドがゼラチンまたはゼラチン誘導体か
らなる態様である。

次に一般式（１）または（ＩＩ）の化合物を親水性コロ
イド層に含有せしめる方法について説明する。この方法
としては、例えば適宜の水及び／または有機溶媒に該化
合物を溶解して添加する方法、あるいは有機溶媒に溶か
した液をゼラチンあるいはゼラチン誘導体等の親水性コ
ロイドマトリックス中に分散してから添加する方法、ま
たはラテックス中に分散して添加する方法等が挙げられ
る。

本発明を実施する際は、これらの方法のいずれを用いて
もよい。そして添加する際には、上記一般式（Ｎまたは
（Ｉｒ〕の化合物は、単独で用いても好ましい画像特性
を得ることができるが、この化合物は２種以上を適宜の
比率で組み合わせて用いてもよいことが確認されている
。

また、別の添加方法としては、上記一般式（１）または
（ＩＩ）の化合物を適当なを機溶媒、例えば水、メタノ
ール、エタノール等のアルコール類やエーテル類、エス
テル類等に溶解して、オーバーコート法等によりハロゲ
ン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層の最外層にな
る部分に直接塗布してハロゲン化銀写真感光材料に含有
せしめるようにしてもよい。

前記の如く本発明は好ましい実施態様として、一般−式
（Ｉ）または（ｎ）の化合物をハロゲン化銀乳剤層中に
添加することが挙げられ、また別の好ましい実施態様に
おいては、ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド庖
に直接隣接する親水性コロイド層、または中間層を介し
て隣接する親水性コロイド層に添加される。

次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲ
ン化銀について説明する。ハロゲン化銀としては、任意
の組成のものを使用できる。例えば塩化銀、塩臭化銀、
塩沃臭化銀、純臭化銀もしくは塩沃臭化銀がある。この
ハロゲン化銀の粒子の平均径は０．０５〜０．５μｍの
範囲のものが好ましく用いられるが、なかでも０．１０
〜０．４０Ｉ！ｍのものが好適である。

本発明で用いるハロゲン化銀粒子の粒径分布は任意であ
るが、以下定義する単分散度の値が１〜３０のものが好
ましく、更に好ましくは５〜２ｏの範囲となるように調
整する。

ここで単分散度は、下記式で定義する。

即ちこの単分散度は粒径の標準偏差を平均粒径で割った
値を１００倍した数値として定義されるものである。な
おハロゲン化銀粒子の粒径は、便宜上、立方晶粒子の稜
長で表す。

本発明を実施する場合、例えばハロゲン化銀の粒子とし
て、その構造が少なくとも２層の多層積層構造を有する
タイプのものを用いることができ、例えばコア部が塩化
銀、シェル部が臭化銀、逆にコア部が臭化銀、シェル部
が塩化銀である塩臭化銀粒子から成るものを用いること
ができる。このとき、沃素を任意の層に含有させること
ができるが、沃素は５モル％以内とすることが好ましい
。

さらに、ハロゲン化銀乳剤調製時には、ロジウム塩を添
加して感度または階調をコントロールすることができる
。このロジウム塩の添加時期は、一般に粒子形成時が好
ましいが、化学熟成時あるいは乳剤塗布液調製時であっ
てもよい。そしてこのロジウム塩としては、単純な塩の
他複塩であっても良く、代表的なものとしてロジウムク
ロライド、ロジウムトリクロライド、ロジウムアンモニ
ラムクロライドなどが用いられる。

ロジウム塩の添加量は、必要とする感度、階調により任
意に変えてよいが、銀１モルに対して１０−９モルから
１０−４モルの範囲が特に有効である。

またロジウム塩を使用するときに、他の無機化合物例え
ばイリジウム塩、白金塩、タリウム塩、コバルト塩、金
塩などを併用しても良い。特にイリジウム塩はしばしば
高照度特性の付与の目的で用いられ、これは２艮１モル
当たり１０−９モルから１０−’モルの範囲で使用され
るのが好ましい。

さらにまた、ハロゲン化銀は種々の化学増感剤によって
増感することができる。その増感剤として、例えば、活
性ゼラチン、硫黄増感剤（チオ硫酸ソーダ、アリルチオ
カルバミド、チオ尿素、アリルイソチアシネート等）、
セレン増感剤（Ｎ。

Ｎ−ジメチルセレノ尿素、セレノ尿素等）、還元増感剤
（トリエチレンテトラミン、塩化銀１スズ等）、例えば
カリウムクロロオーライト、カリウムオーリチオシアネ
ート、カリウムクロロオーレート、２−オーロスルホベ
ンゾチアゾールメチルクロライド、アンモニウムクロロ
バラデート、カリウムクロロオーレ−ト、ナトリウムク
ロロバラダイト等で代表される各種貴金属増感剤等をそ
れぞれ単独で、あるいは２種以上併用して用いることが
できる。なお金増感剤を使用する場合は助剤的にロダン
アンモンを使用することもできる。

本発明は、ハロゲン化銀粒子として表面潜像型の粒子が
含有される場合に好適に適用されるものである。ここで
表面潜像型の粒子とは、当業界での表面現像液で処理し
たときの感度が、内部現像液で処理したときの感度より
高いように調製されている粒子をいう。

また本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、メルカプ
ト１（１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２
−メルカプトベンツチアゾール）、ベンゾトリアゾール
類（５−ブロムベンゾトリアゾール−５−メチルベンゾ
トリアゾール）、ヘンライミダゾール類（６−ニドロベ
ンツイミダゾール）などを用いて安定化またはカブリ抑
制を行うことができる。なお本発明に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤には、増感色素、可塑剤、帯電防止剤、界面
活性剤、硬膜剤などを加えることもできる。

本発明に係る一般式（Ｉ）または［ＩＩ）の化合物を親
水性コロイド層に添加する場合、該親水性コロイド層の
バインダーとしてはゼラチンが好適であるが、ゼラチン
以外の親水性コロイドも用いることができる。

本発明の実施に際して用い得る支持体としては、例えば
バライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成
紙、ガラス板、セルロースアセテート、セルロースナイ
トレート、例えばポリエチレンテレフタレートなどのポ
リエステルフィルムを挙げることができる。これらの支
持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目的
に応じて適宜選択される。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像処理するには
、例えば以下の現像主薬が用いられる。

ＨＯ−（ＣＨ＝　Ｃ１１）　ｎ　−Ｏｆ（型現像主薬の
代表的なものとしては、ハイドロキノンがあり、その他
にカテコール、ピロガロールなどがある。

また、１１０　　（ＣＨ−＝ＣＨ）ｎ　　ＮＨ２型現像
現像剤ては、オルト及びバラのアミノフェノールまたは
アミノピラゾロンが代表的なもので、Ｎ−メチル−ｐ−
アミノフェノール、Ｎ−β−ヒドロキシエチル−ｐ−ア
ミノフェノール、ｐ−ヒドロキシフェニルアミノ酢酸、
２−アミノナフトール等がある。

ヘテロ原型現像剤としては、１−フェニル−３ピラゾリ
ドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリ
ドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチ
ル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４
−ヒドロキシメチル−３−ビラプリトンのような３−ピ
ラゾリドン類等を挙げることができる。

その他、Ｔ、　　Ｈ，ジェームス著ザ・セオリイ・オブ
・ザ・ホトグラフィック・プロセス第４版（Ｔｈｅ　Ｔ
ｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
　Ｐｒｏｃｅｓｓ。

Ｆｏｕｒｔｈ　　Ｅｄｉｔｉｏｎ）第２９１〜３３４頁
及びジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソ
サエテ４　（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒ
ｉｃａｎ　ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ）第７３巻
、第３，１００頁（１９５１）に記載されているごとき
現像剤が本発明に有効に使用し得るものである。これら
の現像剤は単独で使用しても２種以上組み合わせてもよ
いが、２種以上を組み合わせて用いる方が好ましい。単
独の場合にはハイドロキノン、組み合わせの場合にはハ
イドロキノンを１−フェニル−３−ピラゾリドン、或い
はハイドロキノンとＮ−メチル−Ｐ−アミノフェノール
の組み合わせが好ましい。

また本発明の感光材料の現像に使用する現像液には保恒
剤として、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ等の亜硫酸
塩を用いても、本発明の効果が損なわれることはない。

また保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒドラジド化合
物を用いてもよい。

その他一般白黒現像液で用いられるような苛性アルカリ
、炭酸アルカリまたはアミンなどによるｐＨの調整とバ
ッファー機能をもたせること、及びブロムカリなど無機
現像抑制剤及びベンゾトリアゾールなどの有機現像抑制
剤、エチレンジアミン四酢酸等の金属イオン捕捉剤、メ
タノール、エタノール、ベンジルアルコール、ポリアル
キレンオキシド等の現像促進剤、アルキルアリールスル
ホン酸ナトリウム、天然のサポニン、糖類または前記化
合物のアルキルエステル物等の界面活性剤、グルタルア
ルデヒド、ホルマリン、グリオキザール等の硬膜剤、硫
酸ナトリウム等のイオン強度調整剤等の添加を行うこと
は任意である。

本発明において使用される現像液には、有機溶媒として
アルカノールアミン類やグリコール類を含有させてもよ
い。

〔実施例〕

以下本発明の実施例について説明する。なお当然のこと
ではあるが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるも
のではない。

実施例−１ 写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層に一般式〔！］また
は（ＩＩ）で表される例示化合物及び比較化合物（その
種類は後掲の表−１に示す。）を次の要領で添加して、
試料を調製した。

（ハロゲン化銀写真感光材料の調製） 両面に厚さ０．１μｍの下塗層を施した厚さ１００μｍ
のポリエチレンテレフタレートフィルムの一方の下塗層
上に、下記処方（１）のハロゲン化銀乳剤層をゼラチン
量が１．５ｇ／％、銀量が３．３ｇ／ｒｒｆになる様に
塗設し、さらにその上に下記処方（２）の保護層をゼラ
チン量が１．０ｇ／％になる様に塗設し、また反対側の
もう一方の下塗層上には下記処方（３）に従ってバッキ
ング層をゼラチン量が３．５ｇ／ボになる様に塗設し、
さらにその上に下記処方（４）の保護層をゼラチン量が
１　ｇ／ｒｄになる様に塗設して試料Ｎα１〜２３を得
た。

処方（１）〔ハロゲン化銀乳剤層組成〕処方（２）〔乳
剤保護層組成〕 処方（３）Ｃバッキング層組成〕 処方（４） （バッキング保護層組成〕 Ｕ１点品質性試験方法） ステップウェッジに網点面積５０％の返し網スクリーン
（１５０線／インチ）を一部付して、これに試料を密着
させてキセノン光源で５秒間露光を与え、この試料を下
記現像液、下記定着液を投入した迅速処理用自動現像機
にて下記の条件で現像処理を行い、試料の網点品質を１
００倍のルーバで観察し、網点品質の高いものを「５」
ランクとし、以下「４」、「３」、「２」、「１」まで
の５ランクとした。なおランク「１」及び「２」は実用
上好ましくないレベルである。

また網点中のカブリも同様に評価し、網点中に全く黒ピ
ンの発生していないものを最高ランク「５」とし、網点
中に発生する黒ビンの発生度に応じてランク「４」、「
３」、「２」、ｒｌ、とそのランクを順次下げて評価す
るものとした。なお、ランク「１」及び「２」では黒ピ
ンも大きく実用上好ましくないレベルである。

得られた試料について、 品質試験を行った。

下記の方法による網点 （現像液処方） （組成Ａ） 現像液の使用時に水５００−中に上記組成Ａ、成りの順
に溶かし、１２に仕上げて用いた。

（定着液処方） （組成Ａ） 組 （組成り） （組成り） 定着液の使用時に水５００ｍｆｆ１中に上記組成Ａ、組
成りの順に溶かし、１１に仕上げて用いた。この定着液
のｐＨは約４．３であった。

（現像処理条件） （工　程）　　（温　度）　　（時　間）現像　　３８
°Ｃ３０秒 定着　　２８°Ｃ２０秒 水洗　　常温　　２０秒 なお、処方（１）におけるハロゲン化銀乳剤層に添加し
た比較化合物としては以下の（ａ）〜（Ｃ）の化合物を
使用した。

（試験結果） 表−１に、本発明の試料Ｎｏ、１〜２０と上記比較化合
物を用いて調製した試料Ｎｏ、２１〜２３について、そ
のハロゲン化銀乳剤層に添加した化合物とその添加量を
示した。なお表−１中の一般式（１）または（ＩＩ）の
化合物は、前記例示化合物の番号で示した。

表−２は網点品質性試験の結果を、上記各試料に対して
ランク付けして示したものである。

表−２からも明らかなように、網点品質に関しては、本
発明に係る試料ｋｌ〜２０がいずれもランク「４」以上
でランク「５」の方が多い結果を示し、比較試料Ｎα２
１〜２３はいずれもランク「３」という結果を示してい
る。ランク「１」、「２」が実用に耐えないレベルであ
ることに徴すれば、試料Ｎα２１〜２３はいずれも網点
品質は良好なものとは言い難いが、本発明に係る試料Ｎ
α１〜２０はいずれも極めて網点品質が高く良好なもの
であることがわかった。

また、カブリの指標とする黒ビンの発生度に関しても、
本発明に係る試料Ｎ０７１〜２０はいずれもランク「５
」または「４」に評価され、カブリのない極めて良好な
結果を示しているに対し、比較試料２１〜２３はいずれ
もランク「２」以下であって実用に耐え難い結果を示し
ていることがわかった。

表−１ 表−２ 実施例−２ 実施例−１の試料Ｎα７及び試料Ｎｏ、１３において、
ハロゲン化銀粒子の単分散度（粒径の揃い）を、４ＩＩ
３至４０に変えて試料Ｎα２４〜３３を作成し、実験し
た。

また粒子の調製時にロジウムを８Ｘ１０−７モル／Ａｇ
１モル、及びイリジウムを３ＸＩＯ−７モル／Ａｇ　１
モルを常法に従い含有させた。ここでのハロゲン化銀組
成は、塩化銀９８モル％の塩臭化銀粒子組成で、増悪色
素（（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ））を添加する代わ
りに、下記構造の減感色素を添加した。

減感色素（ポーラログラフの陽極電位と陰極電位の和が
正） 更に保護層中には、次のフィルター染料を５０ｍｇ／ボ
加え、 かつ、 下記紫外線吸収染料を １００ｍｇ／ポ添加し 例では、作成した試料の露光は、超高圧水銀灯を用い、
５ｍＪのエネルギーで照射した。

評価結果を、表−３に示す。試料Ｎｏ、２４〜Ｎｏ、３
３は、網点品’ｆｆ　４．５〜５、黒ピン４．５〜５と
いずれも良好であり、網点品質が高く、かつカブリが極
めて少ないことがわかった。

表−３ ＳＯ，Ｎａ その他は前記試料Ｎα７及び試料Ｎ１１１３と同様にし
、例えば一般式（１）または（Ｉｔ）で示される化合物
として同じ例示化合物Ｎα１４及びＮα２７を用いた。

単分散度は、粒子の仕込時のｐＨ電位、Ａｇｅイオンと
ハライドイオンの供給量を変化させることにより、常法
のコントロールダブルジェット法により調整することが
できる。

また露光、現像処理も、実施例−１とほぼ同様にして行
って写真性能を評価した。但し、本実施〔発明の効果〕 以上本発明によれば、ハロゲン化銀写真感光材料に一般
式（［）または（ＩＩ）で示した化合物を含有せしめる
ことによって、写真画像の硬調特性を有し、かつ網点品
質の高い優れた感光材料を得ることができる。

手続令甫正書（自発） １、事件の表示 ２、発明の名称 フ　　ニ　　カ 特許出願人　　　キーｉ六→奔真日≠業４朱式会社代理
人弁理士　　　高　　　月　　　　　亨３゜ ４゜ 補正をする者 事件との関係 住　　所 名　　称 代　　理　　人 住　　所 昭和６２年特許願第３３６５６５号 高コントラストな画像が得られるハロゲン化銀写真感光
材料

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
   ゲン化銀写真感光材料において、下記一般式〔 I 〕ま
   たは〔II〕で表される化合物を少なくとも一つ含有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し上記一般式〔 I 〕中、 Ｒ＿１及びＲ＿２は水素原子、置換されてもよいアルキ
   ル基、フェニル基、ナフチル基、シクロヘキシル基、ピ
   リジル基またはピロリジル基、 Ｒ＿３は水素原子または置換されてもよいベンジル基、
   アルコキシ基またはアルキル基、Ｒ＿４及びＲ＿５は２
   価の芳香族基、 Ｘは−ＮＲ＿６Ｒ＿７またはＯＲ＿８ Ｒ＿６、Ｒ＿７、Ｒ＿８は水素原子、置換されてもよい
   アルキル基、フェニル基、ナフチル基、 Ｙはイオウ原子または酸素原子、 Ｌは２価の結合基、 ｎは０または１を表す。 一般式〔II〕中、Ａｒは耐拡散基またはハロゲン化銀吸
   着促進基を少なくとも一つ含むアリール基を表し、 Ｒは置換アルキル基を表し、アルキルの置換基は、アル
   コキシ、アリールオキシ、ヘテロ環オキシ、メルカプト
   、アルキルチオ、アリールチオ、ヘテロ環チオ、アルキ
   ルスルホニル、アリールスルホニル、ヘテロ環スルホニ
   ル、アシル、シアノ、クロル、臭素、アルコキシカルボ
   ニル、アリールオキシカルボニル、カルボキシ、カルバ
   モイル、アルキルカルバモイル、アリールカルバモイル
   、アミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、アシルア
   ミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカ
   ルボニルアミノ、アシルオキシ、アルキルアミノカルボ
   ニルオキシ、アリールアミノカルボニルオキシ、スルホ
   、スルファモイル、アルキルスルファモイル、アリール
   スルファモイル、の各基のいずれかをとる。一般式〔I
   I〕で表される化合物には、式中の−ＮＨＮＨ−の少な
   くともいずれかのＨが置換基で置換されたものを含む。