CN111686730B - 一种用于Debus法合成2-苯基咪唑的催化剂制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于Debus法合成2‑苯基咪唑的催化剂制备方法及应用。该方法分为三步：首先采用一锅法制备双金属有机无机骨架化合物（MOFs）材料A，然后采用浸渍法在上述复合材料A表面浸渍吸附活性金属离子得到复合材料B，最后将复合材料B进行原位热裂解制备一种活性金属/复合氧化物多孔纳米材料催化剂。该催化剂可用于催化Debus法合成2‑苯基咪唑的反应过程。本发明的活性金属/复合氧化物多孔纳米材料催化剂能够稳定均匀的分散在反应液中，具有的多孔结构增大了比表面积，有利于促进Debus法合成2‑苯基咪唑的非均相反应的发生。该催化剂具有环境友好、催化性能好、可多次循环使用的优点，具有良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于2-苯基咪唑合成领域，尤其涉及一种用于Debus法合成2-苯基咪唑的催化剂制备方法及应用。
背景技术
咪唑类化合物的特殊结构和性质，在生物医药学领域、高性能复合材料领域、金属防腐领域等诸多领域中显示出巨大的开发价值，其应用研究引起众多学者极大的关注。2-苯基咪唑作为一种重要的咪唑类化合物，是环氧树脂、聚氨基甲酸乙酯等优良的固化剂，也是重要的医药、农药及染料等有机合成中间体，同时广泛应用在离子液体、质子交换材料、有机发光材料等领域。
近年来，随着2-苯基咪唑下游行业的飞速发展，2-苯基咪唑的需求量正不断上升。Debus法是以乙二醛、苯甲醛及氨为原料一步反应得到，具有原料来源广，工艺路线短，反应条件温和，操作简便等优点，是目前国内2-苯基咪唑生产厂家的首选路线。但是该生产工艺同时存在产品收率低、有副产物生成、环境污染大、分离纯化困难以及产品品质不足等问题，难以满足现代化企业发展的要求和市场的需求，因此亟需对2-苯基咪唑的生产工艺进行优化研究。
近年来，随着工业生产的需要及科学技术的改善，特别是越来越多催化剂的问世，众多学者通过在反应体系中引入催化剂以改进工艺。常用的催化剂还有：Lewis酸、分子碘、硅钨酸、三水三氯化铟、硅胶和沸石、FeCl3、磁性纳米材料、离子液体、PEG-400等。这些催化剂的使用在一定程度上弥补了反应速率慢、反应收率低以及反应时间长的不足，但是同时带来分散不均匀、后处理复杂化、反应成本增加、催化剂流失失活以及环境被污染等问题。
针对Debus法合成2-苯基咪唑工艺路线的不足，本发明制备了一种用于Debus法合成2-苯基咪唑的催化剂——活性金属/复合氧化物多孔纳米材料。该催化剂在催化Debus法合成2-苯基咪唑的反应过程中，能够稳定均匀的分散在反应液中，具有的多孔结构增大了比表面积，有利于促进Debus法合成2-苯基咪唑的非均相反应的发生。环境友好，易于回收，催化性能好，可多次循环使用，是一种具有工业应用前景的新型绿色化工催化材料。
发明内容
技术问题：本发明的目的在于优化Debus法合成2-苯基咪唑的生产工艺，尤其是一种活性金属/复合氧化物多孔纳米材料催化剂的制备方法及其催化应用。本发明制备的活性金属/复合氧化物多孔纳米材料催化剂在催化Debus法合成2-苯基咪唑的反应过程中，能够稳定均匀的分散在反应液中。该催化剂具有的多孔结构增大了比表面积，这样有利于促进Debus法合成2-苯基咪唑的非均相反应的发生。本发明制备的催化剂具有环境友好、催化性能好、可多次循环使用的优点，具有良好的工业应用前景。
技术方案：本发明的一种用于Debus法合成2-苯基咪唑的催化剂制备方法，首先一锅法制备双金属有机无机骨架化合物(MOFs)材料A，然后采用浸渍法吸附活性金属离子制备复合材料B，最后利用原位热裂解法制备活性金属/复合氧化物多孔纳米材料催化剂。制备的具体步骤如下：
步骤1：一锅法制备双金属有机无机骨架化合物(MOFs)材料A：
1)以N,N-二甲基甲酰胺和甲醇为溶剂，使二者的体积比为9:1～15:1；
2)将对苯二甲酸溶于上述溶剂中，加入钛酸正丁酯、锆酸正丁酯、硅酸正丁酯，其中，对苯二甲酸与酸正丁酯的摩尔比为3.5:1～2.5:1；酸正丁酯与锆酸正丁酯、硅酸正丁酯的摩尔比为1:0.1～0.6:0.1～0.8；
3)室温下机械搅拌30～60min，至溶液呈均匀地澄清透明状，将上述混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬中，在120～200℃下反应16～24h；
4)将反应后的溶液离心分离取沉淀物，用甲醇洗涤3～5次，每次搅拌洗涤5～8h。将所得固体干燥，得到双金属有机无机骨架化合物(MOFs)材料A。
步骤2：浸渍法吸附活性金属离子制备复合材料B：称取步骤1中制备的双金属有机无机骨架化合物(MOFs)材料A，加入活性金属浸渍盐的甲醇溶液，其中复合材料A与活性金属浸渍盐溶液的质量比为1:20～1:5，活性金属盐的甲醇溶液的质量浓度为0.1～10wt％，20～30℃下恒温搅拌2～3h，将所得悬浮液离心，用甲醇反复洗涤5～8次，在60～100℃干燥12～15h得到复合材料B；
步骤3：原位热裂解法活性金属/复合氧化物多孔纳米材料催化剂：将步骤2所得的复合材料B在管式炉热裂解，350～1200℃下通入气体煅烧4～8h，即得到所述的活性金属/复合氧化物多孔纳米材料催化剂。
其中，
所述的双金属有机无机骨架化合物(MOFs)材料A中的MOFs的前驱体可以是钛酸正丁酯、锆酸正丁酯、硅酸正丁酯任意两种或三种。
所述的活性金属可以是Cu、Co、Fe、Ni，加入的金属前驱体溶液可以有Cu、Co、Fe、Ni的硝酸盐溶液、氯化盐溶液和乙酸盐溶液。
所述的复合材料B在管式炉热裂解时通入的气体可以是Ar、N2、H2、O2。
本发明所述的方法制备的活性金属/复合氧化物多孔纳米材料催化剂在Debus法催化合成2-苯基咪唑的应用方法，原料苯甲醛：乙二醛：碳酸铵以摩尔比1:1～1.2:2～2.5加入到反应体系，溶剂甲醇和水的质量比为1:0.5～0.8，碳酸铵与水的质量比为1:1.0～1:1.2，保持催化剂与苯甲醛原料的质量比为1:50～1:200，控制反应温度为35～65℃，进行Debus法合成2-苯基咪唑催化反应2～5h。
所述的活性金属/复合氧化物多孔纳米材料催化剂能够稳定均匀的分散在反应液中，具有的多孔结构增大了比表面积，有利于促进Debus法合成2-苯基咪唑的非均相反应的发生。环境友好，易于回收，催化性能好，可多次循环使用，具有工业应用前景。
有益效果：与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明制备的活性金属/复合氧化物多孔纳米材料催化剂在催化Debus法合成2-苯基咪唑的反应过程中，能够稳定均匀的分散在反应液中。该催化剂具有的多孔结构增大了比表面积，这样有利于促进Debus法合成2-苯基咪唑的非均相反应的发生。本发明制备的催化剂具有环境友好、催化性能好、可多次循环使用的优点，是一种具有工业应用前景的新型绿色化工催化材料。
(2)本发明制备的种活性金属/复合氧化物多孔纳米材料催化剂具有的多孔结构增大了比表面积，这样有利于促进Debus法合成2-苯基咪唑的非均相反应的发生。
(3)本发明制备的活性金属/复合氧化物多孔纳米材料催化剂具有环境友好、催化性能好、可多次循环使用的优点，具有良好的工业应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例3制备的1％Cu/TiO2-ZrO2-SiO2催化剂的扫描电镜图；
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，进一步阐明本发明，应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
首先一锅法制备双金属有机无机骨架化合物(MOFs)材料A，然后采用浸渍法吸附活性金属离子制备复合材料B，最后利用原位热裂解法制备活性金属/复合氧化物多孔纳米材料催化剂。制备的具体步骤如下：
1、一锅法制备双金属有机无机骨架化合物(MOFs)材料A：
1)配制N,N-二甲基甲酰胺和甲醇混合溶剂，二者的体积比为9:1～15:1；
2)将对苯二甲酸溶于上述溶剂中，加入钛酸正丁酯、锆酸正丁酯、硅酸正丁酯，其中，对苯二甲酸与钛酸正丁酯的摩尔比为2:1～4:1；钛酸正丁酯与锆酸正丁酯、硅酸正丁酯的摩尔比为1:0.1～0.6:0.1～0.8；
3)室温下机械搅拌30～60min，至溶液呈均匀地澄清透明状，将上述混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬中，在120～200℃下反应12～24h；
4)将反应后的溶液离心分离取沉淀物，用甲醇洗涤3～5次，每次搅拌洗涤5～8h。将所得固体干燥，得到双金属有机无机骨架化合物(MOFs)材料A。
2、浸渍法吸附活性金属离子制备复合材料B：称取步骤1中制备的双金属有机无机骨架化合物(MOFs)材料A，加入活性金属浸渍盐的甲醇溶液，其中复合材料A与活性金属浸渍盐溶液的质量比为1:20～1:5，活性金属盐的甲醇溶液的质量浓度为0.1～10wt％，20～30℃下恒温搅拌2～3h，将所得悬浮液离心，用甲醇反复洗涤5～8次，在60～100℃干燥12～15h得到复合材料B；
3、原位热裂解法活性金属/复合氧化物多孔纳米材料催化剂：将上述所得的复合材料B在管式炉热裂解，350～1200℃下通入气体煅烧4～8h，即得到所述的活性金属/复合氧化物多孔纳米材料催化剂。
所述的双金属有机无机骨架化合物(MOFs)材料A中的MOFs的前驱体可以是钛酸正丁酯、锆酸正丁酯、硅酸正丁酯任意两种或三种。
所述的活性金属可以是Cu、Co、Fe、Ni，加入的金属前驱体溶液可以有Cu、Co、Fe、Ni的硝酸盐溶液、氯化盐溶液和乙酸盐溶液。
所述的复合材料B在管式炉热裂解时通入的气体可以是Ar、N2、H2、O2。
本发明所述的方法制备的活性金属/复合氧化物多孔纳米材料催化剂在Debus法催化合成2-苯基咪唑的应用方法：原料苯甲醛：乙二醛：碳酸铵以摩尔比1:1～1.2:2～2.5加入到反应体系，溶剂甲醇和水的质量比为1:0.5～0.8，碳酸铵与水的质量比为1:1.0～1:1.2，保持催化剂与苯甲醛原料的质量比为1:50～1:200，控制反应温度为35～65℃，进行Debus法合成2-苯基咪唑催化反应2～5h。
所述的活性金属/复合氧化物多孔纳米材料催化剂能够稳定均匀的分散在反应液中，具有的多孔结构增大了比表面积，有利于促进Debus法合成2-苯基咪唑的非均相反应的发生。环境友好，易于回收，催化性能好，可多次循环使用，具有工业应用前景。
本发明的质量比、反应温度等均不仅限于所列举的数值，该数值范围内其它未列举的数值同样适用。
下面通过实施例对本发明技术方案作进一步详细说明。
实施例1
一锅法制备双金属有机无机骨架化合物(MOFs)材料A：首先，量取54mL的N,N-二甲基甲酰胺和6mL的甲醇配制混合溶剂，取21mmol的对苯二甲酸溶于上述液中，依次加入7mmol钛酸正丁酯、3mmol锆酸正丁酯、0.7mmol硅酸正丁酯。室温下搅拌30min至溶液呈均匀地澄清透明状。该溶液被转移到100mL聚四氟乙烯内衬中，在150℃下反应16h。反应后，离心分离所得沉淀物，用80mL甲醇洗涤3次，每次搅拌洗涤8h。将所得固体干燥，得到双金属有机无机骨架化合物(MOFs)材料A。
其它条件不变，可以改变双金属有机无机骨架化合物(MOFs)材料A中的MOFs的前驱体为钛酸正丁酯、锆酸正丁酯、硅酸正丁酯任意两种或三种。
实施例2
浸渍法吸附活性金属离子制备复合材料B：称取10g实施例1制备的双金属有机无机骨架化合物(MOFs)材料A，加入活性金属浸渍盐Cu(NO3)2的甲醇溶液，其中复合材料A与活性金属浸渍盐溶液的质量比为1:20～1:5，活性金属盐的甲醇溶液的质量浓度为0.1～10wt％，20～30℃下恒温搅拌2～3h，将所得悬浮液离心，用甲醇反复洗涤5～8次，在60～100℃干燥12～15h得到复合材料B；
其他条件不变，仅改变加入Cu(NO3)2标准溶液的质量浓度，可以得到不同Cu负载量的活性金属/复合氧化物多孔纳米材料催化剂；若改变负载活性金属盐的前驱体溶液,可以得到Cu、Co、Fe、Ni负载的活性金属/复合氧化物多孔纳米材料催化剂。
实施例3
原位热裂解法活性金属/复合氧化物多孔纳米材料催化剂：将实施例2所得的复合材料B在管式炉热裂解，450℃下，通入Ar煅烧6h，即得到所述的活性金属/复合氧化物多孔纳米材料催化剂1％Cu/TiO2-ZrO2-SiO2。
如图1所示，图1为本实施例得到的1％Cu/TiO2-ZrO2-SiO2。
实施例4
活性金属/复合氧化物多孔纳米材料催化剂在催化Debus法制备2-苯基咪唑的应用：将17.41g的碳酸铵溶解在18.0g的去离子水中，配置为饱和溶液，然后加入10.6g的苯甲醛和32g甲醇，取1.0g实施例3制备好的活性金属/复合氧化物多孔纳米材料催化剂置于反应体系中，在30℃水浴下机械搅拌30min，然后将乙二醛溶液滴加到上述混合溶液中，在50℃下进行催化合成2-苯基咪唑反应3.5h。
实施例5
几种活性金属/复合氧化物多孔纳米材料催化剂催化性能见表1，反应条件同实施例4。
表1几种活性金属/复合氧化物多孔纳米材料催化剂催化Debus法合成2-苯基咪唑的性能比较
| 编号 | 催化剂 | 2-苯基咪唑收率/％ |
| 1 | 1％Co/ZrO<sub>2</sub>-SiO<sub>2</sub> | 81.8 |
| 2 | 1％Ni/TiO<sub>2</sub>-SiO<sub>2</sub> | 82.3 |
| 3 | 1％Cu/TiO<sub>2</sub>-ZrO<sub>2</sub>-SiO<sub>2</sub> | 83.7 |
| 4 | 0.1％Cu/TiO<sub>2</sub>-ZrO<sub>2</sub>-SiO<sub>2</sub> | 86.6 |
| 5 | 0.5％Cu/TiO<sub>2</sub>-ZrO<sub>2</sub>-SiO<sub>2</sub> | 92.2 |
从表中可以看出，当几种活性金属/复合氧化物多孔纳米材料催化剂催化合成2-苯基咪唑的反应中，Cu/TiO2-ZrO2-SiO2的催化性能较好，其中，Cu负载量为0.5％时催化效果最好。
本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述实施方式所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种用于Debus法合成2-苯基咪唑的催化剂的制备方法，其特征在于：首先一锅法制备双金属有机无机骨架化合物材料A，然后采用浸渍法吸附活性金属离子制备复合材料B，最后利用原位热裂解法制备活性金属/复合氧化物多孔纳米材料催化剂；制备的具体步骤如下：
步骤1：一锅法制备双金属有机无机骨架化合物MOFs材料A：
1)配制N,N-二甲基甲酰胺和甲醇混合溶剂，二者的体积比为9:1～15:1；
2)将对苯二甲酸溶于上述溶剂中，加入钛酸正丁酯、锆酸正丁酯、硅酸正丁酯，其中，对苯二甲酸与钛酸四丁酯的摩尔比为3.5:1～2.5:1；钛酸正丁酯、锆酸正丁酯、硅酸正丁酯的摩尔比为1:0.1～0.6:0.1～0.8；
3)室温下机械搅拌30～60min，至溶液呈均匀的 澄清透明状，将上述混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬中，在120～200℃下反应16～24h；
4)将反应后的溶液离心分离取沉淀物，用甲醇洗涤3～5次，每次搅拌洗涤5～8h， 将所得固体干燥，得到双金属有机无机骨架化合物MOFs材料A；
步骤2：浸渍法吸附活性金属离子制备复合材料B：称取步骤1中制备的复合材料A，加入活性金属浸渍盐的甲醇溶液，其中复合材料A与活性金属浸渍盐溶液的质量比为1:20～1:5，活性金属盐的甲醇溶液的质量浓度为0.1～10wt％，20～30℃下恒温搅拌2～3h，将所得悬浮液离心，用甲醇反复洗涤5～8次，在60～100℃干燥12～15h得到复合材料B，所述的活性 金属是Cu，加入的金属前驱体溶液为Cu的硝酸盐溶液、氯化盐溶液或乙酸盐溶液；
步骤3：原位热裂解法制备活性金属/复合氧化物多孔纳米材料催化剂：将步骤2所得的复合材料B在管式炉热裂解，350～1200℃下通入气体煅烧4～8h，即得到活性金属/复合氧化物多孔纳米材料催化剂，所述的复合材料B在管式炉热裂解时通入的气体为Ar或N2。
2.一种根据权利要求1所述方法制备的催化剂的应用，其特征在于：所述活性金属/复合氧化物多孔纳米材料催化剂用于Debus法催化合成2-苯基咪唑，在Debus法催化合成2-苯基咪唑的应用方法如下：原料苯甲醛：乙二醛：碳酸铵以摩尔比1:1～1.2:2～2.5加入到反应体系，溶剂甲醇和水的质量比为1:0.5～0.8，碳酸铵与水的质量比为1:1.0～1:1.2，活性金属/复合氧化物多孔纳米材料催化剂与苯甲醛原料的质量比为1:50～1:200，控制反应温度为35～65℃，进行Debus法合成2-苯基咪唑催化反应2～5h。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：所述的活性金属/复合氧化物多孔纳米材料催化剂稳定均匀的分散在反应液中，具有的多孔结构增大了比表面积，促进Debus法合成2-苯基咪唑的非均相反应的发生。
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