CN114849771A - 一种催化产品与有机层状双金属硅酸盐的应用、评估方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种催化产品与有机层状双金属硅酸盐的应用、评估方法，所述催化产品为液态或固态，其中，在产品为液态的情况下，催化产品包括溶剂和溶解在溶剂中的有机层状双金属硅酸盐；在产品为固态的情况下，催化产品包括载体以及附着在载体上的有机层状双金属硅酸盐；所述有机层状双金属硅酸盐的化学式为[H2N(CH2)3]4[Siz(MxQy)6O8(OH)2]。所述有机层状双金属硅酸盐在制备催化剂中的应用以及有机层状双金属硅酸盐的酶活性的评估方法，采用了上述所述的有机层状双金属硅酸盐。该有机层状双金属硅酸盐可用于催化；该有机层状双金属硅酸盐具有改善的酶催化活性，且成本低，合成能耗低。

Description

一种催化产品与有机层状双金属硅酸盐的应用、评估方法
技术领域
本发明涉及层状纳米酶材料合成技术领域，具体来讲，涉及基于一种催化产品、一种有机层状双金属硅酸盐在制备催化剂中的应用和一种有机层状双金属硅酸盐的酶活性的评估方法。
背景技术
在过去十年中，与天然酶相比，基于纳米材料的人造模拟酶(纳米酶)具有可调节的催化效率，优异的环境稳定性和易于制备等特点，已经受到越来越多的关注。然而，与天然酶相比，纳米酶的催化活性仍然相对较低。与单个纳米材料相比，由两种或多种组分功能组装的纳米材料由于协同催化作用通常表现出增强的催化活性。例如，Au/石墨烯纳米片，Au@Pt和Au@Ag等纳米材料被广泛研究，在生物传感，生物催化和环境等领域中具有广阔的应用前景。其中，由于贵金属优异的催化性能，已经受到了广泛的关注，金属纳米颗粒，金属氧化物以及金属有机骨架等纳米酶已广泛应用于生物化学，环境等各个方面。
发明人表示：与单金属纳米酶相比，双金属纳米酶可以产生显著的协同作用从而增强纳米酶催化性能，但在实际应用中双金属纳米酶仍然受到很大限制，主要问题有：(1)纳米酶催化活性较低，且在使用过程中还存在分散性差等问题；(2)前述用于催化的贵金属价格昂贵；(3)大多数纳米酶的制备通常需要高温高压等条件。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术存在的上述不足中的至少一项。例如，本发明的目的之一在于一种催化产品。
为了实现上述目的，本发明提供了一种催化产品，所述催化产品为液态或固态，其中，在产品为液态的情况下，催化产品包括溶剂和溶解在溶剂中的有机层状双金属硅酸盐；在产品为固态的情况下，催化产品包括载体以及附着在载体上的有机层状双金属硅酸盐；所述有机层状双金属硅酸盐的化学式为[H2N(CH2)3]4[Siz(MxQy)6O8(OH)2]，其中，M为第一过渡金属元素，Q为不同于M的第二过渡金属元素，x为M的原子数，y为Q的原子数，z为Si的原子数，同时x：y满足1：(1/10～10)，且(x+y)：z满足(1～4)：4。
在本发明的一个示例性实施例中，所述溶剂可包括水、醋酸-醋酸钠缓冲液、磷酸盐缓冲液和三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲液中的一种。
在本发明的一个示例性实施例中，所述有机层状双金属硅酸盐在溶剂中的溶解量可不大于20g/L。
在本发明的一个示例性实施例中，所述载体可包括网格和棒材。
在本发明的一个示例性实施例中，在产品为固态的情况下，所述催化产品还可包括使有机层状双金属硅酸盐附着在所述载体上的所述粘结剂。
在本发明的一个示例性实施例中，所述催化产品可具有过氧化酶活性和氧化酶活性。
在本发明的一个示例性实施例中，所述M可为铁、铜、锰、钴、铈、镍、锡、金、银、铂、钯中的任意一种；所述Q可为铁、铜、锰、钴、铈、镍、锡、金、银、铂、钯中的任意一种。
在本发明的一个示例性实施例中，所述有机层状双金属硅酸盐可具有-NH2、-CH2、Si-O-Si和-Si-C-、M-O-、以及Q-O-基团。
本发明另一方面提供了一种有机层状双金属硅酸盐在制备催化剂中的应用，所述有机层状双金属硅酸盐的化学式为[H2N(CH2)3]4[Siz(MxQy)6O8(OH)2]，其中，M为第一过渡金属元素，Q为不同于M的第二过渡金属元素，x为M的原子数，y为Q的原子数，z为Si的原子数，同时x：y满足1：(1/10～10)，且(x+y)：z满足(1～4)：4。
本发明又一方面提供了一种有机层状双金属硅酸盐的酶活性的评估方法，其特征在于，所述方法基于H2O2-TMB显色反应来评估过氧化酶活性，所述方法基于TMB反应来评估氧化酶活性；其中，所述有机层状双金属硅酸盐的化学式为[H2N(CH2)3]4[Siz(MxQy)6O8(OH)2]，其中，M为第一过渡金属元素，Q为不同于M的第二过渡金属元素，x为M的原子数，y为Q的原子数，z为Si的原子数，同时x：y满足1：(1/10～10)，且(x+y)：z满足(1～4)：4。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括以下内容中的至少一项：该有机层状双金属硅酸盐可用于催化；该有机层状双金属硅酸盐具有改善的酶催化活性，且成本低，合成能耗低。
附图说明
通过下面结合附图进行的描述，本发明的上述和其他目的和/或特点将会变得更加清楚，其中：
图1a示出了作为对比样品的OFP、OCP以及本发明实施例1的不同比例OFCP的X射线衍射分析；
图1b示出了作为对比样品的OFP、OCP以及本发明实施例1的不同比例OFCP的红外衍射分析图；
图2a示出了本发明实施例1的示例5样品的SEM图；
图2b示出了作为对比样品的OFP的SEM图；
图2c示出了作为对比样品的OCP的SEM图；
图2d示出了本发明实施例1的示例5样品的能量色散光谱元素映射图；
图3a示出了本发明实施例3的不同比例OFCP的过氧化物酶活性图；
图3b示出了本发明实施例3的OFCP、OFP和OCP的过氧化物酶活性图；
图4a示出了本发明实施例3的OFCP加入异丙醇的紫外吸收光谱图；
图4b示出了本发明实施例3的OFCP加入乙二胺四乙酸钠的紫外吸收光谱图；
图4c示出了本发明实施例3的羟胺氧化法测定的紫外在吸收光谱图；
图5a示出了本发明实施例4的OFCP氧化酶和过氧化物酶活性比较图；
图5b示出了本发明实施例4的OFCP加入异丙醇的紫外吸收光谱图；
图5c示出了本发明实施例4的OFCP加入乙二胺四乙酸钠的紫外吸收光谱图；
图6a示出了本发明实施例1的OFCP、OFP和OCP的TMB为底物的双倒数曲线；
图6b示出了本发明实施例1的OFCP、OFP和OCP的H2O2为底物的双倒数曲线；
图7示出了本发明实施例1的OFCP稳态动力学分析图；
图8a示出了作为对比样品的OCP、OMP以及本发明实施例5的不同比例OMCP的X射线衍射分析图；
图8b示出了作为对比样品的OCP、OMP以及本发明实施例5的不同比例OMCP的红外衍射分析图；
图9a示出了作为对比样品的OMP的SEM图；
图9b示出了作为对比样品的OCP的SEM图；
图9c示出了本发明实施例5的示例3样品的SEM图；
图9d示出了本发明实施例5的示例3样品的能量色散光谱元素映射图。
具体实施方式
在下文中，将结合示例性实施例来详细说明本发明的一种催化产品与有机层状双金属硅酸盐的应用、评估方法。需要说明的是，“第一”、“第二”等仅仅是为了方便描述和便于区分，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
第一示例性实施例
在本发明的第一示例性实施例中，提供了一种催化产品，所述催化产品为液态或固态，其中，在产品为液态的情况下，催化产品包括溶剂和溶解在溶剂中的有机层状双金属硅酸盐；在产品为固态的情况下，催化产品包括载体以及附着在载体上的有机层状双金属硅酸盐。
其中，所述有机层状双金属硅酸盐的化学式为[H2N(CH2)3]4[Siz(MxQy)6O8(OH)2]，其中，M为第一过渡金属元素，Q为不同于M的第二过渡金属元素，x为M的原子数，y为Q的原子数，z为Si的原子数，同时x：y满足1：(1/10～10)，且(x+y)：z满足(1～4)：4。
其中，M为可选自铁、铜、锰、钴、铈、镍、锡、金、银、铂、钯中的任意一种过渡金属元素(可称为第一过渡金属元素)；Q为不同于M且可选自铁、铜、锰、钴、铈、镍、锡、金、银、铂、钯中的任意一种过渡金属元素(可称为第二过渡金属元素)。并且，化学式中，x为M的原子数，y为Q的原子数，z为Si的原子数，同时x：y满足1：(1/10～10)，且(x+y)：z满足(1～4)：4。这里，为了降低成本，M为可选自诸如铁、铜、锰、钴、铈、镍、锡的非贵金属过渡元素；Q为不同于M且可选自诸如铁、铜、锰、钴、铈、镍、锡的非贵金属过渡元素。
对于上述的有机层状双金属硅酸盐而言，其可通过以下双金属溶胶凝胶方法制得。所述双金属溶胶凝胶方法由以下步骤实现：
首先，在常压且无需加热(例如，室温)条件下，将第一过渡金属元素M的氯化物或硝酸盐和第二过渡金属元素Q的氯化物或硝酸盐加入诸如无水乙醇或甲醇的有机溶剂中，溶解得到混合溶液。其中，第一过渡金属元素与第二过渡金属元素的摩尔比满足1：(1/10～10)。这里，温度可以为18～30℃。若温度低于18℃，会会一定程度降低合成效率；而温度高于30℃，会一定程度导致3-氨丙基三乙氧基硅烷水解过快而使产品纯度变低。其中，3-氨丙基三乙氧基硅烷利用结构中氨基在水中的质子化使材料可均匀分散为纳米单片。此外，为了获得更好的溶解效果，还可在溶解过程中进行搅拌或分散，例如，进行超声分散，超声分散时间可以为2～10min。
随后，在与上述步骤相同的常压且无需加热(例如，18～30℃)条件下，向所述混合溶液中滴加3-氨丙基三乙氧基硅烷，形成沉淀浆液。这里，3-氨丙基三乙氧基硅烷的滴加量能够满足使混合溶液中的第一过渡金属元素与第二过渡金属元素的总摩尔量与3-氨丙基三乙氧基硅烷中的硅元素的摩尔量之比(可简称为金属与硅烷摩尔比)为(1～4)：4。当硅的摩尔量与第一与第二过渡金属元素摩尔量之和的比(即，金属与硅烷摩尔比的倒数)小于1：1，会因3-氨丙基三乙氧基硅烷难以水解而不利于获得产品；当硅的摩尔量与第一与第二过渡金属元素摩尔量之和的比大于4：1，会使得3-氨丙基三乙氧基硅烷过量而造成浪费。
搅拌至反应结束，分离并清洗干燥。干燥温度以60℃以下为宜，若干燥温度大于60℃，则可能因温度过高而破坏产品结构。此外，搅拌可通过磁力搅拌方式进行。例如，为了使两种金属盐与3-氨丙基三乙氧基硅烷能够充分反应，搅拌的转速范围可以为600～1000r/min，同时搅拌时间可以为12～20h。当转速小于600r/min、搅拌时间低于12h时，可能因搅拌不够充分而使得金属盐与3-氨丙基三乙氧基硅烷反应不够充分；若能够避免高转速导致的液体飞溅，则转速亦可大于1000r/min，搅拌时间亦可小于12h。反应结束后的分离，可通过离心分离或静置沉降的方式进行，以实现固液分离。清洗可用乙醇清洗三次，以去除可能残余的两种金属盐。其中，金属盐为第一过渡金属元素的氯化物或硝酸盐和第二过渡金属元素的氯化物或硝酸盐。
可选地，有机层状双金属硅酸盐能够在水溶液中自主分散为纳米单片，并能够在有机溶剂中恢复为层状堆叠状态。
可选地，有机层状双金属硅酸盐可以具有X射线衍射表征在2θ＝4.0～5.9°的衍射峰。
可选地，所述有机层状双金属硅酸盐可以具有X射线衍射的衍射峰对应于有机层状双金属硅酸盐的001晶面。
可选地，所述有机层状双金属硅酸盐可以具有-NH2、-CH2、Si-O-Si和-Si-C-、M-O-、以及Q-O-基团。
可选地，有机层状双金属硅酸盐在水溶液中的粒径可以为50～100nm。
可选地，有机层状双金属硅酸盐的Zeta电位值在可以40～90mV范围内。
在本示例性实施例中，溶剂可包括醋酸-醋酸钠缓冲液、水、磷酸二氢钠-磷酸氢二钠缓冲液、Tris(三羟甲基氨基甲烷)-HCl缓冲液中的一种，催化剂和溶剂之间的用量关系可为不大于20g：1L。例如，用量关系可为3g：1L、5g：1L、10g：1L、15g：1L、18g：1L。
在本示例性实施例中，有机层状双金属硅酸盐在溶剂中的溶解量可为不大于20g/L。例如，溶解量可为3、5、10、15、18g/L。
在本示例性实施例中，载体可包括网格和棒材。
在本示例性实施例中，在产品为固态的情况下，催化产品还可包括使有机层状双金属硅酸盐附着在载体上的所述粘结剂。
在本示例性实施例中，催化产品可具有过氧化酶活性和氧化酶活性。
第二示例性实施例
在本发明的第二示例性实施例中，提供了一种有机层状双金属硅酸盐在制备催化剂中的应用。
其中，所述有机层状双金属硅酸盐可以与第一示例性实施例中的相同，例如其化学式为[H2N(CH2)3]4[Siz(MxQy)6O8(OH)2]，其中，M为第一过渡金属元素，Q为不同于M的第二过渡金属元素，x为M的原子数，y为Q的原子数，z为Si的原子数，同时x：y满足1：(1/10～10)，且(x+y)：z满足(1～4)：4。
第三示例性实施例
在本发明的第三示例性实施例中，提供了一种有机层状双金属硅酸盐的酶活性的评估方法。其中，有机层状双金属硅酸盐可以与第一示例性实施例中的相同。
所述方法基于H2O2-TMB显色反应来评估过氧化酶活性，于TMB反应来评估氧化酶活性。
在H2O2存在下，天然的过氧化物酶可快速地将无色的TMB催化氧化为蓝色的氧化态，因此，在室温下进行了H2O2-TMB显色反应来评估OFCP纳米酶的过氧化物酶活性。
其中，有机层状双金属硅酸盐的过氧化酶活性的评估方法包括以下步骤：
S1、使有机层状双金属硅酸盐、氨基苯磺胺和萘胺反应，对反应产物进行吸光度测量，得到波长在450～550nm的吸光度；
S2、将有机层状双金属硅酸盐加入到含有TMB和双氧水的醋酸缓冲液，得到混合溶液，对混合溶液测定波长在550～750nm的吸光度；
S3、将混合溶液分别加入异丙醇、乙二胺四乙酸钠进行反应，测定波长在550～750nm的吸光度；
S4、比较吸光度，并根据比较结果来评估有机层状双金属硅酸盐的过氧化酶活性。
其中，醋酸缓冲液为NaAC-HAC(醋酸-醋酸钠缓冲液)缓冲液。
具体来讲，为了了解OFCP类过氧化物酶活性的催化机理，分别使用异丙醇(IPA)作为羟自由基捕获剂，乙二胺四乙酸钠(EDTA)作为氧空位捕获剂。采用羟胺氧化法测定·O2-，羟胺氧化法测定为氨基苯磺胺和萘胺反应和超氧阴离子自由基反应生成偶氮染料。
其中，有机层状双金属硅酸盐的氧化酶活性的评估方法包括以下步骤：
A1、将有机层状双金属硅酸盐中加入TMB得到混合溶液，测定吸光度；
A2、将混合溶液分别加入异丙醇进、乙二胺四乙酸钠进行反应，测定波长在550～750nm的吸光度；
A3、比较吸光度，并根据比较结果来评估有机层状双金属硅酸盐的氧化酶活性。
具体来讲，分别使用异丙醇(IPA)作为羟自由基捕获剂，乙二胺四乙酸钠(EDTA)作为氧空位捕获剂。
为了更好地理解本发明的上述示例性实施例，下面结合具体实施例来对其做进一步的说明。
其中，实施例1和5是关于本发明的有机层状铁铜双金属硅酸盐实现制备过程的实施例。实施例2是制备一种催化产品，实施例3和4是本发明有机层状双金属硅酸盐的酶活性的评估方法。
实施例1
在本实施例中，第一过渡金属元素M选用Fe，第二过渡金属元素选用Cu，形成[H2N(CH2)3]4[Siz(FexCuy)6O8(OH)2]，可称为有机层状铁铜双金属硅酸盐，其中，x：y满足1：(1/10～10)，且(x+y)：z满足(1～4)：4。
具体来讲，在制备本实施例的有机层状铁铜双金属硅酸盐可通过以下方法实现。
按照表1的摩尔配比来准备FeCl3·6H2O、CuCl2·2H2O、3-氨丙基三乙氧基硅烷。首先，表1为室温下将不同比例的FeCl3·6H2O和CuCl2·2H2O加入到乙醇中溶解，超声分散2～10min，混合均匀后，向其中逐滴加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，形成沉淀浆液。然后，以600～1000r/min的转速在磁力搅拌器搅拌12～20h。反应结束后，将混合物以4000～8000r/min的转速离心5min，并用乙醇清洗两次，去除残余的氯化铁和氯化铜，随后于40℃下烘干，得到示例1-7的样品。
表1示例1-7对应的元素配比
Figure BDA0003611144470000081
对合成的不同比例的OFCP进行了一系列表征，包括X射线衍射分析(XRD)，红外衍射分析图(FTIR)和扫描电镜(SEM)。
首先，如图1a所示，通过XRD研究了作为对比样品的单金属层状硅酸盐(OFP(含铁不含铜)，OCP(含铜不含铁))和不同比例的OFCP的晶体结构。图1a和图1b中，各曲线及其含义为：a.OFP，b.OCP，c.OFCP-1:3(示例3)，d.OFCP-1:2(示例5)，e.OFCP-2:3(示例1)，f.OFCP-1:1(示例4)，g.OFCP-3:2(示例7)，h.OFCP-2:1(示例2)，i.OFCP-3:1(示例6)。
双金属OFCP的XRD图谱与单金属层状硅酸盐具有相似的走势，OFCP在2θ＝4.0°-5.9°(d001＝1.5-1.8nm)之间具有层状有机黏土结构的典型特征锋；并且随着铁含量的逐渐增加，OFCP的d001面特征峰逐渐偏移到了较低角度，层间距也相应增大。此外，与单金属层状硅酸盐相比，有机层状双金属硅酸盐的峰并没有分裂，表明双金属OFCP是单相，而不是单独的OFP和OCP机械混合。
红外衍射分析图如1b所示，OFCP的红外光谱中，693cm-1为Fe-O特征吸收峰，1627cm-1为-NH2的弯曲振动峰，3054cm-1，2921cm-1和1465cm-1可归因于-CH2的振动峰，1048cm-1和2019cm-1对应于Si-O-Si的不对称伸缩振动峰。在1126cm-1和954cm-1观察到的特征峰分别为-Si-C-和-CN-的振动吸收峰。与单金属层状硅酸盐相比，有机层状双金属硅酸盐除部分特征峰强度较单金属层状硅酸盐有所改变外，层状硅酸盐的主要吸收峰位置没有发生偏移，也并没有出现新的特征吸收峰，表明OFCP与单金属层状硅酸盐的基团保持一致。
通过扫描电镜对层状硅酸盐的微观形貌进行了表征，OFCP及OFP，OCP的SEM图像如图2所示。图2中，图2a、图2b和图2c依次为OFCP-1:2(示例5)、OFP和OCP的SEM图；2d为OFCP-1:2(示例5)中的能量色散光谱元素映射。通过图2可以看出，OFCP具有明显的层状结构。此外，如图2d所示，通过EDS对OFCP进行元素映射分析，结果表明，铁和铜原子作为双金属元素均匀地分布在OFCP的层状结构中。
另外，经检测，示例1-7的OFCP样品均能够在水溶液中自主分散为纳米单片；并且在将示例1-7的OFCP样品捞出后，放置于有机溶剂的情况下，它们能够恢复为层状堆叠状态。此外，经测量，示例1-7的OFCP样品的Zeta电位值在40～90mV范围内。
实施例2
本实施例制备一种催化产品，利用实施例1得到的有机层状双金属硅酸盐。
催化产品包括溶剂和有机层状双金属硅酸盐。溶剂包括水、醋酸-醋酸钠缓冲液、磷酸盐缓冲液和三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲液中的一种，溶解在溶剂中的有机层状双金属硅酸盐，有机层状双金属硅酸盐在溶剂中的溶解量可不大于20g/L。
实施例3
本实施例为有机层状双金属硅酸盐的过氧化酶活性的评估方法，利用实施例1得到的有机层状双金属硅酸盐。
有机层状双金属硅酸盐的过氧化酶活性的评估方法包括以下步骤：
在室温下进行了H2O2-TMB显色反应来评估OFCP纳米酶的过氧化物酶活性。
在H2O2存在下，天然的过氧化物酶可快速地将无色的TMB催化氧化为蓝色的氧化态，因此，在室温下进行了H2O2-TMB显色反应来评估OFCP纳米酶的过氧化物酶活性。图3a示出了本发明实施例2的不同比例OFCP的过氧化物酶活性图，图3b示出了本发明实施例2的OFCP、OFP和OCP的过氧化物酶活性图。如图3a所示，随着Fe/Cu摩尔比的减小，OFCP过氧化物酶活性逐渐增强，且在铁铜摩尔比为1:2时，催化活性逐渐达到平衡，因此选用OFCP-1:2进行后续实验。随后，将有机层状双金属硅酸盐与单金属OFP和OCP的类过氧化物酶活性进行比较，图3b表明，OFCP的催化活性远高于单独的OFP和OCP，这是由于有机层状双金属硅酸盐的协同催化作用所导致的。与单金属层状硅酸盐相比，双金属不同的电势会导致电势差，可促进界面电子转移，而且有机层状双金属硅酸盐具有更加丰富的活性中心，从而导致有机层状双金属硅酸盐较单金属层状硅酸盐具有更高的催化活性。
然后，为了研究OFCP的过氧化酶活性催化机理，使用IPA、EDTA和羟胺氧化法检测测得的吸光度。方法包括以下步骤：将100mM的IPA和50mM的EDTA分别添加到含有2mg/mL的TMB和100mM，pH＝4.0的H2O2的醋酸缓冲液中，然后将1mg/mL的OFCP加入到上述混合物中，在室温下反应20min，最后在655nm处测定其吸光度。
如图4a和4b所示，在添加IPA和EDTA以后，ox-TMB在655nm处的吸光度显著下降。然后采用羟胺氧化法检测该反应体系中是否存在超氧阴离子自由基，如图4c所示，与空白实验对照，OFCP能明显观察到颜色变化，并且在510nm的吸收明显增强。以上结果表明，超氧阴离子自由基、羟自由基以及氧空位在有机层状双金属硅酸盐的类过氧化物酶活性中起主要作用。
实施例4
本实施例为有机层状双金属硅酸盐的氧化酶活性的评估方法，利用实施例1中的示例5的有机层状双金属硅酸盐。有机层状双金属硅酸盐的氧化酶活性的评估方法包括以下步骤：
将OFCP加入TMB得到混合溶液。
图5a示出了本发明实施例4的OFCP氧化酶和过氧化物酶活性比较图。如图5a所示，在不加入H2O2的情况下，OFCP也能将TMB氧化为蓝色的氧化态，将其与过氧化物酶活性对比，发现其氧化酶活性远小于过氧化物酶活性。
随后，为了研究OFCP的氧化酶活性催化反应中的活性氧，向其中加入IPA和EDTA分别用作·OH和氧空位捕获剂。方法包括以下步骤：将100mM的IPA和50mM的EDTA分别添加到含有2mg/mL的TMB，然后将1mg/mL的OFCP加入到上述混合物中，在室温下反应20min，最后在655nm处测定其吸光度。
图5b示出了本发明实施例4的OFCP加入异丙醇的紫外吸收光谱图；图5c示出了本发明实施例4的OFCP加入乙二胺四乙酸钠的紫外吸收光谱图。如图5b和5c所示，结果表明，与不存在上述捕获剂相比，在存在EDTA时，其在655nm处的吸光度几乎消失；而加入IPA的吸光度几乎没有什么变化。这些结果表明，OFCP的氧空位是其氧化酶活性的根本原因。氧空位作为电子捕获的中心，克服了过渡金属化合物导电性差的问题，进一步提高了OFCP的催化活性。
随后，对OFCP进行稳态动力学分析。OFCP为实施例1中的示例5。为了更好的了解OFCP的催化过程，测定了OFCP的稳态动力学。Km值是酶对底物亲和力的重要指标，Km值越低则表示酶的亲和力越高。图6a示出了本发明实施例1的OFCP、OFP和OCP的TMB为底物的双倒数曲线；图6b示出了本发明实施例1的OFCP、OFP和OCP的H2O2为底物的双倒数曲线。首先基于TMB和H2O2为底物的稳态动力学分析，进一步研究了有机层状双金属硅酸盐的过氧化物酶活性。分别固定其中一种底物浓度不变，改变另一种底物的浓度，测定其655nm处的吸光度，然后如图6a和图6b所示，根据米氏方程绘制双倒数曲线(Lineweaver-Burk)，计算其动力学参数，计算结果如表2所示。
表2 OFCP，OFP和OCP的动力学参数
Figure BDA0003611144470000111
Figure BDA0003611144470000121
由表2可以看出OFCP基于TMB和H2O2的Km值均要低于单独的OFP和OCP，这表明OFCP对底物的亲和力更高。此外，以TMB和H2O2为底物的OFCP的Vmax值也高于单金属层状硅酸盐，表明其反应速度更快。以上结果表明，OFCP较单金属层状硅酸盐具有更好的类过氧化物酶活性，这是由于双金属的协同偶联作用增强了其类酶催化活性。
图7示出了本发明实施例1的OFCP稳态动力学分析图。同样的，测定了OFCP的氧化酶模拟物的表观稳态动力学参数，通过改变TMB的浓度测定在655nm处的吸光度，如图7所示，绘制了典型的Lineweaver-Burk双倒数图，并计算有机层状双金属硅酸盐的Km和Vmax。如表3所示，OFCP以TMB为底物的氧化酶的Km值为6.20mM，与其它纳米酶的Km值相比，数值相差不大。但是OFCP采用溶胶-凝胶法制备，操作简单，无需高温高压等条件，因此OFCP具备一定的优势，可广泛应用。
表3 OFCP氧化酶的动力学参数
Figure BDA0003611144470000122
实施例5
在本实施例中，第一过渡金属元素M选用Mn，第二过渡金属元素选用Cu，形成[H2N(CH2)3]4[Siz(MnxCuy)6O8(OH)2]，可称为有机层状锰铜双金属硅酸盐，其中，x：y满足1：(1/7～7)，且(x+y)：z满足(1～4)：4。
具体来讲，在制备本实施例的有机层状锰铜双金属硅酸盐可通过以下方法实现。
按照表4的摩尔配比来准备MnCl2·4H2O、CuCl2·2H2O、3-氨丙基三乙氧基硅烷。首先，室温下将不同比例的MnCl2·4H2O和CuCl2·2H2O加入到乙醇中溶解，超声分散2～10min，混合均匀后，向其中逐滴加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，形成沉淀浆液。然后，以600～1000r/min的转速在磁力搅拌器搅拌12～20h。反应结束后，将混合物以4000～8000r/min的转速离心5min，并用乙醇清洗两次，去除残余的氯化锰和氯化铜，随后于40℃下烘干，得到示例1-5的样品。
表4示例1-5对应的元素配比
Figure BDA0003611144470000131
对合成的不同比例的OMCP进行了一系列表征，包括X射线衍射分析(XRD)，红外衍射分析图(FTIR)和扫描电镜(SEM)。
首先，如图8a所示，通过XRD研究了作为对比样品的单金属层状硅酸盐(OMP(含锰不含铜)，OCP(含铜不含锰))和不同比例的OMCP的晶体结构。图3a中，各曲线及其含义为：a.OCP，b.OMCP-1:7(示例1)，c.OMCP-1:3(示例2)，d.OMCP-1:1(示例3)，e.OMCP-3:1(示例4)，f.OMCP-7:1(示例5)，g.OMP。
双金属OMCP的XRD图谱与单金属层状硅酸盐具有相似的走势，OMCP在2θ＝4.0°-5.9°(d001＝1.5-1.8nm)之间具有层状有机黏土结构的典型特征锋；并且随着铁含量的逐渐增加，OMCP的d001面特征峰逐渐偏移到了较低角度，层间距也相应增大。此外，与单金属层状硅酸盐相比，有机层状双金属硅酸盐的峰并没有分裂，表明双金属OMCP是单相，而不是单独的OMP和OCP机械混合。
红外衍射分析图如8b所示，OMCP的红外光谱中，633cm-1为Mn-O特征吸收峰，1627cm-1为-NH2的弯曲振动峰，3054cm-1，2921cm-1和1465cm-1可归因于-CH2的振动峰，1048cm-1对应于Si-O-Si的不对称伸缩振动峰。在1126cm-1和954cm-1观察到的特征峰分别为-Si-C-和-CN-的振动吸收峰。与单金属层状硅酸盐相比，有机层状双金属硅酸盐除部分特征峰强度较单金属层状硅酸盐有所改变外，层状硅酸盐的主要吸收峰位置没有发生偏移，也并没有出现新的特征吸收峰，表明OMCP与单金属层状硅酸盐的基团保持一致。
通过扫描电镜对层状硅酸盐的微观形貌进行了表征，OMCP及OMP，OCP的SEM图像如图9所示。图9中，图9a、图9b和图9c依次为OMP、OCP和OMCP-1:1(示例3)的SEM图；9d为OMCP-1:1(示例3)中的能量色散光谱元素映射。通过图9可以看出，OMCP具有明显的层状结构。此外，如图9d所示，通过EDS对OMCP进行元素映射分析，结果表明，锰和铜原子作为双金属元素均匀地分布在OMCP的层状结构中。
另外，经检测，示例1-5的OMCP样品均能够在水溶液中自主分散为纳米单片；并且在将示例1-5的OMCP样品捞出后，放置于有机溶剂的情况下，它们能够恢复为层状堆叠状态。此外，经测量，示例1-5的OMCP样品的Zeta电位值在40～90mV范围内。
此外，经过多次实验和检测，其它双金属(例如，Co-Cu，Mn-Cu，Co-Ni，Ni-Fe)形成的有机层状双金属硅酸盐也具有类似的层状结构，且双金属元素均匀分布在层架结构中。此外，经过检测，其它双金属(例如，Co-Cu，Mn-Cu，Co-Ni，Ni-Fe)形成的有机层状双金属硅酸盐也能够在水溶液中自主分散为纳米单片；并能够在有机溶剂中恢复为层状堆叠状态。
尽管上面已经结合示例性实施例及附图描述了本发明，但是本领域普通技术人员应该清楚，在不脱离权利要求的精神和范围的情况下，可以对上述实施例进行各种修改。

Claims (10)

1.一种催化产品，其特征在于，所述催化产品为液态或固态，其中，
在产品为液态的情况下，催化产品包括溶剂和溶解在溶剂中的有机层状双金属硅酸盐；
在产品为固态的情况下，催化产品包括载体以及附着在载体上的有机层状双金属硅酸盐；
所述有机层状双金属硅酸盐的化学式为[H2N(CH2)3]4[Siz(MxQy)6O8(OH)2]，其中，M为第一过渡金属元素，Q为不同于M的第二过渡金属元素，x为M的原子数，y为Q的原子数，z为Si的原子数，同时x：y满足1：(1/10～10)，且(x+y)：z满足(1～4)：4。
2.根据权利要求1所述的催化产品，其特征在于，所述溶剂包括水、醋酸-醋酸钠缓冲液、磷酸盐缓冲液和三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲液中的一种。
3.根据权利要求1所述的催化产品，其特征在于，所述有机层状双金属硅酸盐在溶剂中的溶解量不大于20g/L。
4.根据权利要求1所述的催化产品，其特征在于，所述载体包括网格和棒材。
5.根据权利要求1所述的催化产品，其特征在于，在产品为固态的情况下，所述催化产品还包括使有机层状双金属硅酸盐附着在所述载体上的所述粘结剂。
6.根据权利要求1所述的催化产品，其特征在于，所述催化产品具有过氧化酶活性和氧化酶活性。
7.根据权利要求1所述的催化产品，其特征在于，所述M为铁、铜、锰、钴、铈、镍、锡、金、银、铂、钯中的任意一种；所述Q为铁、铜、锰、钴、铈、镍、锡、金、银、铂、钯中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的催化产品，其特征在于，所述有机层状双金属硅酸盐具有-NH2、-CH2、Si-O-Si和-Si-C-、M-O-、以及Q-O-基团。
9.一种有机层状双金属硅酸盐在制备催化剂中的应用，其特征在于，所述有机层状双金属硅酸盐的化学式为[H2N(CH2)3]4[Siz(MxQy)6O8(OH)2]，其中，M为第一过渡金属元素，Q为不同于M的第二过渡金属元素，x为M的原子数，y为Q的原子数，z为Si的原子数，同时x：y满足1：(1/10～10)，且(x+y)：z满足(1～4)：4。
10.一种有机层状双金属硅酸盐的酶活性的评估方法，其特征在于，所述方法基于H2O2-TMB显色反应来评估过氧化酶活性，所述方法基于TMB反应来评估氧化酶活性；
其中，所述有机层状双金属硅酸盐的化学式为[H2N(CH2)3]4[Siz(MxQy)6O8(OH)2]，其中，M为第一过渡金属元素，Q为不同于M的第二过渡金属元素，x为M的原子数，y为Q的原子数，z为Si的原子数，同时x：y满足1：(1/10～10)，且(x+y)：z满足(1～4)：4。
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