CN107297205A - 一种调变单斜相/六方相异相结三氧化钨光催化剂中六方相含量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料领域，尤其涉及一种调变单斜相/六方相三氧化钨异相结中六方相含量的方法。步骤如下：将钨酸盐与去离子水混合，配制成钨酸盐含量为2‑10wt％的悬浊液；向钨酸盐悬浊液中加入晶型稳定剂，再加入络合剂；待上述溶液变成澄清透明溶液之后，再加入10mL乙二醇；将上述混合溶液在70‑90℃下浓缩，得到湿凝胶；将湿凝胶经60℃‑120℃干燥后得到干凝胶；将干凝胶放入马弗炉，在350‑450℃焙烧1.5‑4h，研磨成干凝胶粉末；对得到的干凝胶粉末，在700‑900℃条件下再次进行焙烧2‑54h，得到单斜相/六方相异相结WO3催化剂。本发明操作简单，不仅能够实现六方相含量在0‑71.1％之间连续调变，并且制备的六方相含量为71.1％异相结WO3光催化剂的光催化性能是纯单斜相WO3光催化剂的2.5倍。
Description
技术领域
本发明属于材料领域，尤其涉及一种调控异相结型光催化剂的光催化性能的制备方法，具体是一种调变单斜相/六方相三氧化钨异相结中六方相(或单斜相)含量的方法，从而调控单斜相/六方相三氧化钨异相结催化剂的光催化性能。
背景技术
近年来，作为一种n型半导体，三氧化钨(WO3)因其在光催化降解有机污染物和光催化分解水方面显示出优异性能而备受关注。WO3禁带宽度较窄(2.4-2.8eV)，有利于可见光的吸收，与光催化领域中广泛使用的TiO2相比，对于太阳能中可见光的利用率显著提高。然而，较高的光生电子-空穴复合效率阻碍WO3光催化性能的进一步提高。通常采取增大比表面积、减小粒径、元素掺杂、与其他金属氧化物耦合形成“异质结”等方式改善WO3光催化性能。研究表明，异相结(不同晶相之间形成的界面)的形成也能够有效地促进光生电子-空穴分离，从而提高光催化性能。Liu等(Liu,Z.；Zhang,X.；Jin,M.；Tryk,D.A.AnataseTiO2Nanoparticles on Rutile TiO2Nanorods:A Heterogeneous Nanostructure ViaLayer-By-Layer Assembly.Langmuir.2007,23,10916-10919.)，研究了调变锐钛矿/金红石二氧化钛“异相结”中两相含量对其光催化性能的影响，结果表明合适的相比例，有效地促进光生电子-空穴分离，从而导致光催化活性提高1.2倍，这为我们进一步改善WO3光催化性能提供思路。WO3具有单斜、三斜、正交、六方、立方等晶相，其中单斜相与六方相是广泛应用在光催化领域的两种晶相。我们课题组的研究(Lu,Y.；Liu,G.；Zhang,J.；Feng,Z.；Li,C.；Li,Z.Fabrication of a Monoclinic/Hexagonal Junction in WO3and Its EnhancedPhotocatalytic Degradation of Rhodamine B.Chinese J.Catal.2016,37,349-358)结果表明，单斜相和六方相WO3之间“异相结”的形成能够很好地促进WO3半导体表面光生电子-空穴的分离，与单一晶相(纯单斜相)WO3相比，形成“异相结”后光催化性能提高到原来的2倍。然而，仅仅通过简单的改变焙烧条件很难对“异相结”中两相含量进行调变，六方相含量最高只有21.36％。热力学上，单斜相为稳相，而六方相属于亚稳相。优先制得六方相WO3，在六方相逐渐转变为单斜相的过程中构建单斜相/六方相异相结更容易实现对异相结中两相含量调变的目的。然而研究表明，六方相WO3需要外加离子或分子来稳定其六方相孔道结构，并且一旦这些稳定离子或分子流失，那么骨架就会坍塌，立即转变为单斜相。因此，如何稳定六方相，并在焙烧时控制六方相向单斜相转化是调变单斜相/六方相异相结中六方相含量的关键步骤。
发明内容
本发明针对上述的问题，提供一种调变单斜相/六方相异相结WO3光催化剂中六方相(单斜相)含量的简单方法，从而实现调控单斜相/六方相WO3异相结催化剂的光催化性能。本发明操作简单，不仅能够实现六方相含量在0-71.1％之间连续调变，并且制备的单斜相/六方相最优比例(六方相含量为71.1％)异相结WO3光催化剂的光催化性能是单一晶相(纯单斜相)WO3光催化剂的2.5倍。
为了实现上述目的，本发明提供的调变单斜相/六方相异相结WO3光催化剂中六方相(单斜相)含量的方法，具体包括以下步骤。
步骤1、将钨酸盐与去离子水混合，配制成钨酸盐含量为2-10wt％的悬浊液；向钨酸盐悬浊液中加入一定量的晶型稳定剂，再加入一定量络合剂；待上述溶液变成澄清透明溶液之后，再加入10mL乙二醇。
步骤2、将上述混合溶液在70-90℃下浓缩，得到湿凝胶；将湿凝胶经60℃-120℃干燥后得到干凝胶；将干凝胶放入马弗炉，在350-450℃焙烧1.5-4h，研磨成干凝胶粉末。
步骤3、对步骤2得到的干凝胶粉末，在700-900℃条件下再次进行焙烧2-54h，得到单斜相/六方相异相结WO3催化剂。
所述钨酸盐为钨酸铵、偏钨酸铵或钨酸钠。
优选的，所述晶型稳定剂为K2SO4和Cs2SO4的混合晶型稳定剂，其中K2SO4与Cs2SO4的摩尔比为1:1。
所述晶型稳定剂还可以为K2SO4、Cs2SO4、K2C2O4、Na2SO4或Na2C2O4中的一种或者组合。
所述晶型稳定剂中碱金属离子的质量与钨酸盐中钨的质量比为0.5-2:100，优选1:100。
所述络合剂为葡萄糖酸钠、酒石酸、草酸或柠檬酸，优选葡萄糖酸钠。
所述钨酸盐中钨的物质的量与络合剂的物质的量的比是2:1。
优选的，步骤2中得到的混合溶液在90℃下浓缩，得到湿凝胶。
优选的，步骤2中焙烧温度为350℃，时间为1.5h。
优选的，步骤3中焙烧温度优选800℃，焙烧时间为2-54h；当焙烧温度为700℃时，焙烧时间为4-20h；当焙烧温度为900℃时，焙烧时间为4-25h。
本发明的有益效果。
本发明在添加晶型稳定剂的条件下，仅仅采用改变焙烧温度和焙烧时间的方法，可以实现单斜相/六方相异相结中六方相含量的调变目的；通过对络合剂种类、晶型稳定剂种类、晶型稳定剂添加量、焙烧温度和焙烧时间的考察发现，当络合剂为葡萄糖酸钠、晶型稳定剂为K2SO4与Cs2SO4的混合晶型稳定剂(摩尔比1:1)、添加量为1wt％(晶型稳定剂中碱金属离子与钨酸盐中钨的质量比为1:100)、焙烧温度为700-900℃、焙烧时间为2-54h时六方相含量在0-71.1％区间内可连续调变；并且研究发现当采用其他晶型稳定剂如K2SO4、Cs2SO4、K2C2O4、Na2SO4或Na2C2O4，在最优条件下(晶型稳定剂碱金属加入量为1wt％，络合剂为葡萄糖酸钠，焙烧温度为800℃焙烧时间为4h)考察，发现不能进行调变。进一步研究了本发明调变得到的具有不同晶相组成的异相结WO3催化剂样品的光催化性能，当两相最优比(六方相为71.1％)时，样品的光催化性能为纯单斜相样品的2.5倍。目前，对于单斜相/六方相异相结WO3催化剂的研究很有限，更没有报道调变异相结中两相含量的研究，而本发明的研究刚好填补了这方面的空白。
本发明采用溶胶凝胶法考察了是否加入晶型稳定剂、加入晶型稳定剂的种类、晶型稳定剂的加入量、络合剂的种类、焙烧温度以及焙烧时间，对单斜相/六方相异相结WO3催化剂中六方相含量的影响。结果表明当加入K2SO4与Cs2SO4混合晶型稳定剂(摩尔比为1:1)且加入量为1wt％(晶型稳定剂中碱金属离子与钨酸盐中钨的质量比为1:100)，络合剂为葡萄糖酸钠(钨酸盐中钨与络合剂的摩尔比为2:1)时，通过在700-900℃焙烧2-54h的方式可以将单斜相/六方相异相结WO3催化剂中六方相含量在0-71.1％区间内进行调变。而未加晶型稳定剂的WO3催化剂的六方相含量最高只有9.3％，不能进行调变；加入晶型稳定剂分别为K2SO4、Cs2SO4、K2C2O4、Na2SO4、Na2C2O4制备得到的WO3催化剂的六方相含量最高只有48.2％、53.5％、26.5％、31.4％、35.8％，不能进行调变。加入混合晶型稳定剂K2SO4与Cs2SO4很好地稳定了六方相，控制了六方相向单斜相转变，使得简单通过改变焙烧温度、焙烧时间就能实现单斜相/六方相异相结WO3催化剂中六方相含量的调变，从而实现了对单斜相/六方相异相结WO3催化剂光催化性能的调控，在最优的比例(六方相为71.1％)下得到的单斜相/六方相WO3异相结催化剂样品光催化降解效率是纯相(纯单斜相)WO3催化剂样品的2.5倍。这是因为K+、Na+离子半径过小可以在六方相的三方孔道和六方孔道中同时存在，在焙烧过程中离子发生迁移，六方相框架发生改变，对六方相的稳定性不佳；而Cs+的离子半径又过大不易转化为单斜相，改变焙烧条件调变六方相含量困难；而当K+与Cs+相互配合时既能够很好的稳定六方相又能够在焙烧时逐步转化为单斜相，达到调变含量的目的。此外我们还考察了络合剂种类对于单斜相/六方相异相结WO3催化剂中六方相含量的影响，结果发现，当络合剂为葡萄糖酸钠时，可以通过改变焙烧温度和焙烧时间使六方相在0-71.1％区间内调变；而络合剂为酒石酸、草酸、柠檬酸时，相同焙烧条件下六方相含量最高分别为3.4％、7.1％、9.2％且不能调变。这是因为在此种体系中葡萄糖酸钠的络合作用最优，能够稳定六方相，控制六方相向单斜相的转化，使得通过改变焙烧温度和时间就能达到调变六方相含量的作用。同时，本发明采用溶胶凝胶法进行制备，改变焙烧温度和焙烧时间进行含量调变，所使用的原料价格低廉，制备过程操作简便，无需高压条件和专有设备，工艺简单，制备成本低。
附图说明
图1(a)为加入混合晶型稳定剂K2SO4与Cs2SO4制得的1％-K+Cs干凝胶粉末在700-900℃焙烧4h，得到样品的X射线衍射(XRD)图；(b)为不加晶型稳定剂制得的p-WO3干凝胶粉末在700-900℃焙烧4h，得到样品的X射线衍射(XRD)图。
图2为加入不同量混合晶型稳定剂K2SO4与Cs2SO4(摩尔比为1:1)制得m％-K+Cs干凝胶粉末(混合晶型稳定剂K2SO4与Cs2SO4中碱金属离子与钨酸盐中钨的质量比为m:100)在800℃下焙烧4h，得到样品的X射线衍射(XRD)图。
图3为1％-K+Cs干凝胶粉末在800℃焙烧不同时间，制备得到的具有不同六方相含量的单斜相/六方相异相结样品的X射线衍射(XRD)图。
图4为1％-K+Cs干凝胶粉末在800℃焙烧不同时间，制备得到的具有不同六方相含量的单斜相/六方相异相结样品对罗丹明B分解转化率随时间变化图。
图5为对比例1中分别以K2SO4、Cs2SO4为晶型稳定剂制备得到的1％-K2SO4、1％-Cs2SO4干凝胶粉末在800℃焙烧4h，得到样品的X射线衍射(XRD)图。
图6为对比例2中分别以K2C2O4、Na2SO4、Na2C2O4为晶型稳定剂制备得到的1％-K2C2O4、1％-Na2SO4、1％-Na2C2O4干凝胶粉末在800℃焙烧4h，得到样品的X射线衍射(XRD)图。
图7为对比例3中分别以酒石酸、草酸、柠檬酸为络合剂制备得到的1％-K+Cs-酒石酸、1％-K+Cs-草酸、1％-K+Cs-柠檬酸干凝胶粉末在800℃焙烧4h，得到样品的X射线衍射(XRD)图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做详细的说明。
实施例1。
以K2SO4与Cs2SO4为混合晶型稳定剂改变焙烧温度调变单斜相/六方相异相结WO3催化剂中六方相含量的制备方法，包括如下步骤。
(1)将10g钨酸铵与190mL水混合形成悬浊液；向钨酸铵悬浊液中加入0.0366gK2SO4和0.0760g Cs2SO4(K2SO4与Cs2SO4摩尔比为1:1)(K2SO4与Cs2SO4中K+与Cs+的质量和与钨酸铵中钨的质量比为1:100)，再加入4.3017g葡萄糖酸钠(钨酸铵中钨的物质的量与葡萄糖酸钠的物质的量的比是2:1)；待上述溶液变成澄清透明溶液之后再加入10mL乙二醇。
(2)将上述混合溶液在90℃下浓缩，得到湿凝胶；将湿凝胶经60℃干燥后得到干凝胶；将干凝胶放入马弗炉，在350℃焙烧1.5h，研磨成粉末标记为1％-K+Cs干凝胶粉末。
(3)对步骤(2)得到的1％-K+Cs干凝胶粉末样品，在700-900℃再次进行焙烧4h，得到单斜相/六方相异相结WO3催化剂，分别标记为1％-K+Cs-700℃-4h、1％-K+Cs-800℃-4h、1％-K+Cs-900℃-4h。
(4)为了形成对比研究，参照步骤(1)-(3)制备不加晶型稳定剂K2SO4与Cs2SO4的WO3光催化剂，不同之处在于不加入晶型稳定剂且步骤(2)得到的干凝胶粉末标记为p-WO3干凝胶粉末，步骤(3)得到的样品分别标记为WO3-700℃-4h、WO3-800℃-4h、WO3-900℃-4h。
图1中(a)是加入晶型稳定剂K2SO4+Cs2SO4制得的1％-K+Cs干凝胶粉末在700-900℃焙烧4h得到样品的X射线衍射(XRD)图；图1(b)为不加晶型稳定剂制得的p-WO3干凝胶粉末在700-900℃焙烧4h得到样品的X射线衍射(XRD)图。在2θ＝23.1°，23.6°，24.4°处观察到属于单斜相WO3的衍射峰，在2θ＝14.0°，28.2°处观察到属于六方相WO3的衍射峰，且两个晶相的衍射峰强度不同，说明样品中既含有单斜相也含有六方相，且两相所占的比例不同。利用下列公式计算WO3异相结样品中单斜相与六方相的含量。
Wm＝1/[1+0.679(Ih/Im)] (1)。
Wh＝1－Wm (2)。
其中，Wm和Wh分别表示单斜相和六方相的含量(％)，Im和Ih分别表示单斜相(002)和六方相(200)衍射峰的强度。通过公式(1)、(2)计算得到的六方相含量如表1所示。
表1 1％-K+Cs干凝胶粉末和p-WO3干凝胶粉末在700-900℃焙烧4h得到样品的六方相含量表。
在不同温度焙烧条件下加入晶型稳定剂K2SO4与Cs2SO4制得的具有单斜相/六方相WO3异相结结构的催化剂，通过改变焙烧温度，在700-900℃焙烧4h使得六方相含量在0-71.1％之间可调，而未加K2SO4与Cs2SO4制得的催化剂六方相含量在相同的焙烧条件下六方相含量最高仅为9.3％，并且不能调变，说明相同焙烧条件下，混合晶型稳定剂K2SO4与Cs2SO4的加入稳定了六方相，控制了六方相向单斜相的转化。
实施例2。
以K2SO4与Cs2SO4为混合晶型稳定剂，改变混合晶型稳定剂K2SO4与Cs2SO4(摩尔比为1:1)加入量m:100＝0.5:100-2:100(混合晶型稳定剂中碱金属离子与钨酸盐中钨的质量比为m:100)调变单斜相/六方相异相结WO3催化剂中六方相含量的制备方法包括如下步骤。
(1)将10g钨酸铵与190mL水混合形成悬浊液。向钨酸铵悬浊液中加入0.0183gK2SO4和0.0380gCs2SO4(0.5:100)、0.0366g K2SO4和0.0760g Cs2SO4(1:100)、0.0732g K2SO4和0.1520gCs2SO4(2:100)(摩尔比为1:1)(K2SO4+Cs2SO4中K+与Cs+的质量和与钨酸铵中钨的质量比为0.5:100-2:100)，再加入4.3017g葡萄糖酸钠(钨酸铵中钨的物质的量与葡萄糖酸钠的物质的量的比是2:1)；待上述溶液变成澄清透明溶液之后再加入10mL乙二醇。
(2)将上述混合溶液在90℃下浓缩，得到湿凝胶；将湿凝胶经60℃干燥后得到干凝胶；将干凝胶放入马弗炉，在350℃焙烧1.5h，研磨成粉末标记为m％-K+Cs干凝胶粉末(混合晶型稳定剂中碱金属离子与钨酸盐中钨的质量比为m:100，其中K2SO4与Cs2SO4为摩尔比1:1混合)。
(3)对步骤(2)得到的m％-K+Cs干凝胶粉末样品，在800℃再次进行焙烧4h，得到单斜相/六方相异相结WO3催化剂，分别标记为0.5％-K+Cs-800℃-4h、1％-K+Cs-800℃-4h、2％-K+Cs-800℃-4h(百分数指的是混合晶型稳定剂中碱金属离子与钨酸盐中钨的质量百分比)。
图2是加入不同量K2SO4与Cs2SO4混合晶型稳定剂制得m％-K+Cs干凝胶粉末在800℃下焙烧4h得到样品的X射线衍射(XRD)图，在2θ＝23.1°，23.6°，24.4°处观察到属于单斜相WO3的衍射峰，在2θ＝14.0°，28.2°处观察到属于六方相WO3的衍射峰，且两个晶相的衍射峰强度不同，说明样品中既含有单斜相也含有六方相，且两相所占的比例不同。
通过实施例1中公式(1)、(2)计算得到的六方相含量如表2所示。
表2m％-K+Cs干凝胶粉末在800℃下焙烧4h得到样品的六方相含量表。
| 样品 | h含量 | 样品 | h含量 |
| WO3-800℃-4h | 3.9％ | 1％-K+Cs-800℃-4h | 71.1％ |
| 0.5％-K+Cs-800℃-4h | 29％ | 2％-K+Cs-800℃-4h | 51.6％ |
当K2SO4与Cs2SO4的加入量由0.5wt％增加到2wt％时，得到的单斜相/六方相异相结WO3催化剂中六方相含量在29-71.1％之间可调变，当混合晶型稳定剂的加入量超过1wt％时，六方相含量下降，并且在六方相2θ＝14.0°处衍射峰右侧出现强度很高的杂质峰；因此，稳定六方相最适宜的K2SO4与Cs2SO4加入量是1wt％。
实施例3。
以K2SO4与Cs2SO4为混合晶型稳定剂800℃下，改变焙烧时间调变单斜相/六方相异相结WO3催化剂中六方相含量的制备方法，包括如下步骤。
步骤同实施例1，不同之处在于步骤(3)为将步骤(2)中制得的1％-K+Cs干凝胶粉末在800℃进行焙烧2h、4h、24h、54h，分别标记为1％-K+Cs-800℃-2h、1％-K+Cs-800℃-4h、1％-K+Cs-800℃-24h、1％-K+Cs-800℃-54h。
图3是1％-K+Cs干凝胶粉末在800℃焙烧不同时间制备得到的具有不同六方相含量的单斜相/六方相异相结样品的X射线衍射(XRD)图，在2θ＝23.1°，23.6°，24.4°处观察到属于单斜相WO3的衍射峰，在2θ＝14.0°，28.2°处观察到属于六方相WO3的衍射峰，且两个晶相的衍射峰强度不同，说明样品中既含有单斜相也含有六方相，且两相所占的比例不同。通过实施例1中公式(1)、(2)计算得到的六方相含量如表3所示。
表3 1％-K+Cs干凝胶粉末在800℃焙烧2-54h得到样品的六方相含量表。
| 样品 | h含量 | 样品 | h含量 |
| WO3-800℃-4h | 3.9％ | 1％-K+Cs-800℃-24h | 59.5％ |
| 1％-K+Cs-800℃-2h | 28.1％ | 1％-K+Cs-800℃-54h | 0 |
| 1％-K+Cs-800℃-4h | 71.1％ | - | - |
800℃下通过改变焙烧时间，随着焙烧时间从2h增加到54h单斜相/六方相异相结WO3催化剂中六方相含量分别为28.1％、71.1％、59.5％、0，呈现先增加后减少的趋势，并且在0-71.1％之间能够进行调控。
此外，还对700℃和900℃进行焙烧时间的考察，发现700℃焙烧4-20h能够实现六方相含量0-28.2％的调变，900℃焙烧4-25h能够实现0-30.9％的调变。因此通过改变焙烧温度700-900℃和焙烧时间2-54h，能够实现六方相含量在0-71.1％区间的调变。
二、以K2SO4与Cs2SO4为晶型稳定剂，800℃焙烧不同时间制备得到的具有不同六方相含量的单斜相/六方相异相结样品的光催化活性。
利用光催化降解罗丹明B为模型反应，考察了以K2SO4与Cs2SO4为混合晶型稳定剂，800℃焙烧不同时间制备得到的具有不同六方相含量的单斜相/六方相异相结样品的光催化活性。将125W汞灯光源悬于容积为250mL的烧杯上方。将0.05g催化剂超声分散在60mL初始浓度为10mg/L罗丹明B溶液中搅拌形成悬浮体系，利用125W汞灯光源进行光降解反应。在黑暗条件将反应溶液搅拌30min以达到吸附平衡，随后进行光照。光照开始后，每隔一定时间取相同体积的试样溶液，离心后取上层清夜在罗丹明B的553nm吸收波长处测定其吸光度值，根据标准曲线确定罗丹明B的浓度。
分析方法：在罗丹明B的最大吸收波长(553nm)处对离心得到的上层清液中罗丹明B的浓度进行测试，根据朗伯-比尔定律，浓度与吸光度成正比，罗丹明B的光致降解率D可由下式求出。
其中，Ao为光照前暗吸附达到平衡后罗丹明B的吸光度，A为光照时间为t时罗丹明B的吸光度。
图4是实施例3中1％-K+Cs干凝胶粉末在800℃焙烧不同时间制备得到的具有不同六方相含量的单斜相/六方相异相结样品对罗丹明B分解转化率随时间变化图；从图中我们可以看出经过180min光照以后，1％-K+Cs-800℃-4h异相结样品的光催化活性最高达到68％，与1％-K+Cs-800℃-54h纯单斜相样品相比光催化活性提高2.5倍，并且光催化活性随着异相结中六方相含量的增加而升高。
对比例1。
参照实施例1中制备单斜相/六方相异相结WO3光催化剂的方法，不同之处在于步骤(1)中，将混合晶型稳定剂分别改为K2SO4、Cs2SO4，步骤(2)中制得的干凝胶粉末标记为1％-K2SO4干凝胶粉末、1％-Cs2SO4干凝胶粉末，步骤(3)为将1％-K2SO4干凝胶粉末、1％-Cs2SO4干凝胶粉末在800℃焙烧4h，得到单斜相/六方相异相结WO3催化剂，分别标记为1％-K2SO4-800℃-4h、1％-Cs2SO4-800℃-4h。
图5是分别以K2SO4、Cs2SO4为晶型稳定剂制备得到的1％-K2SO4、1％-Cs2SO4干凝胶粉末在800℃焙烧4h得到样品的X射线衍射(XRD)图。可以观察到属于单斜相WO3的衍射峰和属于六方相WO3的衍射峰,且两个晶相的衍射峰强度不同，说明样品中既含有单斜相也含有六方相，且两相所占的比例不同，通过实施例1中公式计算得到六方相含量如表4所示。但是晶型稳定剂为K2SO4、Cs2SO4时，相同焙烧条件下单斜相/六方相异相结WO3催化剂中六方相含量最高分别为48.2％、53.5％，并且不能通过改变焙烧条件而进行调控。
表4 1％-K2SO4、1％-Cs2SO4干凝胶粉末在800℃焙烧4h得到样品的六方相含量表。
| 样品 | 1％-K+Cs-800℃-4h | 1％-K2SO4-800℃-4h | 1％-Cs2SO4-800℃-4h |
| h含量 | 71.1％ | 48.2％ | 53.5％ |
对比例2。
参照实施例1中制备单斜相/六方相异相结WO3光催化剂的方法，不同之处在于步骤(1)中，将混合晶型稳定剂分别改为K2C2O4、Na2SO4、Na2C2O4，步骤(2)中制得的干凝胶粉末分别标记为1％-K2C2O4、1％-Na2SO4、1％-Na2C2O4干凝胶粉末，步骤(3)为分别将1％-K2C2O4、1％-Na2SO4、1％-Na2C2O4干凝胶粉末在800℃焙烧4h，得到单斜相/六方相异相结WO3催化剂，分别标记为1％-K2C2O4-800℃-4h、1％-Na2SO4-800℃-4h、1％-Na2C2O4-800℃-4h。
图6是分别以K2C2O4、Na2SO4、Na2C2O4为晶型稳定剂制备得到的1％-K2C2O4、1％-Na2SO4、1％-Na2C2O4干凝胶粉末在800℃焙烧4h得到样品的X射线衍射(XRD)图。可以观察到属于单斜相WO3的衍射峰和属于六方相WO3的衍射峰,且两个晶相的衍射峰强度不同，说明样品中既含有单斜相也含有六方相，且两相所占的比例不同，通过实施例1中公式计算得到六方相含量如表5所示。但是晶型稳定剂分别为K2C2O4、Na2SO4、Na2C2O4时，相同焙烧条件下单斜相/六方相异相结WO3催化剂中六方相含量最高分别为26.5％、31.4％、35.8％，并且不能通过改变焙烧条件而进行调控。同时当晶型稳定剂中碱金属离子为Na+时出现了属于Na2W4O13的衍射峰。
表5为1％-K2C2O4、1％-Na2SO4、1％-Na2C2O4干凝胶粉末在800℃焙烧4h得到样品的六方相含量表。
| 样品 | 1％-K2C2O4-800℃-4h | 1％-Na2SO4-800℃-4h | 1％-Na2C2O4-800℃-4h |
| h含量 | 26.5％ | 31.4％ | 35.8％ |
对比例3。
参照实施例1中制备单斜相/六方相异相结WO3光催化剂的方法，不同之处在于步骤(1)中，将络合剂葡萄糖酸钠分别改为酒石酸、草酸、柠檬酸，步骤(2)中制得的干凝胶粉末分别标记为1％-K+Cs-酒石酸、1％-K+Cs-草酸、1％-K+Cs-柠檬酸干凝胶粉末，步骤(3)为分别将1％-K+Cs-酒石酸、1％-K+Cs-草酸、1％-K+Cs-柠檬酸干凝胶粉末在800℃焙烧4h，得到单斜相/六方相异相结WO3催化剂，分别标记为1％-K+Cs-酒石酸-800℃-4h、1％-K+Cs-草酸-800℃-4h、1％-K+Cs-柠檬酸-800℃-4h。
图7是分别以酒石酸、草酸、柠檬酸为络合剂制备得到的1％-K+Cs-酒石酸、1％-K+Cs-草酸、1％-K+Cs-柠檬酸干凝胶粉末在800℃焙烧4h得到样品的X射线衍射(XRD)图。可以观察到属于单斜相WO3的衍射峰和属于六方相WO3的衍射峰,且两个晶相的衍射峰强度不同，说明样品中既含有单斜相也含有六方相，且两相所占的比例不同，通过实施例1中公式计算得到六方相含量如表6所示。但是络合剂分别改为酒石酸、草酸、柠檬酸时，相同焙烧条件下单斜相/六方相异相结WO3催化剂中六方相含量最高分别为3.4％、7.1％、9.2％，并且不能通过改变焙烧条件而进行调控。
表6为1％-K+Cs-酒石酸、1％-K+Cs-草酸、1％-K+Cs-柠檬酸干凝胶粉末在800℃焙烧4h得到样品的六方相含量表。
| 样品 | 1％-K+Cs-酒石酸 | 1％-K+Cs-草酸 | 1％-K+Cs-柠檬酸 |
| h含量 | 3.4％ | 7.1％ | 9.2％ |
本发明的上述实施例仅为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的具体实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述举例的基础上还可以做其他不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以详细举例。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (9)
1.一种调变单斜相/六方相异相结三氧化钨光催化剂中六方相含量的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤1、将钨酸盐与去离子水混合，配制成钨酸盐含量为2-10％的悬浊液；向钨酸盐悬浊液中加入一定量的晶型稳定剂，再加入一定量络合剂；待上述溶液变成澄清透明溶液之后，再加入10mL乙二醇；
步骤2、将上述混合溶液在70-90℃下浓缩，得到湿凝胶；将湿凝胶经60℃-120℃干燥后得到干凝胶；将干凝胶放入马弗炉，在350-450℃焙烧1.5-4h，研磨成干凝胶粉末。
步骤3、对步骤2得到的干凝胶粉末，在700-900℃条件下再次进行焙烧2-54h，得到单斜相/六方相异相结WO3催化剂。
2.如权利要求1所述的调变单斜相/六方相异相结三氧化钨光催化剂中六方相含量的方法，其特征在于，所述晶型稳定剂为K2SO4与Cs2SO4的混合晶型稳定剂，其中K2SO4与Cs2SO4的比为1:1；所述络合剂为葡萄糖酸钠；所述晶型稳定剂中碱金属离子的质量与钨酸盐中钨的比为1:100；所述步骤3中焙烧温度为800℃，焙烧时间为4h。
3.如权利要求1所述的调变单斜相/六方相异相结三氧化钨光催化剂中六方相含量的方法，其特征在于，所述钨酸盐为钨酸铵、偏钨酸铵、钨酸钠。
4.如权利要求1所述的调变单斜相/六方相异相结三氧化钨光催化剂中六方相含量的方法，其特征在于，所述晶型稳定剂中碱金属离子的质量与钨酸盐中钨的质量比为0.5:100-2:100。
5.如权利要求1所述的调变单斜相/六方相异相结三氧化钨光催化剂中六方相含量的方法，其特征在于，所述晶型稳定剂为K2SO4、Cs2SO4、K2C2O4、Na2SO4或Na2C2O3中的一种或者组合；所述络合剂为酒石酸、草酸或柠檬酸。
6.如权利要求1所述的调变单斜相/六方相异相结三氧化钨光催化剂中六方相含量的方法，其特征在于，所述钨酸盐中钨的物质的量与络合剂的物质的量的比是2:1。
7.如权利要求1所述的调变单斜相/六方相异相结三氧化钨光催化剂中六方相含量的方法，其特征在于，步骤2中得到的混合溶液在90℃下浓缩，得到湿凝胶。
8.如权利要求1所述的调变单斜相/六方相异相结三氧化钨光催化剂中六方相含量的方法，其特征在于，步骤3中焙烧温度为350℃，时间为1.5h。
9.如权利要求1所述的调变单斜相/六方相异相结三氧化钨光催化剂中六方相含量的方法，其特征在于，步骤3中焙烧温度为700℃时，焙烧时间为4-20h；步骤3中焙烧温度为900℃时，焙烧时间为4-25h。
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