CN103864548A - 一种快速高效制备1-卤代炔烃的方法 - Google Patents

一种快速高效制备1-卤代炔烃的方法 Download PDF

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Abstract

一种快速高效制备1-卤代炔烃的方法，属于化学技术领域，首先将化合物炔烃，N-卤代酰亚胺和有机胺置于有机溶剂中，室温下搅拌，将反应混和物萃取，有机相干燥，旋蒸除去有机溶剂，粗产品进行硅胶柱层析，得到1-卤代炔烃化合物。本发明提供了一种利用N-卤代酰亚胺和有机胺分别做卤代试剂和碱，合成1-卤代炔烃的方法。本发明提供的方法具有环境友好，反应时间短，条件温和，操作简单，原料和试剂廉价易得，且收率高的优点。

Description

一种快速高效制备1-卤代炔烃的方法
技术领域    
本发明属于化学技术领域，涉及一种制备1-卤代炔烃的方法。
背景技术
1-卤代炔烃是一类重要的有机合成中间体，也是分子材料和聚合物材料的构建单元，在杀虫剂的制备中也具有广泛应用，故其合成方法受到广泛关注。其中主要的方法包括：
A 使用金属乙炔化物合成1-卤代炔烃；
B 使用1,1-二卤代烯烃，通过脱卤化氢合成1-卤代炔烃；
C 端位含有保护基的炔类化合物，通过卤代脱保护合成1-卤代炔烃；
D 末端炔烃的氧化卤代合成1-卤代炔烃。
下面列举已经报道的1-卤代炔烃的一些合成方法。
方法一：从炔锂出发，在单质溴或碘作用下制备1-卤代炔烃。
其反应式如下：
Figure 201410126846X100002DEST_PATH_IMAGE001
  此方法的不足之处在于使用不易得到的金属乙炔化物, 同时反应需要在低温下进行。使用卤素单质存在污染环境的问题。
方法二：1,1-二卤代烯烃在四丁基氟化铵作用下，通过消除卤化氢合成1-卤代炔烃。
其反应式如下：
Figure 449770DEST_PATH_IMAGE002
    此反应的不足之处在于底物不易得到，且反应需要加热。
  方法三：四丁基三氟醋酸铵作用下的苯丙炔酸与N-卤代丁二酰亚胺的卤代脱羧合成。 
其反应式如下：
Figure 201410126846X100002DEST_PATH_IMAGE003
  此方法的不足之处在于底物不易得到，1-溴代炔烃的产率不高。且不能用来制备1-氯代炔烃。
方法四：末端炔烃与三苯基磷和四溴化碳作用，经由炔烃的氧化溴代来制备。
其反应式如下：
 
Figure 590902DEST_PATH_IMAGE004
   此方法的不足之处在于使用了毒性很大的四溴化碳和三苯基磷化学试剂, 操作危险且存在污染环境的问题。
方法五：以末端炔烃为原料，以N-卤代丁二酰亚胺为卤代试剂，在硝酸银的催化下合成1-卤代炔烃。
其反应式如下： 
Figure 201410126846X100002DEST_PATH_IMAGE005
   此方法比较简便高效，但不足之处在于使用金属催化剂，存在环境污染问题。                     
发明内容
本发明要解决的技术问题是公开一种快速高效制备1-卤代炔烃的方法。
本发明直接从末端炔烃出发，以廉价易得的N-卤代酰亚胺为卤代试剂，以有机胺做碱，在室温下，快速高效合成1-卤代炔烃。
 本发明解决技术问题的方法包括如下步骤：
1、将化合物炔烃，N-卤代酰亚胺和有机胺置于有机溶剂中，室温下搅拌，直至底物消失； 
2、将反应混和物萃取，有机相干燥，旋蒸除去有机溶剂；
3、将粗产品进行硅胶柱层析，得到1-卤代炔烃化合物，其结构如下：
Figure 901928DEST_PATH_IMAGE006
。
 
所述的合成方法可以用以下反应式表示：
Figure 201410126846X100002DEST_PATH_IMAGE007
 
其中， R为烷基,芳基和杂芳基；X = Cl, Br和I,溶剂为乙腈； 
所述的有机胺可以为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯（DBU）和1,5-二氮杂双环[4,3,0]-5-壬烯（DBN），其中最优的有机胺为DBU； 
溶剂可以为乙腈，N,N-二甲基甲酰胺和二氯甲烷，其中最优的溶剂为乙腈；
炔烃、N-卤代酰亚胺和有机胺的摩尔比为1.0: 1.05—1.5: 0.1—1.5，最优比例为1.0：1.1:1.1。
炔烃包括烷基、芳基和杂芳基炔烃。
N-卤代酰亚胺可以是N-溴代丁二酰亚胺，N-碘代丁二酰亚胺和 N-氯代邻苯二甲酰亚胺。
本发明提供了一种利用N-卤代酰亚胺和有机胺分别做卤代试剂和碱，合成1-卤代炔烃的方法。本发明提供的方法具有环境友好，反应时间短，条件温和，操作简单，原料和试剂廉价易得，且收率高的优点。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1、
1-溴乙炔基-4-氯苯的合成。
将化合物N-溴代丁二酰亚胺（196 mg，1.1 mmol）, 1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯 (152 mg, 1.1 mmol)置于25 mL圆底烧瓶中，加入2 mL乙腈和4-氯苯乙炔（136 mg，1 mmol）在室温下反应1分钟。倒入水中萃取，收集有机相，干燥，蒸除有机溶剂。将粗产品通过硅胶柱层析，得到1-溴乙炔基-4-氯苯，白色固体，收率为99%。1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ = 7.29 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.37 (d, J = 8.5 Hz, 2H); 13C NMR (CDCl3, 125 MHz): δ = 51.0, 78.9, 121.1, 128.7, 133.2, 134.8; HRMS (ESI) m/z calcd for C8H4BrCl [M+H]+: 214.9263; found: 214.9259.
实施例2、
1-溴乙炔基-4-氟苯的合成。
将化合物N-溴代丁二酰亚胺（196 mg，1.1 mmol）, 1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯 (152 mg, 1.1 mmol)置于25 mL圆底烧瓶中，加入2 mL乙腈和4-氟苯乙炔（120 mg，1 mmol）在室温下反应3分钟。倒入水中萃取，收集有机相，干燥，蒸除有机溶剂。将粗产品通过硅胶柱层析，得到1-溴乙炔基-4-氟苯，白色固体，收率为97%。1H NMR (500 MHz, CDCl3): 
Figure 735892DEST_PATH_IMAGE008
 = 7.00 (t, J = 8.5 Hz, 2H), 7.41-7.44 (m, 2H); 13C NMR (CDCl3,125 MHz):  = 49.4, 78.8, 115.6, 118.6, 133.8, 163.5; HRMS (ESI) m/z calcd for C8H4BrF [M+H]+: 198.9559; found: 198.9564.
实施例3、
1-溴乙炔基苯的合成。
将化合物N-溴代丁二酰亚胺（196 mg，1.1 mmol）, 1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯 (152 mg, 1.1 mmol)置于25 mL圆底烧瓶中，加入2 mL乙腈和苯乙炔（102 mg，1 mmol）在室温下反应5分钟。倒入水中萃取，收集有机相，干燥，蒸除有机溶剂。将粗产品通过硅胶柱层析，得到1-溴乙炔基苯，无色液体，收率为98%。1H NMR (500 MHz, CDCl3): 
Figure 880620DEST_PATH_IMAGE008
 = 7.29-7.35 (m, 3H), 7.44 (t, J = 7.0 Hz, 2H); 13C NMR (CDCl3,125 MHz): 
Figure 295421DEST_PATH_IMAGE008
 = 49.7, 80.0, 122.6, 128.3, 128.7, 132.0; HRMS (ESI) m/z calcd for C8H5Br [M+H]+: 180.9653; found: 180.9657.
   实施例4、
1-溴乙炔基-3-甲苯的合成。
将化合物N-溴代丁二酰亚胺（196 mg，1.1 mmol）, 1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯 (152 mg, 1.1 mmol)置于25 mL圆底烧瓶中，加入2 mL乙腈和3-甲基苯乙炔（116 mL, 1 mmol）在室温下反应3分钟。倒入水中萃取，收集有机相，干燥，蒸除有机溶剂。将粗产品通过硅胶柱层析，得到1-溴乙炔基-3-甲苯，淡黄色液体，收率为94%。1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ = 2.30 (s, 3H), 7.13 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.16-7.25 (m, 1H), 7.29 (d, J = 11.0 Hz, 2H); 13C NMR (CDCl3, 125 MHz): δ = 21.1, 49.2, 80.2, 122.4, 128.2, 129.0, 129.6, 132.5, 138.0; HRMS (ESI) m/z calcd for C9H7Br [M+H]+: 194.9809; found: 194.9805.
 实施例5、
 2-溴乙炔基噻吩的合成。
将化合物N-溴代丁二酰亚胺（196 mg，1.1 mmol）, 1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯 (152 mg, 1.1 mmol)置于25 mL圆底烧瓶中，加入2 mL乙腈和2-乙炔基噻吩（108 mg，1 mmol）在室温下反应1分钟。倒入水中萃取，收集有机相，干燥，蒸除有机溶剂。将粗产品通过硅胶柱层析，得到1-溴乙炔基-4-氟苯，黄色液体，收率为90%。1H NMR (500 MHz, CDCl3): 
Figure 237970DEST_PATH_IMAGE008
 = 6.95-6.97 (m, 1H), 7.23-7.25 (m, 2H); 13C NMR (CDCl3, 125MHz): 
Figure 488953DEST_PATH_IMAGE008
 = 54.1, 73.4, 122.7, 126.8, 127.3, 132.8; HRMS (ESI) m/z calcd for C6H3BrS [M+H]+: 186.9217; found: 186.9215.
实施例6、
苄基-3-溴丙炔基醚的合成。
将化合物N-溴代丁二酰亚胺（196 mg，1.1 mmol）, 1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯 (152 mg, 1.1 mmol)置于25 mL圆底烧瓶中，加入2 mL乙腈和苄基丙炔基醚（146 mg，1 mmol）在室温下反应10分钟。倒入水中萃取，收集有机相，干燥，蒸除有机溶剂。将粗产品通过硅胶柱层析，得到苄基-3-溴丙炔基醚，黄色液体，收率为85%。1H NMR (500 MHz, CDCl3): 
Figure 909570DEST_PATH_IMAGE008
 = 4.17 (s, 2H), 4.57 (s, 2H), 7.33 (m, 1H), 7.34 (m, 4H); 13C NMR (CDCl3, 125 MHz): 
Figure 444457DEST_PATH_IMAGE008
 = 46.1, 57.9, 71.6, 76.1, 127.9, 128.0, 128.4, 137.1; HRMS (ESI) m/z calcd for C10H9BrO [M+H]+: 224.9915; found: 224.9913.
实施例7、
1-碘乙炔基-4-氯苯的合成。
将化合物N-碘代丁二酰亚胺（225 mg，1.1 mmol）, 1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯 (152 mg, 1.1 mmol)置于25 mL圆底烧瓶中，加入2 mL乙腈和4-氯苯乙炔（136 mg，1 mmol）在室温下反应1分钟。倒入水中萃取，收集有机相，干燥，蒸除有机溶剂。将粗产品通过硅胶柱层析，得到1-碘乙炔基-4-氯苯，白色固体，收率为96%。1H NMR (500 MHz, CDCl3): 
Figure 557907DEST_PATH_IMAGE008
 = 7.28 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.36 (d, J = 8.5 Hz, 2H); 13C NMR (CDCl3, 125 MHz): 
Figure 794722DEST_PATH_IMAGE008
 = 7.7, 92.9, 121.8, 128.6, 133.5, 134.9; HRMS (ESI) m/z calcd for C8H4BrI [M+H]+: 262.9124; found: 262.9129.
实施例8、
1-碘乙炔基环己基-1-烯的合成。
将化合物N-碘代丁二酰亚胺（225 mg，1.1 mmol）, 1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯 (152 mg, 1.1 mmol)置于25 mL圆底烧瓶中，加入2 mL 乙腈和1-乙炔基环己烯（106 mg，1 mmol）在室温下反应1分钟。倒入水中萃取，收集有机相，干燥，蒸除有机溶剂。将粗产品通过硅胶柱层析，得到1-氯-4-碘乙炔基苯，黄色液体，收率为94%。1H NMR (500 MHz, CDCl3):  = 1.54-1.57 (m, 2H), 1.61-1.64 (m, 2H), 2.10- 2.11 (m, 4H), 6.13 (s, 1H); 13C NMR (CDCl3, 125 MHz): 
Figure 142843DEST_PATH_IMAGE008
 = 2.0, 21.3, 22.1, 25.5, 28.9, 96.1, 121.2, 137.1; HRMS (ESI) m/z calcd for C8H9I [M+H]+: 232.9827; found: 232.9821.
实施例9、
1-氯乙炔基-4-氯苯的合成。
将化合物N-氯代邻苯二甲酰亚胺（182 mg，1.1 mmol）, 1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯 (152 mg, 1.1 mmol)置于25 mL圆底烧瓶中，加入2 mL 乙腈和4-氯苯乙炔（136 mg，1 mmol）在室温下反应20分钟。倒入水中萃取，收集有机相，干燥，蒸除有机溶剂。将粗产品通过硅胶柱层析，得到1-氯乙炔基-4-氯苯，白色固体，收率为86%。1H NMR (500 MHz, CDCl3): 
Figure 427194DEST_PATH_IMAGE008
 = 7.27-7.30 (m, 2H), 7.35-7.37 (m, 2H); 13C NMR (CDCl3, 125MHz): 
Figure 652770DEST_PATH_IMAGE008
= 68.3, 69.1, 120.6, 128.7, 133.2, 134.7; HRMS (ESI) m/z calcd for C8H4Cl2 [M+H]+: 170.9768; found: 170.9765.
实施例10、
1-氯乙炔基苯的合成。
将化合物N-氯代邻苯二甲酰亚胺（182 mg，1.1 mmol）, 1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯 (152 mg, 1.1 mmol)置于25 mL圆底烧瓶中，加入2 mL 乙腈和苯乙炔（102 mg，1 mmol）在室温下反应30分钟。倒入水中萃取，收集有机相，干燥，蒸除有机溶剂。将粗产品通过硅胶柱层析，得到1-氯-乙炔基苯，无色液体，收率为81%。1H NMR (500 MHz, CDCl3): 
Figure 680769DEST_PATH_IMAGE008
 =7.29-7.35 (m, 3H), 7.43-7.45 (m, 2H); 13C NMR (CDCl3, 125 MHz): 
Figure 924669DEST_PATH_IMAGE008
 = 68.0, 69.3, 122.1, 128.3, 128.6, 131.9; HRMS (ESI) m/z calcd for C8H5Cl [M+H]+: 137.0158; found: 137.0164.

Claims (6)

1.一种快速高效制备1-卤代炔烃的方法，其特征包括以下步骤：
（1）将化合物炔烃，N-卤代酰亚胺和有机胺置于有机溶剂中，室温下搅拌，直至底物消失； 
（2）将反应混和物萃取，有机相干燥，旋蒸除去有机溶剂；
（3）将粗产品进行硅胶柱层析，得到1-卤代炔烃化合物，其结构如下：
所述的合成方法用以下反应式表示：
Figure 190983DEST_PATH_IMAGE002
 
其中， R为烷基,芳基和杂芳基；X = Cl, Br和I,溶剂为乙腈； 
所述的有机胺为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯和1,5-二氮杂双环[4,3,0]-5-壬烯； 
溶剂为乙腈，N,N-二甲基甲酰胺和二氯甲烷；
炔烃、N-卤代酰亚胺和有机胺的摩尔比为1.0: 1.05—1.5: 0.1—1.5。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：炔烃包括烷基、芳基和杂芳基炔烃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于： N-卤代酰亚胺是N-溴代丁二酰亚胺，N-碘代丁二酰亚胺和 N-氯代邻苯二甲酰亚胺。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：有机胺为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：溶剂为乙腈。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：炔烃、N-卤代酰亚胺和有机胺的摩尔比为1.0：1.1:1.1。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20140618