JPS583535B2 - 直接ポジ画像の形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料を用いて
ポジ画像を形成する方法に関するものであり、更に詳し
くは、内部潜像型ハロゲン化銀写真感光材料に現像感光
した後、カブリ剤を存在させて表面現像液で処理して直
接ポジ画像を形成する方法における新規なカブリ誘発剤
に関するものである。

本発明は、通常の白黒写真およびカラー写真の他にカラ
ー拡散転写にも応用される技術である。

ハロゲン化銀写真感光材料を用いて中間処理工程または
ネガ写真像を必要とせずに、直接ポジ写真像を形成でき
ることはよく知られている。

従来知られている、直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材
料を用いてポジ画像を作成するために用いられる方法は
、特殊なものを除き、実用的有用さを考慮すると、主と
して２つのタイプに分けることができる。

１つのタイプは、あらかじめカブラされたハロゲン化銀
乳剤を用い、ソーラリゼーションあるいはハーシェル効
果等を利用して露光部のカブリ核（潜像）を破壊するこ
とによって現像後ホジ画像を得るものである。

もう１つのタイプは、カブラされていないハロゲン化銀
乳剤を用い、カブリ処理を施した後でおよび／またはカ
ブリ処理を施しながら表面現像を行ないポジ画像を得る
ものである。

ここで、カブリ処理は、全面露光を与えることでもよい
し、カブリ剤を用いてもよいし、強力な現像液を用いて
もよいし、熱処理等によってもよい０ この後者のタイプの方法は、前者のタイプの方法に比較
して、一般的に感度が高く、高感度を要求される応用に
適しているが、また一面最大濃度が低く、最少濃度が高
いという欠点を有しており、安定性も悪い。

この技術分野においては種々の技術がこれまでに知られ
ている。

例えば、米国特許第２，５９２．５０号、同第２，４５
６，９５７号、同第２，４９７，８７５号、同第２，５
８８，９８２号、英国特許第１，１５１，３６３号、特
公昭４３−２７，４０５号、特開昭４７−９，４３４号
、同４７−９，６７７号、同４７−３２，８１３号、同
４７−３２，８１４号、同４８一９，７２７号、同４８
−９，７１７号、米国特許第３，７６１，２６６号、同
３，７９６，５７７号、特開昭５０−８，５２４号、同
５０−３８，５２５号等がその主なものである。

これら公知の方法を用いて、直接ポジ型としては比較的
高感度の写真感光材料を作ることができる０ また、直接ポジ像の形成機構の詳細についてはこれまで
に明確な説明が与えられているとは言い難いが、例えば
ミースおよびジェームス共著［ザ・セオリー・オブ・ザ
・フォトグラフィック・フロセスｊ（ＴｎｅＴｈｅｏｒ
ｙｏｆｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐ−ｈｉｃＰｒｏｃｅｓ
ｓ）第３版１６１頁に論じられている如き「内部潜像に
よる減感作用」などによりポジ画像の形成される過程を
理解することができる。

つまり、最初の画像露光によってハロゲン化銀粒子の内
部に生じたいわゆる内部潜像に基因する表面減感作用に
より、非画像部の未露光ハロゲン化銀粒子の表面のみに
選択的にカブリ核を生成させ、次いで通常の現像によっ
て未露光部に写真像を形成するものと思われる。

このような選択的なカブリ作用を示す有用なカブリ剤と
してはヒドラジン化合物、反応性のＮ−置換シクロアン
モニウム塩などが公知である。

例えば、米国特許第２，５６３，７８５号、同第２，５
８８，９８２号に記載されているヒドラジン化合物、米
国特許第２，６０４，７００号に記載されているナフチ
ルヒドラジンスルフオン酸、あるいは英国特許第１．４
０３，０１８号に記載されているスルフオメチルヒドラ
ジン類がカブリ剤として使用されている。

また特公昭４１−１７１８４号にはカラー拡散転写法に
ヒドラジド、またはヒドラゾン化合物を用いて良好なカ
ラーポジ画像が得られることが記載されている。

更に、特開昭４７−９４３４号、同４７−９６７７号、
特公昭５０−３７６６９号にはＮ−置換第４級シクロア
ンモニウム塩が、また米国特許第３，８５０，６３８号
にはベンツイミダゾール類がカブリ剤として有用である
ことが記載されている。

また、リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅ−ａｒ
ｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）Ｎｏ１１３４７には、内部
潜像型ハロゲン化銀乳剤を用いた多層拡散転写方式カラ
ー写真感光材料の現像処理において、カブリ剤としてヒ
ドラジンおよびＮ−置換４級塩の単独使用または併用か
現像誘導期の短縮、最大濃度の増大等に有用であること
が記載されている。

しかしながら、これらの化合物をカブリ剤として使用し
て直接ポジ画像を形成する方法により種種の写真分野に
応用するためには更に改良しなければならない技術的課
題が残されている。

例えば、このようなカブリ現像においては、現像反応に
先行してカブリ剤によるカブリ反応が起らなければなら
ないので、通常の潜像銀の現像に比較して現像が開始さ
れるまでの誘導期が長く、従ってその現像速度はかなり
遅延される。

そのため、特に多層カラー写真感光材料に適用した場合
に層間に特性の不均一を引き起し易い等の問題が存在す
る。

また、従来のカブリ剤では最終的に得られる最大濃度も
比較的低い。

更に、従来のカブリ剤では、所望のカブリ効果を得るた
めには比較的高濃度のカブリ剤が必要とされるが、かか
る高濃度でカブリ剤を使用する場合、特に、カブリ剤が
乳剤中に含有されている場合には現像液中へ多量のカブ
リ剤が溶出し、好ましくない現像の不均一をもたらすこ
とが見い出されている。

また高濃度のカブリ剤を用いて現像を行う場合、カブリ
剤による汚染で背景部分に変色をひき起す傾向を有して
いる。

また、好ましい程度のカブリ作用を維持するために、従
来１２ないし１３またはそれ以上の高いｐＨ値の下で現
像が行われてきた。

しかしながら、このような高いｐＨの苛酷な条件下で現
像を行うことは現像主薬の劣化を著しく促進しあるいは
写真感光材料の膜物性を低下させるなど決して望しいも
のではない。

本発明の目的は、前述した従来技術における問題を解決
し良好なポジ画像を形成する方法を提供することにある
。

本発明の他の目的はカブリ現像を有効に促進せしめ、か
つ良好な直接ポジ画像を形成する方法を提供することに
ある。

本発明の他の目的は、現像誘導期を短縮し、比較的短期
間のカブリ現像から現像のラチチュードを広く、最大濃
度が大きく、かつ最小濃度の小さい良好な直接ポジ画像
を形成する方法を提供することである。

本発明の他の目的は、低い濃度のカブリ剤で、かつ低い
ｐＨで効果のあるカブリ現像を行わしめる方法を提供す
ることにある。

本発明のその他の目的は以下の記載から明らかにされる
であろう。

かゝる本発明の目的は、内部潜像型ハロゲン化銀写真感
光材料を画像露光した後にヒドラジン化合物、Ｎ−置換
第４級シクロアンモニウム塩およびペンゾイミダゾール
類から選択された化合物からなるかぶり剤を存在させて
現像処理して直接ポジ画像を形成する際に、ボラン化合
物を共存させることにより達成されることを発見した。

本発明に有用なボラン化合物は次の一般式〔１〕で表わ
されるアミンボラン類である。

一般式 〔１〕 Ｚ ： ＢＨ３ 式中、Ｚはアルキルアミンまたは環状アミンを表す。

この内、アルキルアミンは次の一般式（９）一般式 〔
■〕 （式中、Ｒ１は炭素数１〜２０・個のアルキル基または
ヒドロキシアルキル基；Ｒ２とＲ３は炭素数１〜２０個
のアルキル基またはヒドロキシアルキル基、または水素
原子である。

）で示されるものが好ましく、その具体例としてはメチ
ルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチル
アミン、エタノールアミン、ジエチルアミン、ジエタノ
ールアミン、トリエチルアミンプロピルアミン、第三一
プチルアミン、ジイソオクチルアミン、トリオクチルア
ミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルオクタデシル
アミンなどが含まれる。

また、環式アミンとして、ピリジン、ピコリンルチジン
、２−エチルピリジン、２，４−ジエチルピリジン、モ
ルホリンなどが含まれる。

また、本発明の方法に従えば、カブリ現像を促進するた
めのアミンボラン化合物の使用量は広範な変化をもつこ
とができ、好ましくは１０−５〜１０−１モル／カブリ
剤１モルの範囲で使用することができる。

特に、後に示すように極めて微量のボラン化合物を前記
カブリ剤と併用することによって内部潜像型ハロゲン化
銀写真感光材料に対し著しくカブリ現像を促進させ、優
れたポジ画像を形成させることができることは驚くべき
ことである。

本発明におけるアミンボラン化合物はかゝる作用効果か
らすればいわばカブリ誘発剤といえるものである。

本発明において使用する前記のカブリ剤としては広範な
種類の化合物を用いることができる。

有用なカブリ剤の具体例を示せば、ヒドラジン塩酸塩、
フエニルヒドラジン塩酸塩、Ｐ−メチルスルフオンアミ
ドエチルフエニルヒドラジン、１−ホルミル−２−フエ
ニルヒドラジン、１−アセチル−２−フエニルヒドラジ
ン、１−アセチル−２−（４−メチルフエニル）ヒドラ
ジン、１−アセチル−２−（４−アセトアミドフエニル
）ヒドラジン、１−メチルスルフオニル−２−フエニル
ヒドラジン、１−ペンゾイル−２−フエニルヒドラジン
、１−ラウロイル−２−フエニルヒドラジン、１−メチ
ルスルフオニル−２−（３−フエニルスルフオンアミド
フエニル）ヒドラジン、フォルムアルデヒドフエニルヒ
ドラゾン、アセトン−４−メチルフエニルヒドラジン、
１−スルフオメチル−２−フエニルヒドラジン、１−ス
ルフオメチルアミノ−２−フエニルヒドラジン等のヒド
ラジン化合物：３−（２−ホルミルエチル）−２−メチ
ルベンゾチアゾリウムプロマイド、３−（２−アセチル
エチル）−２−エチルベンゾチアゾリウムプロマイド、
３−（２−アセチルエチル）−２−ペンジルベンゾチア
ゾリウムプロマイド、３−（２−ホルミルエチル）−２
−プロピルベンゾチアゾリウムプロマイド、５−クロロ
−３（２−ホルミルエチル）−２−メチルベンゾチアゾ
リウムブロマイド、３−（２−アセチルエチル）−２−
ペンジルベンゾセレナゾリウムブロマ 一（２−アセチルエチル−２−ベンジルー５−フエニル
ーベンゾオキサゾリウムブロマイド、１，２−ジヒドロ
−３−メチル−４−フエニルピリド（２，１−ｂ）ペン
ゾチアゾリウムプロマイド、１．２−ジヒドロ−３−メ
チル−４−フエニルピリド〔２，１−ｂ〕−５−フエニ
ルベンゾオキサゾリウムプロマイド、１，２−ジヒドロ
−３，４−ジメチルピリド（２，１−ｂ〕ペンゾチアゾ
リウムプロマイド、４，４′一エチレンビス（１，２−
ジヒドロ−３−メチルピリド（２，１−ｂ）ペンゾチア
ゾリウムブロマイド）、１．２−ジヒドロ−３−メチル
−４−フエニルヒリド（２．１−ｂ）ペンゾセレナゾリ
ウムブロマイド等のＮ−置換第４級シクロアンモニウム
塩：およびスピロ〔ベンツイミダゾリンー２，１′−シ
クロヘキサン〕、スピロ〔５−ニトロペンツイミダゾリ
ン−２，１′−シクロヘキサン〕、スピロ〔ベンツイミ
ダゾリン−２．１’−（４−メチルシクロヘキサン））
、１．３−ビストリフルオロアセチル−２，３−ジヒド
ロペンツイミダゾール、５−メトキシ−１，３−ビスト
リフルオロアセチル−２，３−ジヒトロペンツイミダゾ
ール、５，６−ジメチル−１，３−ビストリフルオロア
セチル−２，３−ジヒドロペンツイミタゾール、ベンツ
イミタゾリンー２−スピロ−１′シクロヘキサン−４′
一スピロ−２“−ベンツイミタゾリン等のペンゾイミダ
ゾール類などが含まれる。

本発明に使用されるカブリ剤は、それらの少なくとも１
種を本発明のアミンボラン化合物と共にハロゲン化銀乳
剤層あるいはそれに隣接する層、現像液（粘稠状のもの
を含む）または現像に先立って処理する処理浴に含有せ
しめるのであるが、該カブリ剤および該アミンボラン化
合物は該ハロゲン化銀写真感光材料構成層あるいは該処
理液において同一層または同一液中に共存せしめること
が好ましいか、別の層あるいは別の処理液にたとえば一
方をハロゲン化銀写真感光材料構成層、他方を処理液に
分離して含有せしめて、処理工程において両化合物を共
働せしめてもよい。

該カブリ剤および該アミンボラン化合物をハロゲン化銀
乳剤に含有せしめるには、熟成終了後の適当な時期にハ
ロゲン化銀１モルに対じカブリ剤を５０ｍｇ〜５ｇ程度
、アミンボラン化合物については前記の量を添加すれば
よく、現像液または現像に先立つ処理浴に含有せしめる
場合は０．１ｇ〜３ｇ／１３程度の量が好ましい。

また、カラー拡散転写法に適用される場合にあっては、
その受像層またはシート中に混入せしめることができる
。

この場合の該化合物の含有量は前記ハロゲン化銀乳剤層
中に含有せしめる場合に準ずる量でよい。

本発明の方法において用いられる現像液の現像主薬には
、通常のハロゲン化銀感光材料用現像液に用いられる現
像主薬、例えば、ハイドロキノン類、カテコール類、ア
ミノフェノール類、３−ビラゾリドン類、アスコルビン
酸とその誘導体、レダクトン類、フエニレンジアミン類
等あるいはその混合物が含まれる。

これらの現像剤はあらかじめ乳剤中に含ませておき、高
ｐＨ水溶液浸漬中にハロゲン化銀に作用させる様にする
こともできる。

本発明において使用される現像液は、更に特定のカブリ
防止剤及び現像抑制剤を含有することができ、あるいは
それらの現像液の成分をハロゲン化銀写真感光材料の層
膜中に任意に組み入れることも可能である。

通常有用なカブリ防止剤には、例えば、ペンゾトリアゾ
ール類、５−メチルベンゾチアゾールのようなペンゾチ
アゾール類；１−フエニル−５−メルカプトテトラゾー
ル類、５メチルベンゾトリアヅール等、１−メチル−２
−テトラゾリンー５−チオン等のような複素環式チオン
類；芳香族及び脂肪族のメルカプト化合物等が含まれる
。

本発明におけるハロゲン化銀乳剤は内部潜像型ハロゲン
化銀乳剤、即ちハロゲン化銀粒子の内部に主として潜像
を形成し、感光の大部分を粒子の内部に有するハロゲン
化銀粒子を有する乳剤であって、任意のハロゲン化銀、
例えば臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀等が包含される。

特に好ましくはその乳剤は透明な支持体に塗布した試料
の一部を約１秒までのある定められた時間にわたって光
強度スケールに露光し実質的にハロゲン化銀溶剤を含有
しない粒子の表面像のみを現像する下記の表面現像液Ａ
を用いて２０℃で４分間現像した場合に、同一の乳剤試
料の別の一部を同じく露光し粒子の内部の像を現像する
下記の内部現像液Ｂで２０℃で４分間現像した場合に得
られる最大濃度の１／５より大きくない最大濃度を示す
ものである。

好ましくは、表面現像液Ａを用いて得られた最大濃度は
内部現像液で得られる最大濃度の１／１０より大きくな
いものである。

表面現像液Ａ メトール ２．５ｇ Ｌ−アスコルビン酸 １０ｇ ＮａＢＯ２・４Ｈ２０ ２０ｇ ＫＢｒ ｌｇ 水を加えて １ｌ 内部現像液Ｂ メトール ２．０ｇ 亜硫酸ソーダ（無水） ９０．０ｇ ハイドロキノン ８．０ｇ 炭酸ソーダー水塩 ５２．５ｇ ＫＢｒ ５．Ｏｇ ＫＩ ０．５ｇ 水を加えて １ｌ また、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤は、種々の方法で調
製されるものが含まれる。

例えば、米国特許第２，５ ９ ２，２ ５ ０号に記
載されているコンバージョン型ハロゲン化銀乳剤、また
は、米国特許第３，２ ０ ６，３ １ ６号、同第３
，３ １ ７，３ ２ ２号、同第３，３ ６ ７，７
７ ８号、特公昭４３−２９４０５号に記載されてい
る内部化学増感されたハロゲン化銀粒子を有するハロゲ
ン化銀乳剤、また、米国特許第３，２ ７ １，１ ５
７号、同第３，４ ４ ７，９ ２ ７号、同第３．
５ ３ １，２ ９ １号に記載されている多価金属イ
オンを内蔵しているハロゲン化銀粒子を有するハロゲン
化銀乳剤、または、特開昭５０−８５２４号に記載され
ている積層構造を有する粒子からなるハロゲン化銀乳剤
、または、特願昭５１−７４０６２号に記載されている
アンモニア法により調製された沃化銀を含有するハロゲ
ン化銀乳剤などである。

更に、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、アザ
インデン環を持つ化合物およびメルカプト基を有する含
窒素へテロ環化合物等をハロゲン化銀１モルに対し１■
〜１０ｇ含有させることにより、より低い最小濃度を持
ったより安定な結果を与えることができる。

アザインデン環をもった化合物としては、４−ヒドロキ
シン６−メチル−１．３．３ａ，７−テトラザインデン
が好ましい。

メルカプト基を有する含窒素へテロ環化合物としてはピ
ラゾール環、１，２．４−トリアゾール環、１，２．３
−トリアゾール環、１，３．４−チアジアゾール環、１
，２，３−チアジアゾール環、１，２．４−チアジアゾ
ール環、１，２．５−チアジアゾール項、１，２，−３
．４−テトラゾール環、ピリダジン環、１，２，３−ト
リアジン環、１，２．４−トリアジン環、１，３．５−
トリアジン環、これらの環が２〜３個縮合した環、例え
ばトリアゾロトリアゾール環、ジアザインデン環、トリ
アザインデン環、テトラザインデン環、ペンタザインデ
ン環等、また、フタラジノン環、インダゾール環などが
あるが、１−フエニル−５−メルカプトテトラゾールが
好ましい。

ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤または安定剤とし
て、例えば、水銀化合物、トリアゾール系化合物、アザ
インデン系化合物、ペンゾチアゾリウム系化合物、亜鉛
化合物等を含有させることができる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤には、各種の写真用添加
剤を加えることは任意である。

例えば、本発明において使用し得る光学増感剤には、シ
アニン類、メロシアニン類、三核または四核メロシアニ
ン類、三核または四核シアニン類、スチリル類、ホロポ
ーラシアニン類、ヘミシアニン類、オキソノール類およ
びヘミオキソノール類が含まれ、これらの光学増感剤は
含窒素複素環核としてその構造の一部にチアゾリン、チ
アゾール等の塩基性基またはローダニン、チオヒダント
イン、オキサソリジンジオン、バルビツール酸、チオバ
ルビツール酸、ピラゾロン等の核を含むものが好ましく
、かかる核はアルキル、ヒドロキシアルキル、スルホア
ルキル、カルボキシアルキル、ハロゲン、フエニル、シ
アン、アルコキシ置換することができ、また炭素環また
は複素環と縮合することは任意である。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は超色増感するこ
とができる。

超色増感の方法については例えば、「超色増感の総説」
（Ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ Ｓ−ｕｐｅｒｓｅｎｓｉｔｉｚ
ａｔｉｏｎ）ＰＳＥＶｏｌ、１８、Ｎｏ４４１８頁（１
９７４年）に記載されている。

その他本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤にお
いて、目的に応じて用いられる添加剤は湿潤剤としては
、例えば、ジヒドロキシアルカン等が挙げられ、さらに
膜物性改良剤としては、例えば、アルキルアクリレート
もしくはアルキルメタアクリレートとアクリル酸もしく
はメタアクリル酸との共重合体、スチレンーマレイン酸
共重合体 テル共重合体等の乳化重合によってえられろ水分散性の
微粒子状高分子物質等が適当であり、塗布助剤としては
、例えば、サポニン、ポリエチレングリコールラウリル
エーテル等が含まれる。

その他写真用添加剤として、ゼラチン可塑剤、界面活性
剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、帯電防止
剤、増粘剤、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白剤
、現像速度調節剤、マット剤等を使用することは任意で
ある。

さらに本発明の方法をカラー画像の形成に適用すること
は有用であり、この場合ハロゲン化銀写真乳剤中にシア
ン、マゼンタおよびイエローの発色剤を含ませることが
好ましいが、これら発色剤にはフェノール類、５−ピラ
ゾロン類、ケトメチレン化合物が有効であり、さらに活
性点置換型発色剤、カラード発色剤、現像抑制物質放出
型発色剤と併用することは好ましいことである。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の支持体として
は任意のものが用いられるが、代表的な支持体としては
、必要に応じて下引加工したポリエチレンテレフタレー
トフイルム、ポリカーボネートフイルム、ポリスチレン
フイルム、ポリプロピレンフィルム、セルローズアセテ
ートフィルム、ガラス、バライタ紙、ポリエチレンラミ
ネート紙等が含まれる。

本発明の方法は、白黒一般用、Ｘレイ用、カラー用、偽
カラー用、印刷用、赤外用、マイクロ用、銀色素漂白用
、拡散転写法用等の種々の用途に有効に適用することが
できる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料にはゼラチンの
他に目的に応じて適当なゼラチン誘導体を含ませること
ができる。

この適当なゼラチン誘導体としては、例えば、アシル化
ゼラチン、グアニジル化ゼラチン、カルバミル化ゼラチ
ン、シアンエタノール化ゼラチン、エステル化ゼラチン
等を挙げることができる。

また、本発明においては、目的に応じて他の親水性バイ
ンダーを含ませることができ、この適当なバインダーと
してはゼラチンのほか、コロイド状アルブミン、寒天、
アラビャゴム、デキストラン、アルギン酸、アセチル含
量１９〜２０％にまで加水分解されたセルローズアセテ
ートの如きセルローズ誘導体、ポリアクリルアミド、イ
ミド化ポリアクリルアミド、カゼイン、ビニルアルコー
ルービニルアミノアセテートコポリマーの如きウレタン
カルボン酸基または、シアノアセチレ基を含むビニルア
ルコールポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドン、加水分解ポリビニルアセテート、蛋白質ま
たは飽和アシル化蛋白質とビニル基を有するモノマーと
の重合で得られるボリマー、ポリビニルピリジン、ポリ
ビニルアミン、ポリアミノエチルメタアクリレート、ポ
リエチレンアミン等が含まれ、乳剤層あるいは中間層、
保護層、フィルタ一層、裏引層等のハロゲン化銀写真感
光材料構成層に目的に応じて添加することができ、さら
に上記親水性バインダーには目的に応じて適当な可塑剤
、潤滑剤等を含有せしめることができる。

また、本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、支持
体上に乳剤層、フィルタ一層、中間層、保護層、下引層
、裏引層、ハレーション防止層等の種々の層を多数設置
することが可能である。

本発明の方法は、コロイド転写法、銀塩拡散転写法、ロ
ガースの米国特許第３，０８７，８１７号、同第３，１
８５，５６７号及び同第２，９８３，６０６号、ウエイ
ヤーツらの米国特許第３，２５３，９１５号、ホワイト
モアらの米国特許第３，２２７，５５０号、バールらの
米国特許第３，２２７，５５１号、ホワイトモアの米国
特許第３，２２７，５５２号およびランドの米国特許第
３，４１５，６４４号、同第３，４１５，６４５号およ
び同第３，４１５，６４６号に記載されているようなカ
ラー画像転写法、カラー拡散転写法、吸収転写法等にも
適用できる。

以下、実施例をあげて本発明を例証するが、本発明の実
施の態様がこれによって限定されるものではない。

実施例１ 特願昭５１−７４０６２号明細書（特開昭５２−１５６
６１４号公報参照）の実施例３に記載された方法によっ
て内部潜像型の沃臭化銀乳剤（沃化銀含量１．３６モル
％）を調製し、塗布銀量３５■／１００ｃｍ２になるよ
うにセルローストリアセテートの支持体に塗布し、乾燥
した。

この写真フイルム試料を感光計を用いてセンシトメトリ
ー用光学楔を通して露光（以下ウエッジ露光と称す）し
た後、下記のカブリ浴−Ａに２０℃で１〜６分間浸漬し
、さらに３％酢酸水溶液に浸漬后、水洗した。

次いで下記の処方の現像液で２．０℃６分間現像を行な
った後、常法に従って定着、水洗および乾燥を行なった
。

メトール２、５ｇ Ｌ−アスコルビン酸１０ｇ ＮａＢＯ２・４Ｈ２Ｏ２０ｇ ＫＢｒ１ｇ 水を加えて１ｌ また、露光したフイルムを下記のカブリ浴−Ｂに浸漬し
、以下、前記と同様な条件で現像処理した。

但し、カブリ浴−Ａは水１ｌに１−ホルミル−２−フエ
ニルヒドラジンを１ｇ溶解させ、ＮａＯＨでｐＨ１２．
９に調整したものである。

また、カブリ浴−Ｂはカブリ浴−Ａにさらにトリメチル
アミンボランをかぶり浴−Ａｌｌ当り１０ｍｇ添加した
ものである。

それぞれの結果を表−１に示した。上記の結果から、第
３プチルアミンボランを含有するカブリ浴−Ｂで処理す
ることにより、最大濃度が増加し、良好なポジ画像がよ
り迅速に形成されることがわかる。

実施例２ 実施例−１で用いた写真フイルム試料をウエッジ露光後
次の処方のカブリ現像液 フエニドン０．４ｇ 亜硫酸ソーダ（無水）７５ｇ ハイドロキノン１１ 炭酸ソーダ（一水塩）４０ｇ ＫＢｒ４ｇ ５−メチルベンットリアゾール１０ｍｇ １−ホルミル−２−フエニルヒドラジン１ｇ水を加えて
１ｌ （ＮａＯＨでｐＨ１２．９に調整した） で、２０℃で４分３０秒間現像を行なった後、定着、水
洗して乾燥した（試料１）。

また、前記した現像液に１ｌ当りトリメチルアミンポラ
ン１０ｍｇを添加した以外は全く同一の条件で露光フイ
ルムを現像処理した（試料２）。

得られたポジ画像の結果を表−２に示す。

実施例３ 実施例−１に於いて調製した沃臭化銀乳剤にカブリ剤３
−（２−アセチルエチル）−２−メチルベンゾチアゾリ
ウムブロマイドを銀１モル当り１ｇ添加し塗布銀量３５
ｍｇ／１００ｃｍ３になるようにセルローストリアセテ
ートフイルム支持体に塗布、乾燥した。

この写真フイルム試料をウエッジ露光した後、現像液 メトール２ｇ 亜硫酸ソーダ（無水）７５ｇ ハイドロキノン８ｇ 炭酸ソーダー水塩５２ｇ 臭化カリウム５ｇ 水を加えて１ｌ （ＮａＯＨでｐＨ１１．５に調整した） で２０℃で４分３０秒間現像を行なった後、定着、水洗
して乾燥した（試料１）。

また、前記した現像液に１ｌ当り２ｍｇの第三ブチルア
ミンボランを添加した以外は全く同一の条件で露光フイ
ルムを現像処理した（試料２）。

得られたポジ画像の結果を表−３に示した。

この結果から、カブリ剤を乳剤中に含有させた場合にも
アミンボラン化合物を存在させることにより最大濃度が
増加し、より良好なポジ画像が得られることが示される
。

実施例４ トリ−ｏ−クレジルフオスフエートに溶解し、ゼラチン
水溶液中に分散せしめたシアンカプラの１−ヒドロキシ
−Ｎ−［δ−（２．４−ｔ−アミルフエノキシ）ブチル
〕−２−ナフトアミドを実施例１において調製した沃臭
化銀乳剤に添加し、塗布銀量２５ｍｇ／１００ｃｍ３に
なるようにセルローストリアセテートの支持体に塗布、
乾燥した。

この写真フイルム試料をウエッジ露光した後、次の処方
の現像液 ４−アミノー３−メチル−Ｎ−エ チルーＮ−（β−ヒドロキシエチ５ｇ ル）アニリン・硫酸塩 亜硫酸ナトリウム（無水）２ｇ リン酸三ナトリウム４０ｇ ベンツイミダゾール５０〜 １−アセチル−２フエニルヒドラジン１ｇ水を加えて１
ｌ （ＮａＯＨでｐＨ１２．９に調整した） で２０℃で３〜５分間現像し、次いで常法に従って漂白
、定着、水洗して乾燥した（試料１）。

また、露光フイルムを前記した現像液に１ｌ当り１■及
び４■の第三ブチルアミンボランを添加した以外は全く
同一の条件で現像処理した（試料２及び試料３）。

それぞれのシアンポジ像の結果を表−４に示した。

これらの結果から、第三ブチルアミンボランを添加する
ことによりポジ画像の現像が促進されて現像初期におい
て最大濃度が著しく増加することが認められた。

また、第三ブチルアミンボラン１ｍｇ／ｌの添加量で良
好なポジ画像が得られた。

現像液において、１−アセチル−２−フエニルヒドラジ
ンの代りにカブリ剤として３−（２−ホルミルエチル）
−２−メチルベンゾチアゾリウムブロマイド、またはス
ピロ〔ベンツイミダゾリン−２．１’−シクロヘキサン
〕を使用する場合も更に第三ブチルアミンボランを添加
することにより同様にポジ画像の現像が促進され、良好
なポジ画像が得られた。

実施例５ 実施例−４に用いた写真フイルム試料をウエッジ露光し
た後、次の処方の現像液 ４−アミノー３−メチル−Ｎ−エ チル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ５ｇ ル）アニリン・硫酸塩 亜硫酸ナトリウム（無水）２ｇ リン酸三ナトリウム４０ｇ ベンツイミダゾール５０ｍｇ カブリ剤 ＊ 第３プチルアミンボラン＊＊ 水を加えて１ｌ ＊および＊＊：表−５に示した通り。

（ＮａＯＨでｐＨ１２．９または１２．０に調整した）
で２０℃５分間現像し、次いで常法に従って漂白定着、
水洗して乾燥した。

得られたポジ画像の結果を表５に示した。

これらの結果から、第３プチルアミンボランの併用添加
によって、より低い濃度でカブリ剤を使用することがで
き、また、より低いｐＨで良好なポジ像の得られること
がわかる。

実施例６ 実施例−４に用いた乳剤フィルムをウエッジ露光した後
、実施例−４に使用した現像液に、更にトリエチルアミ
ンボラン、ピリジンボラン、２，６−ルチジンボランま
たはモルホリンボランを添加した以外は全く同一の組成
の現像液で２０℃５分間現像処理した結果を表６に示す
。

実施例７ 本発明によるポジ画像の形成方法は、画像転写法にも応
用することができる。

下記の組成のハロゲン化銀乳剤をセルローストリアセテ
ートの支持体に塗布して試料フィルムを調製した。

試料−１：実施例−１において調製した沃臭化銀乳剤（
銀量：１３■／１００ｃｍ３）を用い、シアン画像転写
カプラーの２−（３．５−ジスルフオベンツアミド）−
４−（３−オクタデシルカルバミルフエニルチオ）−５
−メチルフェノールジカリウム塩（１０．８ｇ／銀１モ
ル）とカブリ剤の１−フオルミル−２−フエニルヒドジ
ン（５ｇ／銀１モル）を含有させた乳剤を透明なトリア
セテートベースに塗設した。

試料−２：上記試料−１の組成の内、カブリ剤処方を次
のように変更した。

１−フオルミル−２−フエニルヒドラジン（０．５ｇ／
銀１モル） 第３プチルアミンボラン（２■／銀１モル）次いで、試
料フイルムをウエッジ露光后、次の粘稠性の現像液 アスコルビン酸０．４ｇ ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）アニリン１０ｇペンゾトリア
ゾール０．３ｇ 水酸化ナトリウム１５ｇ ４％高粘稠性カルボキシメチル セルロース水溶液７００ｃｃ 水を加えて１ｌ を用いて試料フイルムとカチオン性モルダントを含む受
像シートとの間に粘稠現像液を２れて２０℃で３分間圧
縮する方法によって現像し次いで受像シートをはく離し
て表−７に示す如き受像シート上のポジ画像を得た。

この結果からも本発明の方法は、カブリ剤を乳剤中に添
加される場合にも有用であることが示された。

即ち、アミンボラン化合物を併用添加することによりカ
ブリ剤量が減少されているにもかかわらず、良好なポジ
画像が形成されることが示された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 内部潜像型ハロゲン化銀写真感光材料を画像露光後
   、ハロゲン化銀表面現像液で現像する直接ポジ画像形成
   方法において、ヒドラジン化合物、Ｎ−置換第４級シク
   ロアンモニウム塩およびペンゾイミダゾール類から選択
   された化合物の少なくとも１種とアミンボラン化合物と
   を前記ハロゲン化銀写真感光材料中または前記表面現像
   液中、もしくは前記表面現像液による処理に先立つ処理
   浴中に含有せしめることを特徴とする直接ポジ画像の形
   成方法。 ２ アミンボラン化合物が下記一般式〔Ｉ〕で示される
   化合物である特許請求の範囲第１項記載の直接ポジ画像
   の形成方法。 一般式〔１〕 Ｚ：ＢＨ３ 式中、Ｚはアルキルアミン′または環状アミンを表わす
   。 ３ アルキルアミンが下記一般式（３）で示される特許
   請求の範囲第２項記載の直接ポジ画像の形成方も 一般式 （１） 式中、Ｒ１は炭素原子数が１〜２０個のアルキル基また
   はヒドロキシアルキル基：Ｒ２およびＲ３は炭素原子数
   が１〜２０個のアルキル基またはヒドロキシアルキル基
   、または水素原子を表わす。 ４ 環状アミンがピリジン、ピコリン、ルチジン２−エ
   チルピリジン、２，４−ジエチルピリジンまたはモルホ
   リンである特許請求の範囲第２項記載の直接ポジ画像の
   形成方法。