TWI423957B - 吡啶硼烷複合物 - Google Patents

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Description

吡啶硼烷複合物
本發明係有關一種具有取代吡啶之新穎硼烷複合物，合成該具有取代吡啶之新穎硼烷複合物的製法，包含該具有取代吡啶之新穎硼烷複合物的溶液，以及利用該具有取代吡啶之新穎硼烷複合物進行有機反應之方法。
乙硼烷(B2 H6 )為一種毒性及起火性液體，極易於水解及氧化。其必須極小心地處理，且需在－20℃以下裝船及儲存。為了降低乙硼烷之毒性，具有諸如醚、硫化物、胺及膦類之電子供與體分子的硼烷(BH3 )複合物常被用於有機反應，特別是官能基的還原反應及與烯類及炔類之氫硼化反應。由此種硼烷複合物還原之官能基包括醛基、酮基、內酯基、環氧基、酯基、醯胺基、肟基、亞胺基及腈基。
最常用的硼源是硼烷－THF(四氫呋喃)之THF溶液，其可在商業上購得，通常具有1 mol/l之濃度。然而，硼烷－THF複合物卻易於因四氫呋喃環之醚開裂而熱分解，導致生成作為分解產物之丁氧基硼烷類及最終之三丁基硼烷類。根據US 6,048,985，THF溶液中之硼烷－THF複合物的儲存安定性，即使是高濃度之溶液，在低溫時亦顯著地增加。
具有其他複合劑之硼烷試劑雖可購得，但有其固有缺點。例如，硫化硼烷可高度濃縮，但其商業上之用途卻因其強烈的氣味而受限。另，具有脂族及芳族胺之許多硼烷複合物已為人所知，但其反應性卻不足以還原特定之官能基。此外，此類硼烷複合物經常難以自反應混合物移除，且所期望之產物的單離可能會有所繁複。
吡啶所形成之胺硼烷非濕氣敏感性，極其有用於質子性溶媒中之還原性胺化反應及還原反應。吡啶硼烷商業上可購得，且通常用於醋酸中以增加硼烷之反應性。不幸的是，其為熱不安定性，且須保持於低於54℃之溫度以避免經由氫硼化/聚合反應而分解。其室溫下之保存壽命為6個月。含有吡啶、2－正丙基吡啶、3－甲基吡啶、3－乙基吡啶及4－乙基吡啶之硼烷複合物在蒸餾時會劇烈地分解(Mooney E.F.et al.,J.Inorg.Nucl.Chem 1968,30,p.1439)。又，2－甲基吡啶甲硼烷(mp.50℃)、2－乙基吡啶甲硼烷(mp.50－51℃)、2,6－二甲基吡啶甲硼烷(mp.106－107℃)及2,4,6－三甲基吡啶甲硼烷(mp.99－100℃)，已以固體被分離出。
顯而易見的，複合劑本質強烈地影響著硼烷試劑的安定性及反應性，及反應可進行之條件以及工作程序。
是以，為人所期望的是，開發出一種具有改良安定性及反應性之硼烷試劑，及利用其擴大可用硼烷試劑之範圍，以及獲得一種利用硼烷試劑進行有機轉形時之較佳效率。
本發明係有關一種含有取代吡啶作為複合劑之硼烷複合物及其溶液。本發明之另一目的係開發出一種合成該新穎硼烷複合物的方法。本發明之又一目的係開發出一種利用該新穎之硼烷複合物進行有機反應之方法。
緣是，發明人等發現一種下式(1)之新穎的硼烷複合物： 式中，R1 及R2 各自獨立，分別表C1 －C8 烷基、C1－C8烷氧基、C1 －C8 烷氧基－C1 －C8 烷基或鹵素；惟當R2 位於吡啶環之4－或6－位置時，R1 及R2 不同時為甲基。
發明人等又發現一種式(1)之新穎硼烷複合物的合成方法，包括令硼源與個別取代吡啶反應之步驟。
本發明之另一實施型態為含有至少一種式(1)新穎硼烷複合物及至少一種溶劑之溶液。
本發明新穎硼烷複合物可用於許多有機轉形反應。其實例為官能基之還原及與烯類及炔類之氫硼化反應。可由此等硼烷複合物還原之官能基其實例包含醛基、酮基、內酯基、環氧基、酯基、醯胺基、肟基、亞胺基及腈基。
本發明具有取代吡啶之新穎硼烷複合物具有下式(1)之通式： 式中，R1 及R2 各自獨立，分別表C1 －C8 烷基、C1 －C8 烷氧基、C1 －C8 烷氧基－C1 －C8 烷基或鹵素；惟當R2 位於吡啶環之4－或6－位置時，R1 及R2 不同時為甲基。
此處所稱之C1 －C8 烷基係指支鏈或非支鏈飽和烴基，含1－8個碳原子。其實例為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正己基、正庚基、2－乙基己基以及正辛基。
此處所稱之C1 －C8 烷氧基係指支鏈或非支鏈脂族一醇，含1－8個碳原子。其實例為甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基以及正戊氧基。
C1 －C8 烷氧基－C1 －C8 烷基一語係指上述C1 －C8 烷基之一個氫原子被上述C1 －C8 烷氧基取代而成之基。其實例為甲氧基甲基(－CH2 OCH3 )、乙氧基甲基(－CH2 OCH2 CH3 )及2－甲氧基乙基(－CH2 CH2 OCH3 )。
鹵素係指氟、氯、溴或碘原子。
在本發明之較佳實施例中，新穎硼烷複合物具有通式(1)之化學結構，其中基團R2 係鍵結於吡啶環之5－位置。
在本發明之最佳實施例中，新穎硼烷複合物具有通式(1)之化學結構，其中基團R1 係甲基，而基團R2 係鍵結於吡啶環之5－位置且為乙基。
本發明之又一實施例為合成式(1)新穎硼烷複合物的之方法，包括令硼源與個別取代吡啶反應之步驟。所用之硼源可為乙硼烷及或任何其他含硼烷試劑或可產生硼烷之反應系，其已被用於藉由類似程序合成其他硼烷複合物。例如，本發明方法可包含於個別複合劑之存在下，由氫硼化鈉及三氟化硼原地產生硼烷(參見A.Peter,K.Smith,H.C.Brown,"Borane Reagent",PP 421－422 Academic 1988)。
根據本發明，取代吡啶可為例如2,3－二甲基吡啶、2,5－二甲基吡啶、5－乙基－2－甲基吡啶、4－乙基－2－甲基吡啶、3－乙基－2－甲基吡啶、2,5－二乙基吡啶、5－丙基－2－甲基吡啶、4－丙基－2－甲基吡啶、5－異丙基－2－甲基吡啶、5－第三丁基－2－甲基吡啶、5－正己基－2－甲基吡啶、4－異丁基－2－甲基吡啶、2,4－二丙基吡啶、5－甲氧基甲基－2－甲基吡啶或5－乙氧基甲基－2－甲基吡啶。較佳的是取代基R1 及R2 位於2－或5－位置，最好的是5－乙基－2－甲基吡啶。
本發明新穎之硼烷複合物包括添加個別之取代吡啶至硼烷－四氫呋喃複合物之四氫呋喃溶液。較佳的是，本發明新穎之硼烷複合物乃藉由直接添加氣態乙硼烷至個別之取代吡啶中以高純度製成。為使反應進行，乙硼烷可藉任何方法與個別之取代吡啶接觸，包括原地形成，例如，由鹼金屬氫硼化物。於此1當量乙硼烷與2當量取代吡啶之化學劑量合成反應中，產生2當量之新穎硼烷複合物(1)。由於某些新穎硼烷複合物(5－乙基－2－甲基吡啶硼烷)在室溫下為液體，處理簡單，且可藉於一般反應器內，在攪拌下添加乙硼烷至純取代吡啶中做大規模有效率之合成。
然而，相對於乙硼烷，取代吡啶可能會過量，因此其可兼作為乙硼烷之複合劑及新形成之硼烷複合物的溶劑。當然，具有較取代吡啶更差之複合能力的一或多種溶劑也可使用。
本發明之令一實施型態為含有至少一種具有取代吡啶之式(1)新穎硼烷複合物，以及至少一種溶劑之溶液。適於本發明之溶液的溶劑為至少與各種具有取代吡啶之式(1)新穎硼烷複合物部分互溶及對硼烷為惰性之溶劑，其實例為諸如乙醚、四氫呋喃、或2－甲基四氫呋喃之醚類，諸如二甲硫醚、1,6－噻嗯烷之硫化物類，諸如戊烷、己烷、庚烷、環己烷、甲苯、二甲苯之烴類。具有取代吡啶之式(1)新穎硼烷複合物溶液的較佳溶劑為四氫呋喃、2－甲基四氫呋喃、二甲硫醚、1,6－噻嗯烷、甲苯、己烷或環己烷，最好的是四氫呋喃、2－甲基四氫呋喃、甲苯、己烷或環己烷。
本發明之溶液通常含有式(1)新穎硼烷複合物的濃度為0.05－6.5 mol/l，較佳的是0.3－3 mol/l，更好的是0.5－2 mol/l。
本發明溶液可直接用於進一步之反應，或是硼烷複合物可藉蒸餾而以純的形式分離。
基於具有取代吡啶之式(1)新穎硼烷複合物之適度的反應性，即使是其質子性溶劑的溶液亦可製備，且在合理的時間下具有安定性。因此，反應可在含有水、諸如甲醇、乙醇、丙醇或異丙醇之醇類、諸如甲酸或乙酸之酸類的質子性環境下進行。例如，圖1例示甲醇中之5－乙基－2－甲基吡啶硼烷在若干日後之安定性。
為人所熟知的是硼烷複合物易於熱分解。因此，具有取代吡啶之式(1)新穎硼烷複合物的儲存壽命特別令人感到有趣。在各種條件(0－20℃)下之儲存壽命研究結果指出，例如，5－乙基－2－甲基吡啶硼烷在時間經過下不會喪失硼烷含量，且不會變得發粘。
由於硼烷之高度的能量含量，某些本發明新穎硼烷複合物在熱降解中之能量釋放已由示差掃描熱分析儀(DSC)研究，且與商業上可購得之胺－硼烷複合物之資料比較。DSC是一種有用於測試潛在的危險反應及熱分解之快速篩選測試。其結果綜合示於下表1中。
測定值並非固有性質，但依存於儀器之敏感度、掃描速率及物質之量(B.Venugopal,Chemical processing,2002,March issue,p.51)。物質之特質上的差異同樣會有影響，亦即，若含有溶劑，通常會有較少的能量釋放。然而，化合物及混合物的相對熱危機可被比較出。由表1資料可顯而易知，相較於吡啶硼烷及2－甲基吡啶硼烷，新穎之5－乙基－2－甲基吡啶硼烷具有較高的開始溫度，且在分解時釋放較少的能量。
150℃下之5－乙基－2－甲基吡啶硼烷(95%純度，5%之5－乙基－2－甲基吡啶)之等溫DSC測試結果顯示，此溫度維持140分鐘後有一放熱現象。等溫曲線顯示有一能量釋放－374 J/g，低於動態DSC中所見。另一等溫DSC係在125℃下實施，其在3000分鐘後並未顯示出任何熱現象，但等溫掃描終點之動態掃描顯示在180℃有一開始，釋放之能量僅為－113 J/g。此一較低之能量釋放僅為5－乙基－2－甲基吡啶硼烷預測能量之約20%，因此5－乙基－2－甲基吡啶硼烷之某些分解必定是已在加熱階段發生。最後，55℃下之等溫DSC持續4500分鐘顯示並未有熱變化現象發生，但之後之動態掃描顯示在199℃有一開始，釋放之預期能量為－658 J/g。相較於吡啶硼烷，其無法在55℃實施，5－乙基－2－甲基吡啶硼烷較為熱安定。
本發明復提供一種利用具有取代吡啶之式(1)新穎硼烷複合物，進行有機反應之方法。此方法包括令硼烷複合物於反應容器中與基質接觸之步驟。就大部分之芳族胺硼烷而言，反應被預期需要熱以由胺解離硼烷。最好是能防止最終放出之氣態乙硼烷自反應容器逸出，亦即反應容器應配備一背壓調節器且維持於一大於約大氣壓力之壓力。
根據本發明，可被用於有機反應的具有取代吡啶之式(1)新穎硼烷複合物，特別包括官能基之還原、與烯類及炔類之氫硼化反應、以及利用一級或二級胺所進行之醛或酮之胺化反應。與新穎硼烷醚複合物之還原反應中所用之適當基質，包括具有醛基、酮基、肟基、亞胺基、腈基或羧酸基之有機化合物。
具有取代吡啶之式(1)新穎硼烷複合物與有機官能基之反應性，據信係與吡啶硼烷和2－甲基吡啶硼烷類似(參見Yorka,K.V.；Truett,M.L.；Johnson,W.S.,J.Org.Chem.1962,27,4580；Bomann,M.D.；Guch.I.C.；DiMare,M.,J.Org.Chem.1995,60,5995；Pelter,A.P.；Rosser,R.M.；Mills S.,J.Chem.Soc.,Perkin Trans.1,1984,717)。由於硼烷與芳族胺之之氮的強烈相互反應，有機官能基之還原在酸或路易士酸(例如乙酸或三氟化硼－乙醚化物；參見Brown,H.C.；Murray,L.T.Inorg.Chem.1984,23,2746f,2,6－二甲基吡啶硼烷與2－甲基吡啶硼烷於乙酸中之反應)。由實施例7及8可知，為自5－乙基－2－甲基吡啶解離硼烷及誘發1－辛烯之氫硼化反應，反應需要熱。在乙酸的存在下，反應發生得較快且只需較低溫度(參見實施例9)。
具有取代吡啶之式(1)新穎硼烷複合物於還原反應中之化學選擇性，係於一競爭反應性研究中接受調查，其中，等莫耳量之苯甲醛及苯乙酮係與5－乙基－2－甲基吡啶硼烷反應(1當量之氫化硼烷對應於1當量之苯甲醛，參見實施例10)。反應迅速進行且放熱使反應溫度到達70℃。苯甲醛之還原遠快過苯乙酮，導致造成91：9之苯甲醇對苯乙醇之比。在合併之羰基基質中，37%被還原且63%仍未被還原(預期為50%)，此點指出，可用的三種氫化物原子中的兩種可在此等條件下供還原利用。共通的是，羰基以硼烷的還原，會迅速於三種氫化硼烷原子中的兩種已反應後停止，這是因為有反應性差的二烷氧基硼烷[(RO)2 BH]生成。
茲以下列實施例例示本發明，但無限制其之意義。
利用下列兩種方法測定硼烷濃度：根據文獻Jeffery,G.H.,Bassett,J.Mendham,J.,Denney,R.C.,Vogel’s Textbook of Quantitative Chemical Analysis,5th ed.(New York：John Wiley and Sons Inc,1989),pp 384－386中之方法做硼烷之碘酸鹽滴定，及文獻Brown,H.C.Organic Synthesis via Boranes,Vol.1,(New York：John Wiley and Sons Inc,1975)p.244及Jeffery,G.H.,Bassett,J.,Mendham,J.,Denney,R.C.,Vogel’s Textbook of Quantitative Chemical Analysis,5th ed.(New York：John Wiley and Sons Inc,1989),pp 299－300中之方法先以碳酸鹽於740℃下做硼融合(碳酸鈉與碳酸鉀之1：1混合物)，再於濃鹽酸中溶解樣本，並以氫氧化鈉於甘露醇之存在下進行滴定。
實施例1：自硼烷－THF複合物製備5－乙基－2－甲基吡啶硼烷
將硼烷－THF複合物(1 M溶液20 ml)於4℃下滴狀添加於溶於THF(10 ml)之5－乙基－2－甲基吡啶(2.4 g,20 mmol)中。在硼烷添加中，溶液之溫度上升3℃。溶液之11 B NMR光譜顯示在δ＝－13.2(1 J(11 B1 H)＝98 Hz)有一個四重峰。又，溶液之DSC在209℃之始點有放熱現象產生，其能量釋放為－30 J/g。
將THF在真空及40℃下脫除，獲得仍含約40% THF之棕色溶液，以及約60%之5－乙基－2－甲基吡啶硼烷。
實施例2：自硼烷－THF複合物製備2,3－二甲基吡啶硼烷
將硼烷－THF複合物(1 M溶液10 ml)於4℃下滴狀添加於2,3－二甲基吡啶(1.07 g,10 mmol)之THF(10 ml)溶液中。在硼烷添加中，溶液之溫度上升3℃。溶液之11 B NMR光譜顯示在δ＝－12.5(1 J(11 B1 H)＝96 Hz)有一個四重峰。又，溶液之DSC在225℃之始點有放熱現象產生，其能量釋放為－23J/g。
將THF在真空及30－35℃下脫除，獲得絨毛狀結晶性固體之2,3－二甲基吡啶硼烷，其熔點為120℃。
實施例3：自乙硼烷於溶劑中製備5－乙基－2－甲基吡啶硼烷
將乙硼烷(1.4 g)添加於5－乙基－2－甲基吡啶(12.1 g)之甲苯(50 ml)溶液中。在硼烷添加中，溶液之溫度上升4℃。11 B NMR光譜顯示在δ＝－13.3 ppm(1 J(11 B1 H)＝98 Hz)有一個四重峰。又，溶液之DSC在212℃之始點有放熱現象產生，其能量釋放為－152 J/g。自30 ml(27.4 g)之溶液在真空下將溶劑脫除，獲得液狀產物(6.4 g,產率90%)。11 H NMR顯示有少量甲苯(<0.5%)殘留。
實施例4：自乙硼烷於無溶劑下製備5－乙基－2－甲基吡啶硼烷
將乙硼烷(4.9 g,177 mmol)添加於以冰浴冷卻之瓶中的純5－乙基－2－甲基吡啶(45.95 g,379 mmol)內。在添加的4小時中，為放熱反應。硼烷產物之碘酸鹽滴定顯示有91.4%之5－乙基－2－甲基吡啶硼烷，稍低於根據乙硼烷添加量預測之92.5%。硼融合法指出純度為91%。產物之密度在25℃下為0.909 g/ml。20℃下測得之粘度為6.6厘泊。
實施例5：製備5－乙基－2－甲基吡啶硼烷
將乙硼烷(21.2 g,766 mmol)添加於以冰浴冷卻之瓶中的純5－乙基－2－甲基吡啶(182.3 g,1.504 mmol)內。在添加的2.5小時中為放熱反應，使溫度升高6℃。硼烷產物之碘酸鹽滴定顯示有93.9%之5－乙基－2－甲基吡啶硼烷。硼融合法獲得與乙硼烷添加量相應之值98.9%。溶液之11 B NMR光譜顯示在δ＝－13.2(1 J(11 B1 H)＝98 Hz)有一個四重峰。1 H NMR數據(C6 D6 )：δ 0.70(t,3H,J＝7.6 Hz),1.92(q,2H,J＝7.6 Hz),2.51(s,3H),3.4(q,3H,1 J(11 B1 H)＝98 Hz),6.42(d,1H,J＝7.8 Hz),6.74(d,1H,J＝7.8 Hz),8.49(s,1H)；13 C NMR(C6 D6 )：δ 14.5,21.9,25.2,126.2,138.3,148.1,154.7，可能由於重疊信號以致一信號消失；13 C NMR(CDCl3 )：δ 15.1,22.2,25.8,127.0,139.0,139.7,148.0,155.0；IR(於0.025 cm樣品單元中，純)B－Hstr.2250－2400 cm－1 。產物之密度在23℃下為0.900 g/ml。20℃下測得之粘度為7.2厘泊。
實施例6：製備5－乙基－2－甲基吡啶硼烷(乙硼烷於室溫下添加)
將乙硼烷(50 g,1.81 mol)添加於以冰浴冷卻之瓶中的純5－乙基－2－甲基吡啶(461.9 g,3.81 mmol)內。在添加的2小時43分鐘內溫度自20℃上升至26℃。硼烷之碘酸鹽滴定顯示產率有91.9%。硼融合法分析獲得根據乙硼烷添加量預期相應之值95.8%。溶液之11 B NMR光譜顯示在δ＝－13.2(1 J(11 B1 H)＝98 Hz)有一個四重峰。產物之密度在20℃下為0.917 g/ml。20℃下測得之粘度為6.9厘泊。1 H NMR數據(C6 D6 )：δ 0.70(t,3H,J＝7.6 Hz),1.92(q,2H,J＝7.6 Hz),2.51(s,3H),3.4(q,3H,1 J(11 B1 H)＝98 Hz),6.42(d,1H,J＝7.8 Hz),6.74(d,1H,J＝7.8 Hz),8.49(s,1H)。在1 H NMR光譜中由於4－5%游離胺之故亦觀察到極小之尖峰。
實施例7：5－乙基－2－甲基吡啶硼烷與1－辛烯(1：1)之反應
5－乙基－2－甲基吡啶硼烷與1－辛烯(BH3 與烯之1：1莫耳比)在甲苯中於70℃下24小時之反應只進行到有限程度。在將樣品於70℃下加熱24小時後，根據11 B NMR光譜得知，有6%之5－乙基－2－甲基吡啶硼烷反應。對應於14%之反應1－辛烯，觀察到二烷基硼烷產物。
實施例8：5－乙基－2－甲基吡啶硼烷與1－辛烯(1：3)之反應
5－乙基－2－甲基吡啶硼烷與3當量之1－辛烯在甲苯(1 M)中於45℃下20小時內並無反應。在將樣品加熱至70℃下24小時後，有45%之5－乙基－2－甲基吡啶硼烷反應，獲得6%之三辛基硼烷及39%之二辛基烷氧基硼烷。反應之1－辛烯的百分比為45%。
實施例9：1－辛烯於乙酸存在下之氫硼化
將1－辛烯(3.36 g,30 mmol)與乙酸(0.6 g,10 mmol)在氮氣籠罩下合併於一燒瓶內。而後，將5－乙基－2－甲基吡啶硼烷(1.35 g,10 mmol)經由注射器於室溫下加入。在11 B NMR光譜分析儀之監視下，室溫下1小時內並未觀察到放熱且無反應發生。將混合物加熱至70℃並持續於70℃下之1小時、3小時及21小時後監視之。結果發現，在1小時(70℃)後有50%之5－乙基－2－甲基吡啶硼烷消耗，而在21小時後完全消耗，在烷基硼烷之質子化反應後，獲得63%之三乙醯基硼烷(2.7 ppm)、32%之二乙醯基辛基硼烷(18 ppm)及4%之二辛基乙醯基硼烷(31 ppm)。1－辛烯還原成辛烷。
實施例10：1－辛烯於乙酸存在下之氫硼化
將苯甲醛(1.6 g,15 mmol)、苯乙酮(1.8 g,15 mmol)與乙酸(0.3 g,5 mmol)在氮氣籠罩下合併於一燒瓶內。而後，將5－乙基－2－甲基吡啶硼烷(0.7 g,5 mmol)經由注射器於室溫下以5分鐘加入。在添加終了時，反應混合物之溫度到達70℃。此時立即施加冰水浴以降溫。1 H NMR光譜顯示反應完全，獲得91：9之苯甲醇對苯乙醇之比。在合併之羰基基質中，37%被還原且63%未被還原。11 B NMR光譜顯示，77%硼酸鹽(還原之羰基產物)及22%(0－2 ppm間之合併物種)之胺統合成硼酸鹽產物。
以上所述之所有參考文獻均納入本文中為所有有用目的作參考。
以上雖就將本發明具體化之某些特定實例說明及例示，但應了解的是，對嫻熟此項技藝之人士而言，在不脫離本發明特殊精神及範疇下尚可做各部分之各種修飾與重整，且本發明不受本文中特定形態之限制。
圖1例示甲醇中之5－乙基－2－甲基吡啶甲硼烷在若干日後之安定性。
(無元件符號說明)

Claims (13)

  1. 一種具有下式(1)之硼烷複合物： 式中，R1 及R2 各自獨立，分別表C1 -C8 烷基、C1 -C8 烷氧基、C1 -C8 烷氧基-C1 -C8 烷基或鹵素，其限制條件為R1 及R2 不同時為甲基。
  2. 如請求項1之硼烷複合物，其中該R2 係鍵接於吡啶環之5-位置。
  3. 如請求項2之硼烷複合物，其中該R1 為甲基且R2 為乙基。
  4. 如請求項1之硼烷複合物，其中該經取代之吡啶為5-乙基-2-甲基吡啶、4-乙基-2-甲基吡啶、3-乙基-2-甲基吡啶、2,5-二乙基吡啶、5-丙基-2-甲基吡啶、4-丙基-2-甲基吡啶、5-異丙基-2-甲基吡啶、5-第三丁基-2-甲基吡啶、5-正己基-2-甲基吡啶、4-異丁基-2-甲基吡啶、2,4-二丙基吡啶、5-甲氧基甲基-2-甲基吡啶或5-乙氧基甲基-2-甲基吡啶。
  5. 如請求項1之硼烷複合物，其中該該經取代之吡啶為5-乙基-2-甲基吡啶。
  6. 一種溶液，其含有至少一種如請求項1之硼烷複合物、 以及至少一種溶劑。
  7. 如請求項6之溶液，其中該溶劑包含用於複合上式(1)之硼烷的取代吡啶。
  8. 如請求項6之溶液，其中該硼烷複合物之濃度為0.05-6.5mol/l。
  9. 如請求項8之溶液，其中該溶劑為四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二甲硫醚、1,6-噻嗯烷、甲苯、己烷或環己烷。
  10. 一種合成如請求項1之新穎硼烷複合物之方法，包括令硼烷源與個別之經取代之吡啶反應的步驟。
  11. 一種利用如請求項1之新穎硼烷複合物進行有機反應之方法，包括令硼烷複合物與基質在反應容器中反應之步驟。
  12. 如請求項11之利用新穎硼烷複合物之方法，其中該有機反應係官能基之還原或與烯類及炔類之氫硼化反應。
  13. 一種利用如請求項1之新穎硼烷複合物，供進行以一級或二級胺將醛類或酮類還原性胺化之方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9470728B2 (en) 2012-05-09 2016-10-18 Cardioinsight Technologies, Inc. Channel integrity detection
JP7206284B2 (ja) * 2018-02-14 2023-01-17 ブルースター ジェノミクス， インコーポレイテッド Ｄｎａ、特にセルフリーｄｎａのエピジェネティック解析の方法
US10874318B2 (en) 2018-03-06 2020-12-29 Cardioinsight Technologies, Inc. Channel integrity detection and reconstruction of electrophysiological signals

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE634229A (zh) * 1962-07-11
JPS583535B2 (ja) * 1976-11-25 1983-01-21 コニカ株式会社 直接ポジ画像の形成方法
JPS63220135A (ja) * 1987-03-09 1988-09-13 Mitsubishi Paper Mills Ltd 直接ポジ用ハロゲン化銀写真乳剤
US6048985A (en) 1998-12-22 2000-04-11 Mine Safety Appliances Company Borane-tetrahydrofuran complex method of storing and reacting borane-tetrahydrofuran complex
JP3737688B2 (ja) * 2000-09-14 2006-01-18 株式会社東芝 電子放出素子及びその製造方法
US7767833B2 (en) 2004-08-12 2010-08-03 Sigma-Aldrich Co. Stabilized borane-tetrahydrofuran complex

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
G. E. Ryschkewitsch,"Amine Boranes. Ⅲ. Propanolysis of Pyridine Boranes", Inorganic Chemistry, 1965, Vol. 4, No. 4, page 575-578. *

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