JPS59212828A - 放射線感応性ハロゲン化銀乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （ａ）産業上の利用分野 本発明はハロケ゛ン化銀乳剤及び写真要素に関する。本
発明は、ネガ型表面潜像形成性ノーロダン化銀乳剤、及
び内部潜像を形成する直接ポジノ・ロダン化銀乳剤に適
用することができる。

（ｂ）　　従来技術 ヒドラジンはハロゲン化銀写真において多様な用途が見
い出されている。ヒドラジンはネガ型表面潜像形成性ハ
ロケ゛ン化銀乳剤において感度（スピード）及び（又は
）コントラストを増すために使用されてきた。ヒドラジ
ンはｉｆ１接７Ｊ２ジ内部潜像形成性乳剤において核生
成剤として使用されてきた。

ネガ型表面潜像形成性乳剤において感度及びコントラス
トを増すためにヒドラジンを使用することは米国特許第
２．４１９，９７５号明細、臀に記載がある。ネガ型表
面潜像形成性乳剤中のヒドラジンに帰因するコントラス
トの増加は、伝染現像の促進の結果であると信じられて
いる。

直接ポジ像は、内部潜像形成性乳剤を使用し、現像の間
に乳剤を光に均一に露出することによって生成すること
ができる。これは像様露光していない乳剤粒子すなわち
内部潜像を含まない乳剤粒子を選択的に現像可能にする
ものである。米国特許第２，５６３，７８５号明細書は
、処理工程におけるヒドラジンの存在が均一な露光の必
要性を排除でる旨記載している。内部潜像形成性１ｕ接
ポジ乳剤と共に前記のように使用するヒドラジンに［、
通常、核生成剤と称する。場合によっては「カブリ剤」
の用語が使用されるが、「核生成剤」の用語の方が好ま
しい。なぜなら核生成剤とは、むやみにカブリを生成す
るものではないからである。

ハロケ゛ン化銀写真系で使用する最も有効なヒドラジン
は、置換基を組合せることにより活性と安定性とを調和
させている、ヒドラジンの安定性は、窒素原子の一方に
第３炭素原子例えば芳香族環の炭素原子を直接結合させ
ると増加する。歿シの窒素原子にアシル基を直接結合さ
せることにより、前記のようにして安定化したヒドラジ
ンの活性を増加することができることは従来技術におい
てかなシ前から知られていた。従って、最も一般的に使
用されているヒドラジンはアリールヒドラジンである。

以下の特許明細書は、主にコントラストを増すためにネ
ガ型表面潜像形成性ノ・ログン化銀乳剤と共に使用する
ｑ！ｆ、泥のアリールヒドラジドについて記載している
。

Ｐ−１：米１ボ１特許第４．１６８，９７７号明細書Ｐ
−２：米国特許第４，２２４，４０１号明ＰＡｌ１９１
Ｐ−３；米国特許第４，２４３，７３９号明細書Ｐ−４
：米国特許第４，２７２，６１４骨間ａｔ　＝＋Ｐ−５
：米国特許第４，３２３，６４３号明細書アリールヒド
ラジドは写真要素中に又は写真要素用処理溶液中に直接
加えることができる。好寸しい処理溶液は以下の特許明
細書に記載されている。

Ｐ−６：米国特許第４，２６９，９２９号明細書以下の
特許明細■又は文献には、直接ポジ内部潜像形成性乳剤
と共に使用し、核生成剤として作用する特定のアシルヒ
ドラジドについての記載がある。

Ｐ−７：米国特許第３，２２７，５５２号明細書Ｐ−８
：米国特許第４，０３０，９２５号明細輯Ｐ−９：米国
特許第４，０３１，１２７号明細書Ｐ−１０　：米国特
許第４，０８０，２０７号明細書Ｐ−１１　：米国特許
第４，２４５，０３７号明細省Ｐ−１２　：米国特許第
４，２５５，５１１号明細書Ｐ−１３：米国特許第４，
２６６，０１３号明乳１書Ｐ−１４：米国特許第４，２
７６，３６４号明細書Ｐ−１５：英国特許出願第２，０
８７，０５７Ａ号明細書（公開公報） ＲＤ−１：　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
　％　　Ｖｏム１５１Ｎ１９７６年１１月、Ｉｔｅｍ　
ｌ　５１６２　［第７７頁左欄の還元増感効果にも注意
されたい〕ＲＤ−２：　５ｉｄｈｕ等、Ｒｅ５ｅａｒｃ
ｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　、　Ｖｏｔ。

１７６．１９７８年１２月、Ｉｔｅｍ１７６２６［Ｒｅ
５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ及びＰｒｏｄｕｃ
ｔ　ＬｉｃｅｎｓｉｎｇＩｌｄｅｘは英国ＰＯ９−ＩＥ
Ｆ、　）１ンプシヤー、ノ１ヴアント、ホームウェルの
Ｉｎｄｕｇｔｒｉａｌ　Ｏｐｐ□）−ｔｕｎｉｔｉｅｓ
社の刊行物であった。Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅは現在、ニューヨーク１刊（］００２４）、ニ
ューヨーク市、ウェスト・エンド・アベニュー５３５　
（ｉり　ＥｍｓｗｏｒｔｈＳｔｕｄｉｏｓで発行されて
いる。〕 大部分の場合、前記の核生成剤はノ・ログン化銀粒子表
面への吸着を促進する部分を含んでいる。

従って、ハロケ゛ン化銀乳剤中に直接加えることが好ま
しい。非吸着核生成剤例えば前記Ｐ−７に記載の核生成
剤は、例えば所望により他の写真要素又は処理溶液中に
存在させることができる。方墳要素中に加える非吸着核
生成剤は、パラスト基をつけていることが多い。

前記のアリールヒドラジド−核生成剤ｄ−１α−及びβ
−窒素原子の各々に水素原子１個が結合しているという
共通の特徴をもっている。米国特許！４，２９４，９１
９号明細書の記載内存は、児全に置換することのできる
第２のヒドラジノ部分を１９１望形態の１つとして加え
た点で上記の各特ＦＦ　Ｅ！１０１１１πｊの記載内容
と異なっている。しかし役から、アシル部分と結合して
いるα−及びβ−窒素原子は各各水素原子を１個必要と
している。米国’Ｊｔ！ｉ訂第４．１３９，３８７号明
細書には核生成剤として使用ラーるスルホカルバジドの
記載がある。アシル部分及びもう一方の部分の両方を、
単一の窒素原子に結合させることができる点が一般的に
記載されているが、具体的な説明は記載がない。

Ｂｏｒｓｃｈｅ及びＯｃｋｉｎｇａ　ｌ−キノンヒドラ
ゾンとｐ−オキシアゾ化合物との関係についてＪ　、Ａ
ｎｎａｌｅｎｄｅｒ　Ｃｈｅｍｉｅ　、　　Ｖｏｌ、　
３４０．１９０５年、第８５〜ＪＯ１頁には、アリール
ヒドラジン及びその誘導体の調製の記載があり、その中
には１−ベンゾイル−２−７エニルスルホニルー２−（
４〜ヒト’　ｏ　＊ジフェニル）−ヒドラジドが含まれ
ている。Ｈａｎｔｙ、ｓｃｈ及びＧｌｏｇｉｕｅｒ　ｌ
−アゾ及びジアゾ要素とベンゼンスルフィン酸との付加
生成物についてＪ、ＢｅｒｉｃｈｔｅＬ　１８９７庄、
第２５４８〜２５５９頁には１−カルバモイル−２−フ
ェニル−２−７エニルスルポニルヒドラジンの調製が記
載されている。

米国特許第３，６３５．６　］　５号及び第３，８５４
，９５６号各明細書には、アリールスルホヒドラジノア
ルキル置換基によって第４窒素原子において置換された
シアニン染料において見い出される型の複素環式核が記
載されている。これらの化合物は直接ポジ内Ｓ潜像形成
性ハロゲン化銀乳剤において核生成剤として有用であ之
ことが記載されている。

米国特許第４，３９０．６１８号明細書は、好ましくは
式 （式中、Ｒ１ハホルミル基、了シル基、スルボニル基、
アルコキシカルブニル基、カルバモイル卑−又はスルフ
ァモイル基であシ、Ｒ２は水素原子、アセチル基、エト
キシヵルゲニル基又ハメタンスルボニルガであり、Ｒ３
及びＲ４はそれぞれ水雰原子、ハロダン原子、又はＣ−
アルキル基若しくｄ］ア−４ ルコキシ基であシ、Ｘはへテロ原子を含む架橋基であっ
て、ペテロ原子によって他の部分と架橋している複素環
式環を含んで成ることができるものとする） で表わされる現像促進基を、カップリング部位に含むカ
プラーを開示している。前記の記載から明らかなとおシ
、了り−ルヒドラジド部分けＲλ初はカプラーの部分と
して不活性な形で保たれている。

カップリングを行なった後でだけ、了り〜ルヒドラジド
は活性形で利用することができ、しかもそれは像様分配
中においてだけである。この点で、前記のアリールヒド
ラジド例えばＰ−１ない［、Ｐ−１５、ＲＤ−１及びＲ
Ｄ−２に記載の、活性形で均一に利用できるアリールヒ
ドラジドと、本質的に異なっている。

（ｃｌ　　発明の目的 本発明の目的は、ヒドラゾ部分を介してアリール基の環
炭素原子に直接に結合したアシル基を含んで成る均一に
利用することのできるアリールヒドラジドを含み、その
均一に利用できるアリールヒドラジドが増加した活性水
準を示すものである、放射線感応性ハロヶ゛ン化銀乳剤
を提供することにある。

（ｄ）　　発明の構成 前記の目的は、ヒドラゾ部分の窒素原子の一方をスルフ
ィン酸残基で置換することによって達成される。換言す
れば、本発明は、α−及びβ−窒素原子の一方をスルフ
ィン酸残基で置換すると、均一に利用することのできる
アリールヒドラジドの活性が増大することを見い出した
ものである。

前記の２個の窒素原子のうちの（ｌｔＪの一方は置換し
ておらず、従ってその窒素原子に結合した水素原子を担
持している。

本明細書において「均一に利用することのできる了り−
ルヒドラジド」とは、当Ｒ亥アリールヒドラジドが、少
なくとも現像開始前の早期においてそれを活性形で含ん
でいる組成物中又は層中で均一に利用することができる
ことを意味するものである。了り−ルヒドラジドは、こ
れを均一に利用することにより、少なくとも現像開始前
の早期において、ハＩ：Ｌ＋″ン化銀粒子表面の釧イオ
ンを銀に還元するハロケ９ン化銀粒子表面との反応に参
加することができる。通常、均一に利用することのでキ
ルアリールヒドラジドは、ハロケ゛ン化銀乳剤又は写真
要素への初期導入段階から活性形である。

例えば、前記アリールヒドラジドは、その利用性を妨害
するような態様で、他の添加剤例えばカプラーと結合す
ることは決してない。

前記のスルフィン酸残基で置換した均一に利用すること
のできるアリールヒドラジドは、広い範囲の現像、Ｈ水
準に亘って有用であることが明らかである。有用な水糸
の活性は、１０．０未満のＰＨ水準ないし１３．０を越
えるＰＨ水準において観察されている。前記のアリール
ヒドラジドは、一層低いアルカリ性ＰＨ水準において、
必須のα及びβ窒素原子上の被ンダント結合を欠く比較
可能な了り−ルヒドラジドよりも、特に増大した活性を
示す。

本発明の実施にあたシ使用する均一に利用することので
きるアリールヒドラジドは、ヒドラゾ（２価のＮ、Ｎ’
−ヒドラジノ）部分によって結合したアリール基とアシ
ル基とを含んでおり、前記ヒドラゾ部分−：前記アシル
基のα位又はβ位窒素原子に１６換したスルフィン酸残
基及び前記２個の窒素原子の残りの一方に結合した水素
原子をもっている。必須のアリールヒドラジドの構造は
、式（１） （式中、Ｒ１は水素原子又はスルフィン酸残基置換基で
あり、そしてｌｔ２はＲ’が水素原子である場合にはス
ルフィン酸残基置換基であり、Ｒがスルフィン酸残基置
換基である場合には水素原子である）で表わすことがで
きる。

α及びβ窒素原子に結合した水ネ５原子とスルフィン酸
残基置換基との絹合せをもつ均一に第１団し４′ること
のできるアリールヒドラジドレ１、両ぐ素βｒ子上に綬
ンダント水素原子をもつ相当する均一に利用することの
できるアリールヒドラジドと比較して晶い水準の活性を
示す。この点は、丁リールヒドラジドのα及びβ窒素原
子の一方又は両方を完全如置換した場合に、活性が低下
したり又は有効性が消失したりすることが典型として観
察されるのとは、異なっている。

直接観察することはできないが、：Ｊ）７＋常の均一に
利用することのできる了り−ルヒドラジドは、それが水
素原子を脱離することができることによって活性がある
と信じられており、従って−Ｎ＝Ｎ　−（Ｉｆ） で表わされる中間的構造形が推定されている。通常のα
及びβ窒素原子の置換基が前ｆｆ１ｌＬの中間的構造形
の形成を妨害するのに対し、ペンダント水素原子及びス
ルフィン酸残基置換基は一緒になって上記構造形（■）
から構造形（ＩＩ）への変遷を促進することかできるも
のと考えられる。特には　Ｒ１とＲ２とが反応してスル
フィン酸を生成する傾向がそれらの脱離を促進し、中間
的構造形（ＩＩ）への変遷においてアリールヒドラジド
を活性化するものと考えられる。従って、本発明は、そ
れ自体の脱離を促進する相互作用をもつα及びβ窒素原
子の啄しダント結合＆Ｂ分の選択によってアリールヒト
”ラジドを活性化する最初のものであると考えられる。

従って、Ｒ１とＲ２とは水素原子とスルフィン酸残基置
換基との絹合せであるとして記載しであるが、Ｒ１とＲ
２との他の均等物も可能であると理解されたい。

前記のアリールヒドラジドの構造は式 ％式％（） （式中、ＡｃｙＡはアシル基であり、Ａｒはア＋Ｊ　　
）し基であり、了シル部分に対するα−窒素に一子に結
合したＲ１及びアシル部分に対するβ−窒素原子に結合
したＲ２は前記と同じ意味をもつ）で表わすことができ
る。

Ａｃｙｔ及びＡｒは、例えば写真要素又は処理溶液添加
剤として使用する通常の均一に利用することのできるア
リールヒドラジドにおけるアシル基及び了リール基例え
ば前記特許明細■：Ｐ−１ないしＰ−１５並びに文献Ｒ
Ｄ−１及びＲＤ−２に記載のものの中から選ぶことがで
きる。

本明細書において「アシル基」とは、カルボキシル基の
カルボニル部分に面接に結合していΣヒドロギシル部分
を除去することによって形成される基である。好ましい
形では、ＡＣｙｌは式％式％（） （式中、Ｒ６は水素原子、アミノ基、アルキル刀−又は
アルコキシ基、あるいはアリール基である）で表わすこ
とができる。特に好ましい基は上記Ｒ３が水素原子であ
るホルミル基である。！侍に好貰しいアルキル基及びア
ルコキシ基は、非置換のアルキル基及びアルコキシ基、
更に好ましいものは炭紫原子約１〜８個をもつもの、最
適のものは炭素原子１〜４個のものである。特に好まし
い前記了り−ル基はフェニル基及びナフチル基である。

芳香族環上又はアルキル部分上の置換基は電子求引性の
ものでも電子供与性のものでもよいが、前者の方が好ま
しい。高度に電子供与性の置換基は活性を低下させるこ
とがある。具体的には、芳香族環上又はアルキル部分上
にアルキル基、アルコキシ基、カル日？キシル基、シア
ノ基、ニトロ基、ハロダン原子又はハロアルキル基が置
換したものが好ましい。アシル基は炭素原子１０個よシ
少ないものが好寸しく、炭素原子８個より少ないものが
最も好ましい。

本明細書において「了り−ル基」とは、芳香族核の環炭
素原子に直接結合しているペンダント原子１個を除去す
ることによって′形成される有機残基である。前記芳香
族核は炭素環式芳香族環例えば個々の又は融合したベン
ゼン環（例えばフェニル環又はナフチル環）、又は充分
な芳香１代性をもつ複素環式環（例えばピリジル環、−
ロＩＪ　）し環、フリル環又はチェニル環）であること
ができる。

前記の芳香族核は環置換基を含んでいてもよい。

アリール基Ａｒはフェニル基又はナフチルノ、＜二であ
ることが好ましい。そのフェニル基又はナフチル基は置
換されていても置換されていなぐイもできる。芳香族環
上の置換基は電子供与性でも電子求引性でもよいが、前
者の方が好ましい。高度に電子求引性の置換基例えばシ
アノ基は活性を低下させることが観察されている。有用
な置換基の例は、ヒドロキシル基、アミノ基、カルブキ
シル基、アルキル基、アルコキシ基、ハロｒｙＷ子及び
ノ蔦。

アルキル基である。本明細書において、アルキル基はシ
クロアルキル基を含むものとする。アミノ基は第１、第
２及び第３アミノ基を含む。以下に述べるバラスト基以
外の置換基は炭素原子約８個までのものが代表的なもの
である。

本明細書において「スルフィン酸残基」とＵ、スルフィ
ン酸から酸水素イオンを除去することによって生成する
残基を意味する。従って、スルフィン酸残基は任意の通
常のスルフィン酸から生成することができる。スルフィ
ン酸のスルホニル基は脂肪族残基又は芳香族残基のいず
れにも直接結合させることができる。その脂肪族残基は
例えばアルキル置換基であることができる。簡単なアル
キル置換基は炭素原子１〜８個、最も代表的には炭素原
子１〜３個のアルキル基の形をとることができる。好ま
しい形においては、スルフィン酸残基は芳香族残基を含
む。好ましい置換基は式％式％（） （式中、Ａｒ”は了り−ル基である） で表わすことができる。Ａｒ’は基Ａｒに関して説明し
たアリール基の中から選ぶことができる。本発明の特に
好ましい形において、Ａｒ’は、場合により置換されて
いてもよい炭素原子６〜１０個の炭素環式芳香族環（例
えばフェニル基又はナフチル基）である。電子求引性置
換基又は電子供与性置換基のいずれをも使用することが
できるが、高度に電子供与性の置換基は好ましくない。

」υ、下ＶＣ述べるバラスト基以外の置換基は炭零坤子
８個１・でのものが代表的なものである。

アリールヒドラジドを写真要翠中に導入する場合には、
それを置換して移動度を減らすことが好ましい。均一に
利用することのできる了り−ルヒドラジドの移動度を制
御するために屑換部分を用人する部分として、アリール
基Ａｒ及びＡｒ’　１ｌ−ｉ便利な部位である。ハロダ
ン化銀粒子表面への吸着を促進するだめのバラスト部分
又はバラストノ、（のいずれをもこの目的に使用するこ
とができる。一般的には、Ａｒ基を移動度制御基で都゛
換するのが最も便利である。

適尚なバラスト基は、通常の形をとることができる。例
えば、バラスト基は、通常加えるカプラー及びその他の
不動性写真乳剤添加剤におけるものと同様のものとする
ことができる。バラストＸＪ、Ｌは、代表的には比較的
非反応性の脂肪族及び（又は）芳香族基を含むものであ
る。例えば、アルキル基、アルコキシ基、アミド基、カ
ルバモイル基、オキシアミド基、カルバモイルオキシ基
、カルボキシル基、オキシカルブニル基、フェニル基、
アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキ
シ基等であり、これらの個々のバラスト基は前記の基を
糾合せて成ることがしばしばある。バラスト基は、一般
に炭素原子８〜約３０個又はそれ以上を倉むものである
。バラスト基をつけた均一に利用することのできるアリ
ールヒドラジドは、高コントラストの像形成を促進する
のに有用であることが認められておシ、前記の促進作用
は、前記アリールヒドラジドが伝染現像を刺激するのに
充分な移動性を保持していることを示唆している。

了り−ルヒドラジドとハロゲン化銀粒子表面との非常に
緊密な連関を望む適用の場合、例えば了り−ルヒドラジ
ドを使用して写真感度を増加する場合、又は非常に低い
濃度のアリールヒドラジドで核生成を行なわせようとす
る場合には、置換基を導入してハロダン化銀粒子表面へ
の吸着を促進することができる。吸着促進部分はＡｒの
芳香族環（例えばフェニル環又はナフチル環）に直接結
合していることが好ましいが、２価の中間架橋基を介し
て結合していることもできる。前記の牛１．ｔｉ「明細
＠：ｐ−３、Ｐ−８ないしＰ−１４，１１；びに文献Ｒ
１）−１及びＲＤ−２は有用な吸着促進部分及び中間架
橋基を開示している。

好ましい吸着促進部分はチオアミドである。特に好まし
いチオアミドは式 ％式％（） 〔式中、ＸとＸ′との一方は−Ｎ（Ｔｔ”）−であって
他方は−０−１−８−又は−Ｎ（Ｒ）−であり、Ｒは水
素原子、脂肪族残基若しくは芳香族残基であるか又はＸ
若しくはＸ′と一緒になって５員若しくは６員の複素環
式環を形成しているものとし、ＸにおけるＲ５又はＲ６
は水素原子、脂肪族残基又は芳香族残基であり、Ｘ′に
おけるＲ５又はＲはＸ′が芳香族環に直接結合している
場合には水素原子若しくはベンジル基であるか、又はＸ
における置換基と同じ置換基の中から選ぶことができる
ものとするが、世し、Ｒ４とＲ５とＲ６とが存在する場
合にはそれらのうちの少なくとも１個が水素原子でなけ
ればならないものとする〕 で表わすことができる。

好ましい形においてＲ４は了り−ルヒドラジドであるこ
とができる。この場合には、得られる化合は了り−ルヒ
ドラジド部分２個を含むことになシ、好ましくはビス化
合物である。このアリールヒドラジドの窒素原子置換は
例えば前記式（Ｉ）を満足することができる。あるいは
このアリールヒドラジドは置換したスルフィン酸残基を
必要とせず、すなわちα及びβ窒素原子の両方がペンダ
ント水素原子をもつことができる。この了り−ルヒドラ
ジドはＸ位に直接又は任意の適当な２価架橋基を介して
結合することができる。Ｒ４が了り−ルヒドラジドであ
る場合には、ＸにおけるＲ５又はＲ６は水素原子である
ことが好ましい。

Ｘ′におけるＲ５又はＲ６は水素原子であることが好ま
しい。Ｒ５又はＲ６がベンジル置換基である場合には、
環は非僅換であるか又は例えばアルキル基、アルコキシ
基若しくはノ・ロケ゛ン坤子によって置換されているこ
とができる。アルキル部分は炭素原子１〜８個を含むも
のが好ましい。

Ｘ及びＸ′の両方がアミノ置換基である場合は、吸着促
進部分全体がチオ尿素基である。好捷しいチオ尿素吸着
促進部分は、前記の特許明細ニアｊ：　ｐ　−８、Ｐ−
９及びＰ−１４に記載されているものである。上記ノア
り−ルヒドラジド置換基の仙に、Ｘ　位−ｆ＆ｆ換基に
おける特に好ましいＲ４及びＲ５又はＲ６は炭ｆ［予約
１８個１でのアルキル基、））ロアルキル基、アルコキ
シアルキル基、フェニルアルキル基、フェニル基、ナフ
チル基、アルキルフェニル基、シアノフェニル基、ハロ
フェニル基、又はアルコキシフェニル基を含み、そして
特にＲ４は水素原子も含む。

Ｘが一〇−又は−Ｓ−である」都合は、任意の適当な脂
肪族又は芳香族残基を酸素原子又はイオウ原子に結合さ
せることができる。一般に、脂肪族及び芳香族残基はＡ
ｒの置換基に関して前述した基の中から選ぶことができ
る。しかしながら、芳香族環が酸翠原子又はイオウ原子
に直接結合している場合には、Ｒ５は水素原子であるこ
とが好ましい。

チオ伽換基は特許明細書Ｐ−３に開示されている。

オキシｔｉ’？換基ｄ］相当する形をとることができ、
そして驚ろくべきことに一層有効である。

Ｘ又はＸ′とＲとか−緒になって複素環式環を形成して
いる場合には、その環は５員又は６員の複素環式環であ
るのが好ましい。Ｘ′とＲ４とから形成する好寸しいｆ
９は、メロシアニン染料中の酸性核として見い出される
ものである。環構造の具体例を挙げれば、４−チアゾリ
ン−２−チオン、チアゾリジン−２−チオン、４−オキ
サゾリン−２−チオン、オキサゾリジン−２−チオン、
２−ピラゾリン−５−千オン、ピラゾリジン−５−チオ
ン、インドリン−２−チオン、４−イミダシリン−２−
千オン、２−チオヒダントイン、ロダニン、インロダニ
ン、２−チ、ｉ−２，４−オキサゾリジンジオン及びチ
オバルビッル酸であり、これらは勿論更に置換されてい
てもよい。ＸとＲ４とが一緒になって５０又は６員の複
素環式環を形成している場合には、この環はシアニン染
ネ゛）で形成する型の環すなわちアゾール環又はアノン
環であることが好ましい。

ハロゲン化銀粒子表面への吸着は一般に比１１１′順′
ｊ弱くなるが、所望により他の吸着促進部分を、均一に
利用することのできるアリールヒドラジドに加えること
ができる。２価のイオウ原子を含む禅素環式理例えばチ
アゾール（融合ベンゾ環をもつ変形を含む）は吸着を促
進する。チアゾール類（融合ベンゾ環をもつ変形を含む
）は吸着を（Ｉｊ進する。前記の複素環式環は、シアニ
ン染料形成性核として有用であることが知られている１
山々のｊ″Ｑから選ぶことができる。

本発明を実施するｑに有用な、スルフィン酸残基で置換
した均一に利用することのできるアリールヒドラジドは
、上記のＨａｎｔｚＳＣ）１等及びＢｏｒｓｃｈｅ等に
よって従来から合成されてきた。更に特別な、スルフィ
ン酸残基で置換した均一に利用することのできるアリー
ルヒドラジドの合成は以下の実施例で説明する。

スルフィン酸残基がα窒素原子に置換した、均一に利用
することのできるアリールヒドラジドの調製方法の一例
を挙げれば以下のとおりである。

無水硫酸マグネシウム（約０．０８３モル）と活性化２
　ｒｒ９什マンガン（００５モル）とを適当なヒドラジ
ド（０，０２モル）のアセトン溶液に加える。

宰湛でかきまぜてヒドラジドを消費した後、反応混合物
を濾過し、濃縮して赤色油状体とし、次にこれをエタノ
ールに溶かす。この反応混合物に、エタノール中のスル
フィン酸（０，０２モル）ヲ加え、続いて沈でんが生成
するまで蒸留水を加える。

固体を濾過によって集め、エタノールと水との混合物か
ら再結晶する。

α窒素原子における置換を行なう別の方法は次のとおり
である。

適当なヒドラジド（１部）のエタノール溶液中に、スル
フィン酸塩（１部）及びフェリシアン化カリウム（２部
）又は塩化第２銅（２部）の水溶液を連続的に素速く加
える。３時間後、反応混合物を蒸留水で希釈し、−過し
て固体を得、これを適当な溶媒から再結晶して精製する
ことができる。

スルフィン酸残基がβ−窒素原子に置換し７ている、均
一に利用することのできるアリールヒドラジドの調製方
法の一例を述べれば次のとおりである。

スルフィン酸ナトリウム塩（１ｇ＋（）及び炭酸水累ナ
トリウム（２部）の水溶液を、ヒドラジド（１部）のエ
タノール溶液に加える。続いてすぐに、フェリシアン化
カリウム（２部）の水溶液を加える。２時間後、反応混
合物を水で希釈し、生成物を濾過により集め、適当な溶
媒から再結晶して精製する。

本発明の実施において有用な特に好せしいスルフィン酸
残基置換アリールヒドラジドの例ヲＡＸ下に挙げる。

以下企白 第　１　　表 ５Ａ−１１−（４−アミノフェニル）−２−ホルミル−
２−（４−メチルフェニルスルホニル）−ヒドラジン 一ヒドラジン イド）−フェニルヨーヒドラジン 一フェニル〕−ヒドラジン ５Ａ−５１−ベンゾイル−２−（４−メチルフェニルス
ルホニル）−２−フェニルヒドラジン ５Ａ−６１−ペンソイル−１−（４−メーＦ−ルフェニ
ルスルホニル）−２−フェニルヒドラジン ５Ａ−７１−（２，２−ジメチルプロパノイル）−１−
（４−メチルフェニルスルホニル）−２−フェニルヒド
ラジン ５Ａ−９１−エトキシカルボニル−］−（］４−メ千ル
フェニルスルホニル−２−フェニルヒドラノン５Ａ−１
０１−ホルミル〜２−（４−ヒドロキシン、ニル）−２
−（４−メチルフェニルスルホニル）−ヒドラノン ５Ａ−１１１−（４−アヤトキシフェニル）−２−ポル
ミル−１−（４−メチルフェニルスルホニル）−ヒドラ
ジン ５Ａ−１２１−ポルミル−２−（４−ヘキザノキシフェ
ニル）−２−（４−メチルフェニルスルホニル）−ヒド
ラノン ５Ａ−１３］−］ホルミルー２−４−（テトラヒドロ−
２１１−ヒランー２−１ルオキシーフェニル］−２−（
４−メチルフェニルスルホニル）−ヒドラジン５Ａ−１
４１−ホルミル−２，−［４−（３−へギシルウレイド
フェニル））−２−（４−メチルフェニルスルホニル）
−ヒドラジン ５Ａ−１５１−ホルミル−２−（４−メチルフェニルス
ルホニル）−２−［４−フェノキシチオカルがニルアミ
ノ）−フェニルヨーヒドラジン ５Ａ−１６１−（４−エトキシチオカルボニルアミノフ
ェニル）−２−ホルミル−１−（４−メチルフェニルス
ルホニル〕−ヒドラジン 一ヒドラジン ５Ａ−１）１　　］−］アミノカルボニルー２−フェニ
ル２−フェニルスルホニル−ヒドラ’）ン ５Ａ−１９１−ベンゾイル−２−（４−ニトロフェニル
スールホニル）−２−フェニルヒドラジン５Ａ−２０］
−］ベンゾイルー１−４−メトキシフェニルスルホニル
）−２−フェニルヒト“ラシンーヒドラジン ドラジン ヒドラノン ドラジン ト９ラジン ５Ａ−２６１−ホルミル−２−（４−メチルフェニルス
ルホニル ニルスルホニル）−ヒドラジン。

前記のスルフィン酸残基で置換した均一に利ＩＴｉする
ことのできるアリールヒドラジドを使用し、水性アルカ
リ性処理溶液を使う現像工程の１１１に、銀イオンから
銀原子への光電子還元によって４５面又は内部のしずれ
かに潜像を形成する放射線感応性ハロゲン化銀乳剤中に
前記のアリールヒドラジドを存在させることにより、優
れた写真性能を達成することができる。従って、少数の
特殊なノ・ログン化銀写真系例えば光漂白反転系及び乾
式部３ＪＩ＋を必要とする系は別として、スルフィン酸
残基で置換した均一に利用することのできるアリ−ルヒ
ドラジドはハロケ゛ン化銀写真系において一般に有用で
ある。前記の系及びそれら成分の特徴につい年１２月、
Ｉｔｅｍ１７６４３に一般的開示がある。

均一に利用することのできるアリールヒドラジドは、写
真要素のハロゲン化銀乳剤中に直接加えるのが好凍しい
。あるいは、これを隣接する親水性コロイド層中に加え
て、処理工程中に乳剤層中へ移動するようにすることが
できる。スルフィン酸残基で置換した均一に利用するこ
とのできるアリールヒドラジドは、被覆工程を行なって
写真要素を形成する前に、ハロゲン化銀乳剤中に直接加
えることが好オしいが、像様露光した写真要素の現像前
のいずれの時期に加えてもヒドラジドが有効であること
が認められている。

スルフィン酸傅基で置換した均一に利用することのでき
るアリールヒドラジドの好ましい形、濃度及び配置は、
使用する写真系及び求めている写真の有利な特徴によっ
て変化する。説明のため、３種類の異なる写真系につい
て以下に記載する。

露光時に受は取る放射線に直接的に関連する光学濃度を
もつ像を形成する写真要素は、ネガ捜であると称する。

ポジ写真像は、ネガ写真像を形成し、紗いてこの第１の
ネガ像のネガに相当する第２の写真像（すなわちポジ像
）を形成することによって形成する。写真用語としての
直接ポノイ９；とは、最初にネガ像を形成することなく
形成するポジ像を言うものと理解されている。直接ポジ
像ではないｒｌｒ接染色像は、ネガ銀像を形成してから
同じ写真要素内に補色ポジ染料像を形成する反転処理に
よってカラー写真において通常形成する。

［直接反転−１という用語は、ネガ銀像を形成せずにポ
ジ染料像を形成する直接ポジ写真要素及び処理に対して
使用されてきた。一般に直接ポジ写真は、そして特に直
接反転写真は、ポジ写真像を得る一層直接的な方法を提
供するのに有利である。

スルフィン酸残基で置換した均一に利用することのでき
る了り−ルヒドラジドは、化学線放射の露光により内部
潜像を形成することのできるハロダン化銀粒子とベヒク
ルとを含むハロダン化く、μ乳剤層中なくとも１層を写
真支持体上に被愕（又は塗布）して含み、直接ポジ像を
形成することのできる任意の通常の写真要素と共に１核
生成剤として使用することができる。本明細書において
「内部潜像ハロゲン化欽粒子」及び「内部潜像を形成す
ることのできるハロゲン化銀粒子」は、林覆−像様鱈光
−内部現像液による現像の場合に、同様の被覆−露光一
表面現像液による現像の場合よりも、実（ｎ的に高い光
学濃度を生成するハロダン化銀粒子を意味する、当業界
の通常の意味で使用する。好ましい内部潜像ハロゲン化
銀粒子は、通常の写真試験技術すなわち写真支持体上に
試験部分を被覆（例えば３〜４　ｇ／ｍ２の範囲）し、
一定時間（例えばＩ　Ｘ　］　０　〜１秒）光強度目盛
に露光（例えば５００Ｗタングステンランプで６１Ｃ：
Ｉｎの距離）し、そしてコダック現像液ＤＫ−５０（表
面現像液）で５分間２５℃で現像して調べた場合に、前
記試験手順において前記表面現像液の代わりに沃化カリ
ウム０．５　ｇ／Ａを含むコダ、７り現像液ＤＫ−５０
（内部現像液）を使う他は同様の４１￥１作を繰返した
場合と比べ、濃度が少なくとも０．５少ないものである
。

本発明の実施に使用する最も好ましい内部潜像ノ・ロデ
ン化銀粒子は、上記の内部現像液及び表面」。

像源を使って￥に験した（ｈ合に、内部現像液による光
学濃度が表面現像液による光学０度よりも少なくとも５
倍となるものである。好ｔ　Ｌいものとして更に付は加
えれば、内部潜像ハロケ゛ン化釧れｌ子は、上記のよう
に被覆−露光一表面現像液による現像をした場合に生成
する光学ｐ度が０４未満そして最も好ましくは０．２５
未満のものである。すなわち、ハロゲン止針粒子は初め
にカブＩＪがなく、その表面上に潜像のないものが好寸
しい。

本明細書において「コダック現像１ＤＫ−５０Ｊと称す
る表面現像液ばＨａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔ、ｒｙ　ａｎｄｐＨｙＢｉｅＲ、第３０版、１９４７
年、Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｕｂｂｅｒ出版社（オハイオ
州クリーブランド）、第２５５８頁に記載があり、以下
の組成から成る。

水〔約１２５°Ｆ（５２℃）　］　　　　　５００．０
ｃｃＮ−メチｋｐ−アミンフェノールへミスルフェート
　　２５ｇ乾燥した亜硫ｒ９ナトリウム　　　　　　　
３００゜ｑヒドロキノン　　　　　　　　　　　　　　
２．ＬＳ／メタホウ酸ナトリウム　　　　　　　　　　
１０．０．？臭化カリウム　　　　　　　　　　　０．
５　ｇｌｂとするのに要する水 本発明を実施するのに使用することのできる内部性像ハ
ロケ９ン化銀粒子は当業界において周知である。内部潜
像ノ・ロダン化銀粒子を写真乳剤及び写實要素中に使用
することを記載している特許明細書としては、米国特許
第２，５９２，２５０号、第３．２０６，３１３号、第
３．７６１．２６６号、第３，５８６，５０５号、第３
，７７２．０３０号、第３．７６１，２６７号及び第３
．７６１，２７６芳容明細書がある。

高アスにクト比の平板状粒子の内部潜像形成性乳剤を使
うことが特に好ましい。その乳剤はＵＫ２．１］０．８
３１Ａが特に対象としている事項である。

これらの乳剤はＲｅ５ｅａｒｃｈ　ＤｉｓｃｌｏＩＩＩ
ｕｒｅ　、、Ｖｏｊ。

２２５．１９８３年１月、Ｉｔｅｍ２２５３４にも開示
がある。

以下余白 内部潜像−・ロダン化銀粒子は、主要なノ・ロケ゛ン化
物として臭化物を含んでいるものが好ましい。

臭化銀粒子は本質的に臭化銀から成ることができ、又は
沃臭化銀、臭塩化銀及び法具塩化銀結晶並びにそれらの
混合物を含むことができる。内部潜像形成性部位は、物
理的又は化学的な内部増感のいずれによってでも粒子内
に含ませることができる。

例えば、前記の米国特許第２，５９２，２５０号明骨間
貞は、ハロダン化物変換技術による内部潜像形成性部位
の物理的形成を開示している。内部潜像形成性部位の化
学的形成は、イオウ、金、セレン、テルル及び（又は）
化学増感剤例えば米国管ｄ′（−第１．６２３，４９９
号、第２，３９９，０８３号、第３，２９７，４４７号
及び第３，２９７，４４６号各明細１：に記載の型のも
のを使用し、前記の各特許明細書に記載されているよう
にして行なうことができる。内部潜像部位は、米国特許
第３，３６７，７７８号明細書に記載されているように
、金属ドーパント特には第■族貴金属例えばルテニウム
、ロジウム、パラジウム、イリジウム、オスミウム及び
白金を加えることによって形成することもできる。好ま
しい異金属イオンは、上記の第■族ドーパントを含む多
価金属イオン、並びに例えば鉛、アンチモン、ビスマス
及びヒ素等の多価金属イオンである。好ましい方法にお
いては、内部潜像部位を、／・ロケ゛ン化銀の沈でん中
に７・ロダン化銀粒子の中に形成することができる。別
の方法においては、前記の米国特許第３，２０６，３１
　溝明細朋に記載されているように、コア粒子を形成し
、これを処理して内部潜像部位を形成し、続いてコア粒
子上に沈着したシェル部を形成することができる。

本発明の実施に使用する）・ロダン化銀粒子は単分散さ
せることが好ましく、そして実施態様によっては、西独
国特許公開第２，１０７，１１８号明細書の記載に従っ
て調製した粗大粒子乳剤であることが好ましいことがあ
る。単分散した乳剤は、実質的に均一な直径をもつノ・
ロダン化銀粒子から成るものである。一般に、前記の乳
剤において、平均粒子直径から約４０ｑ６を越えてその
直径が変化するのは、平均粒子寸法より小さいノ・ロダ
ン化銀粒子の数のわずかに約５％だけ及び（又は）平均
粒子寸法よシ大きい／・ロダン化銀粒子の数のわずかに
約５％だけである。本発明の好ましい写真乳剤は、少な
くとも９５重量％が平均粒子直径の４０％範囲以内好ま
しくは約３０％範囲以内の直径をもつハロケ゛ン化銀粒
子から成るものである。平均粒子直径すなわち平均粒子
寸法は、通常の方法例えばＴｒＩｖｅｌｌｌ及びＳｍ１
ｔｈの「写真乳剤シリーズににおけるセンシメトリー及
び寸法頻度の特性間の経験的関係」と題する論文（Ｔ肛
にすｔｏｇｒａｐｈｉｃ−Ｊｏｕｒｎａｌ　、第ＬＸＸ
ＩＸ巻、１９３９年、第３３０〜３３８頁）に示すよう
な投映面積を使って決定することができる。・・ロダン
化銀粒子の前記の均一な寸法分散は、単分散した写真ノ
・ロダン化銀粒子における粒子の特徴である。寸法分散
の狭いノ・ロダン化銀粒子は、二重ジェット法を使用す
るノ・ロダン化銀粒子調製の条件を制御することによっ
て得ることができる。前記の方法において、ノ・ロダン
化銀粒子は、ノ・ロケ゛ン化銀ペゾタイザー好ましくは
ゼラチン、ゼラチン誘導体又は他のクン・Ｐり質ベン０
タイザーの速くかきまぜた水溶液中に、銀塩例えば硝酸
銀の水溶液と水溶性ハロダン化物例えばアルカリ金属ハ
ロゲン化物例えば臭化カリウムの水溶液とを同時に流し
こむことによって調製する。必要とする均一粒子寸法を
もつ写真ハロゲン化銀乳剤を調製する連光な方法は以下
の各論文に開示されている。Ｋｌｅｉｎ及びＭｏｊｓａ
ｒｒ　Ｉａ　：年、第２４２〜２５１頁）　；　Ｍａｒ
ｋｏｃｋｉ　ｒ種々の結晶学的側面における臭化銀乳剤
の分光増感」第１３巻１９６５年、第８５〜８９頁）　
：Ｏｔｔｅｗｉｌｌ及びＷｏｏｄｂｒｉｄｇｅｒ臭化銀
ゾルの研究第１部、単分散した臭化銀ゾルの形成及び熟
成Ｊ　（ＴｈｅＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ、第１３巻、１９６５年、
第９８〜１ｏ３頁）　：　Ｏｔｔｅｗｌ　１１及びＷｏ
ｏｄｂｒｉｄｇｏ　ｒ臭化銀ゾルの研究第２部、ゾ年、
第１０４〜１０７頁）０ 内部化学増感によシ又は金属ドーパントの使用により内
部潜像部位を形成した場合においては、表面現像液にお
ける実質的な濃度を生成する水準、すなわち前記の被覆
−露光一表面現像ｊ〜だ時に０．４以下（好ましくは０
．２５以下）の濃度を生成する水準よシ低い水準に、ハ
ロダン化銀粒子の表面を増感することができる。ハロダ
ン化銀粒子は、同じ寸法及びハロダン化物組成物のドー
グしていないハロダン化銀粒子を使って前記の被覆−露
光−現像をしたときに、少なくともｏ５の最大濃度を提
供する水準に化学的表面増感した臭化銀粒子から主にな
るものが好ましい。

表面化学増感は、例えば前記の米国時Ｗ［第１．６２３
，４９９号、第２，３９９，０８３号、第３，２９７，
４４７号及び第３，２９７，４４６号各明細書に記載の
方法によって行なうことができる。ハロダン化銀粒子は
貴金属例えばルテニウム、７等ラジウム及び白金）塩に
よって表面増感することもできる。代表的な化合物はア
ンモニウム・クロロパラデート、カリウム・クロロパラ
ダイト及びナトリウム・クロロパラダイトであシ、これ
らは増感用としては米国特許第２，４４８，０６０号明
細書に記載されているように何らかの実質的なカブリ抑
制を得る量より少ない量で使用し、そしてカブリ防止剤
としては米国特許第２，５６６．２４５号及び第２．５
６６、２６３号各明細書に記載されているように一層多
い量で使用する。ノ・ロダン化銀粒子は還元剤例えば第
一スズ塩（米国特許第２，４８７，８５０号明細書）、
？リアミン例えばジエチレントリアミン（米国特許第２
．５１８，６９８号明細書）、？リアミン例えばスペル
ミン（米国特許第２，５２１，９２５号明細書）、又は
ビス−（β−アミノエチル）−スルフィト及ヒその水溶
性塩（米国特許第２，５２１，９２６号明細書）によっ
て化学増感することもできる。

写真乳剤層並びに写真要素の他の層例えばオーバーコー
ト層、中間層、下塗シ層及び像転移要素中の受容層は、
ベヒクルとして水透過性親水性コロイドを、ベヒクル単
独で又はベヒクル増量剤Φりえばラテックスの形で）例
えば合成高分子ベプタイザー、キャリア及び（又は）バ
インダと組合せて、含んでいることもできる。これらの
材料は前５ｅｃｔｉｏｎ　ＩＸに一層具体的に記載され
ている。ベヒクルはハードナー例えば５ｅｃｔｉｏｎ　
Ｘに記載のものの１種又はそれ以上と共に通常使用する
。

写真要素の層は任意の通常の写真支持体上に被覆するこ
とができる。代表的な有用な写真支持体は前記のＲｅ８
ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　、、Ｉｔｅｒｎ　
１７６４３．５ｅｃｔｉｏｎ　ＸＶＩＩに記載されてい
る。

簡単な露光及び現像法を使用して直接ポジ像を形成する
ことができる。１つの実施態様において、前記のハロゲ
ン化銀乳剤層少なくとも１層を含んで成る写真要素を光
に像様露光し７、ノ・ロダン化銀表面現像液中で現像す
る。

本明細書において「表面現像液］とは、ノ・ロダン化銀
粒子上の表面潜像を現像せしめるが、内部像形成性乳剤
中の実質的な内部潜像を現像せしめないものであって、
一般に使用する条件下で表面感応性ハロダン化銀乳剤を
現像する現像液を含むものであると理解されたい。表面
現像液は、一般に任意のハロゲン化銀現像主薬又は還元
剤を使用することができるが、一般に現像浴又は現像組
成物は、粒子を崩壊又は溶解して実質的な内部像を現わ
すハロダン化銀溶媒（例えば水溶性チオシアネート、水
溶性チオエーテル、チオスルフェート、及ヒアンモニア
）を実質的に含まない。少量の過剰ハロダン化物は現像
液中において望ましい場合があシ、ハロゲン化物放出性
化合物として乳剤中に加えるが、多量の沃化物又は沃化
物放出性化合物は粒子の実質的な崩壊を防ぐために一般
に避けている。現像組成物中で使用するととのできる代
表的なハロゲン化銀現像主薬はヒドロキノン、カブコー
ル、アミンフェノール、３−ピラゾリドン、アスコルビ
ン酸及びその誘導体、レダクトン並びにカラー現像主薬
すなわち第１芳香族アミン現像主薬例えばアミンフェノ
ール及びｐ−フ二二レンジアミンを含む。カラー現像主
薬は、電子移動剤として作用することのできる白黒現像
主薬と組合せて使用することが好ましい。有用な表面現
像液の例としては米国特許第２，５６３，７８５号、米
国特許第３，７６１，２７６号、米国特許第２．４５６
．９５３号及び米国特許第３，５１１，６６２芳容明細
書に記載のものを挙げることができる。

現像主薬を写真要素中に最初に完全に加える翳合には、
表面現像液中に通常存在する他の成分（例えば水、ＰＨ
を調節する活性剤、保恒剤等）は活性剤溶液と通常称さ
れるものを構成する。現像主薬を含まないことを除けば
、活性剤溶液は組成の点で現像液と同一であり、現像主
薬を加えである要素と共に全く同様に使用される。以下
、現像組成物に関する記載は、現像液及び活性剤溶液の
両方に関連するものとする。

表面現像液はアルカリ性である。通常の活性剤を、好ま
しくは緩衝剤例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸３ナトリウム
又はメタリン酸ナトリウムと組合せて使用し、所望のア
ルカリ性水準にＰｔｒ　ｆ：調節することができる。こ
れら材料の存在量は、−１範囲１０〜１３好ましくは約
１０．５〜１２．５に現像液を調節するように選ぶ。

現像組成物は、あるカブリ防止剤及び現像抑制剤を含む
ことができ、又は場合により、写真要素の層中に加える
ことができる。例えば、米国特許第２，４９７，９１．
７号、第２，７０４．７２１号、第３．２６５，４９８
号及び第３，９２５，０８６明細明細書に記載があるよ
うに、適用によっては、直接ポジ乳剤を成るカブリ防止
剤の存在下で処理した場合に、改善された結果を得るこ
とができる場合がある。

好ましいカブリ防止剤は、ベンゾトリアゾール例えばベ
ンゾトリアゾール（すなわち非置換のベンゾトリアゾー
ル化合物）、ハロ置換ベンゾトリアゾール（例えば５−
クロルベンゾトリアゾール、４−ブロムベンゾトリアゾ
ール及び４−クロルベンゾトリアゾール）、及びアルキ
ル部分が炭素原子約１〜１２個を含むアルキル置換ベン
ゾトリアゾール（例えば５−メチルベンゾトリアゾール
）である。その他の公知の有用なカブリ防止剤は、ベン
ゾイミダゾール例えば５−ニトロベンゾイミダゾール、
ベンゾチアゾール例えば５−ニトロベンゾチアゾール及
び５−メチルベンゾチアゾール、複素環式チオン例えば
１−メチル−２−テトラゾリン−５−チオン、トリアジ
ン例えば２，４−ジメチルアミノ−６−クロル−５−ト
リアジン、ベンズオキサゾール例えばエチルベンズオキ
ザゾール、並びにビロール例えば２，５−ジメチルビロ
ール等を含む。

前記のカブリ防止剤の存在下で要素を処理すると、改善
された結果が得られる。カブリ防止剤は現像の間に処理
溶液中に存在させることができ、又は写真要素中に加え
ることができる。カブリ防止剤を処理溶液中に加えるこ
とが好ましい。その濃度は約１ｍ９〜５９／ｌであるが
、約５〜５００ｍ９／ｌであることが好ましい。カブリ
防止剤の最適濃度は使用する具体的なカブリ防止剤、要
素及び処理溶液によって変化する。

本発明のスルフィン酸残基で置換したアリールヒドラジ
ド核生成剤は、それ単独で使用するが又は通常の核生成
剤例えば第４アンモニウム塩型、ヒドラジン型、ヒドラ
ジド型及びヒドラゾン型のものと組合せて使用すること
が特に考慮される。

公知の核生成剤について説明すＺ前記の各特許明細書の
他に、前記の通常の核生成剤については米国特許第４．
１１５，１２２号、第３，７１９，４９４号、第３．７
３４，７３８号、第４，３０６，０１６号、第４，３０
６，０１７号及び第４，３１５，９８６号各明細書にも
記載がある。

スルフィン酸残基で置換された均一に利用することので
きるアリールヒドラジド核生成剤は任意所望の濃度で使
用することができ、その濃度により、像様露光して形成
した内部潜像を含む／・ロダン化銀粒子と比較して、像
様露光しておらず、内部潜像を形成することのできるノ
・ロダン化銀粒子の像様現像について一定程度の選択が
可能となる。核生成剤は、前記の濃度、代表的には銀１
モル当り１０−２モルまでの濃度で写真要素中に加える
ことができる。核生成剤は、例えば前記Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅＸＩｔｅｍ　１７６４３．５ｅ
ｃｔｉｏｎ　ＸＩＶに記載されているように、他の写真
添加剤を導入するだめに使用する方法と同様の方法によ
って加えることができる。

スルフィン酸残基で置換したアリールヒドラジド核生成
剤は、ノ・ロダン化銀１モル当り１０〜約１０−２モル
の濃度でノ・ロケ゛ン化銀乳剤中に加えるのが好ましい
。スルフィン酸残基で置換した均一に利用することので
きるアリールヒドラジド核生成剤に、有効な吸着促進部
分例えば前記式（ＶＴ）で表わされるものを加える場合
には、ノ・ログン化銀１モル当シ約１０−３モル過剰の
植生成剤濃度を提供することは一般に必要ない。核生成
剤を７・ロダン化銀粒子表面に吸着する必要がちる場合
には、感光色素例えばシアニン染料及びメロシアニン染
料をハロゲン化銀粒子表面へ吸着する方法として当業者
に周知の方法を使用して吸着させることができる。

スルフィン酸残基で置換した均一に利用することのでき
るアリールヒドラジド核生成剤並びにそれらを含む直接
ポジハロゲン化銀乳剤及び写真要素、更にはそれらを使
用する方法及び処理についての本質的な特徴については
上記で説明した。好ましい写真の適用において、前記の
乳剤及び要素は当業者にとってそれ自体周知のその他の
特徴例えばＲｅ５ｅａｒｃｈ　１）ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
、　Ｉｔｅｍ　１７６４３に記載のものを含むことがで
きる。一定の特に好ましい特徴については後記する。

ハロケ゛ン化銀乳剤は、シアニン染料、メロシアニン染
料及び他のポリメチン染料並びに当業界において周知の
それ等の超色増感の組合せによって分光増感することが
できる。通常の表面感応性乳剤中の分光増感剤は本発明
の乳剤中において同様に有効である。一般に、それらは
核生成を向上させる。非イオン性、双性イオン性及び陰
イオン性の分光増感剤が好ましい。特に有効なものは米
国特許第２．４．９０，７５８号明細書に記載のチオヒ
ダントイン型のカルボキシル置換メロシアニン染料であ
る。

有効な赤色増感剤は式 （） 〔式中、Ｚ　と２　とはベンゾチアゾール、ベンゾセレ
ナゾール、ナフトチアゾール又はナフトセレナゾールを
形成するのに必要な原子を表わすが、前記ベンゾチアゾ
ール及びベンゾセレナゾールは好ましくは５位及び（又
は）６位で置換基例えば低級アルキル基、低級アルコキ
シ基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、水酸基、アシ
ルアミノ基、シアン基及びトリフルオロメチル基によっ
てｊｑ’４６％されているものとし、Ｇは水素原子又は
低級アルキル基好ましくはエチル基若しくはメチル基で
あシ、Ｒ１とＲ２とはそれぞれ低級アルキル基又はヒド
ロキシ低級アルキル基であるが、ＲとＲとの少なくとも
１方が好ましくは酸置換低級アルキル基例えばカルブキ
シエチル基、スルホゾロビル基及びスルファトエチル基
であるものとし、Ｘは電荷均衡対イオンであり、そして
ｎは１又は２である〕で表わされるカルボシアニンであ
る。

特に有効な一定の超色増感の組合せは、前記染料同志の
組合せ及び前記染料とポーラログラフ酸化電位（Ｅｏｘ
）約０．３〜０．９？ルトの染料又は他の吸糸した有機
化合物との組合せである。多くの前記組合せは米国特許
第２，０７５，０４８号、第２．３１３，９２２号、第
２，５３３，４２６号、第２，６８８，５４５号、第２
，７０４，７１４２号、第２，７０４，７１７号及び第
３．６７２，８９８号各明細書に記載されており、更に
当業界において周知の酸置換した前記染料と同様のもの
との組合せも含む。

有効な緑色増感剤は式 〔式中、２　と２　とはベンズオキサゾ一ル核又はベン
ズイミダゾール核を形成するのに必要な原子を表わすが
、前記ベンズイミダゾールは３位において低級アルキル
基又はアリール基によって置換されそして好ましくは５
位及び（又は）６ｆｔ７においてフッ素原子、塩素原子
、臭素原子、低級アルキル基、シアン基、アシルアミノ
基及びトリフルオロメチル基から選んだ基によって置換
されているものとし、そして前記ベンズオキサゾール核
は好ましくは５位又は６位において低級アルキル基、低
級アルコキシ基、フェニル基、フッ素原子、塩素原子及
び臭素原子で置換されているものとし、ｚ３ハヘンゾチ
アゾール、ベンゾセレナゾール、ナフトチアゾール、ナ
フトセレナゾール又は２−キノリンを形成するのに必要
な原子を表わし、Ｚ４は２−キノリンを形成するのに必
要な原子を表わし、Ｇは低級アルキル基であるがｚｌと
Ｚ２との少なくとも１方がベンズイミダゾールを形成す
る場合には水素原子であるものとし７、Ｒ１とＲ２とＲ
３とＲとはそれぞれ低級アルキル基又はヒドロキシ低級
アルキル基であるが、Ｒ１とＲ２及びＲ′とＲ４の少な
くとも１方が好ましくは酸置換低級アルキル基例ｔＨカ
ルボキンエチル基、スルポｆｌｌ：Ｉピル基及びスルフ
ァトエチル基であるものとし、Ｘは電荷均衡対イオンで
あり、そしてｎは１又は２である〕で表わされるカルボ
シアニン及びシアニンである。

前記の染料例えば米国特許第２，６８８，５４５号、第
２，７０１．．１９８号、第２，９７３，２６４号及び
第３．３９７，０６９号各明細書に記載のもの並びに当
業界において周知の酸置換した前記染料と同様のものの
一定の超色増感の組合せが特に有効である。

有効な青色増感剤は式 〔式中、ｚ　、！：ｚ　とはそれぞれ置換基例えば塩素
原子、換されていることのできるベンゾチアゾール、ベ
ンゾセレナゾール、ナフトチアゾール又はナフトセレナ
ゾール核を形成するのに必要な原子を表わし、Ｚ３は前
記ｚ１及びｚ２と同様に置換されていることのできるベ
ンゾチアゾール若［７くはベンゾセレナゾールであるか
又はピリジン核であり、ＱｌとＱ２とは式中の炭素原子
及び窒素原子と一緒になってロダニン、２−チオ−２，
４−オキザゾリジンジオン又は２−チオヒダントイン（
こわは置換基Ｒ５をもつ第２の窒素原子を含む）を完成
するのに必沙な原子を表わし、ｍはＯ又は１であり　Ｒ
１とＲとＲとはそれぞれ低級アルキルジーＧ又はヒドロ
キシ低級アルキル基であるが、ＲどＲとの少なくとも１
方が好ましくは酸置換低級アルキル基例えばカルビキシ
エチル基、スルホプロピル基又はスルファトエチル基で
あり’ｔＲ’及びＲ５は低級アルキル基及びヒドロキシ
低級アルキル基でアリ、Ｒ’　ｌ’ｉ更にカルブキシア
ルキル基及びスルホアルキル基であることもできるもの
とし、Ｘは電荷均衡で表わされる単純シアニン及びメロ
シアニンである〔上記の式（■）〜式（Ｘ）において低
級アルキル基はそれぞれ炭素原子１〜５個を含むものと
する〕。

好ましい１つの形において、写真要素は銀像を生成する
ことができる。銀像を生成する特に好ましい写真要素は
、我々のＥＰＣＯＯＯ７９５８３に開示されているもの
である。他の好ましい形では、写真要素は、前記のＲｅ
５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、Ｉｔｅｍ１７６
４３．５ｅｃｔｌｏｎ■にｈ己載されているように、染
料の選択的分解、形成又は物理的除去によって染料像を
形成するカラー写真要素であることができる。

本発明は、前記のＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ　。

Ｉｔｅｍ　１７６４３．５ｅｃｔｉｏｎ　ＸＸ［並びに
Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　、　　Ｖｏｌ
ｕｍｅ　１５１．１９７６年１１月、Ｉｔｅｍ１５１６
２及びＶｏｌｕｍｅ　１２３．１９７４年７月、Ｉｔｅ
ｍ１２３３１に記載されているような像転写法又は像転
写フィルム単位に使用する写真要素と使用すると特に有
用である。

一般に、本発明による像転写フィルム単位は、（１）放
射線感応性内部潜像・・ロケ°ン化銀粒子と核生成剤と
を含み、好ましくは像染料提供材料と接触しているノ・
ログン化銀乳剤層少なくとも１層を担持する支持体を含
んで成る写真要素、（２）別の支持体上に位置し前記写
真要素上に重ね合わせる（若しくは重ね合わせるように
変化させる）ことのできる、又は好ましくは前記写真要
素上に１つの層として被覆することのできる像受容層、 （３）アルカリ性処理組成物、 （４）前記アルカリ性処理組成物を含み、そしてこれを
放出して前記乳剤層と接触するように調節した手段、及
び （５）前記写真要素とアルカリ性処理組成物との少なく
とも１方に位置し１、処理組成物と現像主薬とを一緒に
したときにノ・ロケ゛ン化銀表面現像液を形成するハロ
ゲン化銀現像主薬 を含んで成る。

非常に好ましい態様において本発明のフィルム単位は、
青色感応性乳剤及びこれと接触する黄色像染料形成物質
、赤色感応性ハロゲン化銀乳剤及びこれと接触するシア
ン像染料形成物質、並びに緑色感応性乳剤及びこれと接
触するマゼンタ像染料形成物質を含む層を担持する支持
体を含むものである。好ましくはすべての前記像染料形
成物質が最初は不動性の像染料形成物質である。

本明細書において「拡散性」（又は「易動性」）及び「
不動性」（又は（「非拡散性」）とは、写真要素中に加
えた化合物であって、アルカリ性処理溶液と接触させる
と写真要素の親水性コロイド層中においてそれぞれ実質
的に拡散性であシ、又は実質的に不動性である化合物に
ついて言うものとする。

本明細書において「像染料形成物質」とは、写真要素中
で染料像を、形成するのに使用する化合物を言うものと
理解されたい。この化合物は染料現像、シフトした染料
、カラー・カプラー、オキシクロミック化合物、染料レ
ドックス・レリーサー等を含む。

１つの好ましい態様においては、受容層は感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層と同じ支持体上に被覆し、支持体は好まし
くは透明支持体であり、不透明層を好ましくは像受容層
と感光性ノ・ｒ、Ｉダン化銭層との間に置き、そしてア
ルカリ性処理組成物は寸法安定性支持体若しくはカバー
・シート感光性要素との間のフィルム単位中においだ一
４指示染料又は不透明化物質例えば炭素を含んでいるこ
とが好寸しい。

成る態様においては、カバーシートを写真要素上に重ね
合せることができるか又は重ね合せるように調節しであ
る。像受容層はそれが像受容要素となるようにカバーシ
ート上に配置することができる。像受容層を感光性要素
中に配置する成る好ましい態様においては、中和層をカ
バーシート上に配置する。

米国特許第３，７６１，２７６骨間細■°に記載された
型の内部イオウ及び金増感乳剤と英国特許第１．４０５
，６６２号明細書に記載された型のスルホンアミドナフ
トール・レドックス染料放出性化合物とを含むカラー像
転写フィルム単位における最大濃度の増加は、当業界に
おいて一般にカブリ防止剤又は現像阻害剤として認識さ
れている種々の化学的添加剤あるいはそれらの加水分解
することのできる前駆体を乳剤層中に加えることによっ
て達成することができる。これらの化合物の多くは、液
体状乳剤のセンシトメトリー特性について及び被覆しだ
乳剤の貯蔵寿命について改良された安定性も提供する。

前記英国特許第１，４０５，６６２号明細書の例４０〜
例４２に記載した型のフィルム単位において示されてい
る効果は、処理組成物中の５−メチルベンゾトリアゾー
ル（これが４ｇ１ｌもの多い量で存在する場合であって
も）の効果に加えて得られる。有効な化合物は一般に（
、）複素環式環が基Ｎ　−Ｒ１（Ｒ’は水素原子又はア
ルカリ加水分解のできる基である）をもつ１，２．３−
）リアゾール、テトラゾ−ル及びベンゾトリアゾール又
は（ｂ）主として式 （式中、２はアゾール環を完成するのに必要な原子であ
り、Ｒ２は上記Ｒ１と同じ基又は金属イオンである） の１つで表わされる複素環式メルカプタン又はチオン及
びそれらの前駆体から成る群から選ばれる。

前記化合物は一般に銀１モル当υ約３００■より少ない
濃度で使用する。各化合物には最適濃度が存在し、その
濃度以上では現像及び（又は）核生成が阻害され、濃度
増加に伴ってＤｍａＸが減少する。特に好ましいカブリ
防止剤及び安定剤、更に他の好ましいカラー像転写フィ
ルム単位及び系の特徴については１前記のＲｅ５ｅａｒ
ｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ。

Ｉｔｅｍ　１５１６２に更に具体的に開示されている。

有用な像転写フィルム単位及び系の一層詳細な記載は前
記の像転写に関する特許明細書に含まれている。特に好
ましい像転写フィルム単位及び像転写系は前記米国特許
第４，０３０，９２５号明細書に記載のものである。

特に好ましい形において本発明の写真要素は、写真要素
内において又は写真要素が多色像転写系の一部分を形成
している場合には受容体において見ることのできる多色
像を形成することを目指している。多色像を形成するに
は、重ね合せだカラー形成性層単位を小力くとも３層を
支持体上に被覆する。各層単位はＩ・ロゲン化銀乳剤層
少なくとも１層を含んで成る。ノ・ロダン化銀乳剤層の
少なくとも１層、好１しくけ各カラー形成性層単位中の
ハロダン化銀乳剤層少なくとも１層、そして最も好１し
くはノ・ロケ°ン化銀乳剤層の各々が、実質的に上記で
説明した本発明による乳剤を含んでいる。１つの層単位
の乳剤層はスペクトルの青色領域に対して主に感受性が
あム第２の層単位の乳剤層はスペクトルの緑色領域に対
して主に感受性があり、そして第３の層単位の乳剤層は
スペクトルの赤色領域に対して主に感受性がある。前θ
己の各層単位は任意の通常の順序で被覆すること７％で
きる。好ましい層配列においては、赤色感受性層単位を
支持体に最も近い位置に被覆し、緑色感受性層単位、黄
色フィルタ一層及び青色感受性層単位によってその上を
被覆する。高アスペクト比の平版状粒子を使う場合には
、更に好ましい層の配列順序はＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ　、　Ｖｏｌ　、　２２５１１９８３
年１月、Ｉｔｅｒｎ　２２５３４に記載のものである。

各層単位はそれぞれ乳剤層中に又は隣接親水性コロイド
層中に像染料形成化合物少なくとも１種を含んでいる。

前記化合物は＾１ｊ記の化合物の中から選ぶことができ
る。加えた染料形成性カプラー及びレドックス染料レリ
ーザーは典型的な好−ましい像染料形成化合物を構成す
る。青色、緑色及び赤色感受性層単位は各々好寸しくは
黄色、７４−＝ンタ及びシアン像染料形成化合物を含ん
でいる。

以下余白 高コントラスト像の形成 比較的１Ｒｉいコントラストのネガ型写真要素は、実用
的な写真像形成の用途をもっていると認識されてきた。

非常に高いコントラス）　（ｒ：）１０　）のネガ型−
ロケ゛ン化銀乳剤及び写真要素は、通常「リス」乳剤及
び写真要素と称する。これはそれらがリソグラフィーの
版露光用のハーフトーン・マスターを形成するのに有用
だからである。リス写真要素は銀像を生成する白黒写真
要素である。

均一に利用することのできるアリールヒドラジドを使用
することによυ、リスの分野において従来可能であった
よりも広い範囲で−・ロダン化銀乳剤及び現像液を使用
することができる。

比較的高いコントラストの像形成に使用することを自相
している前記のスルフィン酸残基で置換した均一に利用
することのできるアリールヒドラジドは、−ロダン化銀
粒子表面に緊密に吸着していないものである。従って、
比較的高コントラストの像形成特にはリス像形成用の、
スルフィン酸残基で置換した均一に利用することのでき
る好ましいアリール上１゛ラジドは、吸着促進部分を実
質的に含まないものである。前記のスルフィン酸残基で
置換した均一に利用することのできるアリールヒドラシ
トは前記のものから選ぶことができ、好ましくはバラス
ト基をもちスルフィン酸残基で置換した均一に利用する
ことのできるアリールヒドラジドである。スルフィン酸
残基で置換した均一に利用することのできるアリールヒ
ドラノドは単独で使用することも又は他の均一に利用す
ることのできるアリールヒドラ・シト及びヒドラノンで
あってそれら添加剤の不在下で得られるコントラストよ
りも高いコントラストを得ることが知られているもの例
えば前記特許明細書Ｐ−１ないしＰ−６に記載のものと
組合せて使用することもできる。スルフィン酸残基で置
換した均一に利用することのできるアリールヒドラジド
は、通常のアリールヒドラジドと比較して一層高い感度
を実現することができる。写真要素中の濃１隻は、吸着
促進部分の不在下において、銀１モル当り少なくとも１
０−４モルである。

本発明の高コントラスト写真要素中に存在する場合のア
リールヒドラジド化合物は、銀１モル当り約１０−４〜
約１０−２モルの濃度で使用する。アリールヒドラノド
化合物の好ましい量は銀１モル当Ｊ　］　］０−’〜約
１０−２モである。アリールヒドラジド化合物は、写真
要素を形成するのに使用するハロゲン化銀乳剤中に、加
えることができる。

あるいは、写真要素の親水性コロイド層中と、好ましく
はアリールヒドラジド化合物の効果を得ることを望む乳
剤層の隣接親水性コロイド層中に、アリ−ルビトラッド
化合物を存在させることができる。了り−ルヒドラジド
化合物は、乳剤並びに親水性コロイド層例えばアンダー
コート層、中間層及びオーバーコート層の間又は中に分
配して、写真要素中に存在させることも勿論可能である
。

アリールヒドラジド化合物は、表面潜像を形成すること
のできる放射線感応性ハロダン化銀粒子とベヒクルとを
含んで成るネガ型写真乳剤と組合せて使用する。へロダ
ン化銀乳剤は、リス写真要素を形成するのに通常使用す
る高塩化物乳剤、並びに一層高い写真感度を得ることが
できると当業界において認められている臭化銀乳剤及び
沃臭化銀乳剤を含む。一般に、−・ロダン化銀乳剤の沃
化物含量は、全一ヘロゲン化銀に対し沃化銀約１０モル
チまり少ない。

前記乳剤の・−ロケ゛ン化銀粒子は、内部潜像形成型の
ものと異なり、表面潜像を形成することができる。圧倒
的に大部分のネガ型・−ロケ゛ン化銀乳剤において表面
潜像−・ロケ゛ン化銀粒子が使用されている。一方、内
部潜像形成性・−ロダン化銀粒子は、これを内部現像液
で現像するとネガ像を形成することができるが、通常は
表面現像液と共に使用して直接ポジ像を形成する。表面
潜像−へロダン化銀粒子と内部潜像−ロダン化銀との区
別は当業界で一般によく知られている。一般に、内部溝
１象ヲ優先的に形成することのできる一ロダン化銀粒子
を形成する調製においては、表面潜像用のものと比較し
て、若干の追加的な成分又は工程が必要である。

表面現像液で処理した場合の、内部潜像乳ハ１］によっ
て生成芒れるポジ像と表面潜像乳剤によって生成される
ネガ像との差違は、当業界の専門家でない覗察者にとっ
てさえも肉眼に明瞭な質的々差違であるが、表面潜像形
成性乳剤と内部潜像形成性乳剤とを定量的に区別する多
数の試験が考案されている。例えば、そのような試験の
しつにより、予め１〜００１秒の間露光した乳剤につい
て、後述する表面現像（Ａ）から得られる感度が後述す
る内部覗１像（Ｂ）から得られる感度よシも大きい場合
には、その乳剤は１表面潜像を形成することのできる」
型であり、又は一層簡明に言えば表面潜像乳剤である。

感度（ｄ以下の式によって定義する。

Ｊｈ 上記の式において、Ｓは感度を表わし、Ｅｈは平均濃度
すなわちＶ２（Ｄｍａｘ＋Ｄｍｉｎ）を得るのに必要な
露光量を表わす。

表面現像（Ａ） 以下の組成から成る現像液中で１０分間２０℃で、乳剤
を処理する。

Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールへミスルフェ−１−
２５ｇアスコルビン酸　　　　　　　　　　　　１ｏｙ
メタホウ酸すｌ・リウム（水４分子を含む）　　　　３
５夕臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　１ｇ
全体を１ｔとするのに必要な水 内部現像（Ｂ） 乳剤を、約２０℃で１．０分間、フェリシアン「Ｖカリ
ウム３ｇ／ｌとフェノザフラニ７０．（１１２５ｇ／ｌ
とを含む漂白溶液中で処′！Ａ！　Ｌ、水で１０分間洗
い、以下の組成から成る現１象液中で１０分間２０℃で
現像する。

Ｎ−メチル−ｐ−アミンフェノールへミスルフェート　
　　２５Ｉアスコルビン殿　　　　　　　　　　　　１
０ｇメタホウ酸ナトリウム（水４分子を含む）　　　　
３５ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　１
１チオ硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　３ｇ全
体ｆＪｔとするのに心安な水 乳剤全リスに応用する場合の−・ロダン化銀粒子の平均
粒子寸法は、約０７μｍより大きくなく、好呼しくけ約
０４μｍ以下である。平均粒子寸法ｔま、Ｍｅｅｓ及び
ＪａｒｎｅｓＸＴｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ社
、］９９６６年Ｃｈａｐｔｅｒ　］、第３６〜４３頁に
説明があるとおり、当業者がよく理解しているものであ
る。本発明の写真乳剤は、その平均粒子寸法から予想さ
れるものよυも高い写真感度を生成することができる。

前記写真乳剤を被覆して、任意の通常の銀適用範囲の写
真要素中に乳剤層を提供することができる。通常の従来
の銀被覆適用範囲は、約０５〜約１０　、！ｉ’　／　
ｍ２の範囲内にある。

当業界において一般に認識されているとおり、一層高い
コントラストは比較的単分散した乳剤を使用することに
よって達成することができる。直接２ノ乳剤に関連して
上記に述べた単分散を定義する基準と同じものを、前記
の乳剤にも適用することができる。

・・ロダン化銀粒子は、／Ｎロダン化銀粒子に加えて、
ベヒクルを含んでいる。ベヒクルの割合は広い範囲に変
化芒せることかできるが、代表的にはハロダン化銀１モ
ル当り約２０〜２５０Ｉの範囲内である。過剰のベヒク
ル（は、最太濃鹿ｆ減らす効果、従ってコントラストを
減らす効果を生むことがあり得る。従って、１０以上の
コントラスト価のためには、ベヒクルを−・ロク′ン化
銀］モル当り２５０ｇ以下の濃度で存在きせることが奸
才しい。具体的なベヒクル材料は通常のものであり、他
の写真要素層中に存在させることができ、そして直接ポ
ジ像形成に関連して既述したものに相当する。

・−ロダン化銀粒子を任意の通常の幾何学的形状（例え
ば正方体又は八面体の結晶形）で含む不発Ｉｔｅｍ　１
７６４３．５ｅｃｔｉｏｎ　ｌに記叔芒れている方法と
同様にして調製することができる。増感化合物例えば銅
化合物、タリウム化合物、カドミウム化合物、ロジウム
化合物、タングステン化合物、トリウム化合物、イリジ
ウム化合物及びそれらの混合物は、米国特許第］、１９
５，４３２号、第Ｌ９５１，９３３号、第２，４４８，
０６０号、第２．６２８，１６７号、第２，９５０，９
７２号、第３．４８８．７０９号及び第３，７３７，３
１３号各明細書に説明があるとおり、・・ロケ゛ン化鋏
乳剤の沈でん工程中に存在さ−することかできる。ネガ
型衣面潜像形成性で高いアスペクト比をもつ平板状粒子
例えば前記のＲｅ５ｅａｒｃｈ　ｒ）ｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅＸＩｔｅｍ　２２５３４に記載のものを特に＋ｄ使用
することができる。しかしながら、この適用に対しては
一層小さい粒子直径が必要とされる点に鑑み、平板状粒
子乳剤は、粒子全投映面積の少なくとも５０チ（好まし
くは７０％を越えるもの）が平均アスペクト出歩なくと
も５：１好１しくは８：１より大で、平均平板状粒子厚
０５μ未満（奸才しくけ０．３μｍ未満）の平板状粒子
によって占められている乳剤であることが好ましい。

・−ログン化盟乳剤は洗わないことも、又は洗って可溶
性塩を除去することもできる。この点については、前記
Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　ＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅＸＩｔｅｍ１
７６４３．５ｅｃｔｉｏｎ　Ｈに説明がある。

高コントラストの写真の用途に対しては、高い水飴の写
真感度が必ずしも要求されるわけではない。従って、使
用する乳剤を・化学増感゛する・区曹（・１ない。１種
又はそれ以上の中間カルコケ゛ンすなわちイオウ、セレ
ン及び（又は）テルルによる増感は好ましい表面化学増
感である。前記Ｊ″、Ｑ／ｉ＆は、例えば前記のＲｅ５
ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、　Ｉｔｅｍ１７６
４３．５ｅｃｔｉｏｎＩＩｌに記載されているように、
中間カルコケ゛ン増感剤の添加により又は活性ゼラチン
の使用により達成することができる。受は入れることが
できない程コントラストを減らすものではない。前記文
献に記載の還元技術及び他の通常の化学増感技術も使用
することができる。

高コントラストの・−ロダン化銀乳剤の分光増感は、必
要なわけではないが、前記のＲｅ５ｅａｒｃｈＤＩｓｃ
ｌｏｓｕｒｅＸ　ＩｔｅｍＩ　７６４３．５ｅｃｔｉｏ
ｎＲ／に説明があるように、通常の分光増感剤を、単独
又は組合せで、使用して行なうことができる。白黒拌の
形成に対しては、オルソクロマティック増感剤及びパン
クロマティック増感剤がしはしば好ましい。

置換基を適当に選択することにより、染料を陽イオン性
、陰イオン性又は非イオン性とすることができる。好ま
しい染料は陽イオン性のシアニン染料及びメロシアニン
染料である。シアニン染料頴メロシアニン染料を含む乳
剤は、比較的高いコントラストを示すことが観察されて
いる。本発明の実施にあたって使用するのに特に好まし
い分光増感性染料は以下のとおりである。

８８−１　　　　アンヒドロ−５＋５’−・シクロルー
９−エチル−３，３７−ビス−（３−ス ルオフェニル）−オキサカルボシア ニン水酸化物のナトリウム塩 Ｓ　Ｓ　−２５＋　５’　＋　６　＋　６’−テトラク
ロル−１゜１’、３．３’−テトラエチルペンズイミダ
ゾーロカル？シアニン・ヨウ化 物 ８８−３　　　：ｑ、３’−ジエチル−９−メチルチア
カルボシアニン臭化物 ８８−４　　３．３−ジエチルオキサカルデシアニンヨ
ウ化物 ５Ｓ−５５，５’−ジクロル−３，３’、９−）リエチ
ルチア力ルゼシアニン臭化！吻 ８Ｓ−６３，３’−ノエチルチオカルデシアニンヨウ化
物 ８８−７　　　５．５’−ジクロル−２，２’−ノエチ
ルチオカルデシアニンのｐ−トルエ ンスルホネート塩 ５Ｓ−８３−カルボキシメチル−５−’（（３−メチル
−２−チアゾリジニリデン） −２−メチルエチリテン〕−ロダニ ン ８８−９　　３−エチル−３−（（３−エチル−２−チ
アゾリジニリデン）−２−メ チルエチリデン−ロダニン ８８−１０　５−（（３−（２−カル、１ぐ゛キシエチ
ル）−２−チアゾリジニリデン）− ｘ　チリｆン〕−３−エチルロクゞニンＳ８−１１　１
−カルボキシメチル−５−［（３−エチル−２−ベンゾ
チアプリニリデ ンーエチリデン〕−３−フェニル− ２−チオヒダントイン ８Ｓ−１，２１−カルボキシメチル−５−（（１−エチ
ル−２（６）−ナフト（１，２−ｄ）チアゾリン−２−
イリデン）−エチ リデン〕３−フェニルー２−チオヒ ダントイン ５Ｓ−１３３−カルボキシメチル−５−（（３−エチル
−２−ペンゾチアゾリニリデ ン）−エチリデン〕−ロダニン ５Ｓ−１４５−Ｃ（３−エチル−２−ペンズオキサゾリ
ニリデン）−エチリデン〕 −３−へブチル−２−チオ−２，４− オキザゾリジンジオン ５Ｓ−１５３−カルボキシメチル−５−（３−エチル−
２−ペンゾチアゾリニリデ ン）−ロダニン ＳＳ−］ｆｉ　　３−カルボキシメチル−５−（３−メ
チル−２−ペンズオキサゾリニリ デン）−ロダニン ５ｓ−Ｊ７　：ｑ−エチル−５−［（，３−エチル−２
−ペンズオキサゾリニリデン）−エチ リデン〕−ロダニン 写真要素全カブリに対して保護するには、カブリ防止剤
及び安定剤を写真要素それ自体の中へ又は写真考素を処
理することになる現像液中へ加えることＫよって行なう
ことができる。カプリ防止剤としては、直接ｄ？ノ像に
関連して述べた、又は前記特許明細書ｐ−１ないしＰ−
７、曳には米ｌ：４ｉ１特許第４．２４．１，１６４号
、第４．す］、　、　７８１号、第４，１６６．７４２
号、第４，２３７，２１４号及び第４．２２１，８５７
号各明細咽に記載のものを使用することができる。前記
のベンゾトリアゾールが好斗しい。

ベンゾトリアゾールは銀１モル当り１０−’〜１０−１
モル好寸しくに１０−５〜３Ｘ］Ｑ’モルの範囲の濃度
で写真要素の乳剤層中に又は任意の親水性コロイド層中
に配置することができる。ベンゾトリアゾールカブリ防
止剤を現像液に加える場合には、現像液１を当り】ｏ−
６〜約］　０　’モル好ましくは３　Ｘ　１０−５〜３
　Ｘ　］　０−２モルの濃度で使用する。

前記のＸ−Ｂ乳剤及び他の親、水性コロイド層の成分の
他に、比較的高いコントラストの銀像を得ることと矛盾
し安い他の通常の要素添加剤を存在させることができる
ものと理解されたい。例えば写真要素は現像主薬（処理
工程に関連して後述する）、現像モディファイヤー、可
塑剤及び潤滑剤、塗布助剤、帯電防止材料、つや消し剤
を含むことができ、これらの通常の材料については前記
のＲｅ５ｅａｒｃｈＤｉ！Ｉｃ１ｏ！Ｉｕｒｅ　、　　
１　ｔｅｍ　１７６４３、Ｓｅ　ｃ　ｔ　ｌ　ｏｎ　Ｘ
１ｌ−Ｘ［ｌ１１ＸＶＩ及びＸＸＫ説明がある。前記要
素はＳｅｃ日Ｏｎ潤に記載さ）］ているようにして露光
することができる。

写汽セ素中に含寸れる感光性−ロダン化銀を、露光の後
で処理して、−へロダン化銀と水性アルカリ性媒質とを
、前記媒質又は要素中に含まれる現像主薬の存在下で組
合せることにより、比較的高いコントラストの像を形成
することができる。処理用調合物及びその技術について
は、Ｌ、Ｆ、ｔ１４ａｓｏｎのＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ　Ｐｒｏｃａｓｓｉｎｇ　Ｃｂｅｍｉｓｔｒｙ　。

Ｆａｃｓｌ　　Ｐｒｅｓｓ、　ｏンドン、１９６６年；
　ｐｒｏｃｅｇｓｉｎｇＣｈｅｍｉｃａｌｓ　　ａｎｄ
　　Ｆｏｒｍｕｌａｓ、Ｐｕｂｌ　１ｃａｔ、ｉｎｎ　
、１−１、、　ＥａＳｔｍａｎ　Ｋｏｄａｋ　Ｃｏｍｐ
ａｎｙ、　１９７３年；Ｐｈｏｔｏ−Ｌａｂ　　Ｉｎｄ
ｅｘ、Ｍｏｒｇａｎ　　ａｎｄ　　Ｍｏｒｇａｎ　ｌｎ
ｒ、、Ｄｏｂｂｓ　Ｆｅｒｒｙ、　＝ニーヨーク、１９
７７／＋１−、；／ＪびＳｙｓｔｅｍｓ　ＸＶａｎＮｏ
ｓｔｒａｎｄ　Ｒｅ１ｎｈｏｌｄ　Ｃｏｍｐａｎｙｔ第
７版、１９７７年に記載されている。

一般に、非常に高いコントラストの像をイ（するには、
リス写真要素と組合せて特殊な現像液を従来は使用して
いたのと異なり、写へ要素を通常の現像液中で処理する
ことができる点が本発明の明瞭な利点である。写真要素
が、配合した（貝像主薬を含んでいる場合とは、現像主
薬を含オない組成物中の３μ像液と同じであることので
きる活性化剤中で、前記要素を処理することができる。

非常に商いコントラストの像が、ｐＨｆ直１０〜１３．
０好寸しくけ１０．５〜１２．５の範囲で得ることがで
きる。

現像主薬の空気酸化を減少する保恒剤例えは＋１１元硫
酸アルカリ（例えば亜硫酸、亜硫酸水素又はメタ即硫酸
のナトリウム又はカリウム）の濃度が、従来のリス処理
で可能であった濃度よりも高い濃度で、比較的高いコン
トラストの像を得ることができる点もまた、本発明の利
点である。このこと妃より、現像液を一層長期間貯蔵す
ることができる。

低コントラスト処理において通常の任意の保恒剤又は保
恒剤の濃度、例えば、現像液１を当り約０．１５〜１２
モルの範囲の亜硫酸イオン濃度を使うことができる。

ｆＡ像′／ｅ１．は代表的には水溶液であるが、有（残
溶媒例えばノエチレング）ノコールを含めて、有機成分
の溶解カケ促進することができる。現像液は１種又は組
合ぜて通常の現像主薬例えばポリヒドロキシベンゼン、
アミノフェノール、ノぞラーフェニしンソアミン、アス
コルビン酸、ピラゾリドン、ピラゾロン、ビ゛リミソン
、亜ニチオン酸塩、ヒドロギシアミン又は他の通常の現
像主薬を含んでいる。

ヒトσハ′ノン及び３−ピラゾリドンの現像主薬を組合
せて使用するのが好ましい。現像液のＰＨは、アルカリ
金属水酸化物及び炭酸塩、ホウ砂及び他の塩基性塩で調
整することができる。現像の間のゼラチンの膨潤を減少
するために、硫（’＋’ｒ２ナトリウム等の化合物を現
像液中に加えることができる。

粒状度を減少するために、チオシアン酸ナトリウム等の
化合物を存在させることもできる。１１！に、キレート
化剤及び金属イオン封鎖剤例えばエチレンノアミン四酢
酸又はそのナトリウム塩を存在きせることもできる。一
般に、本発明の実施（ｒｆＪｉあたっては、任意の従来
の現像液組成をイナうことができる。写真現像液の特別
な几体例（ハ）、Ｈａｎｄｂｏｏｋｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒ＝ｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ、第３６版、第３　
（１０１Ｍ以下の”　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｌ〕ｉｃ　Ｆ
ｏｒｍｌａｅ”）及びＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌｓ　ａｎｄ　Ｆｏｒｍｕｌａｓ　％第６版、Ｅ
ａｌＩｔｍａｎ　Ｋｏｄａｋ　Ｃｏｍｐｓｎｙ、　１９
６３年に記載がある。写真材料ｄ：、勿論、Ｍａｓｓｅ
ｔｈの米国特許第３，５７３，９１４号明細書及びＶａ
ｎＲｅｕｓｅｌの英国特許第１．３７６　、６００号明
細店に記載があるとおり、リス写真要素用の従来の現像
液で処理することができる。

高コントラストより低いコントラストの像の形ノフＺ前
記のとおり、スルフィン酸残基で置換した均一に利用す
ることのできるアリールヒドラノドは、高コントラスト
水弟を生成することなく、ネガ型−〇ケ゛ン化銀乳剤の
感度を増加することができる１従って、本発明によれば
、有用なコントラスト水糸の全範囲に亘って、ネガ型乳
剤の感度を増すことができるのである。更に、スルフィ
ン酸残基で置換した均一に利用することのできるアリー
ルヒドラジドは、非常に高いコントラスト水準を生成す
るには一般に適していない比較的高感度のネガ型・−ロ
ダン化銀乳剤、例えば、通常の粒子寸法が大きく及び（
又は）全表面増感したネガ型−・ロダン化銀乳剤に有用
である。これに適用する、スルフィン酸残基で置換した
均一に利用することのできるアリールヒドラジドは、吸
着促進部分を含むものである。特に好ましい吸着促進部
分は、前記式（Ｖｌ）で表わされるものである。スルフ
ィン酸残基で置換したアリールヒドラジドは、写真要素
中の別の層中に存在させるよりもむしろ、ノーロダン化
銀乳剤中に直接加える。最小光学濃度が高められた水準
になることを避けるため、銀１モル当り１０’モルより
少ない濃度でアリールヒドラノドを加える。任意の有効
量を使うことができるが、銀１モル当り少なくとも約１
０　モルの濃度が特によく、銀１モル当り約１０’−６
〜１０−４モルの範囲が好ましい。

表面潜像形成性の−・ロダン化銀粒子は、前記の比較的
高コントラストの像形成に使用する一ロケ゛ン化銀粒子
と同じものであることができる。しかしながら、好まし
いリス乳剤では平均直径約０７μｍ未満の粒子寸法を使
用するが、和犬、中間及び微細粒子乳剤を含め、写真上
有用な全範囲の・・ロダン化銀粒子寸法でよい。写真感
度は、一般に、粒子寸法の増加に伴って増加することが
認められるので、高感度像形成への適用にｄ１平均粒子
寸法が０７μｍを超えることが一般に好ましい。一般に
、沃臭化銀乳剤は、比較可能な水準の粒状ｊｉ４１にお
いて、他の一ロケ゛ン化銀よりも一層堅牢でありや従っ
て本発明の前記の適用に特に好ましい。

以下余白 特に好ましい乳剤は、高アスペクト比の平板状粒子乳剤
であり、例えば前記Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ。

Ｉｔｅｍ　２２５３４に記載のものである。最も好まし
いものは、高アスペクト比の平板状沃臭化銀粒子乳剤で
あシ、例えばＵＫ　２，１０９，５７６Ａ、　ＵＫ２，
１１０．８３ＯＡ及びＵＫ　２，１１２，１５７Ａに記
載のものである。高アスペクト比の平板状粒子乳剤は、
直径少なくとも０．６μｍ及び厚さ０．５μｍ未満（好
ましくは０．３伽未満）の平板状粒子が、８：１よシ大
きい（好ましくは少なくとも１２：１）平均アスペクト
比をもち、乳剤中に存在するハロダン化銀粒子の全投映
面積の５０％を超える（好ましくは７０％を超える）も
のである。

増加した写真像形成感度を得るのに使用する前記のハロ
ダン化銀乳剤は、直接ポジ及び高コントラスト像形成用
の前記ベヒクルと同じベヒクルを含んでいることができ
る。ノ＼ロダン化銀に対するベヒクルの割合は、通常の
ものを使用する。

乳剤の表面金増感は従来技術によって行なうことができ
る。例えば、金増感を、米国特許第２，６４２，３６１
号明細書に記載のとおシ行なうことができる。高コント
ラスト像形成に関連して前記した中間カルコゲン増感〔
すなわち、イオウ、セレン及び（又は）テルル増感〕又
は還元増感と金増感との組合せが特によい。これらの型
の通常の化学増感及び貴金属増感についでは、前記の５
ｅｃｔｉｓｎ　Ｉｌｌに一般に説明されている。一般に
、最も高い写真感度は、米国特許第３，３２０，０６９
号明細書に記載があるように、イオウ及び金増感した沃
臭化銀乳剤によって達成する。前記のＵＫ　２，１１２
，１５７Ａは、高アスペクト比の平板状粒子のハロゲン
化銀乳剤、特には臭化銀及び沃臭化銀乳剤用の、実質的
に最適の化学及び分光増感について開示している。

最も簡単な形では、増加した像形成感度を得るのに有用
な写真要素にとって必要なことは、通常の写真支持体上
に被覆した、前記のような乳剤の一層を含むことだけで
ある。前記のように、−・ロダン化銀乳剤層少なくとも
一層が必要であること以外については、写真要素は任意
の適当な通常の形であることができる。写真要素は、銀
像又は染料（多色染料も含めて）像のいずれをも形成す
ることができる。写Ａ較素は、銀像を形成するのに使用
する場合には、特に前記した好ましい差異を条件としで
、高コントラスト像の形成に使用する写真要素と同様の
ものであることができる。染料像形成に使用する場合に
は、写真要素は、内部潜像形成性乳剤に代えてネガ壓表
面潜像形成性乳剤を代用することを除けば、直接ポジ像
形成に関連して前記した写真要素と同様のものであるこ
とができる。

写真要素は、保持像又は転写像のいずれの形成にも使用
することができる。転写染料像の形成に使用する場合に
は、像転写フィルムユニット−は、直接ポジ像形成に関
連して前記したユニットと同様のものであることができ
る。しかしながら、高・　感度ネガ型乳剤を、存在する
直接号？ジ乳剤の代シに置き換え、従ってポジ型転写染
料像形成の化学を、ネガ型転写染料像形成の化学の代シ
に置き換えて、ポジ転写像を提供することが望ましい。

前記の変法は当業者が適宜実施する範囲のものであるこ
とは＠−うまでもない。ネガ型表面ｍ１形成性乳剤に有
用な像転写系については、前記の５ｅｅｔｉｏｎ　ＸＸ
１［１の記載に注意されたい。

本発明による増加した感度の利点は、通常の露光及び処
理を使うことによシ確認することができる。写真要素の
露光及び処理は、必ずしも必須ではないが、直接ポジ及
び高コントラスト像形成に関連して前記したものと同じ
ものであることができる。前記したものと同じＰＨ範囲
は、増加した感度の写真要素の処理に一般に好ましい。

カプリ防止剤及び安定剤を、写真要素中及び（又は）処
理溶液中に存在さぜることができる。

直接ポジ及び高コントラスト像形成に関して好ましいカ
プリ防止剤及び安定剤を梅利に使用することができるが
、一般には、通常のカプリ防止剤及び安定剤を特に使用
する。有用なカブリ防止剤及Ｉｔｅｍ　１７６４３．５
ｅｃｔｌｏｎ　Ｖｌに記載がある。

特に断らない限シ、本発明の直接ポジ、高コントラスト
、及び増加した感度の適用の他の特徴は、前記の写真適
用に対し尚業界において認識されている特徴を含むもの
であると理解されたい。

（、）実施例 以下の特定の実施例を参照することによシ不発ψ」を一
層よく理解することができるであろう。

例１ 本例は前記５Ａ−１すなわち１−（４−アミノフェニル
）−２−ホルミル−２−（４−メチルフェニルスルホニ
ル）−ヒドラジンのＺＲを示ｆ。

１−ホルミル−２−（４−ニトロフェニル）−ヒドラジ
ン（０，０５モル）をエタノール（約２００ｄ）中に懸
濁し、そして水素化Ｃ１０％ｐａ／ｃ。

Ｈ２／２７５．８　ｋＰａ　（４０ｐｓｉ　）　）　シ
た。触媒を濾過によって除去してから、Ｐ液を水２００
ｄ中のｐ−）ルエンスルフィン酸ナトリウム０．２モル
の溶液で処理し、フェリシアン化カリウム（０，１モル
）の水溶液（１００ｍｌ）とすぐに−緒にした。

得られる赤色溶液は、沈でんが生成すると脱色した。炭
酸水素ナトリウム（０，０５モル）の水溶ｆ夜（１１）
を加えると黄色固体が生成した。この固体を水で洗い、
空気乾燥した。収ＢＨｔ７ｇ（７７％）、融点１４８〜
１４９℃（分解を伴う）。

’ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−δ６）　：δ１０．６０及び１
０．３２（ｂ、ＩＨ，ＮＨ）、δ８．２５（ｄ）及びδ
７．９２（ｓ、結合したＩ　Ｈ、ＣＨＯ）、δ７．５０
（ｇ。

４Ｈ）、δ６．９２（ｄ、２Ｈ）、δ６．４７（ｄ。

２Ｈ）、δ５．２５　（ｂ！ｌ、　２Ｈ、ＮＨ２）、δ
２４５（ｓ、３Ｈ）。

ＩＲ（ＫＢｒ、）　：　　３５００．３４００．１７２
０．１３６０及び１１８０偏−１゜ 質量スペクトルＶｅ３０５　（Ｍ＋）。

元素分析（Ｃ、４Ｈ，５Ｎ３０．Ｓに対して）：計算値
　Ｃ５５，１、Ｈ５，０、Ｎ１３．８実測値　Ｃ５５，
３、■５．０、Ｎ１３．７例２ 本例は前記の５Ａ−２すなわち１−（４−［２−（２，
４−ビス−ｔ−アミルフェノキシ）−ブタンアミドクー
フェニル）−２−ホルミル−２−（４−メチルフェニル
スルホニル）−ヒドラジンの合成を示す。

１−（４−アミノフェニル）−２−ホルミル−２−（４
−メチルフェニルスルホニル）−ヒドラジン（ＳＡ−１
）（６，１，！ｉ＋、　０．０２モル）とビリシン（２
，Ｑｍ／）とを、２−（２，４−ビス−を一７ミルフエ
ノキシ）−ブタノイルクロリド（７，０，９，０，２１
モル）の無水テトラヒドロフラン（１５０１ｉ７））溶
液に加えた。室温で３０分間かき、まぜた後、反応混合
物を瀘過し、濃縮して褐色の油状物としだ。この油状物
をエーテルに浴かし、活性炭で脱色し、濃縮して黄色固
体とした。この黄色固体の熱へキサン抽出物を濃縮し、
冷やしてろう状固体を得た。収量５．０．９（４１チ）
、融点８１〜９５℃。

’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＡ３）　：δ９．６０及びδ９．５
０（結合したＩＨ）、δｓ、　３０　（ｄ）及びδ８．
０７（ｓ、結合しだＩＨＣＨＯ）、δ７．６５〜６．５
０　（ｍ　、　１２Ｈ）、δ４．７０（ｔ、ＩＨ）、δ
２．５０（ｓ、３Ｈ）、２．３０〜０．５０　（ｂｍ　
、　２７　Ｉ（）。

ＩＲ（ＫＢｒ）　：　２９８０．１７１７．１５２０，
１３８０及び１１８０ｃ１ｎ　　。

質量スペクトルル／ｅ　６０７　（Ｍ＋）。

元素分析（Ｃ３４Ｈ４５Ｎ３０５Ｓに対しで）：計算値
　Ｃ６７，２、Ｈ７，５、Ｎ６．９実測値　Ｃ６７，０
、Ｈ７，８、Ｎ６．６例３ 対照被覆 粗粒子・硫黄及び金増感・臭沃化銀Ｘ　Ｌｉ乳剤を２−
メチル−２，４−−１’ンタンノオール、ゼラチン、サ
ポニン、４−ヒドロキシ−６−メチル−１゜３．３ａ、
７−テトラアザインデン、及びアンヒドロ−５−クロル
−９−エチル−５′−７エニルー３’−（３−スルホブ
チル−３−（３−スルホプロピル）−オキサカルボシア
ニン・ヒドロキシドナトリウム塩と一緒にし、フィルム
支持体上に４、３　ｔｉ　Ａｇ／ｍ２及び４．８ｙグル
／ｍ２で被覆した。

乾かした被覆を１１５０秒間、擬似（シュミレーティラ
ド）青色スクリーン光に露光し、エロン［Ｅ］ｏｒＪ（
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール・ヘミスＡフェート
）−ヒドロキノン現像液中で３分子ＪＪ２０℃で処理し
た。センシトメトリーの結果は第１１多に示す。

本例の被覆 本例の被覆は、前記対照被覆と、トシル化しにアシルヒ
ドラジド５Ａ−３すなわち１−ホルミル−２−（４−メ
チルフェニルスルホニル）−２−［４−（３−メチル−
２−チオウレイド）−７−ｃニル〕−ヒトリジンを０．
３８　Ｘ　１０””’モル１モルＡｇで含む点で異なる
。との被菌を前記例３と同様に為光し処理した。結果は
以下の第■表に示す例４ 例４は、例３の対照被覆と、トシル化したヒドラジド５
Ａ−４すなわち１−ホルミル−２−（４−メチルフェニ
ルスルホニル）−２−［−（ａ−フェニルウレイド）−
フェニル］−ヒ１２ラジンを３．８　Ｘ　１０−６モル
１モルＡｇで含んでいる点で異なる。結果を以下の第８
表に示す。

以下余白 第８表 例５〜例９ ヒドラジド及びそのトシル化した一ν導体のシリーズを
、直接ポジ内部像英化銀乳ＡＩＪ中の核生成剤（１，１
０４ｍモル１モルＡｇ）として試験した。乳剤をフィル
ム支持体上に６．４６１１　Ａｇ／ｍ２及び４．８４．
？ダル／ｍ　で仮覆し、１０　　抄１）Ｊ　ＥＧ＆Ｇ　
ｒｒ度計露光（擬似Ｐ　１１　リン光体）を与え、ヒド
ロキノン現像液中で２分１ｔＪｊ　３７．８℃で処理し
た。第ＩＩｌ衣に、各化合物及びそのセンシトメ）　リ
ーの結果を示す。

以下余白 第ｍ表 例１０〜例１３ これらの例は、例５〜例９にｔ己滅したものと同じ乳剤
中における、核生成剤（１，１０４ｍモル１モルＡｇ）
としてのホルミル・ブロッキング基をもつトシル化ヒド
ラジドの使用について説明する。結果を以下の第■表に
示す。

以下余白 第■衣 ＊　ＥＧ＆Ｇ感度ｉ゛ｉ蕗元（擬似ｐＨリン光体）。

ヒドロキノン現像液（１）Ｈ１０，７）中で３０秒間３
７．８℃で処理。

例１４ 対照被覆 対照被覆はリス材料を含むものである。化合物Ｃ−６す
なわち１−ホルミル−２−［４−（３−ヘキンルウレイ
ド）−フェニルクーヒドラジン２．１５ｍモル１モルＡ
ｇを含む、０．２０〜０．２５μｍの粒子の立方体状沃
臭化銀乳剤（９７，５／１．５　）を、フィルム支持体
上に４．３０１　Ａｇ／ｍ２及び２．６４．！ｉ’グル
／ｍで被覆した。化合物Ｃ’−６は式で表わされる。乾
かした被覆を、階段光孝くさびを通して露光（１秒、５
００Ｗ、３００００Ｋ）し、（１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン）−ヒドロキノン現像液中で３２．２℃で９０
秒間処理した。

センシトメトリーの結果を以下の第ＶＲに示す。

本例の被覆 本例の被覆は、前記の対照被覆とは、Ｃ−６の以下余白 トシル化誘導体すなわチＡＳ−１４，１−ホルミル−２
−（４−（３−へキシルウレイドフェニル）〕−２−（
４−メチルフェニルスルホニル）−ヒドラジ）２．１５
＋ｙ＋モル１モルＡｇを含む点で異なる。

この被＆を前記の対照被覆とまったく同様に露光し、処
理した。得られた結果を第ｖ表に示す・第７表 ＊相対感度は］）−ｍ　ｉ　ｎよυ０．２０上で測定し
た。

アリールヒドラジドか存在しない場合には、ガンマは１
０をかなシ下ｌわった。

５Ａ−１５すなわち１−ホルミル−２−（４−メチルフ
ェニルスルホニル）−２−４４−（フェノキシチオカル
ボニルアミノ）−フェニルクーヒドラジンの調製 １−（４−アミノフェニル）−２−ホルミル−１−（４
−メチルフェニルスルボニル）−ヒドラジン（１，５、
！？　、　４．９ｍモル）とフェニルチオクロロホルメ
ート（０，８５，！ｉ’、４．８ｍモル）とピリジン（
０，４０ｇ　、　５．０ｍモル）とを−緒にｌ−１短時
間加熱し、濾過した。Ｐ液を室温で２時間かきまぜ、蒸
発させて濃縮した。残さをシリカダル上のカラムクロマ
トグラフィーにより和製した。塩化メチレンで溶出して
不純物を除去し、続いてエーテで浴出して溶出液を得、
これから生成物を結晶させた。濾過によって固体を呆め
、乾かした。

収適１．Ｏ，？（４０％）、融点１９５〜１９６℃。

元素分析：Ｃ２，■４．Ｎ３０４Ｓ２に対して計算値　
Ｃ：５７．１、Ｈ：４．３、Ｎ：９．５笑測値　Ｃ：５
７．６、Ｈ：　４．６、　Ｎ：９．３ｓＡ−：ｔｅ；ｔ
ｚわち１−（４−エトキシチオカルボニルアミノフェニ
ル）−２−ホルミル−１−（４−メチルフェニルスルホ
ニル）−ヒドラノンの調製 １−（４−アミノフェニル）−２−ホルミル−１−（４
−メチルフェニルスルホニル）−ヒトラノン（２，０，
９、６，５ｔｎモル）を乾燥アセトニトリル（５０机）
中に、屋素芥曲気下でかきまぜながら、水浴での冷却下
に加えた。チオカルボニルジイミダゾール（１，４＆　
、　７．８ｍモル）を固体として少しずつ加えた。反応
混合物を水浴温度下で３０分間かき址ぜ、次に室温で１
時間かきまぜた。

反応１１１合物を蒸発して長編した後で、油状残式を水
でスラリー状とした。水を１カンチージヨンした後で、
油状物をエタノール（５０１Ｌｌ）中に溶かし、約１５
時間還流した。溶媒を蒸発し、残さをシリカダル上のカ
ラムクロマトグラフィーによシ精製した。塩化メチレン
での溶出によシ、副生成物を除去した。続いてエーテル
で溶出して生成物ヲ得、これをエーテル７ラクシ目ンか
ら結晶させた。この固体を、濾過によって集め、乾かし
た。

収撤０．３２ｇ（１２チ）、融点１７９．５〜１８０．
５℃。

元素分析：Ｃ７７ＩＩ４．Ｎ３０４Ｓ２に対して計Ｈニ
１ｉＫｃ：５１．９、　Ｈ：４．９　、　Ｎ：１０．７
実測値　Ｃ：５２．３、Ｈ：　５．１、Ｎ：１０．７以
下余白 例１５ 対照被覆 イオウ及び金で内部増感し、イオウで表面増感じた、０
，７５μｍの八面体粒子コア／シェル臭化釧乳剤を、フ
ィルム支持体上に、４．０９　ｇ　ｈｇ／ｍ２及び５．
８１ｇグル７ｍ２で、そしてゼラチンオーバーコート層
（０，６５１１７ｍ２）と共に、対照被覆として被覆し
た。乾かした被覆を、階段光学くさびを通して、２秒間
、５００Ｗ１５！；０００にで露光し、ヒドロキノン−
フェニドン［ｈｙｄｒｏｑｕｌｎｏｎｅ−ｐｈｅｎｌｄ
ｏｎｅ：］　　（］１−フェニルー３−ピラゾリドン現
像液中で処理（２１，１℃で３０秒間）した。

本例の被覆 本例の被覆は、５Ａ−１６を０．１５ｍモル１モルＡｇ
で含む点で、上記の対照被覆と異なる。結果を第■表に
示す。

以下余白 第■表 例１６ 本例は、平板状粒子乳剤に対する核生成剤として、５Ａ
−３を使用することについて説明するものである。

対照被覆 イオウ及び金で内部増感したが意図的には表面増感して
いない、多分散平板状（５，５μｍ　Ｘ　０．１２μｍ
）臭化銀コア／シェル乳剤をフィルム支持体上に２、１
５　、！Ｔ’　Ａｇ／ｍ２及び１０．３Ｊｉｌ”ル／ｍ
２で被覆した。この被覆を、アンヒドロ−５−クロロ−
９−エチル−５′−フェニル−３’−（３−スルホブチ
ル）−３−（３−スルホプロピル）−オキサカルボシア
ニンヒドロキシドナトリウム塩（４１８ｍｇ１モルＡｇ
　）とアンヒドロ−１１−エチル−１゜１１−ビス−（
３−スルホプロピル）−ナフチル［１，２−ｄ］オキサ
ゾロカルボシアニンヒドロキシドナトリクム塩（１２０
〜１モルＡｇ）とで分光増感した。乾かした被覆を、連
続光学〈さひを通して露光（１７１０秒、５００Ｗ、５
５００°に１Ｗｒａｔｔｅｎ　１２フイルター）し、ヒ
ドロキノンーメトール［ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ−ｍ
ｓｔｏｌ］　（Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールへミ
スルフエート）現像液中で処理（２０℃で６分間）した
。センシトメトリーの幀朱を第■表に示す。

本例の被覆 本例の被覆は、５Ａ−３を０．１９８ｍモル１モルＡｇ
で含んでいる点で、前記の対照被覆と異なる。結果を第
■表に示す。

第■表 約５．３　Ｘ　１０−６〜約５．３　Ｘ　１０−’モル
ｃｐｄ／モノＩ／Ａｇの１舶囲の濃度においても四碌の
結果が得られた。

例１７ 本例は、５Ａ−３の一レスポンスを示す。

前記例１５に記載の対照用乳剤を、フィルム支持体上に
、５．８１９　Ａｇ／ｍ２及び９．６９ｇグル／ｍ２で
、ゼラチンオーバーコート層（１，０７ｆ；ｌ／ｍ２）
　と共に被覆した０この被覆には、５Ａ−３を０．１３
ｍモル１モルＡｇで含めた。この被覆の各試料を、階段
光学くさびを通して露光（１／１００秒、ＥＧ＆Ｇ感度
計、Ｗｒａｔｔｅｎ　４７　Ｂフィルター）し、Ｎ−メ
チル−ｐ−アミンフェノールへミスルフエートーヒドロ
キノン机１隊液中で、柚々の内偵で処理した。結果を以
下の第１表に示す。

以下余白 第１表 好ましいｐＨ範囲が１０．５〜１２．５であることを示
している。

例１８ イオウ及び金で内部増感し、イオウでＮ　［ｆ［＋増感
した、０．７５μｍの八面体粒子コア／シェル芙化銀乳
剤を、透明なアセテートフィルム支持体上ニ、４、０９
１／　Ａｇ／ｍ２及び５．８１Ｆグル／　ｌｎ２で、オ
ーバーコート層（０，６５１１グル／ｍ２）と共に被情
した。１−（４−エトキシチオカルボニルアミノフェニ
ル）−２−ホルミル−１−（４−メチルフェニルスルホ
ニル）−ヒドラジン［５Ａ−１６）　ヲ、０．０６３ｍ
モル１モルＡｇで、乳剤層中に加えた。

前記５Ａ−１６に代えて、Ｃ−７すなわち１−（４−エ
トキシチオカルボニルアミノフェニル）−２−ホルミル
ヒドラジンを使うこと以外は全く同じ被覆を調製した。

乾かした被覆を階段光学くさびを通して２秒間露光（５
００Ｗ、５５０００Ｋ）Ｌ、フェニドン（ｐｈｅｎｉｄ
ｏｎｅ：ｌ　（１−フェニル−３−ピラゾリドン）−ヒ
ドロキノン現像液中で３０秒間ｐＨ１３，２で処理した
。センシトメトリー曲線を第１図に示す。非トシル化ヒ
ドラジド（Ｃ−７）を被覆中に含めた場合の像の高Ｄ−
ｍｉｎ及び再反転（ｒｅｒｅｖｅｒｓａｌ　：露光階段
４〜１の高露光におけるネガ作用）に注意されたい。

例１９ 例１８に記載の被覆と同様の被覆の第２の組を、同様に
露光し、エロン［Ｅ１ｏｎ］（Ｎ−メチル−ｐ−メチル
アミンフェノールへミスルアエート）−アスコルビン酸
現像液中で、非常に低いｐ）ＩすなわちｐＨ９，８で１
５分１仕処理した。センシトメトリー曲線を第２図に示
す。前記の様な低ｐｌ−１値での非トシル化ヒドラジド
による反転像の完全な入洛、及びトシル化ヒドラジドを
含む被覆の良好な反転現隊性（Ｄ７ｍａＸ　１．２４　
：　Ｄ−ｍｉｎ　０．１０　）に注目されたい。

（ｆ）発明の効果 ネガ型表面潜像形成性へロダン化銀乳剤と共に使用する
と、スルフィン酸残基で置換した均一に利用することの
できるアリールヒドラジドは、選んだ特定の写冥系に依
存して、増加した感度及び（又は）コントラストを示す
。

直接ポジ内部潜像形成性へロダン化銀乳剤と共に使用す
ると、スルフィン酸残基で置換した均一に利用すること
のできるアリールヒドラジドは、増加した核生成活性を
示す。前記ヒドラジンはｉＩＪ記乳剤の再反転を減少す
ることもできる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、例１８で実施した実験結果のセンシトメトリ
ー曲線を示すグラフである。第２図は、例１９で実−し
た実験結果のセンシトメトリー曲線を示すグラフである
。 特許出願人 イーストマン　コダック　カンパニー 材杆出願代理人 弁理士　青　木　　　朗 弁理士　西　舘　和　之 弁理士　石　１）　　敬 弁理士　山　　口　　昭　　之 弁理士　西　山　雅　也

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　了り−ル基の環炭素原子がヒドラゾ部分を介して直
   接に結合しているアシル基を含んで成る、均一に利用す
   ることのできるアリールヒドラジドを含む放射線感応性
   ハロゲン化銀乳剤であって、前記ヒドラゾ部分の窒素原
   子の一方をスルフィン酸残基で置換したことを特徴とす
   る、前記放射線感応性ハロケ°ン化銀乳剤。