CN112717934B - 一种凹凸棒土负载过渡金属氧化物复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种凹凸棒土负载过渡金属氧化物复合材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112717934B CN112717934B CN202011325208.2A CN202011325208A CN112717934B CN 112717934 B CN112717934 B CN 112717934B CN 202011325208 A CN202011325208 A CN 202011325208A CN 112717934 B CN112717934 B CN 112717934B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- transition metal
- ascorbic acid
- attapulgite
- atp
- detection
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229960000892 attapulgite Drugs 0.000 title claims abstract description 82
- 229910052625 palygorskite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 82
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 23
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 13
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 claims abstract description 129
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 59
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 claims abstract description 59
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 claims abstract description 59
- 229910020599 Co 3 O 4 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 49
- 238000001514 detection method Methods 0.000 claims abstract description 48
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 21
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 16
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 11
- -1 transition metal salt Chemical class 0.000 claims description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 7
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 6
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims description 5
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 2
- GFHNAMRJFCEERV-UHFFFAOYSA-L cobalt chloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].[Cl-].[Co+2] GFHNAMRJFCEERV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical group O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 claims 1
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 claims 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 19
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 16
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract description 5
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 abstract description 3
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 abstract description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 36
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 36
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 21
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 description 14
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 9
- 230000008859 change Effects 0.000 description 9
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 8
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 8
- 102000013415 peroxidase activity proteins Human genes 0.000 description 8
- 108040007629 peroxidase activity proteins Proteins 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 7
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 7
- ZZZCUOFIHGPKAK-UHFFFAOYSA-N D-erythro-ascorbic acid Natural products OCC1OC(=O)C(O)=C1O ZZZCUOFIHGPKAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- AYFVYJQAPQTCCC-GBXIJSLDSA-N L-threonine Chemical compound C[C@@H](O)[C@H](N)C(O)=O AYFVYJQAPQTCCC-GBXIJSLDSA-N 0.000 description 6
- 229930003268 Vitamin C Natural products 0.000 description 6
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 6
- 238000011160 research Methods 0.000 description 6
- 235000019154 vitamin C Nutrition 0.000 description 6
- 239000011718 vitamin C Substances 0.000 description 6
- 108010001336 Horseradish Peroxidase Proteins 0.000 description 5
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 5
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 5
- 230000003278 mimic effect Effects 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 5
- 230000004044 response Effects 0.000 description 5
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- XUJNEKJLAYXESH-REOHCLBHSA-N L-Cysteine Chemical compound SC[C@H](N)C(O)=O XUJNEKJLAYXESH-REOHCLBHSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- 235000011389 fruit/vegetable juice Nutrition 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 108091003079 Bovine Serum Albumin Proteins 0.000 description 3
- WHUUTDBJXJRKMK-VKHMYHEASA-N L-glutamic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CCC(O)=O WHUUTDBJXJRKMK-VKHMYHEASA-N 0.000 description 3
- KDXKERNSBIXSRK-YFKPBYRVSA-N L-lysine Chemical compound NCCCC[C@H](N)C(O)=O KDXKERNSBIXSRK-YFKPBYRVSA-N 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 229940098773 bovine serum albumin Drugs 0.000 description 3
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N cobalt(II,III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Co+2].[Co+3].[Co+3] UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004737 colorimetric analysis Methods 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 238000012933 kinetic analysis Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 3
- YBJHBAHKTGYVGT-ZKWXMUAHSA-N (+)-Biotin Chemical compound N1C(=O)N[C@@H]2[C@H](CCCCC(=O)O)SC[C@@H]21 YBJHBAHKTGYVGT-ZKWXMUAHSA-N 0.000 description 2
- CDOWNLMZVKJRSC-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyterephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(O)=C1 CDOWNLMZVKJRSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 2
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ODKSFYDXXFIFQN-BYPYZUCNSA-N L-arginine Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CCCN=C(N)N ODKSFYDXXFIFQN-BYPYZUCNSA-N 0.000 description 2
- HNDVDQJCIGZPNO-YFKPBYRVSA-N L-histidine Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CC1=CN=CN1 HNDVDQJCIGZPNO-YFKPBYRVSA-N 0.000 description 2
- 239000004473 Threonine Substances 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- OHDRQQURAXLVGJ-HLVWOLMTSA-N azane;(2e)-3-ethyl-2-[(e)-(3-ethyl-6-sulfo-1,3-benzothiazol-2-ylidene)hydrazinylidene]-1,3-benzothiazole-6-sulfonic acid Chemical compound [NH4+].[NH4+].S/1C2=CC(S([O-])(=O)=O)=CC=C2N(CC)C\1=N/N=C1/SC2=CC(S([O-])(=O)=O)=CC=C2N1CC OHDRQQURAXLVGJ-HLVWOLMTSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000003593 chromogenic compound Substances 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 2
- RWSXRVCMGQZWBV-WDSKDSINSA-N glutathione Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CCC(=O)N[C@@H](CS)C(=O)NCC(O)=O RWSXRVCMGQZWBV-WDSKDSINSA-N 0.000 description 2
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 2
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 239000013076 target substance Substances 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 229960002898 threonine Drugs 0.000 description 2
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 2
- UAIUNKRWKOVEES-UHFFFAOYSA-N 3,3',5,5'-tetramethylbenzidine Chemical compound CC1=C(N)C(C)=CC(C=2C=C(C)C(N)=C(C)C=2)=C1 UAIUNKRWKOVEES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZKHQWZAMYRWXGA-KQYNXXCUSA-J ATP(4-) Chemical compound C1=NC=2C(N)=NC=NC=2N1[C@@H]1O[C@H](COP([O-])(=O)OP([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O)[C@@H](O)[C@H]1O ZKHQWZAMYRWXGA-KQYNXXCUSA-J 0.000 description 1
- ZKHQWZAMYRWXGA-UHFFFAOYSA-N Adenosine triphosphate Natural products C1=NC=2C(N)=NC=NC=2N1C1OC(COP(O)(=O)OP(O)(=O)OP(O)(O)=O)C(O)C1O ZKHQWZAMYRWXGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002483 Cu Ka Inorganic materials 0.000 description 1
- QNAYBMKLOCPYGJ-UHFFFAOYSA-N D-alpha-Ala Natural products CC([NH3+])C([O-])=O QNAYBMKLOCPYGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHUUTDBJXJRKMK-UHFFFAOYSA-N Glutamic acid Natural products OC(=O)C(N)CCC(O)=O WHUUTDBJXJRKMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108010024636 Glutathione Proteins 0.000 description 1
- QNAYBMKLOCPYGJ-UWTATZPHSA-N L-Alanine Natural products C[C@@H](N)C(O)=O QNAYBMKLOCPYGJ-UWTATZPHSA-N 0.000 description 1
- 235000019766 L-Lysine Nutrition 0.000 description 1
- ONIBWKKTOPOVIA-BYPYZUCNSA-N L-Proline Chemical compound OC(=O)[C@@H]1CCCN1 ONIBWKKTOPOVIA-BYPYZUCNSA-N 0.000 description 1
- QNAYBMKLOCPYGJ-REOHCLBHSA-N L-alanine Chemical compound C[C@H](N)C(O)=O QNAYBMKLOCPYGJ-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- 229930064664 L-arginine Natural products 0.000 description 1
- 235000014852 L-arginine Nutrition 0.000 description 1
- 150000000996 L-ascorbic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000004201 L-cysteine Substances 0.000 description 1
- 235000013878 L-cysteine Nutrition 0.000 description 1
- 229930182821 L-proline Natural products 0.000 description 1
- 239000004472 Lysine Substances 0.000 description 1
- KDXKERNSBIXSRK-UHFFFAOYSA-N Lysine Natural products NCCCCC(N)C(O)=O KDXKERNSBIXSRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N N-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108700020962 Peroxidase Proteins 0.000 description 1
- 102000003992 Peroxidases Human genes 0.000 description 1
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004113 Sepiolite Substances 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- 229960001456 adenosine triphosphate Drugs 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 229960003767 alanine Drugs 0.000 description 1
- 229940024606 amino acid Drugs 0.000 description 1
- 235000001014 amino acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012491 analyte Substances 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- 239000011616 biotin Substances 0.000 description 1
- 229960002685 biotin Drugs 0.000 description 1
- 235000020958 biotin Nutrition 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000002775 capsule Substances 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002789 catalaselike Effects 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- XUJNEKJLAYXESH-UHFFFAOYSA-N cysteine Natural products SCC(N)C(O)=O XUJNEKJLAYXESH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000018417 cysteine Nutrition 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 231100000673 dose–response relationship Toxicity 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000002189 fluorescence spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000007850 fluorescent dye Substances 0.000 description 1
- 235000021022 fresh fruits Nutrition 0.000 description 1
- 235000015203 fruit juice Nutrition 0.000 description 1
- 235000012055 fruits and vegetables Nutrition 0.000 description 1
- 229960001031 glucose Drugs 0.000 description 1
- 229960002989 glutamic acid Drugs 0.000 description 1
- 229960003180 glutathione Drugs 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229960002885 histidine Drugs 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- TUJKJAMUKRIRHC-UHFFFAOYSA-N hydroxyl Chemical compound [OH] TUJKJAMUKRIRHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002055 immunohistochemical effect Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 1
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 229960002429 proline Drugs 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005464 sample preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 229910052624 sepiolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019355 sepiolite Nutrition 0.000 description 1
- 229910052604 silicate mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 239000012453 solvate Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 1
- 229960004793 sucrose Drugs 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000001429 visible spectrum Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/75—Cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
- G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
- G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
- G01N21/33—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using ultraviolet light
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
- G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
- G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
- Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
- Measuring Or Testing Involving Enzymes Or Micro-Organisms (AREA)
- Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)
Abstract
本发明公开了一种凹凸棒土负载过渡金属氧化物复合材料及其制备方法和应用，特别是一种Co3O4/凹凸棒土复合材料及其制备方法和应用，例如在过氧化氢和抗坏血酸的检测中的应用。上述复合材料具有类过氧化合物酶活性，催化活性高，对抗坏血酸具有良好的特异选择性，平均回收率可达95％以上，在实际样品中具有很大的应用潜力。
Description
技术领域
本发明涉及材料技术领域，具体涉及一种凹凸棒土负载过渡金属氧化物复合材料及其制备方法和应用，特别是一种Co3O4/凹凸棒土复合材料及其制备方法和应用，例如在过氧化氢和抗坏血酸的检测中的应用。
背景技术
催化技术是现代化学工业的支柱，90％以上的化工过程、60％以上的产品与催化技术有关。因此，催化材料的研究是化工领域中的重点与热点。一种新型催化材料与新型催化工艺的问世，往往会引发革命性的工业变革。近年来，在传统催化材料的基础上，研究者们开始认识到某些矿物经过适当的处理之后可作为催化剂或者催化剂载体使用，它们不仅满足其要求，而且还具有巨大的经济优势和资源优势。
凹凸棒土(attapulgite，简称为ATP)在矿物学分类上属于海泡石族，是一种具有链层状结构的含水富镁硅酸盐矿物，化学稳定性好、吸附能力强，特别是凹凸棒土的比表面积大，能应用于催化氧化、有机合成以及光催化等催化领域。但是凹凸棒土单独用于催化时，其催化效率太低，限制了其进一步应用。
发明内容
本发明提供一种凹凸棒土负载过渡金属氧化物复合材料及其制备方法和应用。
具体地，上述复合材料以凹凸棒土为载体，并负载过渡金属氧化物。
在本发明的一个实施方式中，上述过渡金属为钴。
具体地，上述过渡金属氧化物为钴的氧化物，例如，CoO、Co2O3、Co3O4，或其混合物；在本发明的一个实施例中，上述过渡金属氧化物为Co3O4。
具体地，上述过渡金属氧化物中的过渡金属与作为载体的凹凸棒土的比例可以为0.1-10mmol：1g(例如0.1mmol：1g、0.5mmol：1g、1mmol：1g、2mmol：1g、3mmol：1g、4mmol：1g、5mmol：1g、6mmol：1g、7mmol：1g、8mmol：1g、9mmol：1g、10mmol：1g)，特别是1-5mmol：1g。
具体地，上述复合材料可以通过水热法制备得到。
具体地，上述复合材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将凹凸棒土、水、过渡金属盐混合，得到悬浮液；
(2)向步骤(1)所得悬浮液中滴加氢氧化铵；
(3)将步骤(2)所得悬浮液进行水热反应。
任选地，(4)将步骤(3)所得水热反应产物分离，洗涤，干燥。
具体地，上述步骤(1)包括：将凹凸棒土分散在水中，超声处理，加入过渡金属盐，搅拌。
具体地，上述过渡金属盐由过渡金属的阳离子与阴离子(例如Cl-、Br-、NO3 -、SO4 2-、PO4 3-等)组成，其还可以为适宜的溶剂合物(例如水合物)的形式；在本发明的一个实施方式中，过渡金属为钴，上述过渡金属盐可以选自：氯化钴、硝酸钴、硫酸钴，特别是六水合硝酸钴或六水合氯化钴。
具体地，上述过渡金属盐中的过渡金属与作为载体的凹凸棒土的比例可以为0.1-10mmol：1g(例如0.1mmol：1g、0.5mmol：1g、1mmol：1g、2mmol：1g、3mmol：1g、4mmol：1g、5mmol：1g、6mmol：1g、7mmol：1g、8mmol：1g、9mmol：1g、10mmol：1g)，特别是1-5mmol：1g。
具体地，上述搅拌时间可以为0.5-5小时(例如0.5、1、1.5、2、2.5、3、4、5小时)，例如0.5-2.5小时，具体如1.5小时。
具体地，步骤(2)包括：向步骤(1)所得悬浮液中滴加过量氢氧化铵进行水解得到过渡金属羟基氧化物，搅拌。
具体地，上述搅拌时间可以为0.5-5小时(例如0.5、1、1.5、2、2.5、3、4、5小时)，例如0.5-1.5小时，具体如1小时。
具体地，上述步骤(3)包括：将步骤(2)所得悬浮液转移到密闭反应容器(例如高压釜)中进行水热反应。
具体地，上述高压釜可以为具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜。
具体地，上述水热反应温度为120-250℃(例如120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230、240、250℃)，例如150-200℃，具体如170℃。
具体地，上述水热反应时间为4-10小时(例如4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10小时)，例如6.5-8.5小时，具体如7.5小时。
具体地，上述骤(4)中，洗涤可以包括用水和/或醇洗涤。
具体地，上述骤(4)中，干燥温度可以为40-90℃(例如40、50、55、56、58、60、62、64、65、70、80、90℃)，例如55-65℃，具体如60℃。
具体地，上述骤(4)中，干燥时间可以为4-24小时(例如4、6、8、10、11、12、13、14、16、18、20、22、24小时)，例如10-16小时，具体如12小时。
具体地，上述应用为本发明上述复合材料及其制备方法在催化反应(特别是氧化还原反应)中的应用。
具体地，上述应用为本发明上述复合材料及其制备方法在分析检测(例如过氧化氢、抗坏血酸(特别是食品中的过氧化氢、抗坏血酸)的检测)中的应用。
具体地，上述检测可以为定性检测(检测目标物存在与否)，也可以为定量检测(检测目标物的含量)。
本发明还提供一种过氧化氢的检测(特别是食品中的过氧化氢的检测)方法。
具体地，上述方法包括：向待测样品中加入本发明上述复合材料、指示剂，反应，检测。
具体地，上述指示剂可以为显色底物例如OPD、ABTS、TMB等，荧光试剂例如对苯二甲酸。
具体地，上述反应温度可以为20-30℃，例如室温。
具体地，上述反应在酸性条件下进行，反应pH可以为例如2、3、4、5、6。
具体地，本发明上述复合材料的用量可以为0.1-10mg/ml(具体如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、8、10mg/ml)。
具体地，上述检测可以为检测吸光度，检测波长可以为550-800nm，例如600-700nm；上述检测也可以为检测荧光强度，荧光激发波长可以根据所用具体荧光试剂调整。
具体地，上述方法还包括建立标准曲线的步骤，其包括：配制含不同浓度的过氧化氢的标准溶液，加入本发明上述复合材料、指示剂，反应，检测，以过氧化氢浓度为横坐标，以检测结果(例如吸光度、荧光强度)为纵坐标，绘制标准曲线。
具体地，上述标准溶液中还可以包含缓冲液，如HAc-NaAc缓冲液。
具体地，上述方法还包括：将待测样品的检测结果与标准曲线进行对照，得到待测样品中过氧化氢的浓度。
本发明还提供一种抗坏血酸的检测(特别是食品中的抗坏血酸的检测)方法。
具体地，上述方法包括：向待测样品中加入本发明上述复合材料、指示剂、过氧化氢，反应，检测。
具体地，上述指示剂可以为显色底物例如OPD、ABTS、TMB等，荧光试剂例如对苯二甲酸。
具体地，上述反应温度可以为20-30℃，例如室温。
具体地，上述反应在酸性条件下进行，反应pH可以为例如2、3、4、5、6。
具体地，本发明上述复合材料的用量可以为0.1-10mg/ml(具体如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、8、10mg/ml)。
具体地，上述检测可以为检测吸光度，检测波长可以为550-800nm，例如600-700nm；上述检测也可以为检测荧光强度，荧光激发波长可以根据所用具体荧光试剂调整。
具体地，上述方法还包括建立标准曲线的步骤，其包括：配制含不同浓度的抗坏血酸的标准溶液，加入本发明上述复合材料、指示剂、过氧化氢，反应，检测，以抗坏血酸浓度为横坐标，以检测结果(例如吸光度、荧光强度)为纵坐标，绘制标准曲线。
具体地，上述标准溶液中还可以包含缓冲液，如HAc-NaAc缓冲液。
具体地，上述应用还包括：将待测样品的检测结果与标准曲线进行对照，得到待测样品中抗坏血酸的浓度。
本发明制备得到一种凹凸棒土负载过渡金属氧化物的复合材料，其具有类过氧化合物酶活性，催化活性高，可用于过氧化氢和抗坏血酸的检测，特别是用于食品中抗坏血酸的检测，其制备方法操作简单，条件温和，成本低，耗时短。本发明还提供过氧化氢和抗坏血酸(特别是用于食品中的过氧化氢和抗坏血酸)的检测方法，该方法具有良好的特异选择性，平均回收率可达95％以上，在实际样品中具有很大的应用潜力。
附图说明
图1所示为ATP、“ATP@Co3O4”、Co3O4的扫描电子显微表征(依次为A-C)和XRD图谱(D)。
图2所示为(A-B)TMB在不同反应体系时的吸收光谱：a)TMB+ATP@Co3O4+H2O2，b)TMB+H2O2，c)TMB+ATP@Co3O4，d)TMB。反应条件：7μg mL-1 ATP@Co3O4，1mM H2O2，40μM TMB，10mMHAc-NaAc缓冲溶液(pH 4.0)；(C)不同浓度ATP@Co3O4在H2O2存在条件下的对苯二甲酸荧光发射光谱。Ⅰ→Ⅴ分别表示不同浓度(0、0.7、3.5、7和35μg mL-1)的ATP@Co3O4纳米复合材料；反应条件：0.5mM对苯二甲酸,10mM H2O2，10mM HAc-NaAc缓冲溶液(pH 4.0)，荧光激发波长为317nm。
图3所示为ATP@Co3O4纳米复合材料的催化反应的动力学分析结果；(A)TMB的浓度固定在80μM，改变H2O2的浓度；(B)H2O2的浓度固定在0.25M，改变TMB的浓度；(C-D)当某一底物(TMB或H2O2)浓度固定而另一底物浓度变化时，米氏方程的双倒数Lineweaver-Burk方程拟合直线。
图4所示为ATP@Co3O4应用于过氧化氢和抗坏血酸检测的示意图。
图5所示为(A)H2O2浓度在5μM到900μM时，基于652nm处的吸光度的剂量-响应曲线；插图：不同H2O2浓度(5、10、20、30、60、80、100、200、300、400、500、600、700和900μM)时，生成有色产物的照片；(B)H2O2浓度范围为5-100μM时对应的线性校准曲线。
图6所示为(A)添加不同浓度抗坏血酸后，体系的紫外-可见吸收光谱(箭头表示信号随抗坏血酸浓度(0-80μM)的变化)；插图：添加不同浓度(0、1、10、20、40、60和80μM)抗坏血酸后检测溶液的颜色变化照片；(B)(A0-A)/A0与抗坏血酸浓度(1-60μM)线性校准曲线(A0代表无抗坏血酸时652nm处的吸光度；A表示不同抗坏血酸浓度下溶液在652nm处的吸光度)。
图7所示为(A)检测溶液在不同金属离子或生物分子存在下的吸光度响应信号；(插图：上述方法在选择性评价时相应的照片)；(B)通过加入由抗坏血酸和其他潜在干扰物组成的混合物，测量系统的吸光度强度的响应。(抗坏血酸浓度：60μM；干扰物浓度：600μM；BSA浓度：0.1mg mL-1。A0和A分别表示在分析物存在和不存在的情况下，溶液在652nm处的吸光度。)
具体实施方式
除非另有定义，本发明中所使用的所有科学和技术术语具有与本发明涉及技术领域的技术人员通常理解的相同的含义。
本文所引用的各种出版物、专利和公开的专利说明书，其公开内容通过引用整体并入本文。
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例中所用部分试剂与设备如下：
抗坏血酸、NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2、CoCl2·6H2O、过氧化氢(30％H2O2)、氢氧化铵(25％)、乙酸(HAc)、乙酸钠(NaAc)、对苯二甲酸(TA)和3,3,5,5-四甲基联苯胺(TMB)均由阿拉丁试剂有限公司(中国上海)生产。L-谷氨酸(Glu)、L-精氨酸(Arg)、L-丙氨酸(Ala)、L-苏氨酸(Thr)、L-赖氨酸(Lys)、L-组氨酸(His)、L-脯氨酸(Pro)、L-甘氨酸(Gly)、L-苏氨酸(Thr)、L-半胱氨酸(Cys)、三磷酸腺苷、葡萄糖、蔗糖、生物素和牛血清白蛋白(BSA)购自Sigma-Aldrich试剂有限公司。所有这些试剂都是分析级的，使用时无需进一步纯化。纯凹凸棒石(ATP)由江苏玖川纳米材料科技有限公司提供。所有溶液均用电阻率>18MΩcm-1的超纯水配制。
紫外可见(UV-vis)光谱使用756PC紫外-可见分光光度计(上海菁华仪器有限公司，中国)测量，石英样品池光径长度为1.0cm。用场发射扫描电子显微镜(SEM，FEI Quanta450FEG，USA)表征了纳米材料的形貌。使用X射线衍射仪(XRD，Thermo ARLX'TRA)测定样品的晶体结构，在5°-80°范围内利用Cu Ka辐射记录样品的衍射图。
实施例1：“凹凸棒土@Co3O4”纳米复合材料以及Co3O4纳米颗粒材料的制备和表征
“凹凸棒土@Co3O4”(“ATP@Co3O4”)纳米复合材料是利用简单的水热法制备获得。具体为，首先将0.300g凹凸棒土分散在13mL去离子水中，超声处理30分钟，形成均匀的悬浮液。然后在上述悬浮液中加入0.238g CoCl2·6H2O(1mmol)，搅拌1.5h。之后，逐滴加入1.5mL氢氧化铵(25％,w/w)并搅拌1h。将上述混合物转移到具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜(25mL)，放入烘箱中170℃保温7.5h。冷却到室温后，离心收集上述合成产物，并用超纯水和乙醇对产物进行彻底清洗，最后60℃干燥12h得到最终的“ATP@Co3O4”纳米复合材料。
此外，Co3O4纳米颗粒的制备方法与“ATP@Co3O4”纳米复合材料制备过程基本相同，只是在反应溶液中不添加凹凸棒土。
“ATP@Co3O4”纳米复合材料的表征
首先利用扫描电子显微镜技术对ATP、Co3O4和“ATP@Co3O4”纳米复合材料的形貌进行了表征。结果如图1所示。从图1A中，可以看到纳米复合物合成的前体ATP具有表面光滑的典型棒状结构。水热反应后，ATP表面覆盖了大量纳米颗粒(图1B)，表明Co3O4已成功沉积在ATP表面。与上述结果不同的是，如图1C所示，没有ATP作为支撑的Co3O4聚集严重。这意味着ATP为纳米材料的合成提供了理想的支架平台。图1D的XRD谱进一步证实了“ATP@Co3O4”纳米复合材料结构的形成。出现在2θ＝8.3°和19.8°处衍射峰，分别对应于ATP的(110)和(040)晶面的典型衍射峰。2θ＝26.6°对应于ATP中的石英二氧化硅的特征衍射峰，并且“ATP@Co3O4”纳米复合材料的XRD图谱进一步在36.9°、44.8°和59.9°处出现Co3O4的(311)、(400)和(511)晶面的特征衍射峰。以上结果证实，在ATP表面沉积了Co3O4纳米晶体，表明“ATP@Co3O4”纳米复合材料的成功合成。
实施例2：“ATP@Co3O4”纳米复合材料的类过氧化物酶活性研究及其可能的反应机理
类过氧化物酶活性测试过程如下：
将实施例1制备的“ATP@Co3O4”纳米复合材料以及对照组材料(Co3O4纳米颗粒、ATP)分别在去离子水中进行涡流振荡和超声分散。通过研究H2O2对底物TMB的催化氧化的方法检测上述材料的类过氧化物酶活性。具体来说，在一个典型的催化过程中，将TMB(40μM)和H2O2(1mM)在HAc-NaAc缓冲液(10mm,pH 4.0)中催化反应进行2小时，总反应液体积为500μL，并用分光光度计监测反应体系在500-800nm范围内吸收光谱的变化。
利用过氧化物酶代表性的底物TMB，在H2O2存在的条件下，研究了“ATP@Co3O4”纳米复合材料的类过氧化物酶催化活性。结果如图2所示。TMB本身无色，可见光谱范围内无明显的吸收峰。而在加入ATP@Co3O4和H2O2后，发生氧化反应，生成蓝色氧化产物TMB(oxTMB)，最大吸收峰出现在约652nm处(图2A)。上述实验结果表明，ATP@Co3O4具有内在的类过氧化物酶催化活性，能够将TMB转化为肉眼可见的有色产物。同时，如图2B所示，ATP@Co3O4-TMB-H2O2体系的吸光度明显高于Co3O4-TMB-H2O2和ATP-TMB-H2O2体系的吸光度，说明ATP@Co3O4纳米复合材料具有更强的类过氧化物酶活性。
为了研究ATP@Co3O4纳米复合材料其发挥类过氧化物酶活性时的催化机理，发明人以对苯二甲酸为荧光探针，研究了不同浓度的ATP@Co3O4纳米复合材料对羟基自由基(·OH)形成的影响。根据之前的报道，对苯二甲酸可以捕获羟基自由基形成高荧光强度的2-羟基对苯二甲酸。如图2C所示，随着ATP@Co3O4纳米复合材料浓度的增加，荧光强度逐渐降低，说明ATP@Co3O4纳米复合材料能够抑制羟基自由基的产生。上述结果与其他基于Co3O4的过氧化物酶模拟物的研究报道一致1，这种催化性能可能来源于催化剂与还原底物和H2O2之间的电子转移，而不是通过生成羟基自由基进行催化氧化。
根据上述实验结果和相关报道，发明人认为ATP@Co3O4纳米复合材料在催化反应发生过程中的发挥了电子转移介质的作用，其首先从TMB底物的氨基上获得孤对电子，将底物氧化成蓝色ox-TMB，然后再将电子传递给H2O2。因此，ATP@Co3O4纳米复合材料在其发挥类过氧化酶活性时表现出电子传递“桥梁”作用，从而加速TMB和H2O2之间的电子转移。
实施例3：“ATP@Co3O4”纳米复合材料作为过氧化物酶模拟物的动力学分析
催化反应动力学测试过程如下：
在HAc-NaAc缓冲液(pH 4.0)中，通过分光光度计的时间扫描模式，监测不同浓度的TMB(5-50μM)及H2O2(5-50mM)，在652nm处的吸光度变化，进行催化反应动力学测试分析。氧化产物(ox-TMB)的浓度通过其摩尔吸收系数(ε652nm＝3.9×104M-1cm-1)进行计算。动力学研究中的两个关键数值，最大反应速率νmax和米氏常数Km，可以通过反应速度值ν和底物浓度[S]对米氏方程(ν＝(νmax×[S])/([S]+Km)进行拟合后获得。
发明人采用稳态动力学分析方法，进一步研究了ATP@Co3O4纳米复合材料的类过氧化物酶催化性能。通过改变一个底物浓度而保持另一个底物浓度不变的策略来进行动力学分析。在时间扫描模式下，通过监测652nm处的吸光度变化来获得实验数据。结果如图3所示，在一定的H2O2或TMB浓度范围内，反应初速度值随底物浓度的变化曲线遵循典型的米氏方程和Lineweaver-Burk双倒数模型。通过将反应速度值和底物浓度拟合米氏方程后，得到了米氏常数(Km)和最大初始速度(νmax)(表1)。Km与底物和催化剂之间的亲和力有关，Km值越低，表示催化剂对底物的亲和力越强。从表1中可以看出，ATP@Co3O4纳米复合材料对H2O2底物的Km值约为30.1mM，高于天然辣根过氧化物酶(HRP)的Km值。上述结果表明，ATP@Co3O4作为过氧化物酶模拟物时，需要较高的H2O2浓度才能达到与HRP类似的最大催化活性。相比之下，ATP@Co3O4纳米复合材料对底物TMB的Km值低于HRP酶，说明ATP@Co3O4纳米复合材料对TMB的亲和力高于HRP。ATP@Co3O4作为过氧化物酶模拟物的催化活性性能的提高，可能是由于纳米复合材料的空腔吸收了更多的TMB，从而增强了基体与催化剂之间的电子转移。
表1 不同过氧化物酶的米氏常数(Km)和最大反应速率(Vmax)对比表
实施例4：用ATP@Co3O4纳米复合材料作为过氧化物酶模拟物检测过氧化氢和抗坏血酸
由以上研究结果可知，ATP@Co3O4纳米复合材料作为过氧化物酶模拟物可以催化H2O2氧化TMB，得到蓝色的ox-TMB，而抗坏血酸的存在可以引起ox-TMB的还原，并引起视觉上颜色的变化。因此，发明人提出了一种检测H2O2和抗坏血酸的比色策略，检测原理在如图4所示。
发明人进一步研究了该传感策略应用于检测H2O2的性能。
以ATP@Co3O4纳米复合材料为催化剂，对H2O2进行了比色分析过程如下：将不同浓度的H2O2加入到含有0.4mM TMB、7μg·mL-1“ATP@Co3O4”纳米复合材料的HAc-NaAc缓冲液(10mM,pH 4.0)中。将上述反应液经涡旋混合均匀后，室温下反应90min，然后进行吸收光谱测试，并用数码相机同时对上述体系进行拍照。
结果如图5所示。图5A展示了ox-TMB在652nm处的吸光度与H2O2浓度的响应曲线。在5-900μM浓度范围内，随着H2O2浓度的增加，吸光度逐渐增加。同时，可以用肉眼观察到可视化的变化，并用数码相机拍照记录(图5A插图)。对应的线性校准曲线如图5B所示，在5到100μM的范围内呈现良好的线性关系，相关系数R＝0.99329。检测限为1.4μM(3σ/k，σ为空白信号的标准差，k为校准曲线的斜率)，该检测限与之前报道(表2)的基于纳米材料的H2O2检测限在一个数量级。因此，发明人基于ATP@Co3O4的类过氧化物酶性质，采用简单的混合检测方法，建立了一种简便的、通过比色法检测H2O2的方法。
表2 不同纳米材料的类过氧化物酶活性应用于检测H2O2的比较
为进一步开发应用该纳米复合材料的类过氧化物酶性质，发明人基于抗坏血酸对ox-TMB的强还原作用，使用ATP@Co3O4催化剂构建了一种检测抗坏血酸的比色方法。
对抗坏血酸进行比色检测实验过程如下：以“ATP@Co3O4”纳米复合材料(0.7mg mL-1)为催化剂，TMB(0.4mM)为过氧化物酶底物，在HAc-NaAc缓冲液(10mM,pH 4.0)中，与H2O2(0.1mM)混合均匀。然后将混合物在室温下反应，并加入不同浓度的抗坏血酸。将上述溶液混合均匀，并以652nm波长的吸光度为参数，对抗坏血酸浓度进行检测。
结果如图6所示。图6A显示了在0～80μM范围内增加抗坏血酸浓度后系统的吸收光谱的变化。由于抗坏血酸对TMB氧化具有抑制作用，在652nm处的吸收值随抗坏血酸浓度的增加而逐渐下降。肉眼可以观察到随着抗坏血酸量的增加，颜色的变化：由蓝色变为无色(图6A插图)。并且，(A0-A)/A0值(A0和A分别为有无抗坏血酸时，体系在652nm处的吸光度)与抗坏血酸浓度，在1-60μM的浓度范围内呈良好的线性关系，相关系数R＝0.99953(图6B)。本方法的检出限约为0.7μM(3σ/k)，表3总结了本方法与其他已报道的抗坏血酸检测方法的比较。本方法的线性范围和检测限，与之前报道的测定抗坏血酸方法相比，线性范围和检测限相似或更好。这表明本方法提出的以ATP@Co3O4类过氧化酶性质为基础，应用于抗坏血酸比色测定的策略，具有精确响应性特点和一定可行性。
表3 抗坏血酸不同检测方法的比较
实施例5：检测方法的特异选择性研究
为了研究该抗坏血酸检测方法的选择性，发明人在上述检测条件下，测试了几种可能存在的干扰物(包括金属离子、碳水化合物、氨基酸和其他生物分子)存在的条件下，对该体系的特异选择性的影响。在实验过程中，上述干扰物质的浓度是抗坏血酸浓度的10倍，并用分光光度计记录实验过程的相应的光谱数据。
结果如图7所示。如图7A所示，该方法在抗坏血酸存在的情况下，显示出显著的吸光度信号变化。即使在更高浓度的条件下，所有的干扰对吸收信号的影响都是有限的。特别需要指出的是，即使加入浓度比抗坏血酸高10倍的半胱氨酸，其响应信号也小于抗坏血酸溶液。同时，每个潜在干扰物质存在条件下的颜色变化(图7A的插图)也证实了发明人提出的传感平台的突出选择性。发明人也对该检测体系的抗干扰性能进行了进一步评价。从图7B可以看出，这些分子的加入对抗坏血酸检测仅有轻微的干扰，因为它们的存在并没有引起吸光度的显著变化。上述研究结果表明，基于ATP@Co3O4类过氧化酶性质的检测系统，对抗坏血酸具有良好的特异选择性。
实施例6：检测方法在实际样本中的应用
为了进一步评估本发明的比色传感方法在抗坏血酸检测中的实际应用，发明人采用标准添加法，分别测定了维生素C片和商品果汁样品中抗坏血酸的回收率。
采用标准添加法对维生素C片和各种商业果汁样品进行了抗坏血酸浓度测试。样品制备方法如下：取5片(每片标记含量为100mg)维生素C片经研磨、溶解和离心等预处理后，果汁样品经离心后，将上清液用超纯水稀释到检测范围内的适当浓度。所制备得到的样品采用上述检测抗坏血酸的方法进行测定，然后根据抗坏血酸标准溶液的线性方程计算实际样本中的抗坏血酸浓度。
首先将维生素C片和果汁样品的溶液稀释到在检测范围内的适当浓度，然后在最佳条件下直接采用上述所建立的方法进行分析。标准添加法所得结果列于表4和表5。抗坏血酸的平均回收率范围为95.4％～106.6％，相对标准偏差(RSD)为1.7％～4.8％。上述结果表明，该方法具有良好的回收率，在实际样品中具有很大的应用潜力。
表4 维生素C片中抗坏血酸的分析结果
a维生素C片，华中制药有限公司生产，中国襄阳。
表5 商品果汁中抗坏血酸的分析结果
a鲜果橙，康师傅控股有限公司.
b混合果蔬，农夫山泉有限公司.
参考文献
1.(a)Mu,J.；Wang,Y.；Zhao,M.；Zhang,L.,Intrinsic peroxidase-likeactivity and catalase-like activity of Co3O4 nanoparticles.Chem.Commun.2012,48(19),2540-2542；(b)Dong,J.；Song,L.；Yin,J.-J.；He,W.；Wu,Y.；Gu,N.；Zhang,Y.,Co3O4 Nanoparticles with Multi-Enzyme Activities and Their Application inImmunohistochemical Assay.ACS Applied Materials&Interfaces 2014,6(3),1959-1970.
2.Lu,J.；Zhang,H.；Li,S.；Guo,S.；Shen,L.；Zhou,T.；Zhong,H.；Wu,L.；Meng,Q.；Zhang,Y.,Oxygen-Vacancy-Enhanced Peroxidase-like Activity of Reduced Co3O4Nanocomposites for the Colorimetric Detection of H2O2 andGlucose.Inorg.Chem.2020,59(5),3152-3159.
3.(a)Gao,Y.；Wu,K.；Li,H.；Chen,W.；Fu,M.；Yue,K.；Zhu,X.；Liu,Q.,Glutathione detection based on peroxidase-like activity of Co3O4–Montmorillonite nanocomposites.Sensors Actuators B:Chem.2018,273,1635-1639；(b)Zhu,X.；Chen,W.；Wu,K.；Li,H.；Fu,M.；Liu,Q.；Zhang,X.,A colorimetric sensor ofH2O2 based on Co3O4–montmorillonite nanocomposites with peroxidaseactivity.New J.Chem.2018,42(2),1501-1509.
4.Jampaiah,D.；Srinivasa Reddy,T.；Coyle,V.E.；Nafady,A.；Bhargava,S.K.,Co3O4@CeO2 hybrid flower-like microspheres:a strong synergistic peroxidase-mimicking artificial enzyme with high sensitivity for glucosedetection.Journal of Materials Chemistry B 2017,5(4),720-730.
5.Lu,W.；Zhang,J.；Li,N.；You,Z.；Feng,Z.；Natarajan,V.；Chen,J.；Zhan,J.,Co3O4@β-cyclodextrin with synergistic peroxidase-mimicking performance as asignal magnification approach for colorimetric determination of ascorbicacid.Sensors Actuators B:Chem.2020,303,127106.
6.Ding,Y.；Chen,M.；Wu,K.；Chen,M.；Sun,L.；Liu,Z.；Shi,Z.；Liu,Q.,High-performance peroxidase mimics for rapid colorimetric detection of H2O2 andglucose derived from perylene diimides functionalized Co3O4nanoparticles.Materials Science and Engineering:C 2017,80,558-565.
7.Liu,H.；Ding,Y.；Yang,B.；Liu,Z.；Liu,Q.；Zhang,X.,Colorimetric andultrasensitive detection of H2O2 based on Au/Co3O4-CeOx nanocomposites withenhanced peroxidase-like performance.Sensors Actuators B:Chem.2018,271,336-345.
8.Liu,Q.；Zhu,R.；Du,H.；Li,H.；Yang,Y.；Jia,Q.；Bian,B.,Higher catalyticactivity of porphyrin functionalized Co3O4 nanostructures for visual andcolorimetric detection of H2O2 and glucose.Materials Science and Engineering:C 2014,43,321-329.
9.Huang,Y.；Liang,G.；Lin,T.；Hou,L.；Ye,F.；Zhao,S.,Magnetic Cu/Fe3O4@FeOOH with intrinsic HRP-like activity at nearly neutral pH for one-step biosensing.Anal.Bioanal.Chem.2019,411(17),3801-3810.
10.Liu,H.；Ding,Y.-N.；Yang,B.；Liu,Z.；Zhang,X.；Liu,Q.,Iron Doped CuSn(OH)6 Microspheres as a Peroxidase-Mimicking Artificial Enzyme for H2O2Colorimetric Detection.ACS Sustainable Chemistry&Engineering 2018,6(11),14383-14393.
11.Singh,S.；Mitra,K.；Singh,R.；Kumari,A.；Sen Gupta,S.K.；Misra,N.；Maiti,P.；Ray,B.,Colorimetric detection of hydrogen peroxide and glucose usingbrominated graphene.Analytical Methods 2017,9(47),6675-6681.
12.Chen,J.；Wu,W.；Huang,L.；Ma,Q.；Dong,S.,Self-Indicative Gold Nanozymefor H2O2and Glucose Sensing.Chemistry–A European Journal 2019,25(51),11940-11944.
13.Ding,Y.；Yang,B.；Liu,H.；Liu,Z.；Zhang,X.；Zheng,X.；Liu,Q.,FePt-Auternary metallic nanoparticles with the enhanced peroxidase-like activity forultrafast colorimetric detection of H2O2.Sensors Actuators B:Chem.2018,259,775-783.
14.Zhang,L.；Feng,J.；Chou,K.-C.；Su,L.；Hou,X.,Simultaneouslyelectrochemical detection of uric acid and ascorbic acid using glassy carbonelectrode modified with chrysanthemum-like titaniumnitride.J.Electroanal.Chem.2017,803,11-18.
15.Bartolome,J.P.；Fragoso,A.,Electrochemical detection of nitrite andascorbic acid at glassy carbon electrodes modified with carbon nano-onionsbearing electroactive moieties.Inorg.Chim.Acta 2017,468,223-231.
16.Gong,X.；Li,Z.；Hu,Q.；Zhou,R.；Shuang,S.；Dong,C.,N,S,P Co-DopedCarbon Nanodot Fabricated from Waste Microorganism and Its Application forLabel-Free Recognition of Manganese(VII)and l-Ascorbic Acid and AND LogicGate Operation.ACS Applied Materials&Interfaces 2017,9(44),38761-38772.
17.Feng,L.-L.；Wu,Y.-X.；Zhang,D.-L.；Hu,X.-X.；Zhang,J.；Wang,P.；Song,Z.-L.；Zhang,X.-B.；Tan,W.,Near Infrared Graphene Quantum Dots-Based Two-PhotonNanoprobe for Direct Bioimaging of Endogenous Ascorbic Acid in LivingCells.Anal.Chem.2017,89(7),4077-4084.
18.Chen,J.；Ge,J.；Zhang,L.；Li,Z.；Li,J.；Sun,Y.；Qu,L.,Reduced grapheneoxide nanosheets functionalized with poly(styrene sulfonate)as a peroxidasemimetic in a colorimetric assay for ascorbic acid.Microchimica Acta 2016,183(6),1847-1853.
19.Tan,H.；Ma,C.；Gao,L.；Li,Q.；Song,Y.；Xu,F.；Wang,T.；Wang,L.,Metal–Organic Framework-Derived Copper Nanoparticle@Carbon Nanocomposites asPeroxidase Mimics for Colorimetric Sensing of Ascorbic Acid.Chemistry–AEuropean Journal 2014,20(49),16377-16383.
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。
本发明中描述的前述实施例和方法可以基于本领域技术人员的能力、经验和偏好而有所不同。
本发明中仅按一定顺序列出方法的步骤并不构成对方法步骤顺序的任何限制。
Claims (7)
1.一种凹凸棒土负载过渡金属氧化物复合材料在过氧化氢和抗坏血酸的检测中的应用，其特征在于，所述凹凸棒土负载过渡金属氧化物复合材料通过水热法制备得到，以凹凸棒土为载体，并负载过渡金属氧化物，所述过渡金属氧化物为Co3O4，所述水热法包括如下步骤：
（1）将凹凸棒土、水、过渡金属盐混合，得到悬浮液；
（2）向步骤（1）所得悬浮液中滴加氢氧化铵；
（3）将步骤（2）所得悬浮液进行水热反应；
（4）将步骤（3）所得水热反应产物分离，洗涤，干燥；
所述过渡金属氧化物中的过渡金属与所述凹凸棒土的比例为3-4mmol：1g，所述水热反应温度为170℃。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述过渡金属盐选自：氯化钴、硝酸钴和硫酸钴中的一种或多种。
3.如权利要求2所述的应用，其特征在于，所述过渡金属盐为六水合硝酸钴或六水合氯化钴。
4.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤（3）包括：将步骤（2）所得悬浮液转移到密闭反应容器中进行水热反应；
所述水热反应时间为4-10小时。
5.如权利要求4所述的应用，其特征在于，所述水热反应时间为6.5-8.5小时。
6.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述洗涤包括用水和/或醇洗涤；
所述干燥温度为40-90℃。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述干燥温度为55-65℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011325208.2A CN112717934B (zh) | 2020-11-23 | 2020-11-23 | 一种凹凸棒土负载过渡金属氧化物复合材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011325208.2A CN112717934B (zh) | 2020-11-23 | 2020-11-23 | 一种凹凸棒土负载过渡金属氧化物复合材料及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112717934A CN112717934A (zh) | 2021-04-30 |
| CN112717934B true CN112717934B (zh) | 2023-07-25 |
Family
ID=75597615
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011325208.2A Active CN112717934B (zh) | 2020-11-23 | 2020-11-23 | 一种凹凸棒土负载过渡金属氧化物复合材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112717934B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115709069B (zh) * | 2022-11-11 | 2024-05-28 | 淮阴师范学院 | 一种凹凸棒石基催化膜、制备方法及其在处理含磺胺甲恶唑的水体中的应用 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104568934A (zh) * | 2015-01-05 | 2015-04-29 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 纳米四氧化三钴作为过氧化物模拟酶测定过氧化氢的应用 |
| CN105214669A (zh) * | 2015-10-28 | 2016-01-06 | 北京师范大学 | 一种高效凹凸棒石黏土基催化剂及其制备方法 |
| CN106315689A (zh) * | 2016-07-29 | 2017-01-11 | 兰州大学 | 氧化石墨烯@四氧化三钴纳米复合材料的制备方法及其应用 |
| CN108479778A (zh) * | 2018-03-28 | 2018-09-04 | 常州大学 | 一种改性凹凸棒石的制备方法 |
| CN109225206A (zh) * | 2018-08-31 | 2019-01-18 | 合肥师范学院 | 一种凹凸棒负载过渡金属氧化物复合材料的制备方法及其应用 |
| CN110643359A (zh) * | 2019-09-05 | 2020-01-03 | 中南民族大学 | 一种用于抗坏血酸检测的荧光传感器及其制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10105528A1 (de) * | 2001-02-07 | 2002-08-08 | Basf Ag | Verfahren zur Online-Bestimmung von Wasserstoffperoxid |
-
2020
- 2020-11-23 CN CN202011325208.2A patent/CN112717934B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104568934A (zh) * | 2015-01-05 | 2015-04-29 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 纳米四氧化三钴作为过氧化物模拟酶测定过氧化氢的应用 |
| CN105214669A (zh) * | 2015-10-28 | 2016-01-06 | 北京师范大学 | 一种高效凹凸棒石黏土基催化剂及其制备方法 |
| CN106315689A (zh) * | 2016-07-29 | 2017-01-11 | 兰州大学 | 氧化石墨烯@四氧化三钴纳米复合材料的制备方法及其应用 |
| CN108479778A (zh) * | 2018-03-28 | 2018-09-04 | 常州大学 | 一种改性凹凸棒石的制备方法 |
| CN109225206A (zh) * | 2018-08-31 | 2019-01-18 | 合肥师范学院 | 一种凹凸棒负载过渡金属氧化物复合材料的制备方法及其应用 |
| CN110643359A (zh) * | 2019-09-05 | 2020-01-03 | 中南民族大学 | 一种用于抗坏血酸检测的荧光传感器及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| A colorimetric sensor of H2O2 based on Co3O4-montmorillonite nanocomposites with peroxidase activity;Xixi Zhu et al.;《New J. Chem.》;20171215;第42卷;第1502，1503,1506页 * |
| Co3O4@β-cyclodextrin with synergistic peroxidase-mimicking performance as a signal magnification approach for colorimetric determination of ascorbic acid;Wenhui Lu et al.;《Sensors and Actuators B: Chemical》;20191013;第303卷;第2和5页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112717934A (zh) | 2021-04-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Yang et al. | A colorimetric strategy for ascorbic acid sensing based on the peroxidase-like activity of core-shell Fe3O4/CoFe-LDH hybrid | |
| Jiao et al. | Well-redispersed ceria nanoparticles: promising peroxidase mimetics for H 2 O 2 and glucose detection | |
| Guo et al. | A dual colorimetric and SERS detection of Hg2+ based on the stimulus of intrinsic oxidase-like catalytic activity of Ag-CoFe2O4/reduced graphene oxide nanocomposites | |
| Li et al. | Hierarchical {001}-faceted BiOBr microspheres as a novel biomimetic catalyst: dark catalysis towards colorimetric biosensing and pollutant degradation | |
| Chen et al. | N, N′-Di-carboxymethyl perylene diimide functionalized magnetic nanocomposites with enhanced peroxidase-like activity for colorimetric sensing of H 2 O 2 and glucose | |
| Zhang et al. | An Au@ NH 2-MIL-125 (Ti)-based multifunctional platform for colorimetric detections of biomolecules and Hg 2+ | |
| Guan et al. | Synthesis of copper sulfide nanorods as peroxidase mimics for the colorimetric detection of hydrogen peroxide | |
| Chau et al. | Platinum nanoparticles on reduced graphene oxide as peroxidase mimetics for the colorimetric detection of specific DNA sequence | |
| Wang et al. | Cobalt oxyhydroxide nanoflakes with intrinsic peroxidase catalytic activity and their application to serum glucose detection | |
| Zhao et al. | In situ growth of CeO 2 on gC 3 N 4 nanosheets toward a spherical gC 3 N 4/CeO 2 nanozyme with enhanced peroxidase-like catalysis: a selective colorimetric analysis strategy for mercury (II) | |
| Razavi et al. | Colorimetric assay for the detection of dopamine using bismuth ferrite oxide (Bi2Fe4O9) nanoparticles as an efficient peroxidase-mimic nanozyme | |
| Zhang et al. | A simple and sensitive Ce (OH) CO3/H2O2/TMB reaction system for colorimetric determination of H2O2 and glucose | |
| Li et al. | Strong coupled palladium nanoparticles decorated on magnetic graphene nanosheets as enhanced peroxidase mimetics for colorimetric detection of H2O2 | |
| Meng et al. | Effects of crystal structure on the activity of MnO 2 nanorods oxidase mimics | |
| Yang et al. | One-pot synthesis of CeO2-carbon dots with enhanced peroxidase-like activity and carbon dots for ratiometric fluorescence detection of H2O2 and cholesterol | |
| Wang et al. | Humic acid-assisted synthesis of stable copper nanoparticles as a peroxidase mimetic and their application in glucose detection | |
| Chai et al. | Synergistic effect of sandwich polyoxometalates and copper–imidazole complexes for enhancing the peroxidase-like activity | |
| Zhu et al. | V2O5-montmorillonite nanocomposites of peroxidase-like activity and their application in the detection of H2O2 and glutathione | |
| Luo et al. | Bimetallic Fe-Co nanoalloy confined in porous carbon skeleton with enhanced peroxidase mimetic activity for multiple biomarkers monitoring | |
| Wang et al. | A 3-dimensional C/CeO 2 hollow nanostructure framework as a peroxidase mimetic, and its application to the colorimetric determination of hydrogen peroxide | |
| Fu et al. | Mixed valence state cerium metal organic framework with prominent oxidase-mimicking activity for ascorbic acid detection: Mechanism and performance | |
| Ahn et al. | Ultrarapid, size-controlled, high-crystalline plasma-mediated synthesis of ceria nanoparticles for reagent-free colorimetric glucose test strips | |
| Wu et al. | Mesoporous manganese oxide/manganese ferrite nanopopcorns with dual enzyme mimic activities: A cascade reaction for selective detection of ketoses | |
| Hong et al. | Gold nanoparticle-decorated MoSe2 nanosheets as highly effective peroxidase-like nanozymes for total antioxidant capacity assay | |
| Aghayan et al. | Micellar catalysis of an iron (III)-MOF: enhanced biosensing characteristics |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |