CN114858729A - 一种溶液铅离子检测方法和有机层状双金属硅酸盐的应用 - Google Patents

一种溶液铅离子检测方法和有机层状双金属硅酸盐的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种溶液铅离子检测方法和有机层状双金属硅酸盐的应用。所述方法包括：将双氧水、3,3',5,5'‑四甲基联苯胺溶液和乙酸盐缓冲溶液混合，然后再与有机层状双金属硅酸盐或有机层状双金属硅酸盐溶液混合，得到混合溶液。将混合溶液分为第一混合溶液和第二混合溶液，向第二混合溶液加入待测溶液进行反应得到反应溶液。对第一混合溶液和反应溶液分别进行吸光度测量，对得到第一吸光度和第二比较，并判断待测溶液是否含有Pb2+。所述应用可包括有机层状双金属硅酸盐在检测溶液Pb2+中的应用和有机层状双金属硅酸盐在去除溶液中Pb2+的应用。本发明的有益效果包括：能简单快速识别水环境中的金属离子，同时对保护水生生物和人类健康具有重要意义。

Description

一种溶液铅离子检测方法和有机层状双金属硅酸盐的应用
技术领域
本发明涉及层状纳米酶材料合成技术领域，具体来讲，涉及基于有机层状双金属硅酸盐的铅离子检测方法和有机层状双金属硅酸盐的应用。
背景技术
已有研究表明，可以将纳米酶应用于金属离子检测。在过去十年中，与天然酶相比，基于纳米材料的人造模拟酶(纳米酶)具有可调节的催化效率，优异的环境稳定性和易于制备等特点，已经受到越来越多的关注。然而，与天然酶相比，纳米酶的催化活性仍然相对较低。与单个纳米材料相比，由两种或多种组分功能组装的纳米材料由于协同催化作用通常表现出增强的催化活性。例如，Au/石墨烯纳米片，Au@Pt和Au@Ag等纳米材料被广泛研究，在生物传感，生物催化和环境等领域中具有广阔的应用前景。其中，由于贵金属优异的催化性能，已经受到了广泛的关注，金属纳米颗粒，金属氧化物以及金属有机骨架等纳米酶已广泛应用于生物化学，环境等各个方面。
当前，重金属离子已成为对环境和人类健康的主要威胁之一。铅属于三大重金属污染物之一，是一种严重危害人体健康的重金属元素，人体中理想的含铅量为零。人体多通过摄取食物、饮用自来水等方式把铅带入人体，进入人体的铅90％储存在骨骼，10％随血液循环流动而分布到全身各组织和器官，影响血红细胞和脑、肾、神经系统功能，特别是婴幼儿吸收铅后，将有超过30％保留在体内，影响婴幼儿的生长和智力发育。工业生产中铅以铅尘(烟)方式被吸入人体，职业性铅中毒多为慢性中毒，临床上有神经、消化、血液等系统的综合症状。神经系统主要表现为神经衰弱、多发性神经病和脑病。神经衰弱是铅中毒早期和较常见症状之一，表现为头昏、头痛、全身无力、记忆力减退、睡眠障碍、多梦等。因此利用纳米酶简单快速识别水环境中的铅对保护水生生物和人类健康具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术存在的上述不足中的至少一项。例如，本发明的目的之一在于实现对溶液中铅离子的检测。
为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种溶液中铅离子的检测方法。
所述方法可包括以下步骤：将双氧水、3,3’,5,5’-四甲基联苯胺溶液和乙酸盐缓冲溶液混合，然后再与有机层状双金属硅酸盐或有机层状双金属硅酸盐溶液混合，得到混合溶液。将混合溶液分为第一混合溶液和第二混合溶液，向第二混合溶液加入待测溶液进行反应，得到反应溶液。对第一混合溶液和反应溶液分别进行吸光度测量，得到波长在550～750nm的第一吸光度和第二吸光度；根据第一、第二吸光度，对待测溶液进行Pb2+检测；将第一、第二吸光度进行比较，并根据比较结果来判断待测溶液是否含有Pb2+。
其中，所述有机层状双金属硅酸盐的化学式为[H2N(CH2)3]4[Siz(MxQy)6O8(OH)2]，其中，M为第一过渡金属元素，Q为不同于M的第二过渡金属元素，x为M的原子数，y为Q的原子数，z为Si的原子数，同时x：y满足1：(1/10～10)，且(x+y)：z满足(1～4)：4。
在本发明的一个示例性实施例中，所述双氧水、3,3’,5,5’-四甲基联苯胺溶液和乙酸盐缓冲溶液混合后溶液的pH可为3.5～6，所述反应的温度可为在20～80℃，反应时间可为15～30min。
在本发明的一个示例性实施例中，所述对待测溶液进行Pb2+检测的步骤可包括：若所述第一吸光度大于第二吸光度，则判断待测溶液含有Pb2+，否则待测溶液不含有Pb2+。
在本发明的一个示例性实施例中，在判断出所述待测溶液含有Pb2+的情况下，所述方法还可包括步骤：可以利用式1计算待测溶液中Pb2+的浓度。
式1为：y＝0.181x+0.0469，式中，x为溶液中Pb2+的体积摩尔浓度，mM；y为第一吸光度和第二吸光度的差值。
在本发明的一个示例性实施例中，所述双氧水的浓度可为20～40％，3,3’,5,5’-四甲基联苯胺溶液中3,3’,5,5’-四甲基联苯胺的含量可为1～3mg/mL，乙酸盐缓冲溶液的体积摩尔浓度可为50～150mM。
在本发明的一个示例性实施例中，所述双氧水、3,3’,5,5’-四甲基联苯胺溶液、乙酸盐缓冲溶液和有机层状双金属硅酸盐的体积比可为1:(2～4):(45～50):(1～12)。
本发明的另一方面提供了一种溶液中铅离子的检测方法。
所述方法可包括以下步骤：将双氧水、3,3’,5,5’-四甲基联苯胺溶液和乙酸盐缓冲溶液混合，然后再与有机层状双金属硅酸盐或有机层状双金属硅酸盐溶液混合，得到混合溶液。向混合溶液加入含铅溶液进行反应，得到反应溶液。对混合溶液和反应溶液分别进行吸光度测量，得到550～750nm波长对应的吸光度；根据得到的吸光度来确定含铅溶液中Pb2+的含量。
其中，所述有机层状双金属硅酸盐的化学式为[H2N(CH2)3]4[Siz(MxQy)6O8(OH)2]，其中，M为第一过渡金属元素，Q为不同于M的第二过渡金属元素，x为M的原子数，y为Q的原子数，z为Si的原子数，同时x：y满足1：(1/10～10)，且(x+y)：z满足(1～4)：4。
在本发明的一个示例性实施例中，可以利用式1计算含铅溶液中Pb2+的浓度。
式1为：y0-y＝0.181x+0.0469，式中，x为溶液中Pb2+的体积摩尔浓度，mM；y为所述得到加入含铅溶液对应的550～750nm波长对应的吸光度；y0为550～750nm波长对应的预设吸光度，该预设吸光度通过对所述双氧水、3,3’,5,5’-四甲基联苯胺溶液、乙酸盐缓冲溶液和有机层状双金属硅酸盐或有机层状双金属硅酸盐溶液混合后溶液进行吸光度测量后得到。
本发明的又一方面提供了一种有机层状双金属硅酸盐在检测溶液Pb2+中的应用。
所述有机层状双金属硅酸盐的化学式为[H2N(CH2)3]4[Siz(MxQy)6O8(OH)2]，其中，M为第一过渡金属元素，Q为不同于M的第二过渡金属元素，x为M的原子数，y为Q的原子数，z为Si的原子数，同时x：y满足1：(1/10～10)，且(x+y)：z满足(1～4)：4。
本发明的再一方面提供了一种有机层状双金属硅酸盐在去除溶液中Pb2+的应用。
所述有机层状双金属硅酸盐的化学式为[H2N(CH2)3]4[Siz(MxQy)6O8(OH)2]，其中，M为第一过渡金属元素，Q为不同于M的第二过渡金属元素，x为M的原子数，y为Q的原子数，z为Si的原子数，同时x：y满足1：(1/10～10)，且(x+y)：z满足(1～4)：4。
与现有技术相比，本发明的有益效果可包括：本发明能简单快速识别水环境中的金属离子，同时对保护水生生物和人类健康具有重要意义；有机层状双金属硅酸盐具有改良的酶催化活性，且成本低，合成能耗低。
附图说明
通过下面结合附图进行的描述，本发明的上述和其他目的和/或特点将会变得更加清楚，其中：
图1a示出了本发明OFCP+TMB+H2O2和OFCP+TMB+H2O2+Pb2+紫外吸收可见光谱图；
图1b示出了本发明pH值对催化活性的影响图；
图1c示出了本发明温度对催化活性的影响图；
图1d示出了本发明OFCP的浓度对催化活性的影响图；
图2a示出了作为对比样品的OFP、OCP以及本发明实施例1的不同比例OFCP的X射线衍射分析；
图2b示出了作为对比样品的OFP、OCP以及本发明实施例1的不同比例OFCP的红外衍射分析图；
图3a示出了本发明实施例1的示例5样品的SEM图；
图3b示出了作为对比样品的OFP的SEM图；
图3c示出了作为对比样品的OCP的SEM图；
图3d示出了本发明实施例1的示例5样品的能量色散光谱元素映射图；
图4示出了本发明实施例1的不同比例OFCP的过氧化酶活性图；
图5a示出了本发明OFCP、TMB、H2O2中不同含铅浓度的紫外吸收可见光谱图；
图5b示出了本发明不同含铅浓度的反应曲线图；
图5c示出了本发明不同含铅浓度的线性标准曲线图；
图6示出了不同干扰离子对OFCP过氧化物酶活性的影响图；
图7a示出了作为对比样品的OCP、OMP以及本发明实施例2的不同比例OMCP的X射线衍射分析图；
图7b示出了作为对比样品的OCP、OMP以及本发明实施例2的不同比例OMCP的红外衍射分析图b；
图8a示出了作为对比样品的OMP的SEM图；
图8b示出了作为对比样品的OCP的SEM图；
图8c示出了本发明实施例2的示例3样品的SEM图；
图8d示出了本发明实施例2的示例3样品的能量色散光谱元素映射图。
具体实施方式
在下文中，将结合示例性实施例来详细说明本发明的一种溶液铅离子检测方法和有机层状双金属硅酸盐的应用。需要说明的是，“第一”、“第二”等仅仅是为了方便描述和便于区分，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
总体来讲，由于比色法无需任何先进仪器即可实现快速地视觉检测，因此比色法可通过吸光度来检测出溶液是否含铅，溶液含铅的浓度。对此，本发明提供了一种新型的通过吸光度来判断溶液含铅情况的方法。
第一示例性实施例
在本发明的第一示例性实施例中，提供了一种基于有机层状双金属硅酸盐的铅离子检测方法，该检测方法的对象是不确定是否含铅的溶液，包括以下步骤：
S10、将双氧水(简称，H2O2)、3,3',5,5'-四甲基联苯胺(简称，TMB)溶液和乙酸盐缓冲溶液混合，然后再与有机层状双金属硅酸盐或有机层状双金属硅酸盐溶液混合，得到混合溶液。
S20、将混合溶液分为第一混合溶液和第二混合溶液，向第二混合溶液加入待测溶液进行反应，得到反应溶液。
S30、对第一混合溶液和反应溶液分别进行吸光度测量，得到波长在550～750nm(例如570、600、655、700nm)的第一吸光度和第二吸光度；根据第一、第二吸光度，对待测溶液进行Pb2+检测；将第一、第二吸光度进行比较，并根据比较结果来判断待测溶液是否含有Pb2+。
其中，Pb2+离子对H2O2-TMB反应体系有明显的抑制作用，Pb2+离子通过静电吸附作用向OFCP纳米酶表面移动，从而导致OFCP与底物之间的单电子转移可能受到阻碍，此外，Pb2+离子还可被特异性的吸附到纳米酶表面并形成络合物，从而导致ox-TMB颜色变浅，吸光度降低。
在本示例性实施例中，有机层状双金属硅酸盐的化学式为[H2N(CH2)3]4[Siz(MxQy)6O8(OH)2]，其中，M为第一过渡金属元素，Q为不同于M的第二过渡金属元素，x为M的原子数，y为Q的原子数，z为Si的原子数，同时x：y满足1：(1/10～10)，且(x+y)：z满足(1～4)：4。
具体来讲，M可为铁、铜、锰、钴、铈、镍、锡、金、银、铂、钯中的任意一种；Q可为铁、铜、锰、钴、铈、镍、锡、金、银、铂、钯中的任意一种。
这里，为了降低成本，M为可选自诸如铁、铜、锰、钴、铈、镍、锡的非贵金属过渡元素；Q为不同于M且可选自诸如铁、铜、锰、钴、铈、镍、锡的非贵金属过渡元素。
对于上述的有机层状双金属硅酸盐而言，其可通过以下双金属溶胶凝胶方法制得。所述双金属溶胶凝胶方法由以下步骤实现：
首先，在常压且无需加热(例如，室温)条件下，将第一过渡金属元素M的氯化物或硝酸盐和第二过渡金属元素Q的氯化物或硝酸盐加入诸如无水乙醇或甲醇的有机溶剂中，溶解得到混合溶液。其中，第一过渡金属元素与第二过渡金属元素的摩尔比满足1：(1/10～10)。这里，温度可以为18～30℃。若温度低于18℃，会一定程度降低合成效率；而温度高于30℃，会一定程度导致硅烷试剂水解过快而使产品纯度变低。此外，为了获得更好的溶解效果，还可在溶解过程中进行搅拌或分散，例如，进行超声分散，超声分散时间可以为2～10min。
随后，在与上述步骤相同的常压且无需加热(例如，18～30℃)条件下，向所述混合溶液中滴加3-氨丙基三乙氧基硅烷，形成沉淀浆液。这里，3-氨丙基三乙氧基硅烷的滴加量能够满足使混合溶液中的第一过渡金属元素与第二过渡金属元素的总摩尔量与3-氨丙基三乙氧基硅烷中的硅元素的摩尔量之比(可简称为金属与硅烷摩尔比)为(1～4)：4。当硅的摩尔量与第一与第二过渡金属元素摩尔量之和的比(即，金属与硅烷摩尔比的倒数)小于1：1，会因3-氨丙基三乙氧基硅烷难以水解而不利于获得产品；当硅的摩尔量与第一与第二过渡金属元素摩尔量之和的比大于4：1，会使得3-氨丙基三乙氧基硅烷过量而造成浪费。
搅拌至反应结束，分离并清洗干燥。干燥温度以60℃以下为宜，若干燥温度大于60℃，则可能因温度过高而破坏产品结构。此外，搅拌可通过磁力搅拌方式进行。例如，为了使两种金属盐与3-氨丙基三乙氧基硅烷能够充分反应，搅拌的转速范围可以为600～1000r/min，同时搅拌时间可以为12～20h。当转速小于600r/min、搅拌时间低于12h时，可能因搅拌不够充分而使得金属盐与3-氨丙基三乙氧基硅烷反应不够充分；若能够避免高转速导致的液体飞溅，则转速亦可大于1000r/min，搅拌时间亦可小于12h。反应结束后的分离，可通过离心分离或静置沉降的方式进行，以实现固液分离。清洗可用乙醇清洗三次，以去除可能残余的两种金属盐。
具体来讲，有机层状双金属硅酸盐是一种纳米酶，利用过氧化酶的催化活性检测金属。过氧化酶的催化活性通过使用H2O2-TMB显色反应来评估催化活性。
在本示例性实施例中，吸光度可以测量三次以上，取平均值。
在本示例性实施例中，双氧水、TMB溶液和乙酸盐缓冲溶液混合后溶液的pH可为3.5～6，反应的温度可为在20～80℃，反应时间可为15～30min。例如，PH为4、4.5、5、5.5；温度为30，40，50，70℃，反应时间为18、20、25min。
其中，PH从3.5～4，随着PH值增大，催化活性升高；PH从4～6，催化活性下降。温度从20～30℃，随着温度升高，催化活性升高；温度从30～80℃，随着温度升高，催化活性降低。
图1a示出了本发明OFCP+TMB+H2O2和OFCP+TMB+H2O2+Pb2+紫外吸收可见光谱图；图1b示出了本发明pH值对催化活性的影响图，图1c示出了本发明温度对催化活性的影响图。如图1a所示，OFCP+TMB+H2O2(a线)和OFCP+TMB+H2O2+Pb2+(b线)紫外吸收可见光谱图，Pb2+离子还可被特异性的吸附到纳米酶表面并形成络合物，从而导致ox-TMB颜色变浅，吸光度降低。在存在Pb2+离子的情况下，在655nm处的吸光度明显降低。如图1b所示，655nm处的吸光度随pH的增加而增加，当pH大于4.0以后开始下降，因而选取最佳pH为4.0。随后图1c为温度对催化活性的影响，最佳温度为30℃，大于30℃后随着温度的升高，OFCP的催化活性逐渐降低。
在本示例性实施例中，对待测溶液进行Pb2+检测的步骤可包括：若第一吸光度大于第二吸光度，则判断待测溶液含有Pb2+，否则待测溶液不含有Pb2+。
具体来讲，Pb2+离子还可被特异性的吸附到纳米酶表面并形成络合物，从而导致ox-TMB颜色变浅，吸光度降低。第一混合溶液不与铅反应。第二混合溶液有有机层状双金属硅酸盐，可以与铅反应。若第二混合溶液含有铅，有机层状双金属硅酸盐与铅反应，吸光度降低，因此，第一吸光度大于第二吸光度。若第二混合溶液不含有铅，有机层状双金属硅酸盐不反应，吸光度不变，因此，第一吸光度不大于第二吸光度。
在本示例性实施例中，在判断出所述待测溶液含有Pb2+的情况下，所述方法还可包括步骤：可以利用式1计算待测溶液中Pb2+的浓度。
式1为：y＝0.181x+0.0469，式中，x为溶液中Pb2+的体积摩尔浓度，mM；y为第一吸光度和第二吸光度的差值。
其中，通过公式可以计算最低检测限(LOD)，计算如下：最低检测限定义为3S0/S，其中S0为空白测量值的标准偏差，S为Pb2+线性曲线的斜率。取3～5次吸光度的平均值作为S0，计算最低检测限(LOD)。若S0＝0.0017，计算得最低检测限LOD＝28.18μM。
其中，当第二混合溶液不含有铅时，吸光度不发生变化。当第二混合溶液含有铅时，铅与有机层状双金属硅酸盐反应后，吸光度发生变化，铅浓度可根据上述式1计算得到。
在本示例性实施例中，双氧水的浓度可为20～40％，例如25、30、35％；TMB溶液中TMB的含量可为1～3mg/mL，例如1.5、2、2.5mg/mL；乙酸盐缓冲溶液的体积摩尔浓度可为50～150mM。，例如60、70、80、90、100、110、120、130、140mM。
其中，双氧水浓度太低反应速率慢或会使得反应不充分，浓度太大则会使得双氧水过量导致试剂浪费。TMB浓度太低，体系反应慢或吸光度偏低，会增大铅离子检测的检测限，不利于测定；浓度太大会使试剂过量而造成浪费。缓冲液浓度过低起不到控制pH的作用，而浓度太大又会使得体系离子强度增大，造成检测的干扰。
另外，随着OFCP浓度的增加，催化活性逐渐增强，然而当浓度达到5mg/mL时反应速率增长缓慢，逐渐达到平衡。
在本示例性实施例中，双氧水、TMB溶液、乙酸盐缓冲溶液和有机层状双金属硅酸盐的体积比可为1:(2～4):(45～50):(1～12)。
第二示例性实施例
在本发明的第二示例性实施例中，提供了一种基于有机层状双金属硅酸盐的铅离子检测方法，该检测方法的对象为含铅溶液，包括以下步骤：
A10、将双氧水、TMB溶液和乙酸盐缓冲溶液混合，然后再与有机层状双金属硅酸盐或有机层状双金属硅酸盐溶液混合，得到混合溶液。
A20、向混合溶液加入含铅溶液进行反应，得到反应溶液。
A30、对混合溶液和反应溶液分别进行吸光度测量，得到550～750nm波长对应的吸光度；根据得到的吸光度来确定含铅溶液中Pb2+的含量。
这里，波长可在550～750nm测量，例如570、600、655、700nm。其中，所述有机层状双金属硅酸盐的化学式为[H2N(CH2)3]4[Siz(MxQy)6O8(OH)2]，其中，M为第一过渡金属元素，Q为不同于M的第二过渡金属元素，x为M的原子数，y为Q的原子数，z为Si的原子数，同时x：y满足1：(1/10～10)，且(x+y)：z满足(1～4)：4。
在本示例性实施例中，有机层状双金属硅酸盐可以与第一示例性实施例中的有机层状双金属硅酸盐相同，该相同包括种类的相同和用量关系的相同。
在本示例性实施例中，双氧水、TMB溶液和乙酸盐缓冲溶液可以与第一示例性实施例中的相同，该相同包括种类的相同和用量关系的相同。
在本示例性实施例中，可以利用式1计算含铅溶液中Pb2+的浓度。
式1为：y0-y＝0.181x+0.0469，式中，x为溶液中Pb2+的体积摩尔浓度，mM；y为所述得到加入含铅溶液对应的550～750nm波长对应的吸光度；y0为550～750nm波长对应的预设吸光度，该预设吸光度通过对所述双氧水、TMB溶液、乙酸盐缓冲溶液和有机层状双金属硅酸盐或有机层状双金属硅酸盐溶液混合后溶液进行吸光度测量后得到。
其中，反应溶液的吸光度可通过式1计算得到。
第三示例性实施例
在本发明的第三示例性实施例中，提供了一种有机层状双金属硅酸盐在检测溶液Pb2+中的应用。
有机层状双金属硅酸盐的化学式为[H2N(CH2)3]4[Siz(MxQy)6O8(OH)2]，其中，M为第一过渡金属元素，Q为不同于M的第二过渡金属元素，x为M的原子数，y为Q的原子数，z为Si的原子数，同时x：y满足1：(1/10～10)，且(x+y)：z满足(1～4)：4。
本示例性实施例中的步骤有机层状双金属硅酸盐与第一示例性实施例中的有机层状双金属硅酸盐都相同。
第四示例性实施例
在本发明的第四示例性实施例中，提供了一种有机层状双金属硅酸盐在去除溶液中Pb2+的应用。
有机层状双金属硅酸盐的化学式为[H2N(CH2)3]4[Siz(MxQy)6O8(OH)2]，其中，M为第一过渡金属元素，Q为不同于M的第二过渡金属元素，x为M的原子数，y为Q的原子数，z为Si的原子数，同时x：y满足1：(1/10～10)，且(x+y)：z满足(1～4)：4。本示例性实施例中的步骤有机层状双金属硅酸盐与第一示例性实施例中的有机层状双金属硅酸盐的内容都相同。
其中，Pb2+离子通过静电吸附作用向OFCP纳米酶表面移动，从而导致OFCP与底物之间的单电子转移可能受到阻碍，此外，Pb2+离子还可被特异性的吸附到纳米酶表面并形成络合物。有机层状双金属硅酸盐可以用于去除溶液中Pb2+。
具体地，所述应用可包括与第二示例性实施例相同的步骤A10和A20。例如，先将双氧水、TMB溶液和乙酸盐缓冲溶液混合，然后再与有机层状双金属硅酸盐或有机层状双金属硅酸盐溶液混合，得到混合溶液。再向混合溶液加入含铅溶液进行反应，以去除含铅溶液中的铅离子。
为了更好地理解本发明的上述示例性实施例，下面结合具体实施例来对其做进一步的说明。
其中，实施例1和4是关于本发明的有机层状铁铜双金属硅酸盐实现制备过程的实施例。实施例2和3是本发明利用有机层状双金属硅酸盐进行铅离子检测的实施例。
实施例1
第一过渡金属元素M选用Fe，第二过渡金属元素选用Cu，形成[H2N(CH2)3]4[Siz(FexCuy)6O8(OH)2]，可称为有机层状铁铜双金属硅酸盐，其中，x：y满足1：(1/10～10)，且(x+y)：z满足(1～4)：4。
具体来讲，在制备本示例性实施例的有机层状铁铜双金属硅酸盐可通过以下方法实现制备。
按照表1的摩尔配比来准备FeCl3·6H2O、CuCl2·2H2O、3-氨丙基三乙氧基硅烷。首先，表1为室温下将不同比例的FeCl3·6H2O和CuCl2·2H2O加入到乙醇中溶解，超声分散2～10min，混合均匀后，向其中逐滴加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，形成沉淀浆液。然后，以600～1000r/min的转速在磁力搅拌器搅拌12～20h。反应结束后，将混合物以4000～8000r/min的转速离心5min，并用乙醇清洗两次，去除残余的氯化铁和氯化铜，随后于40℃下烘干，得到示例1-7的样品。
表1示例1-7对应的元素配比
Figure BDA0003611140150000101
Figure BDA0003611140150000111
对合成的不同比例的OFCP进行了一系列表征，包括X射线衍射分析(XRD)，红外衍射分析图(FTIR)和扫描电镜(SEM)。
首先，如图2a所示，通过XRD研究了作为对比样品的单金属层状硅酸盐(OFP(含铁不含铜)，OCP(含铜不含铁))和不同比例的OFCP的晶体结构。图2a和图2b中，各曲线及其含义为：a.OFP，b.OCP，c.OFCP-1:3(示例3)，d.OFCP-1:2(示例5)，e.OFCP-2:3(示例1)，f.OFCP-1:1(示例4)，g.OFCP-3:2(示例7)，h.OFCP-2:1(示例2)，i.OFCP-3:1(示例6)。
双金属OFCP的XRD图谱与单金属层状硅酸盐具有相似的走势，OFCP在2θ＝4.0°-5.9°(d001＝1.5-1.8nm)之间具有层状有机黏土结构的典型特征锋；并且随着铁含量的逐渐增加，OFCP的d001面特征峰逐渐偏移到了较低角度，层间距也相应增大。此外，与单金属层状硅酸盐相比，有机层状双金属硅酸盐的峰并没有分裂，表明双金属OFCP是单相，而不是单独的OFP和OCP机械混合。
红外衍射分析图如2b所示，OFCP的红外光谱中，693cm-1为Fe-O特征吸收峰，1627cm-1为-NH2的弯曲振动峰，3054cm-1，2921cm-1和1465cm-1可归因于-CH2的振动峰，1048cm-1和2019cm-1对应于Si-O-Si的不对称伸缩振动峰。在1126cm-1和954cm-1观察到的特征峰分别为-Si-C-和-CN-的振动吸收峰。与单金属层状硅酸盐相比，有机层状双金属硅酸盐除部分特征峰强度较单金属层状硅酸盐有所改变外，层状硅酸盐的主要吸收峰位置没有发生偏移，也并没有出现新的特征吸收峰，表明OFCP与单金属层状硅酸盐的基团保持一致。
通过扫描电镜对层状硅酸盐的微观形貌进行了表征，OFCP及OFP，OCP的SEM图像如图3所示。图3中，图3a、图3b和图3c依次为OFCP-1:2(示例5)、OFP和OCP的SEM图；3d为OFCP-1:2(示例5)中的能量色散光谱元素映射。通过图3可以看出，OFCP具有明显的层状结构。此外，如图3d所示，通过EDS对OFCP进行元素映射分析，结果表明，铁和铜原子作为双金属元素均匀地分布在OFCP的层状结构中。
另外，经检测，示例1-7的OFCP样品均能够在水溶液中自主分散为纳米单片；并且在将示例1-7的OFCP样品捞出后，放置于有机溶剂的情况下，它们能够恢复为层状堆叠状态。此外，经测量，示例1-7的OFCP样品的Zeta电位值在40～90mV范围内。
另外，经检测，在H2O2-TMB显色反应中，如图4所示，随着Fe/Cu摩尔比的减小，OFCP过氧化物酶活性逐渐增强，且在铁铜摩尔比为1:2时，催化活性逐渐达到平衡，因此将OFCP-1:2(示例5)用于下述的铅离子检测方法中。
实施例2
利用实施例1的示例5得到的有机层状双金属硅酸盐，进行铅离子检测，检测对象为不确定是否含有铅离子的水溶液，该检测方法包括以下步骤：
将50μL的30％双氧水、150μL的2mg/mL TMB溶液、2.4mL、100mM、pH＝4.0的乙酸盐缓冲溶液和0.5mL的1～5mg/mL的OFCP-1:2(示例5)混合，得到混合溶液。将混合溶液分为第一混合溶液和第二混合溶液，向第二混合溶液加入待测溶液进行反应20min，得到反应溶液。对第一混合溶液和反应溶液分别进行吸光度测量三次，取平均值，得到波长在655nm的第一吸光度和第二吸光度。
经检验，第一吸光度大于第二吸光度，待测溶液有Pb2+存在。
通过式1可计算Pb2+浓度，式1为y＝0.181x+0.0469，其中，y为第一吸光度和第二吸光度的差值，x为溶液中Pb2+的体积摩尔浓度。例如，第一吸光度(空白为3.5125)，第二吸光度为2.3796，y为1.1329，x为6mM。
其中，图5a表明随着铅离子浓度的增加，在655nm处的吸光度降低。其中，Pb2+离子浓度在1～10mM范围内呈良好的线性关系，因此可以基于655nm处的吸光度来定量Pb2+离子的浓度。图5b描绘了ΔA(A(blank，655nm)—A(Pb2+，655nm))与Pb2+离子浓度范围为1.0至10.0mM之间的线性曲线，并计算了Pb2+离子的线性关系方程(图5c)，y＝0.181x+0.0469，R2＝0.9855；将最低检测限(LOD)定义为3S0/S，其中S0为空白测量值的标准偏差，S为Pb2+线性曲线的斜率。在本次实验中，S0＝0.0017(取5次平均值)，因此计算得最低检测限LOD＝28.18μM。该方法操作简单，灵敏度高，检测范围相对较宽，其中A(blank，655nm)为第一吸光度，A(Pb2+，655nm)为第二吸光度。
其中，Pb2+离子通过静电吸附作用向OFCP纳米酶表面移动，从而导致OFCP与底物之间的单电子转移可能受到阻碍，此外，Pb2+离子还可被特异性的吸附到纳米酶表面并形成络合物，从而去除水中Pb2+离子。
实施例3
利用实施例1的示例5得到的有机层状双金属硅酸盐进行铅离子检测，检测对象为含有铅离子的水溶液，该检测方法包括以下步骤：
将50μL的30％双氧水、150μL的2mg/mL TMB溶液、2.4mL、100mM、pH＝4.0的乙酸盐缓冲溶液和0.5mL的1～5mg/mL的OFCP-1:2(示例5)混合，得到混合溶液。向混合溶液中加入含铅溶液进行反应20min，得到反应溶液。对反应溶液分别进行吸光度测量，得到655nm波长对应的吸光度；根据得到的吸光度来确定含铅溶液中Pb2+的含量。
通过式1可计算Pb2+浓度，式1为y0-y＝0.181x+0.0469，式中，x为溶液中Pb2+的体积摩尔浓度，mM；y为所述得到的550～750nm波长对应的吸光度；y0为所述双氧水、TMB溶液和乙酸盐缓冲溶液混合后溶液进行吸光度测量，得到的550～750nm波长对应的吸光度。
其中，图5a表明随着铅离子浓度的增加，在655nm处的吸光度降低。其中，Pb2+离子浓度在1～10mM范围内呈良好的线性关系，因此可以基于655nm处的吸光度来定量Pb2+离子的浓度。图5b描绘了ΔA(A(blank，655nm)—A(Pb2+，655nm))与Pb2+离子浓度范围为1.0至10.0mM之间的线性曲线，并计算了Pb2+离子的线性关系方程(图5c)，y＝0.181x+0.0469，R2＝0.9855；将最低检测限(LOD)定义为3S0/S，其中S0为空白测量值的标准偏差，S为Pb2+线性曲线的斜率。在本次实验中，S0＝0.0017(取5次平均值)，因此计算得最低检测限LOD＝28.18μM。该方法操作简单，灵敏度高，检测范围相对较宽，其中A(blank，655nm)为y0，A(Pb2+，655nm)为y。
此外，对OFCP比色检测Pb2+离子的选择性进行了评估。如图6所示，与其他金属离子(Mg2+，Al3+，Ni2+，Co2+，Mn2+，Zn2+，Cu2+)相比，即使常见金属阳离子的浓度比Pb2+离子浓度高10倍，在655nm处的吸光度变化也不明显，因此OFCP检测方法对Pb2+离子具有良好的选择性，可用于快速地检测水溶液中的Pb2+离子。
实施例4
第一过渡金属元素M选用Mn，第二过渡金属元素选用Cu，形成[H2N(CH2)3]4[Siz(MnxCuy)6O8(OH)2]，可称为有机层状锰铜双金属硅酸盐，其中，x：y满足1：(1/7～7)，且(x+y)：z满足(1～4)：4。
具体来讲，在制备本示例性实施例的有机层状锰铜双金属硅酸盐可通过以下方法实现。
按照表2的摩尔配比来准备MnCl2·4H2O、CuCl2·2H2O、3-氨丙基三乙氧基硅烷。首先，室温下将不同比例的MnCl2·4H2O和CuCl2·2H2O加入到乙醇中溶解，超声分散2～10min，混合均匀后，向其中逐滴加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，形成沉淀浆液。然后，以600～1000r/min的转速在磁力搅拌器搅拌12～20h。反应结束后，将混合物以4000～8000r/min的转速离心5min，并用乙醇清洗两次，去除残余的氯化锰和氯化铜，随后于40℃下烘干，得到示例1-5的样品。
表2示例1-5对应的元素配比
Figure BDA0003611140150000141
对合成的不同比例的OMCP进行了一系列表征，包括X射线衍射分析(XRD)，红外衍射分析图(FTIR)和扫描电镜(SEM)。
首先，如图7a所示，通过XRD研究了作为对比样品的单金属层状硅酸盐(OMP(含锰不含铜)，OCP(含铜不含锰))和不同比例的OMCP的晶体结构。图7a中，各曲线及其含义为：a.OCP，b.OMCP-1:7(示例1)，c.OMCP-1:3(示例2)，d.OMCP-1:1(示例3)，e.OMCP-3:1(示例4)，f.OMCP-7:1(示例5)，g.OMP。
双金属OMCP的XRD图谱与单金属层状硅酸盐具有相似的走势，OMCP在2θ＝4.0°-5.9°(d001＝1.5-1.8nm)之间具有层状有机黏土结构的典型特征锋；并且随着铁含量的逐渐增加，OMCP的d001面特征峰逐渐偏移到了较低角度，层间距也相应增大。此外，与单金属层状硅酸盐相比，有机层状双金属硅酸盐的峰并没有分裂，表明双金属OMCP是单相，而不是单独的OMP和OCP机械混合。
红外衍射分析图如7b所示，OMCP的红外光谱中，633cm-1为Mn-O特征吸收峰，1627cm-1为-NH2的弯曲振动峰，3054cm-1，2921cm-1和1465cm-1可归因于-CH2的振动峰，1048cm-1对应于Si-O-Si的不对称伸缩振动峰。在1126cm-1和954cm-1观察到的特征峰分别为-Si-C-和-CN-的振动吸收峰。与单金属层状硅酸盐相比，有机层状双金属硅酸盐除部分特征峰强度较单金属层状硅酸盐有所改变外，层状硅酸盐的主要吸收峰位置没有发生偏移，也并没有出现新的特征吸收峰，表明OMCP与单金属层状硅酸盐的基团保持一致。
通过扫描电镜对层状硅酸盐的微观形貌进行了表征，OMCP及OMP，OCP的SEM图像如图8所示。图8中，图8a、图8b和图8c依次为OMP、OCP和OMCP-1:1(示例3)的SEM图；8d为OMCP-1:1(示例3)中的能量色散光谱元素映射。通过图8可以看出，OMCP具有明显的层状结构。此外，如图8d所示，通过EDS对OMCP进行元素映射分析，结果表明，锰和铜原子作为双金属元素均匀地分布在OMCP的层状结构中。
另外，经检测，示例1-5的OMCP样品均能够在水溶液中自主分散为纳米单片；并且在将示例1-5的OMCP样品捞出后，放置于有机溶剂的情况下，它们能够恢复为层状堆叠状态。此外，经测量，示例1-5的OMCP样品的Zeta电位值在40～90mV范围内。
此外，经过多次实验和检测，其它双金属(例如，Co-Cu，Mn-Cu，Co-Ni，Ni-Fe)形成的有机层状双金属硅酸盐也具有类似的层状结构，且双金属元素均匀分布在层架结构中。此外，经过检测，其它双金属(例如，Co-Cu，Mn-Cu，Co-Ni，Ni-Fe)形成的有机层状双金属硅酸盐也能够在水溶液中自主分散为纳米单片；并能够在有机溶剂中恢复为层状堆叠状态。
尽管上面已经结合示例性实施例及附图描述了本发明，但是本领域普通技术人员应该清楚，在不脱离权利要求的精神和范围的情况下，可以对上述实施例进行各种修改。

Claims (10)

1.一种溶液中铅离子的检测方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将双氧水、3,3',5,5'-四甲基联苯胺溶液和乙酸盐缓冲溶液混合，然后再与有机层状双金属硅酸盐或有机层状双金属硅酸盐溶液混合，得到混合溶液；
将混合溶液分为第一混合溶液和第二混合溶液，向第二混合溶液加入待测溶液进行反应，得到反应溶液；
对第一混合溶液和反应溶液分别进行吸光度测量，得到波长在550～750nm的第一吸光度和第二吸光度；
根据第一、第二吸光度，对待测溶液进行Pb2+检测；
将第一、第二吸光度进行比较，并根据比较结果来判断待测溶液是否含有Pb2+；
其中，所述有机层状双金属硅酸盐的化学式为[H2N(CH2)3]4[Siz(MxQy)6O8(OH)2]，其中，M为第一过渡金属元素，Q为不同于M的第二过渡金属元素，x为M的原子数，y为Q的原子数，z为Si的原子数，同时x：y满足1：(1/10～10)，且(x+y)：z满足(1～4)：4。
2.根据权利要求1所述的溶液中铅离子的检测方法，其特征在于，所述双氧水、TMB溶液和乙酸盐缓冲溶液混合后溶液的pH为3.5～6，所述反应的温度为在20～80℃，反应时间为15～30min。
3.根据权利要求1所述的溶液中铅离子的检测方法，其特征在于，所述对待测溶液进行Pb2+检测的步骤包括：
若所述第一吸光度大于第二吸光度，则判断待测溶液含有Pb2+，否则待测溶液不含有Pb2+。
4.根据权利要求3所述的溶液中铅离子的检测方法，其特征在于，在判断出所述待测溶液含有Pb2+的情况下，所述方法还包括步骤：
利用式1计算待测溶液中Pb2+的浓度；
式1为：y＝0.181x+0.0469，
式中，x为溶液中Pb2+的体积摩尔浓度，mM；y为第一吸光度和第二吸光度的差值。
5.根据权利要求1所述的溶液中铅离子的检测方法，其特征在于，所述双氧水的浓度为20～40％，3,3',5,5'-四甲基联苯胺溶液中3,3',5,5'-四甲基联苯胺的含量为1～3mg/mL，乙酸盐缓冲溶液的体积摩尔浓度为50～150mM。
6.根据权利要求1或5所述的溶液中铅离子的检测方法，其特征在于，所述双氧水、3,3’,5,5’-四甲基联苯胺溶液、乙酸盐缓冲溶液和有机层状双金属硅酸盐的体积比为1:(2～4):(45～50):(1～12)。
7.一种溶液中铅离子的检测方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将双氧水、3,3’,5,5’-四甲基联苯胺溶液和乙酸盐缓冲溶液混合，然后再与有机层状双金属硅酸盐或有机层状双金属硅酸盐溶液混合，得到混合溶液；
向混合溶液加入含铅溶液进行反应，得到反应溶液；
对混合溶液和反应溶液分别进行吸光度测量，得到550～750nm波长对应的吸光度；根据得到的吸光度来确定含铅溶液中Pb2+的含量；其中，所述有机层状双金属硅酸盐的化学式为[H2N(CH2)3]4[Siz(MxQy)6O8(OH)2]，其中，M为第一过渡金属元素，Q为不同于M的第二过渡金属元素，x为M的原子数，y为Q的原子数，z为Si的原子数，同时x：y满足1：(1/10～10)，且(x+y)：z满足(1～4)：4。
8.根据权利要求7所述的溶液中铅离子的检测方法，其特征在于，利用式1计算含铅溶液中Pb2+的浓度；
式1为：y0-y＝0.181x+0.0469，
式中，x为溶液中Pb2+的体积摩尔浓度，mM；y为所述得到加入含铅溶液对应的550～750nm波长对应的吸光度；y0为550～750nm波长对应的预设吸光度，该预设吸光度通过对所述双氧水、3,3’,5,5’-四甲基联苯胺溶液、乙酸盐缓冲溶液和有机层状双金属硅酸盐或有机层状双金属硅酸盐溶液混合后溶液进行吸光度测量后得到。
9.一种有机层状双金属硅酸盐在检测溶液Pb2+中的应用，其特征在于，所述有机层状双金属硅酸盐的化学式为[H2N(CH2)3]4[Siz(MxQy)6O8(OH)2]，其中，M为第一过渡金属元素，Q为不同于M的第二过渡金属元素，x为M的原子数，y为Q的原子数，z为Si的原子数，同时x：y满足1：(1/10～10)，且(x+y)：z满足(1～4)：4。
10.一种有机层状双金属硅酸盐在去除溶液中Pb2+的应用，其特征在于，所述有机层状双金属硅酸盐的化学式为[H2N(CH2)3]4[Siz(MxQy)6O8(OH)2]，其中，M为第一过渡金属元素，Q为不同于M的第二过渡金属元素，x为M的原子数，y为Q的原子数，z为Si的原子数，同时x：y满足1：(1/10～10)，且(x+y)：z满足(1～4)：4。
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