CN112778076B - 一种室温下非均相Ag催化剂催化制备1-卤代炔烃的方法 - Google Patents
一种室温下非均相Ag催化剂催化制备1-卤代炔烃的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112778076B CN112778076B CN202011588264.5A CN202011588264A CN112778076B CN 112778076 B CN112778076 B CN 112778076B CN 202011588264 A CN202011588264 A CN 202011588264A CN 112778076 B CN112778076 B CN 112778076B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- room temperature
- halogenated
- alkyne
- yield
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 title claims abstract description 34
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 title claims abstract description 6
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- -1 alkyne compounds Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 6
- 235000017166 Bambusa arundinacea Nutrition 0.000 claims abstract description 5
- 235000017491 Bambusa tulda Nutrition 0.000 claims abstract description 5
- 241001330002 Bambuseae Species 0.000 claims abstract description 5
- 235000015334 Phyllostachys viridis Nutrition 0.000 claims abstract description 5
- 239000011425 bamboo Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract 2
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 claims description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 8
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 7
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N N-bromosuccinimide Chemical compound BrN1C(=O)CCC1=O PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JRNVZBWKYDBUCA-UHFFFAOYSA-N N-chlorosuccinimide Chemical group ClN1C(=O)CCC1=O JRNVZBWKYDBUCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LQZMLBORDGWNPD-UHFFFAOYSA-N N-iodosuccinimide Chemical compound IN1C(=O)CCC1=O LQZMLBORDGWNPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical group CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 4
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 3
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 3
- 239000002023 wood Substances 0.000 claims description 3
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 13
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 abstract description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 abstract description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000011943 nanocatalyst Substances 0.000 abstract description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 abstract 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 abstract 1
- UEXCJVNBTNXOEH-UHFFFAOYSA-N Ethynylbenzene Chemical group C#CC1=CC=CC=C1 UEXCJVNBTNXOEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 19
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(I) nitrate Inorganic materials [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000011161 development Methods 0.000 description 4
- FPGGTKZVZWFYPV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium fluoride Chemical compound [F-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC FPGGTKZVZWFYPV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- ZVWWYEHVIRMJIE-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-4-ethynylbenzene Chemical group CCCCC1=CC=C(C#C)C=C1 ZVWWYEHVIRMJIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QXSWHQGIEKUBAS-UHFFFAOYSA-N 1-ethynyl-4-fluorobenzene Chemical group FC1=CC=C(C#C)C=C1 QXSWHQGIEKUBAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NHUBNHMFXQNNMV-UHFFFAOYSA-N 2-ethynylpyridine Chemical compound C#CC1=CC=CC=N1 NHUBNHMFXQNNMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 3
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 2
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 2
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N hypochlorite Chemical compound Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K tripotassium phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])([O-])=O LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KBIAVTUACPKPFJ-UHFFFAOYSA-N 1-ethynyl-4-methoxybenzene Chemical compound COC1=CC=C(C#C)C=C1 KBIAVTUACPKPFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GAZZTEJDUGESGQ-UHFFFAOYSA-N 1-ethynyl-4-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(C#C)C=C1 GAZZTEJDUGESGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LWISLHRIEATKTM-UHFFFAOYSA-N 2-Ethynylthiophene Chemical compound C#CC1=CC=CS1 LWISLHRIEATKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KSZVOXHGCKKOLL-UHFFFAOYSA-N 4-Ethynyltoluene Chemical compound CC1=CC=C(C#C)C=C1 KSZVOXHGCKKOLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LAGNMUUUMQJXBF-UHFFFAOYSA-N 4-ethynylbenzonitrile Chemical compound C#CC1=CC=C(C#N)C=C1 LAGNMUUUMQJXBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017611 Ag(NH3)2 Inorganic materials 0.000 description 1
- UYKYJXHGJZIAME-UHFFFAOYSA-N CCOC(C(C)CC#C)OCC Chemical compound CCOC(C(C)CC#C)OCC UYKYJXHGJZIAME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 1
- 125000002346 iodo group Chemical group I* 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229930014626 natural product Natural products 0.000 description 1
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000160 potassium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011009 potassium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- JABYJIQOLGWMQW-UHFFFAOYSA-N undec-4-ene Chemical compound CCCCCCC=CCCC JABYJIQOLGWMQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/50—Silver
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
- B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0027—Powdering
- B01J37/0036—Grinding
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0213—Preparation of the impregnating solution
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
- B01J37/084—Decomposition of carbon-containing compounds into carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种室温下非均相Ag催化剂催化制备1‑卤代炔烃的新方法。将含有不同取代基的末端炔烃化合物,N‑卤代酰亚胺和Ag@C催化剂混合置于有机溶剂中,在一定催化条件下,制得具有不同取代基的三类1‑卤代炔烃化合物(1‑氯代炔烃、1‑溴代炔烃、1‑碘代炔烃)。所述反应的催化反应条件为:催化剂投加量20‑30 mg,乙腈溶剂,搅拌转速500‑800 rpm,室温条件下反应时间3‑6小时。所述Ag@C催化剂采用浸渍法制备获得,以竹粉原位还原Ag络合物产生Ag纳米颗粒,并最终碳化制得生物质碳负载Ag纳米催化剂。该方法使用生物质为原料合成催化剂,无需额外添加还原剂,催化剂可重复使用,对环境友好;反应体系简单高效,在室温下就能高产率合成1‑卤代炔烃,有利于产业化。
Description
技术领域
本发明涉及化学领域,特别涉及一种室温下非均相Ag催化剂催化合成1-卤代炔烃的方法。
背景技术
1-卤代炔烃因为具有亲电和亲核特性,是一类重要的有机合成中间体。卤代炔烃化合物不仅是很多精细化学品、药物分子和先进材料的前体,也被广泛应用于天然产物合成、农药、材料和药物等领域中。因此,发展简捷、高效、绿色的方法合成1-卤代炔烃化合物受到广泛关注。
合成1-卤代炔烃最普遍的方法是通过末端炔烃的直接C-H键卤化。而相对于1-溴代炔烃和1-碘代炔烃而言,在温和的条件下合成1-氯代炔烃更具有挑战性。目前已经报道的合成1-氯代炔烃的方法有:使用强碱或次氯酸盐在苛刻的条件下(-78℃)和卤代试剂反应生成1-卤代炔烃(Synthesis, 1979, 4, 296-297;J Mol Catal A Chem, 2001, 165(1-2), 121-126;J Am Chem Soc, 2007, 129(2), 441-449),这不仅需要复杂的反应过程,且产物的选择性很低。此外,使用相转移催化剂tetrabutylammonium fluoride (TBAF)(Chem. Eur. J, 2014, 20, 2746-2749)和有机碱1,8-Diazabicycl o[5.4.0]undec-7-ene (DBU) (RSC Adv, 2014, 4, 30046-30049)在室温下催化末端炔烃的氯代反应,虽然也见报道,但这些反应体系底物适用性有限,且催化剂无法进行回收重复使用。
近期,有报道使用Ag2CO3 (ChemCatChem, 2015, 7, 1424-1426)和Ag-C3N4(Journal of Catalysis, 2017, 353, 199-204)合成1-氯代炔烃,极大地降低了反应温度(50℃),为1-卤代炔烃的合成提供了一条简便的方法。
尽管如此,发展合成简单、高效、可回收的非均相催化剂体系仍然是这个领域研究追求的目标。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足,提供一种生物质负载的非均相Ag@C催化剂用于高效催化室温下末端炔烃的卤代反应,以高产率得到1-卤代炔烃。
本发明合成1-卤代炔烃的新方法采用自然界竹粉为原料,原位还原制备了Ag纳米催化剂,并成功将该催化剂用于室温下末代炔烃和卤化剂的反应,获得了高产率的目标产物。催化剂合成步骤简单、催化效率高、底物兼容性好,并且可回收重复使用。该方法的成功实践为合成1-卤代炔烃提供了一种新的技术方案,有助于大规模的生产。
本发明技术方案的具体步骤为:
将末端炔烃、N-卤代酰亚胺和Ag@C催化剂混合置于有机溶剂中,三者摩尔比满足1:(1~1.5):(0.5~1),在一定反应条件下催化制得1-卤代炔烃。
优选的,所述末端炔烃为含有不同取代基团的炔烃类化合物;更优选的,所述取代基团为含供/吸电子基团的芳环,含杂原子芳环或烷烃基团。
所述的末端炔烃为含有不同取代基的末端炔烃化合物;N-卤代酰亚胺为N-氯代丁二酰亚胺、N-溴代丁二酰亚胺或N-碘代丁二酰亚胺。
所述的反应条件为:催化剂投加量20-30 mg,室温下反应3-6小时,搅拌转速500-800 rpm。在合成1-氯代炔烃时,同时添加乙酸钾助剂,末端炔烃与乙酸钾的摩尔比为 1:1。末端炔烃和N-卤代酰亚胺的摩尔比为1:(1~1.5),有机溶剂为乙腈,底物与溶剂的摩尔比满足1:(40~200)。
所述室温是指温度范围满足20-30℃,通常是指25℃。
所述Ag@C催化剂采用浸渍法制备获得,其制备方法如下:分别称取3 g竹粉浸入50mL浓度分别为0.02 M、0.05 M、0.1 M的Ag(NH3)2NO3溶液中,在室温下缓慢搅拌3天。当木材样品颜色变为黄色或棕色时,表示Ag纳米粒子形成。将所得样品离心,洗涤,除去未反应的残渣溶液,在室温下风中干燥。将干燥后的催化剂充分研磨,在N2氛围下800℃碳化2 h,即获得Ag@C催化剂,由于Ag(NH3)2NO3溶液浓度不同,因此对应获得不同Ag质量百分含量的Ag@C催化剂,分别标记为:Ag@C-1、Ag@C-2、Ag@C-3。
本发明的优点在于:本发明使用生物质为原料,原位还原制备的非均相Ag@C催化剂用于在室温条件下催化末端炔烃的卤代反应,并以高产率获得1-卤代炔烃。这是非均相催化剂首次在室温条件下高产率合成1-卤代炔烃。该催化体系具有良好的耐受性,将含有一系列取代基的末端炔烃高产率转化为相应的卤代炔烃,且催化剂回收重复使用3次后,无明显的活性损失。所以该发明是对现有的合成1-卤代炔烃方法的良好补充。
附图说明
图1为本发明合成的Ag@C-2催化剂的TEM图。
图2为本实施例1所得产物的核磁H谱表征图。
图3为本实施例1所得产物的核磁C谱表征图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
Ag@C催化剂采用浸渍法制备获得,包括如下步骤:
分别称取3 g竹粉浸入50 mL浓度分别为0.02 M、 0.05 M、0.1 M的Ag(NH3)2NO3溶液中,在室温下缓慢搅拌3天;当木材样品颜色变为黄色或棕色时,表示Ag纳米粒子形成;将所得样品离心,洗涤,除去未反应的残渣溶液,在室温下风中干燥;将干燥后的催化剂充分研磨,在N2氛围下800℃碳化2 h,即获得Ag@C催化剂Ag@C-1、Ag@C-2、Ag@C-3。
0.02 M、0.05 M、0.1 M Ag(NH3)2NO3溶液配制方法:分别称取AgNO30.16 g、0.42g、0.84 g于50 mL去离子水中,待AgNO3完全溶解后,往AgNO3溶液中逐滴滴加NH3·H2O(10wt%)直至溶液澄清为止。
催化剂对比:
实施例 1
将化合物N-氯代丁二酰亚胺(0.45 mmol),乙酸钾(0.3 mmol),20 mg Ag@C-2(银含量为 12.1wt%)催化剂,乙腈(3 mL)和苯乙炔(0.3 mmol)依次加入到10 mL的棕色小瓶子中,在25℃下反应6小时。反应产物通过核磁分析证实主要产物确为1-卤代炔烃。以萘作为内标,通过气相色谱的定量分析,得到1-氯代炔烃的产率为93%。
实施例 2
与实施例1基本相同,所不同的是:采用39 mg Ag@C-1(银含量为 6.2wt%)催化剂代替实施例1中的Ag@C-2,检测结果为:本实施例得到1-氯代炔烃的产率为91%。
实施例 3
与实施例1基本相同,所不同的是:采用16 mg Ag@C-1(银含量为15.5wt%)催化剂代替实施例1中的Ag@C-2,检测结果为:本实施例得到1-氯代炔烃的产率为84%。
实施例 4
与实施例1基本相同,所不同的是:采用硝酸银(3.8 mg)代替实施例1中的Ag@C-2,检测结果为:本实施例得到1-氯代炔烃的产率为54%。
碱影响:
实施例 5
与实施例1基本相同,所不同的是:采用氢氧化钾代替实施例1中的乙酸钾,检测结果为:本实施例得到1-氯代炔烃的产率为30%。
实施例 6
与实施例1基本相同,所不同的是:采用碳酸钾代替实施例1中的乙酸钾,检测结果为:本实施例得到1-氯代炔烃的产率为57%。
实施例 7
与实施例1基本相同,所不同的是:采用磷酸钾代替实施例1中的乙酸钾,检测结果为:本实施例得到1-氯代炔烃的产率为64%。
实施例 8
与实施例1基本相同,所不同的是:采用三乙胺代替实施例1中的乙酸钾,检测结果为:本实施例得到1-氯代炔烃的产率为14%。
实施例 9
与实施例1基本相同,所不同的是:不添加乙酸钾,检测结果为:本实施例得到1-氯代炔烃的产率为2%。
溶剂影响:
实施例 10
与实施例1基本相同,所不同的是:采用丙酮代替实施例1中的乙腈,检测结果为:本实施例得到1-氯代炔烃的产率为38%。
实施例 11
与实施例1基本相同,所不同的是:采用N,N-二甲基甲酰胺代替实施例1中的乙腈,检测结果为:本实施例得到1-氯代炔烃的产率为64%。
实施例 12
与实施例1基本相同,所不同的是:采用正丙醇代替实施例1中的乙腈,检测结果为:本实施例得到1-氯代炔烃的产率为0%。
反应温度:
实施例 13
与实施例1基本相同,所不同的是:采用0℃代替实施例1中的25℃,检测结果为:本实施例得到1-氯代炔烃的产率为65%。
实施例 14
与实施例1基本相同,所不同的是:采用50℃代替实施例1中的25℃,检测结果为:本实施例得到1-氯代炔烃的产率为94%。
氯代反应底物拓展:
实施例 15
与实施例1基本相同,所不同的是:采用4-氟苯乙炔代替实施例1中的苯乙炔,检测结果为:本实施例得到1-氯代炔烃的产率为86%。
实施例 16
与实施例1基本相同,所不同的是:采用1-乙炔基-4-硝基苯代替实施例1中的苯乙炔,检测结果为:本实施例得到1-氯代炔烃的产率为92%。
实施例 17
与实施例1基本相同,所不同的是:采用4-乙炔基苯甲腈代替实施例1中的苯乙炔,检测结果为:本实施例得到1-氯代炔烃的产率为97%。
实施例 18
与实施例1基本相同,所不同的是:采用1-乙炔基-4-甲基苯代替实施例1中的苯乙炔,检测结果为:本实施例得到1-氯代炔烃的产率为88%。
实施例 19
与实施例1基本相同,所不同的是:采用4-乙炔基苯甲醚代替实施例1中的苯乙炔,检测结果为:本实施例得到1-氯代炔烃的产率为79%。
实施例 20
与实施例1基本相同,所不同的是:采用4-丁基苯乙炔代替实施例1中的苯乙炔,30mg Ag@C-2催化剂,25℃下反应8小时。检测结果为:本实施例得到1-氯代炔烃的产率为78%。
实施例 21
与实施例1基本相同,所不同的是:采用2-乙炔基吡啶代替实施例1中的苯乙炔,30mg Ag@C-2催化剂,25℃下反应8小时。检测结果为:本实施例得到1-氯代炔烃的产率为80%。
实施例 22
与实施例1基本相同,所不同的是:采用2-乙炔基噻吩代替实施例1中的苯乙炔,检测结果为:本实施例得到1-氯代炔烃的产率为90%。
实施例 23
与实施例1基本相同,所不同的是:采用己炔环己醇代替实施例1中的苯乙炔,检测结果为:本实施例得到1-氯代炔烃的产率为77%。
实施例 24
与实施例1基本相同,所不同的是:采用炔丙醛二乙基乙缩醛代替实施例1中的苯乙炔,检测结果为:本实施例得到1-氯代炔烃的产率为86%。
溴代反应底物拓展:
实施例 25
将化合物N-溴代丁二酰亚胺(0.45 mmol),20 mg Ag@C-2催化剂,乙腈(3 mL)和苯乙炔(0.3 mmol)依次加入到10 mL的棕色小瓶子中,在25℃下反应3小时。反应产物通过核磁分析证实主要产物确为1-溴代炔烃。以萘作为内标,通过气相色谱的定量分析,得到1-溴代炔烃的产率为97%。
实施例 26
与实施例25基本相同,所不同的是:采用4-氟苯乙炔代替实施例12中的苯乙炔,检测结果为:本实施例得到1-溴代炔烃的产率为94%。
实施例 27
与实施例25基本相同,所不同的是:采用4-丁基苯乙炔代替实施例12中的苯乙炔,检测结果为:本实施例得到1-溴代炔烃的产率为91%。
实施例 28
与实施例25基本相同,所不同的是:采用2-乙炔基吡啶代替实施例12中的苯乙炔,检测结果为:本实施例得到1-溴代炔烃的产率为92%。
实施例 29
与实施例25基本相同,所不同的是:采用己炔环己醇代替实施例12中的苯乙炔,检测结果为:本实施例得到1-溴代炔烃的产率为98%。
碘代反应底物拓展:
实施例 30
将化合物N-碘代丁二酰亚胺(0.45 mmol),20 mg Ag@C-2催化剂,乙腈(3 mL)和苯乙炔(0.3 mmol)依次加入到10 mL的棕色小瓶子中,在25℃下反应3小时。反应产物通过核磁分析证实主要产物确为1-碘代炔烃。以萘作为内标,通过气相色谱的定量分析,得到1-碘代炔烃的产率为91%。
实施例 31
与实施例30基本相同,所不同的是:采用4-氟苯乙炔代替实施例17中的苯乙炔,检测结果为:本实施例得到1-碘代炔烃的产率为90%。
实施例32
与实施例30基本相同,所不同的是:采用4-丁基苯乙炔代替实施例17中的苯乙炔,检测结果为:本实施例得到1-碘代炔烃的产率为87%。
实施例 33
与实施例30基本相同,所不同的是:采用2-乙炔基吡啶代替实施例17中的苯乙炔,检测结果为:本实施例得到1-碘代炔烃的产率为81%。
实施例 34
与实施例30基本相同,所不同的是:采用己炔环己醇代替实施例17中的苯乙炔,检测结果为:本实施例得到1-碘代炔烃的产率为92%。
Claims (5)
1.一种室温下非均相Ag催化剂催化制备1-卤代炔烃的方法,其特征在于:
将末端炔烃、N-卤代酰亚胺和Ag@C催化剂混合置于有机溶剂中,三者摩尔比满足1:(1~1.5):(0.5~1),同时添加乙酸钾作为助剂,室温下反应3-6小时,搅拌转速500-800 rpm,催化制得1-卤代炔烃;
所述有机溶剂为丙酮、乙腈或N,N-二甲基甲酰胺;
所述Ag@C催化剂采用浸渍法制备获得,其制备方法如下:分别称取3 g竹粉浸入50 mL浓度分别为0.02 M、0.05 M、0.1 M的Ag(NH3)2NO3溶液中,在室温下缓慢搅拌3天;当木材样品颜色变为黄色或棕色时,表示Ag纳米粒子形成;将所得样品离心,洗涤,除去未反应的残渣溶液,在室温下风中干燥;将干燥后的催化剂充分研磨,在N2氛围下800℃碳化2 h,即获得Ag@C催化剂。
2.一种如权利要求1所述的方法,其特征在于:所述末端炔烃为含有不同取代基团的炔烃类化合物。
3.一种如权利要求2所述的方法,其特征在于:所述取代基团为含供/吸电子基团的芳环,含杂原子芳环或烷烃基团。
4.一种如权利要求1所述的方法,其特征在于:所述N-卤代酰亚胺为N-氯代丁二酰亚胺、N-溴代丁二酰亚胺或N-碘代丁二酰亚胺。
5.一种如权利要求1所述的方法,其特征在于:当所述有机溶剂为乙腈时,底物与溶剂的摩尔数之比满足1:(40~200)。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202011588264.5A CN112778076B (zh) | 2020-12-29 | 2020-12-29 | 一种室温下非均相Ag催化剂催化制备1-卤代炔烃的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202011588264.5A CN112778076B (zh) | 2020-12-29 | 2020-12-29 | 一种室温下非均相Ag催化剂催化制备1-卤代炔烃的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN112778076A CN112778076A (zh) | 2021-05-11 |
CN112778076B true CN112778076B (zh) | 2022-05-24 |
Family
ID=75753076
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202011588264.5A Active CN112778076B (zh) | 2020-12-29 | 2020-12-29 | 一种室温下非均相Ag催化剂催化制备1-卤代炔烃的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN112778076B (zh) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114904523B (zh) * | 2022-02-22 | 2023-05-26 | 华北电力大学 | 一种催化硝基芳烃与甲醇制备n-双甲基芳胺的方法 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103145515A (zh) * | 2013-03-14 | 2013-06-12 | 江西师范大学 | 一种3-卤代-2-炔基-1-酮基萘系列化合物的制备方法 |
CN103864548A (zh) * | 2014-04-01 | 2014-06-18 | 东北师范大学 | 一种快速高效制备1-卤代炔烃的方法 |
US9701692B1 (en) * | 2016-03-11 | 2017-07-11 | International Business Machines Corporation | Synthesis of thienothiophenes |
CN107365239A (zh) * | 2017-06-22 | 2017-11-21 | 华中农业大学 | 一种芳基炔卤的合成方法 |
WO2019211877A1 (en) * | 2018-05-03 | 2019-11-07 | Cipla Limited | Process for the preparation of macrocyclic ketone analogs of halichondrin b |
CN111233617A (zh) * | 2020-03-30 | 2020-06-05 | 荆楚理工学院 | 一种1-碘代炔烃类化合物的合成方法 |
CN111253208A (zh) * | 2020-03-30 | 2020-06-09 | 荆楚理工学院 | 一种1-碘代炔烃的制备方法 |
-
2020
- 2020-12-29 CN CN202011588264.5A patent/CN112778076B/zh active Active
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103145515A (zh) * | 2013-03-14 | 2013-06-12 | 江西师范大学 | 一种3-卤代-2-炔基-1-酮基萘系列化合物的制备方法 |
CN103864548A (zh) * | 2014-04-01 | 2014-06-18 | 东北师范大学 | 一种快速高效制备1-卤代炔烃的方法 |
US9701692B1 (en) * | 2016-03-11 | 2017-07-11 | International Business Machines Corporation | Synthesis of thienothiophenes |
CN107365239A (zh) * | 2017-06-22 | 2017-11-21 | 华中农业大学 | 一种芳基炔卤的合成方法 |
WO2019211877A1 (en) * | 2018-05-03 | 2019-11-07 | Cipla Limited | Process for the preparation of macrocyclic ketone analogs of halichondrin b |
CN111233617A (zh) * | 2020-03-30 | 2020-06-05 | 荆楚理工学院 | 一种1-碘代炔烃类化合物的合成方法 |
CN111253208A (zh) * | 2020-03-30 | 2020-06-09 | 荆楚理工学院 | 一种1-碘代炔烃的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN112778076A (zh) | 2021-05-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN112778076B (zh) | 一种室温下非均相Ag催化剂催化制备1-卤代炔烃的方法 | |
CN110449189B (zh) | 一种合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法 | |
CN109912809B (zh) | 非贵金属-金属有机骨架复合材料、其制备方法与应用 | |
Zhang et al. | Cu-Catalyzed highly regioselective 1, 2-hydrocarboxylation of 1, 3-dienes with CO 2 | |
CN111686730B (zh) | 一种用于Debus法合成2-苯基咪唑的催化剂制备方法及应用 | |
CN100368078C (zh) | 一种纳米钯催化剂及其制备方法和应用 | |
CN109053398A (zh) | 催化氧化烷基芳香烃合成烷基芳香酮及催化剂的制备方法 | |
CN110038576B (zh) | 一种负载型金属催化剂及其制备方法和应用 | |
Hongfeng et al. | Synthesis of chitosan-stabilized copper nanoparticles (CS-Cu NPs): Its catalytic activity for CN and CO cross-coupling reactions and treatment of bladder cancer | |
Gao et al. | Rhodium-catalyzed denitrogenative gem-difunctionalization of pyridotriazoles with thioesters: formal carbene insertion into C (O)–S bonds | |
CN116809072B (zh) | 一种微波法合成的钴单原子多相催化剂及其应用 | |
Thakur et al. | Polystyrene supported palladium nanoparticles catalyzed cinnamic acid synthesis using maleic anhydride as a substitute for acrylic acid | |
CN109810147B (zh) | 芘标记的苯并咪唑氮杂环卡宾钯金属配合物及制备和应用 | |
CN108752186B (zh) | 一种2-苄基-5-三氟甲基苯甲酸的制备方法 | |
CN110698352A (zh) | 一种3-溴-5-氨基邻苯二酚二甲醚的合成方法 | |
CN113304747B (zh) | 用于制备2-甲基吡啶的催化剂、制备方法和用其制备2-甲基吡啶的方法 | |
CN113117724B (zh) | 一种可回收负载型Au52Cu72(SR)55团簇催化剂及其应用 | |
CN111718262B (zh) | 一种9-羟基芴-9-羧酸酯类化合物的简易制备方法 | |
CN111978162B (zh) | 一种芳香酮类化合物的合成新方法 | |
CN110041274B (zh) | 一种空气氧化的多组分一锅法制备5-氟烷基化三氮唑类化合物的方法 | |
CN107235953A (zh) | 一种磺酸功能化金属有机骨架材料催化交叉脱氢偶联反应的方法 | |
CN110002939B (zh) | 一种高效的金刚烷合成方法 | |
CN106622325A (zh) | 一种铼催化剂及其催化合成2‑甲基‑1,4‑萘醌的方法 | |
CN111499600A (zh) | 一种多取代2,3-二氢呋喃类化合物的合成方法 | |
CN118162196A (zh) | 一种可用于合成苯丙炔酸苄酯类化合物的多相催化剂 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |