CN109731563A - 一种同相结光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化技术领域，具体涉及一种同相结光催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的同相结光催化剂，包括不同粒径的同晶相半导体材料，其中小粒径半导体材料负载在所述大粒径半导体材料的表面；所述大粒径半导体材料与小粒径半导体材料的粒径比为(40～100)：1。本发明利用不同粒径的同晶相半导体材料形成结，可以有效促进光生电子和空穴分离的效率，从而显著提高材料的光催化性能。实施例结果表明，本发明提供的同相结光催化剂用于光催化分解水时，氢气生成量能达到150μmol/h/g。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术领域，具体涉及一种同相结光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着全球能源危机和环境污染问题的日益严重，开发利用清洁的可再生能源势在必行。太阳能取之不尽，用之不竭，是当前世界上最清洁、可大规模开发利用的可再生能源之一。太阳能的利用方式有多种，将太阳能转化为化学能，例如开发氢气、甲烷、甲醇等“太阳能燃料”就是其中一种，而这离不开光催化剂技术的支持。
光催化技术面临的最大挑战是催化剂光生电荷分离效率的提升，这直接决定了太阳能转换系统的效率，因此，备受国内外学者的关注。为提高光催化剂的光生电荷分离效率，研究人员提出了多种方法。其中构建“异质结”和“异相结”是促进光生电子和空穴有效分离的有效方法。“异质结”指的是不同物质之间形成的界面区域，比如ZnO/ZnS、TiO2/g-C3N4等异质结已成功构建；“异相结”指的是同一种物质不同晶相之间形成的界面区域，如锐钛矿/金红石、六方/单斜氧化钨等异相结也已成功构建，且显著提高了催化剂的光催化活性。然而，很多半导体光催化剂并没有两种或两种以上的晶相，无法构建异相结，光催化剂光生电荷分离效率的提升仍面临着困难。
发明内容
本发明的目的在于提供一种同相结光催化剂及其制备方法和应用，本发明提供的同相结光催化剂指相同晶相材料通过不同粒径的半导体材料形成“结”，可用于提升多类半导体材料的光生电子和空穴的分离效率。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种同相结光催化剂，包括不同粒径的同晶相半导体材料，其中小粒径半导体材料负载在大粒径半导体材料的表面；所述大粒径半导体材料与小粒径半导体材料的粒径比为(40～100)：1。
优选的，所述小粒径半导体材料的粒径为3～50nm。
优选的，所述小粒径半导体材料的负载量为0.2～20wt％。
优选的，所述半导体材料包括二氧化钛、三氧化二铁、氧化钨、氧化锌、硫化锡、硫化镉或硒化镉。
本发明另提供了上述技术方案所述的优选的同相结光催化剂的制备方法，包括：将小粒径半导体材料负载到大粒径半导体材料的表面，得到同相结光催化剂。
优选的，所述半导体材料为二氧化钛时，制备板钛矿同相结的方法包括如下步骤：
(1)以滴加的方式，将碱溶液和有机钛源混合，水解后得到氢氧化钛溶胶；
(2)将所述步骤(1)得到的氢氧化钛溶胶进行第一水热反应，得到大粒径板钛矿；所述水热反应的温度为150～250℃，时间为12～36h；
(3)将包括所述步骤(2)得到的大粒径板钛矿和氢氧化钛凝胶的混合物进行第二水热反应，得到板钛矿同相结。
优选的，所述半导体材料为二氧化钛时，制备锐钛矿同相结的方法包括如下步骤：
(1)提供包括无水乙醇、乙腈和碱的碱性溶液；提供包括无水乙醇、乙腈和有机钛源的钛源溶液；
(2)采用滴加的方式，将所述步骤(1)中的碱性溶液和钛源溶液进行混合，水解后得到锐钛矿前驱体；
(3)将所述步骤(2)得到的锐钛矿前驱体进行焙烧，得到大粒径锐钛矿；所述焙烧的温度为500℃，时间为2h；
(4)将所述步骤(3)得到的大粒径锐钛矿、有机钛源和醇的混合物进行水热反应，得到锐钛矿同相结。
优选的，所述半导体材料为二氧化钛时，制备金红石同相结的方法包括如下步骤：
(1)将有机钛源水溶液进行水解反应，得到氢氧化钛溶胶；
(2)将所述步骤(1)得到的氢氧化钛溶胶进行水热合成，得到大粒径金红石；所述水热合成的温度为160℃，时间为12h；
(3)将所述步骤(2)得到的大粒径金红石与小粒径锐钛矿和异丙醇混合，混合后所得固体经焙烧得到金红石同相结；
所述焙烧的温度为600～1000℃，焙烧的时间为3～6h。
优选的，所述半导体材料为氧化铁时，氧化铁同相结的制备方法包括以下步骤：
(1)将含三价铁盐与磷酸盐的溶液进行水热反应，得到大粒径α-Fe2O3；
(2)将所述步骤(1)得到的大粒径α-Fe2O3与二价铁盐、三价铁盐和水混合，调节pH值为碱性后，室温下搅拌，得到固体料；
(3)将所述步骤(2)得到的固体料进行焙烧，得到α-Fe2O3同相结。
本发明还提供了上述技术方案所述的同相结光催化剂或者上述技术方案所述制备方法制备得到的同相结光催化剂在光催化分解水或降解罗丹明B中的应用。
本发明提供的同相结光催化剂，包括不同粒径的同晶相半导体材料，其中小粒径半导体材料负载在大粒径半导体材料的表面；所述大粒径半导体材料与小粒径半导体材料的粒径比为(40～100)：1。本发明所述小粒径半导体材料和大粒径半导体材料的晶相相同，两种粒径的半导体材料负载接触的位置晶格匹配程度高，容易形成界面区域，即“同相结”，光生电荷转移过程中遇到的阻碍小，相当于在大粒径半导体材料表面的光生电子与空穴复合前，电子就已经被快速转移至小粒径半导体材料的表面，不同粒径半导体材料之间形成的“同相结”可以有效促进光生电子和空穴分离，提高材料的光催化性能。实施例结果表明，本发明提供的同相结光催化剂用于光催化分解水时，氢气生成量能达到150μmol/h/g。
附图说明
图1为实施例1和对比例1所得Ab、1％-As/Ab和10％-As/Ab的XRD图；
图2为实施例1所得1％-As/Ab的扫描电镜图；
图3为实施例2和对比例2所得Rb、1％-Rs/Rb、5％-Rs/Rb和15％-Rs/Rb的XRD图；
图4为实施例2所得1％-Rs/Rb的扫描电镜图；
图5为实施例3和对比例3所得Bb、3％-Bs/Bb和10％-Bs/Bb的XRD图；
图6为实施例3所得3％-Bs/Bb的扫描电镜图；
图7为应用例1中As、Ab、1％-As/Ab和10％-As/Ab的光催化分解水产氢活性图；
图8为应用例2中Rb、1％-Rs/Rb、5％-Rs/Rb和15％-Rs/Rb的光催化分解水产氢产氧活性图；
图9为应用例3中Bb、3％-Bs/Bb和10％-Bs/Bb的光催化分解水产氢活性图；
图10为应用例4中3％-Bs/Bb和3％-As/Bb的光催化分解水产氢活性图。
图11为应用例5中3％-Bs/Bb的光催化分解水产氢活性的稳定性对比图；
图12为应用例6中α-Fe2O3(s)、α-Fe2O3(b)和11％-α-Fe2O3(s)/α-Fe2O3(b)对罗丹明B的光催化降解图。
具体实施方式
本发明提供了一种同相结光催化剂，包括不同粒径的同晶相半导体材料，其中小粒径半导体材料负载在大粒径半导体材料的表面；所述大粒径半导体材料与小粒径半导体材料的粒径比为(40～100)：1。
本发明所述同相结指相同材质、相同晶相的，不同粒径的半导体材料在接触位置形成的界面区域。
在本发明中，所述同相结光催化剂包括不同粒径的半导体材料。本发明所述半导体材料优选包括二氧化钛、三氧化二铁、氧化钨、氧化锌、硫化锡、硫化镉或硒化镉，更优选为二氧化钛、三氧化二铁或氧化钨；不同粒径的半导体材料具有相同的晶相。在本发明中，所述半导体材料为二氧化钛时，不同粒径的二氧化钛的晶相优选同时为板钛矿、锐钛矿或金红石；所述半导体材料为三氧化二铁时，不同粒径的三氧化二铁的晶相优选同时为α相。
在本发明中，所述不同粒径的半导体材料以小粒径半导体材料和大粒径半导体材料进行区分；所述大粒径半导体材料与小粒径半导体材料的粒径比为(40～100)：1，优选为(45～95)：1，再优选为(50～90)：1，更优选为(60～80)：1。在本发明中，所述小粒径半导体的粒径优选为3～50nm，更优选为5～45nm，再优选为8～40nm。在本发明中，所述小粒径半导体材料优选为类球型；所述大粒径半导体材料的形状包括片状、梭状、棒状和球状中的一种或几种；其中片状材料的粒径以平均长度计，梭状材料的粒径以长度计，棒状材料的粒径以长度计。
在本发明中，所述小粒径半导体材料负载在大粒径半导体材料的表面；所述小粒径半导体材料的负载量优选为0.2～20wt％，进一步优选为0.4～15wt％，再优选为0.5～10wt％，更优选为0.6～5wt％，最优选为0.8～3wt％。在本发明中，所述小粒径半导体材料与大粒径半导体材料之间的接触面即为本发明所述“同相结”。
本发明利用同种晶相的半导体材料，在不同粒径材料接触面之间容易形成界面区域，即同相结，配合半导体材料的粒径差异，提高光生电子和空穴的分离效率，进而提高材料的光催化活性。
本发明提供了上述技术方案所述同相结光催化剂的制备方法，包括：将小粒径半导体材料负载到大粒径半导体材料的表面，得到同相结光催化剂。
本发明对所述小粒径半导体材料和大粒径半导体材料的来源没有特殊要求，可以采用市售产品，也可以采用本领域技术人员熟知的方法制备得到。在本发明中，所述负载的方法优选包括混合法或水热法；
所述混合法优选包括：提供小粒径半导体材料的分散液，然后将大粒径半导体材料浸渍在所述分散液中，经超声分散，使小粒径半导体材料负载至大粒径半导体材料的表面。
所述水热法优选包括：将小粒径半导体材料、大粒径半导体材料和溶剂混合，然后进行水热合成。
本发明对所述小粒径半导体材料的分散液的浓度以及分散剂的种类没有特殊要求，优选根据半导体材料的材质确定，本发明在以下的具体方法中进行说明。
二氧化钛具有锐钛矿、板钛矿和金红石三种晶相，晶相多样化，本发明优选对二氧化钛同相结的制备方法进行详细说明。
本发明制备板钛矿同相结的方法优选包括如下步骤：
(1)以滴加的方式，将碱溶液和有机钛源混合，水解后得到氢氧化钛溶胶；
(2)将所述步骤(1)得到的氢氧化钛溶胶进行第一水热反应，得到大粒径板钛矿；所述水热反应的温度为150～250℃，时间为12～36h；
(3)将所述步骤(2)得到的大粒径板钛矿和氢氧化钛凝胶的混合物进行第二水热反应，得到板钛矿同相结。
本发明优选以滴加的方式，将碱溶液和有机钛源混合，水解后得到氢氧化钛溶胶。在本发明中，所述碱溶液优选包括碱和水，所述碱优选包括氢氧化钠、氢氧化钾或氨水；所述碱溶液的质量浓度优选为3～5mol/L，更优选为3.5～4.5mol/L。本发明对所述滴加的速度没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的速度，能使碱与有机钛源充分混合即可。本发明对所述碱溶液的用量没有特殊要求，能使有机钛源溶液的pH值达到9～12即可，更优选为9～11。
在本发明中，所述有机钛源优选包括四氯化钛、钛酸四正丁酯或异丙醇钛，更优选为四氯化钛或钛酸四正丁酯。
在本发明中，所述水解的温度优选为20～40℃，更优选为25～35℃；水解的时间优选为30～90min，更优选为35～60min。本发明优选在上述条件下进行水解，可得到氢氧化钛溶胶，为后续的水热反应提供物料基础。
得到氢氧化钛溶胶后，本发明优选将所述氢氧化钛溶胶进行第一水热反应，得到大粒径板钛矿。在本发明中，所述水热反应的温度优选为150～250℃，更优选为180～220℃；所述水热反应的时间优选为12～36h，更优选为20～30h。在本发明中，所述水热反应的温度优选通过水热箱控制，具体通过程序升温的方式达到所需水热反应的温度。
本发明优选对所得反应料依次进行固液分离、洗涤和干燥，得到大粒径板钛矿。在本发明中，所述固液分离的方式优选为过滤或离心，所述洗涤的方式优选为水洗，所述干燥的方式优选为烘干。本发明通过水洗去除固体料表面的杂质，然后通过干燥去除固体料的水分，得到干燥的大粒径板钛矿。
在本发明中，所得大粒径板钛矿优选为梭型，所述大粒径板钛矿的长度优选为250～300nm，最大直径优选为80～100nm。
得到大粒径板钛矿后，本发明将包括所述大粒径板钛矿和氢氧化钛凝胶的混合物进行第二水热反应，得到板钛矿同相结。
在本发明中，所述氢氧化钛凝胶优选通过如下方式得到：
将有机钛源与醇混合，然后利用硝酸调节有机钛源的醇溶液，使所述醇溶液的pH值达到0.5～10，再进行保温处理，得到氢氧化钛凝胶。
在本发明中，所述有机钛源优选与上述制备大粒径板钛矿所需有机钛源的选择范围一致，此处不再重复；所述醇优选为乙醇。在本发明中，利用硝酸调节醇溶液的pH值时，优选采用滴加的方式进行调节，所述滴加的速度优选为1～2d/s。在本发明中，所述有机钛源的醇溶液的pH值优选为0.5～10，更优选为0.7～9，再优选为0.8～8。本发明优选将pH值控制在上述范围，有利于得到粒径较小的板钛矿。
在本发明中，所述保温处理的温度优选为60～65℃，更优选为60～63℃，再优选为60℃；保温处理的时间优选为12～36h，更优选为18～30h，再优选为20～28h。本发明优选通过保温处理，使有机钛源在无水乙醇中反应，得到氢氧化钛凝胶。
本发明对所述大粒径板钛矿和氢氧化钛凝胶的混合方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
得到包括大粒径板钛矿和氢氧化钛凝胶的混合物后，本发明将所述混合物进行第二水热反应。在本发明中，所述第二水热反应的温度优选为120～160℃，更优选为130～150℃；所述第二水热反应的时间优选为60～84h，更优选为65～80h。本发明优选在上述条件下进行第二水热反应，不仅能生成小粒径板钛矿，还使所得小粒径板钛矿具有较高的晶化度，进而使小粒径板钛矿负载在大粒径板钛矿的表面，形成稳定的同相结。
第二水热反应后，本发明优选将反应后的物料进行固液分离、洗涤和干燥处理，得到板钛矿同相结。在本发明中，所述洗涤优选为水洗，所述干燥的温度优选为60～65℃，干燥时间以能使固体料表面的水分完全去除为准。本发明对所述固液分离、洗涤和干燥的具体方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
本发明制备锐钛矿同相结的方法优选包括如下步骤：
(1)提供包括无水乙醇、乙腈和碱的碱性溶液；提供包括无水乙醇、乙腈和有机钛源的钛源溶液；
(2)采用滴加的方式，将所述步骤(1)中的碱性溶液和钛源溶液进行混合，水解后得到锐钛矿前驱体；
(3)将所述步骤(2)得到的锐钛矿前驱体进行焙烧，得到大粒径锐钛矿；所述焙烧的温度为500℃，时间为2h；
(4)将所述步骤(3)得到的大粒径锐钛矿、有机钛源和醇的混合物进行水热反应，得到锐钛矿同相结。
本发明优选提供包括无水乙醇、乙腈和碱的碱性溶液；本发明优选提供包括无水乙醇、乙腈和有机钛源的钛源溶液。在本发明中，所述碱优选包括氢氧化钠、氢氧化钾或氨水，更优选为氢氧化钠或氨水，再优选为氨水；所述有机钛源优选包括四氯化钛、钛酸四正丁酯或异丙醇钛，更优选为四氯化钛或钛酸四正丁酯，再优选为钛酸四正丁酯。在本发明中，所述碱性溶液和钛源溶液中，无水乙醇与乙腈的体积比独立地优选为(0.9～1.1)：1，更优选为(0.9～1.0):1。在本发明中，所述钛源溶液中，有机钛源的体积与无水乙醇和乙腈的总体积之比优选为(0.9～1.2)：10，更优选为(0.9～1.1)：10。本发明对所述碱性溶液和钛源溶液的具体提供方式没有特殊要求，直接将各组分混合均匀即可。
得到碱性溶液和钛源溶液后，本发明优选采用滴加的方式，将所述碱性溶液和钛源溶液进行混合，水解后得到锐钛矿前驱体。在本发明中，所述滴加的速度优选为1～2d/s，更优选为1d/s。混合后，本发明将混合物料进行水解，得到锐钛矿前驱体。在本发明中，所述水解的温度优选为20～40℃，更优选为25～35℃，水解的时间优选为1.5～3h，更优选为1.5～2.5h。
得到锐钛矿前驱体后，本发明将所述锐钛矿前驱体进行焙烧，得到大粒径锐钛矿。在本发明中，所述焙烧的温度为450～550℃，优选为460～530℃，再优选为470～510℃；所述焙烧的时间为1.5～3h，优选为2～2.5h，再优选为2h。在本发明中，所述焙烧优选在空气气氛下进行。在本发明中，利用上述技术方案得到的大粒径锐钛矿为球形，直径为250～350nm。
得到大粒径锐钛矿后，本发明优选将所述大粒径锐钛矿、有机钛源和醇的混合物进行水热反应，得到锐钛矿同相结。
在本发明中，所述混合物优选通过如下方式得到：
将有机钛源与醇混合，然后利用硝酸调节有机钛源的醇溶液，保温处理后，再与大粒径锐钛矿混合，得到所述混合料。
在本发明中，所述混合料中，有机钛源的质量分数95～99％，更优选为97～98％；所述混合料的pH值优选为0.5～10，更优选为0.8～8；所述保温处理的温度优选为60～65℃，更优选为60～62℃；所述保温处理的时间优选为12～36h，更优选为20～28h。
得到混合料后，本发明将所述混合料进行水热反应，得到锐钛矿同相结。在本发明中，所述水热反应的温度优选为120～160℃，更优选为130～150℃；水热反应的时间优选为60～84h，更优选为65～80h。
水热反应后，本发明优选对水热反应后的物料进行固液分离，并对所得固体料依次进行洗涤和干燥；所述洗涤优选为水洗，所述干燥优选为烘干。本发明对所述洗涤和干燥的具体实施过程没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的即可。
本发明制备金红石同相结的方法优选包括如下步骤：
(1)将有机钛源水溶液进行水解反应，得到氢氧化钛溶胶；
(2)将所述步骤(1)得到的氢氧化钛溶胶进行水热合成，得到大粒径金红石；所述水热合成的温度为160℃，时间为12h；
(3)将所述步骤(2)得到的大粒径金红石与小粒径锐钛矿和异丙醇混合，混合后所得固体经焙烧得到金红石同相结；
所述焙烧的温度为600～1000℃，焙烧的时间为3～6h。
本发明将有机钛源水溶液进行水解反应，得到氢氧化钛溶胶。在本发明中，所述有机钛源水溶液中优选包括有机钛源和水；所述有机钛源和水的体积比优选为(0.04～0.07)：1，更优选为(0.05～0.06)：1。在本发明中，所述有机钛源优选包括四氯化钛、钛酸四正丁酯或异丙醇钛，更优选为四氯化钛。在本发明中，所述水解反应的温度优选为80～100℃，更优选为85～95℃；所述水解反应的时间优选为1～3h，更优选为1.5～2.5h。在本发明中，所述水解温度优选通过恒温水浴加热的方式得到。
得到氢氧化钛溶胶后，本发明优选将所述氢氧化钛溶胶进行水热合成，得到大粒径金红石。在本发明中，所述水热合成的温度优选为140～180℃，更优选为150～170℃；水热合成的时间优选为6～20h，更优选为10～15h。本发明利用上述方法制备所得大粒径金红石是长度为120～150nm，直径为30～50nm的棒状粒子。
得到大粒径金红石后，本发明优选将所述大粒径金红石与小粒径锐钛矿和异丙醇混合，混合后所得固体经焙烧得到金红石同相结。
在本发明中，所述小粒径锐钛矿优选通过如下方式得到：
利用硝酸调节有机钛源的醇溶液的pH值，然后将所得混合液依次进行保温处理和水热反应，得到小粒径锐钛矿。
在本发明中，所述有机钛源的质量分数95～99％，更优选为97～98％；所述pH值优选为0.5～10，更优选为0.8～8；所述保温处理的温度优选为60～65℃，更优选为60～62℃；所述保温处理的时间优选为12～36h，更优选为20～28h。
在本发明中，所述水热反应的温度优选为120～160℃，更优选为130～150℃；水热反应的时间优选为60～84h，更优选为65～80h。
水热反应后，本发明优选对水热反应后的物料进行固液分离，并对所得固体料依次进行洗涤和干燥，以得到纯净的小粒径锐钛矿。在本发明中，所述洗涤优选为水洗，所述干燥优选为烘干。本发明对所述洗涤和干燥的具体实施过程没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的即可。
在本发明中，所述大粒径金红石、小粒径锐钛矿的用量优选按照所需负载量进行控制；所述异丙醇与大粒径金红石的用量比优选为(30～100)mL:(0.5～1.0)g，更优选为(35～60)mL:(0.6～0.8)g。在本发明中，所述大粒径金红石、小粒径锐钛矿和异丙醇的混合优选在超声条件下进行，所述超声的功率优选为100～150W；超声的时间优选为0.5～2h，更优选为1.0～1.5h；超声时，混合体系的温度优选为25～30℃。本发明优选在上述条件下超声，有利于小粒径锐钛矿和大粒径金红石混合均匀。
超声后，本发明优选对超声后的物料进行干燥，所述干燥的温度优选为80～90℃，更优选为90℃。本发明对所述干燥的时间没有特殊要求，能使超声后的物料中溶剂充分去除，得到固体即可。
得到固体后，本发明对所述固体进行焙烧，得到金红石同相结。在本发明中，所述焙烧的温度为600～1000℃，优选为650～950℃，再优选为700～900℃；所述焙烧的时间为3～6h，优选为3.5～5.5h，更优选为4～5h。在本发明中，所述焙烧优选在空气气氛下进行。本发明优选在上述条件下进行焙烧，可使锐钛矿转化为金红石，并使转化所得小粒径金红石负载在大粒径金红石的表面，在二者接触面上形成金红石同相结。
在本发明中，所述半导体材料为氧化铁时，氧化铁同相结(α相)的制备方法优选包括以下步骤：
(1)将含三价铁盐与磷酸盐的溶液进行水热反应，得到大粒径α-Fe2O3；
(2)将所述步骤(1)得到的大粒径α-Fe2O3与二价铁盐、三价铁盐和水混合，调节pH值为碱性后，室温下搅拌，得到固体料；
(3)将所述步骤(2)得到的固体料进行焙烧，得到α-Fe2O3同相结。
本发明将三价铁盐与磷酸盐的混合液进行水热反应，得到大粒径α-Fe2O3。在本发明中，所述三价铁盐优选为氯化铁，更优选为六水氯化铁；所述磷酸盐优选包括磷酸二氢钾。在本发明中，所述三价铁盐与磷酸盐的质量比优选为(95～105)：1，更优选为(98～100)：1；所述溶液中三价铁盐的浓度优选为0.01～0.03mol/L，更优选为0.015～0.2mol/L。
在本发明中，所述水热反应的温度优选为50～150℃，优选为80～120℃，时间为60～84h，优选为65～80h。在本发明具体实施例中，所述水热反应优选是将含三价铁盐和磷酸盐的溶液置于锥形瓶中，由保鲜膜密封后，在水热烘箱中进行。
水热反应后，本发明优选对水热反应后的物料进行固液分离、洗涤和干燥，以得到纯净的大粒径α-Fe2O3。本发明对所述固液分离、洗涤和干燥的方式没有特殊要求，优选采用水洗和烘干的方式。在本发明中，所述大粒径α-Fe2O3为梭型，长度为400～600nm，最大直径为100～150nm。
得到大粒径α-Fe2O3后，本发明将所述大粒径α-Fe2O3与二价铁盐、三价铁盐和水混合，调节pH值为碱性后，室温下搅拌，得到固体料。在本发明中，所述二价铁盐与三价铁盐的摩尔比优选为1:1.8～2.5，更优选为1：(2.0～2.1)；所述二价铁盐的浓度优选为(0.0007～0.001)mol/L，更优选为(0.0007～0.0008)mol/L；所述二价铁盐优选为氯化亚铁，所述三价铁盐优选为氯化铁。
混合后，本发明将混合后所得料液的pH值调节至碱性。在本发明中，调节后的pH值优选为10～12，更优选为10.5～11.5；所用pH值调节剂优选为氨水。调节pH值后，本发明将所得碱性混合液在室温下进行搅拌，使铁盐充分水解；所述搅拌的时间优选为1.5～3h，更优选为2～2.5h。
搅拌后，本发明将所得物料依次进行固液分离、洗涤和干燥，得到固体料。本发明对所述固液分离、洗涤和干燥的方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
得到固体料后，本发明将所述固体料进行焙烧，得到α-Fe2O3同相结。在本发明中，所述焙烧的温度优选400～600℃，更优选为450～550℃；所述焙烧的时间优选为1.5～3h，更优选为1.5～2.5h。
本发明还提供了上述技术方案所述的同相结光催化剂或上述技术方案所述制备方法制备得到的同相结光催化剂在光催化分解水或降解罗丹明B中的应用。在本发明中，所述应用的方法优选包括：
在真空条件下，对包括同相结光催化剂、助催化剂和水的混合料液进行光照。
在本发明中，所述混合料液中，同相结光催化剂与水的质量比优选为(0.03～0.1)：(60～200)，更优选为(0.03～0.06)：(60～120)，再优选为(0.04～0.05)：(80～100)。在本发明中，所述助催化剂优选包括Pt；所述助催化剂的质量为同相结催化剂质量的0.4～0.6wt％，更优选为0.5wt％。
在本发明中，所述真空条件优选通过对混合料液所在反应容器进行抽真空实现。
在本发明中，所述光照的光源优选通过氙灯提供，所述氙灯的功率优选为300～500W，更优选为300～400W；所述光照的时间优选为0.8～1.2h，更优选为1.0h。光照过程中，所述混合料液的温度优选为15～25℃，更优选为20℃。
以光照1h，单位质量的同相结光催化剂分解水生成的氢气量计，本发明所述同相结光催化剂的催化活性为15～150μmol/h/g。
为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的同相结光催化剂及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)将100mL无水乙醇、100mL乙腈和1mL的氨水混合，得到氨水溶液；将20mL无水乙醇、20mL乙腈和4mL钛酸四正丁酯混合，得到钛酸正四丁酯溶液；将钛酸正四丁酯溶液滴加到氨水溶液中进行水解反应，得到氢氧化钛溶胶。将得到的氢氧化钛溶胶于500℃焙烧处理2h，得到大粒径锐钛矿；
(2)量取0.034mL(0.0001mol)钛酸四正丁酯和0.034mL无水乙醇，混合均匀，用硝酸调节pH值到0.9，用去离子水调整混合溶液的体积到20mL，将此溶液于60℃保温24h。然后加入0.7987g(0.01mol)上述制备的大粒径锐钛矿，搅拌，转移至水热反应釜中140℃水热72h，洗涤，干燥，得到锐钛矿“同相结”。其中小粒径锐钛矿在大粒径锐钛矿上的负载量为1wt％，将产品标记为1％-As/Ab。
按照上述方法制备同相结光催化剂，不同之处在于量取的钛酸四正丁酯和无水乙醇分别为0.34mL，得到负载量为10wt％的锐钛矿“同相结”二氧化钛，产品标记为10％-As/Ab。
对比例1
按照所述步骤(1)进行实验，制备得到大粒径锐钛矿。以大粒径锐钛矿作为光催化剂，标记为Ab。
按照所述步骤(2)进行试验，不同之处在于，保温后，不放入任何物质，其他步骤相同，得到小粒径锐钛矿，标记为As。
对实施例1得到的1％-As/Ab、10％-As/Ab以及对比例1得到的Ab进行XRD测试，测试结果如图1所示。从图1可以看出，Ab、As、1％-As/Ab和10％-As/Ab在2θ＝25.3°，36.9°，37.8°，38.6°，48.0°，53.9°，55.1°，62.7°处均观察到属于锐钛矿的特征衍射峰，无其他杂峰，说明Ab、1％-As/Ab和10％-As/Ab均为纯净的锐钛矿，证明本发明所述制备方法成功构建了锐钛矿“同相结”光催化剂。
对实施例1得到的1％-As/Ab进行扫描电镜测试，扫描电镜图如图2所示。由图2可以得知，本发明所得锐钛矿“同相结”光催化剂中，大粒径锐钛矿是直径为250～350nm的球形粒子，小粒径锐钛矿为球形，均匀分散在大粒径锐钛矿的表面，粒径为8～15nm。10％-As/Ab测试结果与1％-As/Ab相似，均为不同粒径的球形二氧化钛负载在大粒径二氧化钛上。
实施例2
(1)将0.5mol/L四氯化钛溶液在90℃恒温水浴中搅拌，进行水解反应，得到氢氧化钛溶胶，将得到的氢氧化钛溶胶于160℃水热12h，得到大粒径金红石。
(2)量取0.034mL(0.0001mol)钛酸四正丁酯和0.034mL无水乙醇，混合均匀，用硝酸调节pH值到0.9，用去离子水调整混合溶液的体积到20mL，将此溶液于60℃保温24h，然后于140℃水热72h，过滤后，清洗，干燥得到小粒径锐钛矿；
(3)将步骤(1)得到的0.7987g大粒径金红石和步骤(2)得到小粒径锐钛矿混合于50mL异丙醇溶液中，超声分散1h，90℃干燥处理，700℃焙烧4h，得到金红石“同相结”高效光催化剂。其中小粒径金红石在大粒径金红石上的负载量为1wt％，将产品标记为1％-Rs/Rb。
按照上述方法制备如下样品：区别在于量取的钛酸四正丁酯和无水乙醇分别为0.17mL，得到负载量为5wt％的金红石“同相结”高效光催化剂，产品标记为5％-Rs/Rb。
量取的钛酸四正丁酯和无水乙醇分别为0.51mL，得到负载量为15wt％的金红石“同相结”高效光催化剂，将产品标记为15％-Rs/Rb。
对比例2
按照实施例2的步骤(1)进行实验，制备得到大粒径金红石。以大粒径金红石作为光催化剂，标记为Rb。
对实施例2得到的1％-Rs/Rb、5％-Rs/Rb、15％-Rs/Rb以及对比例2得到的Rb进行XRD测试，结果列于图3。由图3可以得知，Rb、1％-Rs/Rb、5％-Rs/Rb和15％-Rs/Rb在2θ＝27.4°，36.1°，39.2°，41.2°，44.1°，54.3°，56.6°，62.7°，64.0°，69.0°，69.8°处观察到了属于金红石的特征衍射峰，没有出现其他衍射峰，说明Rb、1％-Rs/Rb、5％-Rs/Rb和15％-Rs/Rb均为纯净的金红石，证明本发明所述制备方法成功合成了金红石“同相结”光催化剂。
对实施例2得到的1％-Rs/Rb进行扫描电镜测试，图4是扫描电镜图。如图4所示，本发明提供的金红石“同相结”光催化剂中，大粒径金红石是长度为120～150nm，直径为30～50nm的棒状粒子，小粒径金红石为球形，分散在大粒径金红石的表面，粒径为12～20nm。
实施例3
(1)配制4mol/L的氢氧化钠溶液，用放置在碎冰中的量筒量取TiCl4溶液，缓慢加入到上述氢氧化钠溶液中直至pH值为10，得到氢氧化钛溶胶。将上述氢氧化钛溶胶于200℃水热24h，得到大粒径板钛矿。
(2)量取0.102mL钛酸四正丁酯和无水乙醇分别为0.102mL，用硝酸调节pH值到0.9，用去离子水调整混合溶液的体积到20mL，将此溶液于60℃保温24h低温热处理后加入0.7987g上述制备的大粒径板钛矿，其他步骤相同，得到板钛矿“同相结”高效光催化剂。其中小粒径板钛矿在大粒径板钛矿上的负载量为3wt％，将产品标记为3％-Bs/Bb。
按照上述步骤(1)和(2)进行实验，区别在于量取的钛酸四正丁酯和无水乙醇分别为0.34mL，其他步骤相同，得到板钛矿“同相结”高效光催化剂。其中小粒径板钛矿在大粒径板钛矿上的负载量为10wt％，将产品标记为10％-Bs/Bb。
对比例3
按照实施例3所述步骤(1)进行实验，制备得到大粒径板钛矿。以大粒径板钛矿作为光催化剂，标记为Bb。
对比例4
(1)按照实施例3所述步骤(2)进行实验，区别在于保温后不放入任何物质，其他步骤相同，得到小粒径锐钛矿，标记为As。
(2)按照实施例2所述步骤(3)进行实验，区别在于加入0.7987g大粒径板钛矿与上述制备的小粒径锐钛矿混合，焙烧温度为300℃，其他步骤相同，得到锐钛矿/板钛矿异相结光催化剂。其中小粒径锐钛矿在大粒径板钛矿上的负载量为3wt％，将产品标记为3％-As/Bb。
对实施例3得到的3％-Bs/Bb、10％-Bs/Bb以及对比例3得到的Bb进行XRD测试，如图5所示。由图5可以看出，Bb、3％-Bs/Bb和10％-Bs/Bb在2θ＝25.3°，25.7°，30.8°，48.0°，55.2°处观察到归属于板钛矿的特征衍射峰，未观察到其他衍射峰，说明Bb、3％-Bs/Bb和10％-Bs/Bb均为纯净的板钛矿，证明本发明所述制备方法成功构建了板钛矿“同相结”光催化剂。
对实施例3得到的3％-Bs/Bb进行扫描电镜测试，扫描电镜图如图6所示。本发明制备的板钛矿“同相结”光催化剂中，大粒径板钛矿是长度为250～300nm，最大直径为80～100nm的梭型粒子，小粒径板钛矿均匀分散在大粒径板钛矿的表面，粒径为7～12nm。
实施例4
(1)将0.0135g(0.0001mol)磷酸二氢钾溶于250mL去离子水中，形成无色透明溶液。再加入1.3450g FeCl3·6H2O(0.005mol)搅拌至溶解，转移至锥形瓶中密封低温水浴100℃反应72h，得到大粒径α-Fe2O3。
(2)将FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O按配比(Fe2+/Fe3+＝1:2)加入到30mL去离子水中形成混合溶液，其中FeCl2·4H2O为0.055g，然后，加入上述步骤(1)制备的大粒径α-Fe2O3，随后用氨水调节pH至11。反应2h，经洗涤干燥后，在500℃下焙烧2h，得到α-Fe2O3同相结，其中小粒径α-Fe2O3在大粒径α-Fe2O3上的负载量为11wt％，将产品标记为11％-α-Fe2O3(s)/α-Fe2O3(b)。
对比例5
按照实施例4所述步骤(1)进行实验，制备得到大粒径α-Fe2O3。以大粒径α-Fe2O3作为光催化剂，标记为α-Fe2O3(b)。
对比例6
按照实施例4所述步骤(2)进行实验，区别在于调好pH后不放入任何物质，其他步骤相同，得到小粒径α-Fe2O3，标记为α-Fe2O3(s)。
应用例1
对实施例1得到的锐钛矿“同相结”光催化剂的光催化活性进行测试，利用光催化分解水为模型反应，水分解会得到氢气、或者氢气和氧气。光催化分解水测试在真空内循环式反应体系中进行，容积为250mL的反应器上方悬有300W氙灯光源。在反应器中加入100mL的去离子水和0.05g的光催化剂，加入占光催化剂0.5wt％的Pt作为助催化剂，超声以构成悬浮体系，在300W氙灯光源的照射下进行光催化分解水反应。在光照前，将反应体系中的空气和溶解在溶液中的空气全排净，使反应体系处于真空状态，光照后1h采集气体，通过在线气相色谱进行分析，得到气体的体积，用该体积除以所用光催化剂的质量，得到单位质量的光催化剂光照1h催化分解水产生的气体体积。
按照与应用例1相同的方法测试对比例1得到的Ab经过1h后光催化分解水产生的气体体积。
图7是不同催化剂Ab、As、1％-As/Ab和10％-As/Ab光催化分解水产氢的活性图。从图中可以看出，本发明提供的锐钛矿“同相结”光催化剂能够有效光催化分解水产氢，经过1h光照后，1％-As/Ab和10％-As/Ab光催化分解水产氢的效果高于Ab、As样品，说明不同粒径的半导体材料之间形成了协同作用。由此可知，本发明提供的小粒径锐钛矿与大粒径锐钛矿之间形成的“同相结”，有利于提高光催化剂的催化活性。另外，1％-As/Ab的催化产氢活性高于10％-As/Ab，说明当光催化剂中小粒径锐钛矿的负载量过高时，同相结的活性位点被覆盖，可能不利于光生电荷的分离和迁移效率，导致光催化性能下降。
应用例2
测试实施例2和对比例2制备得到的1％-Rs/Rb、5％-Rs/Rb、15％-Rs/Rb和Rb光催化剂。按照应用例1所述方法进行实验，测试结果如图8所示。从图8中我们可以看出金红石“同相结”光催化分解水实现了同时产氢产氧，并且氢氧比例为2:1。经过1h光照后，1％-Rs/Rb、5％-Rs/Rb和15％-Rs/Rb光催化分解水产氢和产氧的效果明显高于Rb样品。
应用例3
测试实施例3和对比例3制备得到的3％-Bs/Bb、10％-Bs/Bb和Bb光催化剂。按照应用例1所述方法进行实验，测试结果如图9所示。图9中经过1h光照后，3％-Bs/Bb和10％-Bs/Bb光催化分解水产氢的效果明显高于Bb样品。
应用例4
测试实施例3和对比例4制备得到的3％-Bs/Bb和3％-As/Bb光催化剂。按照应用例1所述方法进行实验，测试结果如图10所示。图10中经过1h光照后，3％-Bs/Bb光催化分解水产氢的效果明显高于3％-As/Bb样品。由此可知，虽然“异相结”和“同相结”都是由相同半导体二氧化钛形成，但构成“同相结”的二氧化钛晶相相同，晶体结构一致，考虑到晶格匹配程度，“同相结”比“异相结”更有利于光生电荷分离和转移，从而显著提高了光催化性能。
应用例5
测试实施例3制备得到的3％-Bs/Bb的光催化剂的稳定性。按照应用例1所述方法进行实验，区别在于经过1h光照后，关灯，重新抽真空后再次光照，重复3次测试光催化剂的稳定性，测试结果如图11所示。从图中我们可以看出制得的“同相结”光催化剂的光催化活性非常稳定，不会随着光照时间等因素的影响发生变化。
应用例6
利用光催化降解罗丹明B为模型反应，对实施例4、对比例5和6所得光催化剂的光催化性能进行测试。具体测试方法为：容积为250mL的反应器上方悬有300W氙灯光源。在反应器中加入初始浓度为5mg/L的RhB水溶液60mL和0.05g的11％-α-Fe2O3(s)/α-Fe2O3(b)光催化剂，搅拌以构成悬浮体系。在300W氙灯光源的照射下进行光降解反应。在开灯之前，反应溶液在黑暗条件下搅拌1h以达到吸附平衡。经3h光照之后，离心取上层清夜在RhB的553nm吸收波长处测定其吸光度值，根据标准曲线确定RhB的浓度。分析方法：在RhB的最大吸收波长处分析滤液中RhB的浓度，因为浓度与吸光度成正比，RhB的光致降解率D可由下式求出：
D＝Ao-A/Ao×100％
其中，Ao为光照前RhB的吸光度，A为光照时间为t时RhB的吸光度。
表1不同光催化剂对罗丹明B的光催化降解效果
| 光催化剂种类 | 罗丹明B的光致降解率D |
| 11％-α-Fe<sub>2</sub>O<sub>3(s)</sub>/α-Fe<sub>2</sub>O<sub>3(b)</sub> | 90.2％ |
| α-Fe<sub>2</sub>O<sub>3(b)</sub> | 38.4％ |
| α-Fe<sub>2</sub>O<sub>3(s)</sub> | 51.7％ |
由表1可知，本发明提供的α-Fe2O3同相结光催化剂能够有效降解罗丹明B，经过3h光照以后，11％-α-Fe2O3(s)/α-Fe2O3(b)对罗丹明B的降解效果高于α-Fe2O3(b)和α-Fe2O3(s)。
为了更清楚的比较不同光催化剂对罗丹明B的降解效果，将不同光催化剂对罗丹明B的降解效果做成柱状图，如图12所示。由图12可以清楚地看出，本发明提供的11％-α-Fe2O3(s)/α-Fe2O3(b)对罗丹明B的降解效果高于α-Fe2O3(b)和α-Fe2O3(s)。说明不同粒径的氧化铁形成的同相结，具有协同作用，能得到光催化性能更好的催化剂。
综上所述，本发明提供的“同相结”光催化剂的光催化活性稳定，能够有效光催化分解水或降解罗丹明B。本发明提供的“同相结”高效光催化剂中小粒径半导体材料负载在大粒径半导体材料的表面形成“同相结”，促进了光生电子和空穴分离，提高了光催化剂的催化效率；另外，本发明将“同相结”光催化剂中的小粒径半导体材料的负载量控制在0.2～20wt％范围内，配合小粒径半导体材料和大粒径半导体材料的粒径比以及小粒径半导体材料的粒径，有效保证了“同相结”的活性，提高了材料的光催化效果。实验结果表明，与单一晶相的二氧化钛相比，本发明提供的“同相结”光催化剂的光催化活性显著提高，并且本发明提供的金红石“同相结”光催化剂能够实现光催化全分解水(氢氧比例为2:1)；而所得α-Fe2O3同相结对罗丹明B的降解率达到90％以上。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (10)
1.一种同相结光催化剂，包括不同粒径的同晶相半导体材料，其中小粒径半导体材料负载在大粒径半导体材料的表面；所述大粒径半导体材料与小粒径半导体材料的粒径比为(40～100)：1。
2.如权利要求1所述的同相结光催化剂，其特征在于，所述小粒径半导体材料的粒径为3～50nm。
3.如权利要求1或2所述的同相结光催化剂，其特征在于，所述小粒径半导体材料的负载量为0.2～20wt％。
4.如权利要求1或2所述的同相结光催化剂，其特征在于，所述半导体材料包括二氧化钛、三氧化二铁、氧化钨、氧化锌、硫化锡、硫化镉或硒化镉。
5.权利要求1～4任一项所述的同相结光催化剂的制备方法，包括：将小粒径半导体材料负载到大粒径半导体材料的表面，得到同相结光催化剂。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述半导体材料为二氧化钛时，制备板钛矿同相结的方法包括如下步骤：
(1)以滴加的方式，将碱溶液和有机钛源混合，水解后得到氢氧化钛溶胶；
(2)将所述步骤(1)得到的氢氧化钛溶胶进行第一水热反应，得到大粒径板钛矿；所述水热反应的温度为150～250℃，时间为12～36h；
(3)将包括所述步骤(2)得到的大粒径板钛矿和氢氧化钛凝胶的混合物进行第二水热反应，得到板钛矿同相结。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述半导体材料为二氧化钛时，制备锐钛矿同相结的方法包括如下步骤：
(1)提供包括无水乙醇、乙腈和碱的碱性溶液；提供包括无水乙醇、乙腈和有机钛源的钛源溶液；
(2)采用滴加的方式，将所述步骤(1)中的碱性溶液和钛源溶液进行混合，水解后得到锐钛矿前驱体；
(3)将所述步骤(2)得到的锐钛矿前驱体进行焙烧，得到大粒径锐钛矿；所述焙烧的温度为500℃，时间为2h；
(4)将所述步骤(3)得到的大粒径锐钛矿、有机钛源和醇的混合物进行水热反应，得到锐钛矿同相结。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述半导体材料为二氧化钛时，制备金红石同相结的方法包括如下步骤：
(1)将有机钛源水溶液进行水解反应，得到氢氧化钛溶胶；
(2)将所述步骤(1)得到的氢氧化钛溶胶进行水热合成，得到大粒径金红石；所述水热合成的温度为160℃，时间为12h；
(3)将所述步骤(2)得到的大粒径金红石与小粒径锐钛矿和异丙醇混合，混合后所得固体经焙烧得到金红石同相结；
所述焙烧的温度为600～1000℃，焙烧的时间为3～6h。
9.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述半导体材料为氧化铁时，氧化铁同相结的制备方法包括以下步骤：
(1)将含三价铁盐与磷酸盐的溶液进行水热反应，得到大粒径α-Fe2O3；
(2)将所述步骤(1)得到的大粒径α-Fe2O3与二价铁盐、三价铁盐和水混合，调节pH值为碱性后，室温下搅拌，得到固体料；
(3)将所述步骤(2)得到的固体料进行焙烧，得到α-Fe2O3同相结。
10.权利要求1～4任一项所述的同相结光催化剂或者权利要求5～9任一项所述制备方法制备得到的同相结光催化剂在光催化分解水或降解罗丹明B中的应用。
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