CN112337458A - 一种氧化钨水合物异相结光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种氧化钨水合物异相结光催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及光催化技术领域，尤其涉及一种氧化钨水合物异相结光催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的氧化钨水合物异相结光催化剂，包括立方相的WO3·0.5H2O和正交相的WO3·0.33H2O；所述立方相的WO3·0.5H2O和正交相的WO3·0.33H2O的质量比为(0.14～0.95)：(0.05～0.86)。实施例结果表明，本发明提供的异相结光催化剂用于光催化分解水时，氢气生成量最高达到17μmol/h/g，具有较高的光催化活性和稳定性。

Description

一种氧化钨水合物异相结光催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及光催化技术领域，尤其涉及一种氧化钨水合物异相结光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
科学技术的快速发展给人类生活带来了日新月异的变化的同时，全球能源危机和环境污染问题也在日益严重，新型能源的开发和环境问题的有效治理已经刻不容缓。在探索各种新型能源中，太阳能一直被认为是当前世界上最清洁、可大规模开发利用的可再生能源之一。
光催化分解水制氢是利用太阳能制备燃料的最具挑战反应之一，其中光激发产生的电子和空穴的有效分离和迁移是提高光催化效率的关键。大多数催化剂虽然具备了分解水的可能性，但由于光生电子-空穴对的分离效率很低，光催化分解水反应的活性很低。因此，国内外学者在提高光催化光生电荷分离的效率方面做了大量的探索工作。构建“异质结”是常见的促进光生电子和空穴有效分离的方法之一。“异质结”指的是不同物质之间形成的界面区域，但由于是两种不同的物质，所以其形成的“结”并不太牢固，同时两种不同物质的晶格匹配度不高，电荷转移受到一定的阻碍。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氧化钨水合物异相结光催化剂及其制备方法和应用，所述氧化钨水合物异相结光催化剂具有较高的光催化活性和催化效率。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种氧化钨水合物异相结光催化剂，包括立方相的WO3·0.5H2O和正交相的WO3·0.33H2O；
所述立方相的WO3·0.5H2O和正交相的WO3·0.33H2O的质量比为(0.14～0.95)：(0.05～0.86)。
优选的，所述立方相的WO3·0.5H2O的形貌为块状，所述立方相的WO3·0.5H2O的粒径为0.2～8.0μm。
优选的，所述正交相的WO3·0.33H2O的形貌为片状，所述正交相的WO3·0.33H2O的粒径为0.1～10μm。
本发明还提供了上述技术方案所述的氧化钨水合物异相结光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将钨和过氧化氢溶液混合，依次进行氧化反应和第一水热反应，得到立方相的WO3·0.5H2O；
将所述立方相的WO3·0.5H2O和水混合，进行第二水热反应，得到氧化钨水合物异相结光催化剂。
优选的，所述过氧化氢溶液的质量浓度为25％～35％；
所述钨和过氧化氢溶液中的过氧化氢的摩尔比为1：(15～60)。
优选的，所述第一水热反应的温度为150～250℃，所述第一水热反应的时间为10～24h。
优选的，所述立方相的WO3·0.5H2O和水混合后得到的混合液为悬浊液；
所述悬浊液的固含量为50％～80％。
优选的，所述悬浊液通过盐酸调节pH值至0～3。
优选的，所述第二水热反应的温度为100～200℃，所述第二水热反应的时间为0.2～50h。
本发明还提供了上述技术方案所述的氧化钨水合物异相结光催化剂或由上述技术方案所述的制备方法制备得到的氧化钨水合物异相结光催化剂在光催化分解水制氢中的应用。
本发明提供了一种氧化钨水合物异相结光催化剂，包括立方相的WO3·0.5H2O和正交相的WO3·0.33H2O；所述立方相的WO3·0.5H2O和正交相的WO3·0.33H2O的质量比为(0.14～0.95)：(0.05～0.86)。本发明所述的两种氧化钨水合物为同一种物质的不同晶相，其负载接触的位置晶格匹配度高，容易形成界面区域，即“异相结”，光生电荷转移过程中遇到的阻碍小。同一物质不同晶相的半导体材料之间形成的“异相结”可以有效促进光生电子和空穴分离，提高材料的光催化性能。实施例结果表明，本发明提供的异相结光催化剂用于光催化分解水时，氢气生成量最高达到17μmol/h/g。
附图说明
图1为实施例1和对比例1所述的光催化剂的XRD图；
图2为应用例1中的实施例1得到的0.38A+0.62B和对比例1得到的A和B的光催化分解水产氧活性图；
图3为应用例2中实施例1得到的0.64A+0.36B和对比例1得到的A和B的光催化分解水产氢活性图；
图4为应用例3中实施例1得到的0.81A+0.19B和对比例1得到的A和B的光催化分解水产氢活性的稳定性对比图。
具体实施方式
本发明提供了一种氧化钨水合物异相结光催化剂，包括立方相的WO3·0.5H2O和正交相的WO3·0.33H2O；
所述立方相的WO3·0.5H2O和正交相的WO3·0.33H2O的质量比为(0.14～0.95)：(0.05～0.86)。
在本发明中，所述立方相的WO3·0.5H2O的形貌为块状，所述立方相的WO3·0.5H2O的粒径优选为0.2～8.0μm，更优选为0.5～8.0μm，最优选为1.5～3.0μm；所述正交相的WO3·0.33H2O的形貌为片状，所述正交相的WO3·0.33H2O的粒径优选为0.1～10μm，更优选为0.2～4μm，最优选为0.5～1μm；所述立方相的WO3·0.5H2O和正交相的WO3·0.33H2O的质量比优选为(0.14～0.95)：(0.05～0.86)，更优选为(0.2～0.8)：(0.2～0.6)，最优选为(0.4～0.6)：(0.3～0.5)。
在本发明中，所述立方相WO3·0.5H2O记为c-WO3·0.5H2O，所述正交相WO3·0.33H2O记为o-WO3·0.33H2O。
本发明还提供了上述技术方案所述的氧化钨水合物异相结光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将钨和过氧化氢溶液混合，依次进行氧化反应和第一水热反应，得到立方相的WO3·0.5H2O；
将所述立方相的WO3·0.5H2O和水混合，进行第二水热反应，得到氧化钨水合物异相结光催化剂。
在本发明中，若无特殊说明，所有原料组分为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明将钨和过氧化氢溶液混合，依次进行氧化反应和第一水热反应，得到立方相的WO3·0.5H2O；在本发明中，所述钨优选为钨粉；本发明对所述钨粉的粒径和纯度均没有任何特殊的要求，采用本领域技术人员熟知的粒径和纯度即可。在本发明中，所述过氧化氢溶液的质量浓度优选为25％～35％，更优选为28％～32％，最优选为30％；在本发明中，所述钨和过氧化氢溶液中的过氧化氢的摩尔比优选为1：(15～60)，更优选为1：(25～45)，最优选为1：(30～40)。
本发明对所述混合没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行混合即可。
在本发明中，所述氧化反应的温度优选为室温，所述氧化反应优选在搅拌的条件下进行；在本发明中，所述搅拌的时间优选为30～100min，更优选为50～80min，最优选为60～70min；本发明对所述搅拌的速率没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的速率进行搅拌即可。
在本发明中，所述氧化反应的产物体系为含多聚过氧化钨酸的体系；所述含多聚过氧化钨酸的体系为浅黄色溶液。
所述氧化反应完成后，本发明优选将所述含多聚过氧化钨酸的体系、水和硫酸钠混合，得到第一水热反应体系；在本发明中，所述硫酸钠与钨粉的摩尔比优选为(5～30)：1，更优选为(10～25)：1，最优选为(15～20)：1；在本发明中，所述过氧化氢溶液与水的体积比优选为(0.5～50)：1，更优选为(10～40)：1，最优选为(20～30)：1。本发明对所述混合没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行混合即可。
得到第一水热反应体系后，本发明优选调节所述第一水热反应体系的pH；所述pH值优选为1～2，更优选为1.2～1.8，最优选为1.4～1.6；本发明对调节所述第一水热反应体系的pH的调节剂没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的调节剂即可。
在本发明中，所述第一水热反应的温度优选为150～250℃，更优选为180～220℃，最优选为190～210℃；所述第一水热反应的时间优选为10～24h，更优选为12～20h，最优选为14～18h。
第一水热反应完成后，本发明优选对反应后得到的产物体系依次进行洗涤和干燥，以得到纯度较高的立方相的WO3·0.5H2O。本发明对所述洗涤和干燥没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的洗涤和干燥过程进行即可。
得到立方相的WO3·0.5H2O后，本发明将所述立方相的WO3·0.5H2O和水混合，进行第二水热反应，得到氧化钨水合物异相结光催化剂。在本发明中，所述正交相的WO3·0.5H2O和水混合后得到的混合液优选为悬浊液；所述悬浊液的固含量优选为50％～80％，更优选为55％～75％，最优选为60％～70％。在本发明中，所述混合优选在搅拌的条件下进行；本发明对所述搅拌没有任何特殊的限定。得到所述悬浊液后，本发明优选使用盐酸调节所述悬浊液的pH值。所述盐酸的浓度优选为3mol/L；所述调节后的pH值优选为0～3，更优选为1～2。
在本发明中，所述第二水热反应的温度优选为100～200℃，更优选为120～180℃，最优选为140～160℃；所述第二水热反应的时间优选为0.2～50h，更优选为10～45h，最优选为30～40h。
第二水热反应完成后，本发明优选将反应后的产物体系依次进行洗涤和干燥，本发明对所述洗涤和干燥没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的洗涤和干燥过程进行即可。
本发明还提供了上述技术方案所述的氧化钨水合物异相结光催化剂或由上述技术方案所述的制备方法制备得到的氧化钨水合物异相结光催化剂在光催化分解水制氢中的应用。
下面结合实施例对本发明提供的氧化钨水合物异相结光催化剂及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将3mmol钨粉和45mmol质量浓度为30％的双氧水混合，搅拌60min，得到浅黄色溶液；
将所述浅黄色溶液、60mlH2O和15mmolNa2SO4混合，并调节pH＝1；将混合溶液进行第一水热反应(220℃，12h)，洗涤，干燥，得到c-WO3·0.5H2O。
将0.5gc-WO3·0.5H2O和50gH2O混合，充分搅拌，用3mol/L盐酸调节pH值到1.50，将混合溶液进行第二水热反应(180℃，0.25h、12h、24h、36h或42h)，洗涤，干燥，得到一系列氧化钨水合物异相结光催化剂，即c-WO3·0.5H2O/o-WO3·0.33H2O异相结(c-WO3·0.5H2O记为A，o-WO3·0.33H2O记为B，c-WO3·0.5H2O/o-WO3·0.33H2O异相结记为A+B)；
其中，第二水热反应时间与氧化钨水合物异相结光催化剂中c-WO3·0.5H2O和o-WO3·0.33H2O的比例关系，如表1所示：
表1第二水热反应时间与氧化钨水合物异相结光催化剂中c-WO3·0.5H2O和o-WO3·0.33H2O的比例关系
Figure BDA0002161542540000061
对比例1
将3mmol钨粉和45mmol质量浓度为30％的双氧水混合，搅拌60min，得到浅黄色溶液；
将所述浅黄色溶液、60mlH2O和15mmolNa2SO4混合，并调节pH＝1；将混合溶液进行第一水热反应(220℃，12h)，洗涤，干燥，得到c-WO3·0.5H2O；
将0.5gc-WO3·0.5H2O和50gH2O混合，充分搅拌，用3mol/L盐酸调节pH值到1.50，将混合溶液进行第二水热反应(180℃，0h)，洗涤，干燥，得到c-WO3·0.5H2O(记为A)
将0.5gc-WO3·0.5H2O和50gH2O混合，充分搅拌，用3mol/L盐酸调节pH值到1.50，将混合溶液进行第二水热反应(180℃，72h)，洗涤，干燥，得到o-WO3·0.33H2O(记为B)。
将实施例1得到的0.64A+0.36B和对比例1得到的A和B进行XRD测试，测试结果如图1所示，由图1可知：实施例1得到的0.64A+0.36B和对比例1得到的A和B均具有良好的结晶性，14.9°(111)、28.7°(311)、30.0°(222)、34.8°(400)和38.0°(331)处的峰都属于c-WO3·0.5H2O(A)的特征峰，而14.1°(020)，18.1°(111)、23.0°(002)、24.2°(200)、27.1°(131)和28.1°(220)处的峰都属于o-WO3·0.33H2O(B)的特征峰。随着c-WO3·0.5H2O含量的减小，属于c-WO3·0.5H2O的五个特征峰逐渐减小，而属于o-WO3·0.33H2O的六个特征峰逐渐增加，证明本发明所述制备方法成功构建了c-WO3·0.5H2O/o-WO3·0.33H2O异相结。
实施例2
将3mmol钨粉和90mmol质量浓度为30％的双氧水混合，搅拌60min，得到浅黄色溶液；
将所述浅黄色溶液、30mlH2O和45mmolNa2SO4混合，并调节pH＝1.5；将混合溶液进行第一水热反应(180℃，12h)，洗涤，干燥，得到c-WO3·0.5H2O。
将0.5gc-WO3·0.5H2O和60gH2O混合，充分搅拌，用3mol/L盐酸调节pH值到1.00，将混合溶液进行第二水热反应(180℃，0.25h、12h、24h、36h或42h)，洗涤，干燥，得到一系列氧化钨水合物异相结光催化剂，即c-WO3·0.5H2O/o-WO3·0.33H2O异相结(c-WO3·0.5H2O记为A，o-WO3·0.33H2O记为B，c-WO3·0.5H2O/o-WO3·0.33H2O异相结记为A+B)；
其中，第二水热反应时间与氧化钨水合物异相结光催化剂中c-WO3·0.5H2O和o-WO3·0.33H2O的比例关系如表2所示：
表2第二水热反应时间与氧化钨水合物异相结光催化剂中c-WO3·0.5H2O和o-WO3·0.33H2O的比例关系
Figure BDA0002161542540000071
实施例3
将3mmol钨粉和120mmol质量浓度为30％的双氧水混合，搅拌60min，得到浅黄色溶液；
将所述浅黄色溶液、3mlH2O和90mmolNa2SO4混合，并调节pH＝2；将混合溶液进行第一水热反应(200℃，12h)，洗涤，干燥，得到c-WO3·0.5H2O。
将0.5gc-WO3·0.5H2O和80gH2O混合，充分搅拌，用3mol/L盐酸调节pH值到1.50，将混合溶液进行第二水热反应(200℃，0.25h、12h、24h、36h或42h)，洗涤，干燥，得到一系列氧化钨水合物异相结光催化剂，即c-WO3·0.5H2O/o-WO3·0.33H2O异相结(c-WO3·0.5H2O记为A，o-WO3·0.33H2O记为B，c-WO3·0.5H2O/o-WO3·0.33H2O异相结记为A+B)；
其中，第二水热反应时间与氧化钨水合物异相结光催化剂中c-WO3·0.5H2O和o-WO3·0.33H2O的比例关系，如表3所示：
表3第二水热反应时间与氧化钨水合物异相结光催化剂中c-WO3·0.5H2O和o-WO3·0.33H2O的比例关系
Figure BDA0002161542540000081
应用例1
对实施例1得到的0.38A+0.62B和对比例1得到的光催化活性(A和B)进行测试，利用光催化分解水为模型反应，水分解会得到H2和O2。光催化分解水测试在真空内循环式反应体系中进行，容积为250mL的反应器上方悬有300W氙灯光源。在反应器中加入100mL的去离子水和0.1g的光催化剂，加入10mol/LFeCl3作为牺牲剂，超声以构成悬浮体系，在300W氙灯光源的照射下进行光催化分解水反应。在光照前，将反应体系中的空气和溶解在溶液中的空气全排净，使反应体系处于真空状态，光照后1h采集气体，通过在线气相色谱进行分析，得到气体的体积，用该体积除以所用光催化剂的质量，得到单位质量的光催化剂光照1h催化分解水产生的气体体积。
测试结果如图2所示，由图2可知，0.38A+0.62B能够有效光催化分解水产氧，经过1h光照后，0.38A+0.62B的光催化分解水产氧的效果高于A和B，说明0.38A+0.62B中A和B之间形成了协同作用。证明本发明所述的0.38A+0.62B有利于提高光催化剂的催化活性。
应用例2
将实施例1得到的0.64A+0.36B和对比例1得到的光催化活性(A和B)进行测试，测试方法参考应用例1，区别在于，所述悬浮体系中还包括占光催化剂0.5wt％的Pt助催化剂；将牺牲剂替换为10ml的三乙醇胺；将光照时间改为2h；
测试结果如图3所示，由图3可知，本发明所述的0.64A+0.36B能够有效光催化分解水产氢，经过1h光照后，0.64A+0.36B光催化分解水产氢的效果高于A和B，说明0.64A+0.36B中A和B之间形成了协同作用。证明本发明所述的0.64A+0.36B有利于提高光催化剂的催化活性。
应用例3
测试实施例1得到的0.81A+0.19B样品的光催化分解水产氢稳定性，按照应用例2所述方法进行实验，区别在于，光照时间替换为4h，关灯，重新抽真空后再次光照，重复2次测试光催化剂的稳定性，测试结果如图4所示。由图4可知，本发明所述的0.81A+0.19B的光催化活性非常稳定，不会随着光照时间等因素的影响发生变化，具有较好的稳定性。
由以上实施例可知，本发明提供的氧化钨水合物异相结光催化剂具有较高的催化活性和较好的稳定性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种氧化钨水合物异相结光催化剂，其特征在于，包括立方相的WO3·0.5H2O和正交相的WO3·0.33H2O；
所述立方相的WO3·0.5H2O和正交相的WO3·0.33H2O的质量比为(0.14～0.95)：(0.05～0.86)。
2.如权利要求1所述的氧化钨水合物异相结光催化剂，其特征在于，所述立方相的WO3·0.5H2O的形貌为块状，所述立方相的WO3·0.5H2O的粒径为0.2～8.0μm。
3.如权利要求1所述的氧化钨水合物异相结光催化剂，其特征在于，所述正交相的WO3·0.33H2O的形貌为片状，所述正交相的WO3·0.33H2O的粒径为0.1～10μm。
4.权利要求1～3任一项所述的氧化钨水合物异相结光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将钨和过氧化氢溶液混合，依次进行氧化反应和第一水热反应，得到立方相的WO3·0.5H2O；
将所述立方相的WO3·0.5H2O和水混合，进行第二水热反应，得到氧化钨水合物异相结光催化剂。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述过氧化氢溶液的质量浓度为25％～35％；
所述钨和过氧化氢溶液中的过氧化氢的摩尔比为1：(15～60)。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第一水热反应的温度为150～250℃，所述第一水热反应的时间为10～24h。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述立方相的WO3·0.5H2O和水混合后得到的混合液为悬浊液；
所述悬浊液的固含量为50％～80％。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述悬浊液通过盐酸调节pH值至0～3。
9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第二水热反应的温度为100～200℃，所述第二水热反应的时间为0.2～50h。
10.权利要求1～3任一项所述的氧化钨水合物异相结光催化剂或由权利要求4～9任一项所述的制备方法制备得到的氧化钨水合物异相结光催化剂在光催化分解水制氢中的应用。
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