CN108786830B - 一种镍钒复合氧化物模拟酶材料及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种镍钒复合氧化物过氧化物模拟酶(POD)材料及其制备和应用。该方法属于模拟酶催化氧化技术领域。本发明首先通过尿素沉淀法制备出NiV的层状双羟基复合金属氢氧化物(NiV‑LDHs)前体，然后通过焙烧处理得到分散性能好、活化性能高的镍钒过氧化物模拟酶材料。所得复合材料具有合成步骤易操作、成本小、效果显著等特点，在新型催化氧化分析中具有广阔的应用前景。

Description

一种镍钒复合氧化物模拟酶材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及模拟酶技术，具体说是一种NiV复合氧化物模拟酶材料及其制备和应用。
背景技术
天然酶由于对底物具有高特异性及催化活性，广泛应用于生物传感、医药、环保、食品工业等众多领域。但由于大多数天然酶稳定性差，易受到温度、pH值以及蛋白酶存在等实验条件的影响而失活，加之其制备、纯化成本高，极大的限制了它们的应用范围。因此，开发出具有高稳定性和低成本的人工模拟酶的研究显得非常重要。
近年来，随着纳米技术的开发，越来越多的纳米材料或纳米复合材料被发现具有模拟酶的性质，极大扩展了酶试用条件的应用，如四氧化三铁纳米粒子、二氧化铈纳米材料[Asati A,Kaittanis C,Santra S,et al.pH-tunable oxidase-like activity ofcerium oxide nanoparticles achieving sensitive fluorigenic detection ofcancer biomarkers at neutral pH.Analytical Chemistry,2011,83(7):2547-2553]、碳纳米管、碳量子点、贵金属纳米颗粒金、银、铂[Jiang H,Chen Z,Cao H,et al.Peroxidase-like activity of chitosan stabilized silver nanoparticles for visual andcolorimetric detection of glucose.Analyst,2012,137(23):5560-5564；MoglianettiM,De Luca E,Pedone D,et al.Platinum nanozymes recover cellular ROShomeostasis in an oxidative stress-mediateddisease model.Nanoscale,2016,8(6):3739-3752]等、和双金属纳米材料。相比于贵金属纳米材料合成方法，一方面降低了材料成本，二是合成方法单一，单元操作简单易于实现。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种复合氧化物模拟酶材料及其制备和应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种模拟过氧化物酶材料的制备方法，通过沉淀剂尿素沉淀法制备NiV的层状双羟基复合金属氢氧化物(NiV-LDHs)前体，然后通过焙烧处理得化学组分为NiO/Ni3V2O8的复合氧化物模拟酶材料。
进一步的说，将Ni2+可溶性盐、三氯化钒(VCl3)按4-2:1的比例混合再加入尿素(CO(NH2)2)，溶于水中混匀直至澄清透明，而后置于水热反应釜120-150℃(优选120℃)下晶化12h，晶化结束后自然冷却至室温后取出依次用超纯水和无水乙醇超声清洗、干燥，干燥后于300-800℃下焙烧2h得到化学成分为NiO/Ni3V2O8的Ni-V-MMO模拟酶材料。
所述晶化处理后依次用去离子水、乙醇洗涤，离心分离，与80℃干燥6h，干燥后培烧得到NiV-LDHs材料。
所述Ni2+可溶性盐为硝酸镍或氯化镍。
所述焙烧优选温度为300-500℃。
模拟过氧化物酶材料，按所述方法获得NiO/Ni3V2O8的复合氧化物模拟酶材料。
模拟过氧化物酶材料的应用，NiO/Ni3V2O8的复合氧化物作为模拟过氧化物酶中的应用。
所述NiO/Ni3V2O8的复合氧化物作为POD酶，对底物进行催化氧化还原反应。
所述底物为TMB和H2O2。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出性效果：
本发明通过尿素沉淀法制备出NiV的层状双羟基复合金属氢氧化物(NiV-LDHs)前体，然后通过焙烧处理得分散性高、具有活化性能的镍钒复合氧化物过氧化物模拟酶材料；并且模拟酶材料在酸性条件下具有高的化学稳定性，同时本发明材料成本低、制备方法简单、重复性好；作为一种新颖模拟酶在免疫分析、生物检测和临床诊断等领域都有潜在的应用价值。其在新型催化氧化分析中具有广阔的应用前景。
附图说明：
图1为本发明实施案例提供的复合纳米材料TEM图；
图2为本发明实施案例提供的定性分析材料成分X-射线衍射图；
图3为本发明实施例提供的复合纳米模拟酶类似过氧化物酶催化活性时的比色照片图。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明作进一步说明，有助于本领域的普通技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1：
2.4mmol六水硝酸镍、0.8mmol三氯化钒(VCl3)和5mmol尿素(CO(NH2)2)溶于35mL水中搅拌至澄清透明，于40mL水热反应釜120℃下晶化12h，晶化结束后自然冷却至室温后取出依次用超纯水和无水乙醇超声清洗3次，80℃干燥6h，然后用马弗炉400℃下焙烧2h得到化学成分为NiO/Ni3V2O8的Ni-V-MMO模拟酶材料。Ni-V-MMO模拟酶材料形貌TEM如图1所示。700℃XRD测试结果表明产物为NiO/Ni3V2O8(见图2)。
由图2可看出合成镍钒复合纳米材料和成分通过与NiO和Ni3O2V8标准的标准卡片(JCPDS No.47-1049和JCPDS No.74-1394)相吻合，另外图谱中没有出现其他任何杂质相。
实施例2-18
制备过程：
2.4mmol六水硝酸镍与不同添加量的三氯化钒(VCl3)和5mmol尿素(CO(NH2)2)溶于35mL水中搅拌至澄清透明，于40mL水热反应釜120℃下晶化12h，晶化结束后自然冷却至室温后取出依次用超纯水和无水乙醇超声清洗3次，80℃干燥6h，然后用马弗炉300-800℃下焙烧2h得到化学成分为NiO/Ni3V2O8的Ni-V-MMO模拟酶材料(参见表1)。同时合成镍钒复合纳米材料和成分通过与NiO和Ni3O2V8标准的标准卡片(JCPDS No.47-1049和JCPDS No.74-1394)相吻合，没有出现其他任何杂质相。
表1
VCl<sub>3</sub>/mmol 焙烧温度/℃
实施例2 1.2 300
实施例3 0.6 300
实施例4 1.2 400
实施例5 0.8 400
实施例6 0.6 400
实施例7 1.2 500
实施例8 0.8 500
实施例9 0.6 500
实施例10 1.2 600
实施例11 0.8 600
实施例12 0.6 600
实施例13 1.2 700
实施例14 0.8 700
实施例15 0.6 700
实施例16 1.2 800
实施例17 0.8 800
实施例18 0.6 800
应用例
取100μL3mM H2O2，100μL3mM TMB，750μL pH为4.8的醋酸钠缓冲液，再加入浓度为50μg/ml的上述实施例获得模拟酶材料；同时以未加入上述模拟酶材料的体系作为对照1，未加入TMB的体系作为对照2，未加入过氧化氢为对照3。室温下(25℃)下反应，由此可见未加入模拟酶水溶液的对照1，过氧化氢对TMB没有氧化活性；而当不加入过TMB对照2，溶液也是略显浅黄色。而当不加入过氧化氢对照3，溶液也是略显浅黄色，说明复合纳米材料没有氧化酶性质；当TMB和过氧化氢时加入模拟酶水溶液，溶液变蓝色说明，复合纳米材料具有过氧化物模拟酶活性(参见图3)。

Claims (8)

1.一种模拟过氧化物酶材料的制备方法，其特征在于：将Ni2+可溶性盐、三氯化钒VCl3按4-2:1的摩尔比例混合再加入尿素CO(NH2)2，溶于水中混匀直至澄清透明，而后置于水热反应釜120-150℃下晶化12h，晶化结束后自然冷却至室温后取出依次用超纯水和无水乙醇超声清洗、干燥，干燥后于300-800℃下焙烧2h得到化学成分为NiO/Ni3V2O8的Ni-V-MMO模拟酶材料。
2.按权利要求1所述模拟过氧化物酶材料的制备方法，其特征在于：所述晶化结束后依次用去离子水、乙醇洗涤，离心分离，于80℃干燥6 h，干燥后培烧得到NiV-LDHs材料。
3.按权利要求1所述模拟过氧化物酶材料的制备方法，其特征在于：所述Ni2+可溶性盐为硝酸镍或氯化镍。
4.按权利要求1所述模拟过氧化物酶材料的制备方法，其特征在于：所述焙烧温度为300-500℃。
5.按权利要求1所述方法制备的模拟过氧化物酶材料，其特征在于：按权利要求1所述方法获得NiO/Ni3V2O8的复合氧化物模拟酶材料。
6.按权利要求5所述的模拟过氧化物酶材料的应用，其特征在于：NiO/Ni3V2O8的复合氧化物作为模拟过氧化物酶中的应用。
7.按权利要求6所述模拟过氧化物酶材料的应用，其特征在于：所述NiO/Ni3V2O8的复合氧化物作为POD酶，对底物进行催化氧化还原反应。
8.按权利要求7所述模拟过氧化物酶材料的应用，其特征在于：所述底物为TMB和H2O2。
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