CN112313359A - 复合钨氧化物膜及其制造方法以及具有该膜的膜形成基材和物品 - Google Patents

复合钨氧化物膜及其制造方法以及具有该膜的膜形成基材和物品 Download PDF

Info

Publication number
CN112313359A
CN112313359A CN201980040623.2A CN201980040623A CN112313359A CN 112313359 A CN112313359 A CN 112313359A CN 201980040623 A CN201980040623 A CN 201980040623A CN 112313359 A CN112313359 A CN 112313359A
Authority
CN
China
Prior art keywords
film
tungsten oxide
composite tungsten
oxide film
hexagonal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201980040623.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112313359B (zh
Inventor
佐藤启一
安东勋雄
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Metal Mining Co Ltd filed Critical Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority to CN202311298716.XA priority Critical patent/CN117326592A/zh
Priority claimed from PCT/JP2019/022481 external-priority patent/WO2019244650A1/ja
Publication of CN112313359A publication Critical patent/CN112313359A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112313359B publication Critical patent/CN112313359B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/58—After-treatment
    • C23C14/5806—Thermal treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08—Oxides
    • C23C14/083—Oxides of refractory metals or yttrium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G41/00—Compounds of tungsten
    • C01G41/006—Compounds containing, besides tungsten, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
    • C03C17/23—Oxides
    • C03C17/245—Oxides by deposition from the vapour phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C23C14/3407—Cathode assembly for sputtering apparatus, e.g. Target
    • C23C14/3414—Metallurgical or chemical aspects of target preparation, e.g. casting, powder metallurgy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/76—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by a space-group or by other symmetry indications
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/90—Other properties not specified above
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
    • C03C2217/25—Metals
    • C03C2217/257—Refractory metals
    • C03C2217/26—Cr, Mo, W
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/10—Deposition methods
    • C03C2218/15—Deposition methods from the vapour phase
    • C03C2218/154—Deposition methods from the vapour phase by sputtering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/30—Aspects of methods for coating glass not covered above
    • C03C2218/32—After-treatment

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本发明提供一种复合钨膜及其制造方法，该复合钨膜在可见光区域内保持透明性，同时具有反射红外光而遮蔽的功能、即基于隔热的热线遮蔽功能，并且膜的平滑性高，进而提供利用这些功能的膜形成基材或物品。一种复合钨氧化物膜，以通式MxWyOz(其中，M是从碱金属、碱土金属、Fe、In、Tl、Sn中选择的1种以上的元素，W是钨，O是氧)所表示的组成为主成分，0.001≤x/y≤1、2.2≤z/y≤3.0，实质上不含有机物成分，波长550nm时的透过率为50％以上，波长1400nm时的透过率为30％以下，并且波长1400nm时的反射率为35％以上。

Description

复合钨氧化物膜及其制造方法以及具有该膜的膜形成基材和 物品
技术领域
本发明涉及复合钨氧化物膜及其制造方法，进一步涉及具有该复合钨氧化物膜的膜形成基材、利用该复合钨氧化物膜所具有的功能的物品。本申请以于2018年6月20日在日本申请的日本专利申请号特愿2018-117340和于2019年2月14日在日本申请的日本专利申请号特愿2019-24926为基础并主张优先权，该申请通过参考而被引入本申请。
背景技术
作为窗户材料等所使用的遮光部件，已经提出了各种材料。例如，专利文献1中记载了通过蒸镀法来形成铝等金属的具有镜面状态的膜的遮光部件作为窗户材料等的遮光部件。此外，还有通过溅射法来形成银等的膜的遮光部件。但是，在使用这些遮光部件时，由于外观是半反射镜状，因此在屋外使用时反射太刺眼而存在景观上的问题。另一方面，利用了反射的遮光部件一般而言还反射远红外线，从而具有还兼具隔热性的优点。该遮光部件对包括远红外线的光反射是由于自由电子的作用而引起的。
对此，本申请人提出了在专利文献2中记载的具有复合钨氧化物微粒的红外线遮蔽微粒分散体。复合钨氧化物微粒高效吸收太阳光线(尤其是近红外线区域的光)，而且对可见光具有高透明性。在专利文献2涉及的发明中，将复合钨氧化物微粒分散于适当的溶剂中而制成分散液，在所得的分散液中添加介质树脂后，在基材表面进行涂覆而形成薄膜，从而具有非常高的绝热性。该红外线遮蔽微粒分散体由于具有优异的光吸收特性的效果而显示出高绝热性，但由于几乎不具有反射特性，因此不能过于期待隔热性。
专利文献3中公开了在将含有复合钨氧化物的原料化合物的溶液涂布于基板上后，进行热处理而制造的复合钨氧化物膜。这里公开的膜的一部分如该文献的图2和图3的虚线所示在波长1400nm处具有30％左右的反射率，一定程度上可期待隔热性。
此外，专利文献4中公开了将含有复合钨氧化物的原料化合物的溶液滴到旋转的基板上并利用离心力来成膜后在还原气氛中烧成而得的NaxWO3膜。根据该文献的图1，该膜将红外区域的光大部分反射，可认为兼具遮蔽性和隔热性。
另一方面，这样的复合钨氧化物膜有时为了进行色调调整、防反射等而进行光学设计，但此时层叠的膜的膜厚极薄，为数nm～数百nm。因此，需要将复合钨氧化物膜的膜厚控制为小于100nm，但通过涂布法很难将膜厚控制为小于100nm的范围。此外，层叠的复合钨氧化物膜的表面粗糙度要求平滑性，如果成膜面的表面粗糙度大则得不到所希望的光学设计效果。专利文献3、专利文献4中记载的涂布烧成法中，晶体会从溶液中析出，在称为晶粒生长的工艺中，表面粗糙度易于变大。再现专利文献3所记载的方法，利用激光显微镜测定表面粗糙度，结果以算术平均高度Sa计超过60nm。
作为获得复合钨氧化物薄膜的其他方法，有专利文献1的例子中所见的蒸镀法、溅射法等物理方法。物理成膜法的薄膜可以形成将目标组合物之外的元素排除掉的膜。此外，由于不需要使用不适合高温处理的分散剂、介质树脂，因此能够供于例如进行高温热处理的强化玻璃的制造工序。进而，物理成膜法的薄膜即使在小于100nm的膜厚时也容易控制膜厚，此外，能够形成以算术平均粗糙度计数nm以下的非常平滑的表面，因此也能够容易地形成层叠结构。
专利文献5中提出了车辆用窗玻璃及其制造方法，使用了能够对车辆用窗等大面积的基板进行处理的大型连续方式的溅射装置。如果能够使用这样的制造设备，则能够容易地获得膜厚均匀、高品质且稳定的膜，且生产率也高。此外，物理成膜法的成膜源(例如，溅射法中的靶材)可以不是单一的化合物，也可以是例如单元素的组合物的组合、多种化合物等形成的混合物，组成选择的自由度极大。
专利文献6中提出了通过溅射法制作的复合钨氧化物膜。在玻璃基板上形成了由钨和从周期表的IVa族、IIIa族、VIIb族、VIb族和Vb族组成的组中选择的至少1种元素构成的复合钨氧化物膜。但是，该组成的氧化物膜的红外线透过率为40％以上，热线遮蔽性能不充分，若形成与其他透明电介质膜的多层膜，则会有不能发挥功能的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-113085号公报
专利文献2：日本专利第4096205号公报
专利文献3：日本特开2006-096656号公报
专利文献4：美国专利第3505108号说明书
专利文献5：日本特开2002-020142号公报
专利文献6：日本特开平8-12378号公报
发明内容
发明要解决的课题
如上所述，由物理成膜法形成的复合钨氧化物膜的热线遮蔽性能是还不能说充分的状况。另一方面，由涂布法形成的膜虽然吸收光而遮蔽热线的功能高，但不能过于期待隔热性。而且还有膜的平滑性变差的问题。
在此，本发明为了解决这样的状况而提出，提供一种复合钨膜极其制造方法，该复合钨膜在可见光区域保持透明性，同时具有反射红外光而遮蔽的功能、即基于隔热的热线遮蔽功能，而且膜的平滑性高；进而提供利用这些功能的膜形成基材或物品。
用于解决课题的方法
针对上述课题，本发明人等对复合钨氧化物膜进行了认真研究，根据物理成膜法，通过对成膜时的条件进行最优化，得到了在保持优异的可见光透过性的同时反射红外线而发挥隔热功能，而且具有极平滑的膜的复合钨膜。
即，本发明的一个方面是以通式MxWyOz(其中，M是从碱金属、碱土金属、Fe、In、Tl、Sn中选择的1种以上的元素，W是钨，O是氧)所表示的组成为主成分的复合钨氧化物膜，0.001≤x/y≤1，2.2≤z/y≤3.0，实质上不含有机物成分，波长550nm时的透过率为50％以上，波长1400nm时的透过率为30％以下，并且波长1400nm时的反射率为35％以上。
根据本发明的一个方面，形成在可见光区域内保持透明性，同时具有反射红外光而遮蔽的功能、即基于隔热的热线遮蔽功能的复合钨氧化物膜。
此时，在本发明的一个方面中，表面粗糙度Sa可以为20nm以下。
通过满足上述条件，形成膜的平滑性高的复合钨膜。
此外，本发明的一个方面中，薄膜电阻可以小于105Ω/□。
通过使薄膜电阻为上述范围，能够得到更优选的隔热性。
此外，本发明的一个方面中，复合钨氧化物膜可以通过溅射成膜来获得。
由于通过溅射成膜来获得，从而组成选择的自由度极大，能够得到可以稳定成膜的复合钨氧化物膜。此外，由于能通过溅射成膜来获得极平滑的膜，因而能够提高经光学设计的层叠结构的效果。
此外，本发明的一个方面中，M可以为从Cs、Rb、K、Tl、In、Ba、Li、Na、Ca、Sr、Fe和Sn中选择的1种以上的元素。
通过从上述元素中选择M，能够得到更高的反射红外线而遮蔽的功能且膜的平滑性高的复合钨氧化物膜。
此外，本发明的一个方面中，复合钨氧化物膜可以包含六方晶的晶体结构。
六方晶相由于对红外区域的反射更大，因而能高效地反射。
此时，本发明的一个方面中，在将通过使用CuKα射线的X射线衍射得到的六方晶(002)面的衍射强度I(002)与六方晶(200)面的衍射强度I(200)的强度比设为I(002)/I(200)时，I(002)/I(200)为0.30以上0.50以下，通过使用CuKα射线的X射线衍射得到的六方晶的a轴与c轴的比c/a可以为1.018～1.029。
满足X射线衍射分析中的上述要件的复合钨氧化物膜成为保持优异的可见光透过性的同时发挥反射红外线而隔热的功能的复合钨氧化物膜。
此外，本发明的一个方面是以通式MxWyOz(其中，M是从碱金属、碱土金属、Fe、In、Tl、Sn中选择的1种以上的元素，W是钨，O是氧)所表示的组成为主成分的复合钨氧化物膜，0.001≤x/y≤1，2.2≤z/y≤3.0，该复合钨氧化物膜包含六方晶的晶体结构，在将通过使用CuKα射线的X射线衍射得到的六方晶(002)面的衍射强度I(002)与六方晶(200)面的衍射强度I(200)的强度比设为I(002)/I(200)时，I(002)/I(200)为0.30以上0.50以下，通过使用CuKα射线的X射线衍射得到的六方晶的a轴与c轴的比c/a为1.018～1.029。
满足X射线衍射分析中的上述要件的复合钨氧化物膜成为保持优异的可见光透过性的同时发挥反射红外线而隔热的功能的复合钨氧化物膜。
此时，本发明的一个方面中，M可以为从Cs、Rb、K、Tl、Ba中选择的1种以上的元素。
通过从上述元素中选择M，能够获得具有更高的反射红外线而遮蔽的功能的复合钨氧化物膜。
此外，本发明的一个方面中，复合钨氧化物膜可以具有比20nm厚的膜厚。
通过设为这样的膜厚，能够获得具有高红外线反射功能的复合钨氧化物膜。
本发明的其他方面是在被成膜基材的至少一个面上形成有上述复合钨氧化物膜的膜形成基材。
通过获得形成了上述复合钨氧化物膜的膜形成基材，能够获得供于机械特性、加工性等实用的形态。
此时，本发明的其他方面中，被成膜基材可以具有400℃以上的软化点或者热变形温度。
通过具有这样的特性，能够获得在成膜后的热处理中赋予了更优异的功能的膜形成基材。
此外，本发明的其他方面中，被成膜基材可以是玻璃。
通过使被成膜基材为玻璃，能够对车辆用窗、建筑用窗的玻璃窗、玻璃纤维、太阳能发电用玻璃、显示器用玻璃、透镜、镜用玻璃、半导体、MEMS等中使用的玻璃基板等在广泛领域中使用的采用了玻璃的基材赋予红外线遮蔽功能。
此外，本发明的其他方面是一种物品，其特征在于，具有1个或多个上述复合钨氧化物膜和/或膜形成基材。
根据本发明的其他方面，能够大量且廉价地在各种用途中提供节能、制造时环境负荷小的物品。
进而，本发明的其他方面是一种复合钨氧化物膜的制造方法，具有：通过物理成膜法来形成膜的成膜工序、和对膜进行热处理的热处理工序，成膜工序中在非活性气体中进行成膜，并且，热处理工序中在非活性气体或含有还原性气体的非活性气体中以400～700℃进行热处理。
根据这样的制造方法，能够通过现有的通用制造设备来容易、稳定地以高生产率制造均匀厚度且高品质的具有上述特征的复合钨氧化物膜。
发明效果
根据本发明，能够得到作为在可见光区域内具有透明性且在红外光区域兼具反射性的红外线反射膜的复合钨氧化物膜。此外，根据本发明，能够通过物理制造方法来提供这样的复合钨氧化物膜，该物理制造方法是在工业中被广泛应用且成膜时较无害的方法，进而使用原料的长期保存性优异，不受危险物保管、输送时的限制。
附图说明
图1是显示本发明的复合钨氧化物膜与专利文献2中记载的红外线遮蔽材料微粒分散体的光学特性(透过率)的差异的图。
图2是显示本发明的复合钨氧化物膜与专利文献2中记载的红外线遮蔽材料微粒分散体的光学特性(反射率)的差异的图。
图3是显示本发明的一个实施方式涉及的复合钨氧化物膜的制造方法中的工艺概略的工序图。
具体实施方式
以下，对于本发明涉及的复合钨氧化物膜及其制造方法，按照如下顺序进行说明。需说明的是，本发明不限于以下的例子，在不脱离本发明的要旨的范围内，可以任意变更。
1.复合钨氧化物膜
2.复合钨氧化物膜的制造方法
2-1.成膜工序
2-2.热处理工序
3.膜形成基材
4.物品
＜1.复合钨氧化物膜＞
对本发明的一个实施方式涉及的复合钨氧化物膜进行说明。本发明的一个实施方式涉及的复合钨氧化物膜是以通式MxWyOz(其中，M是从碱金属、碱土金属、Fe、In、Tl、Sn中选择的1种以上的元素，W是钨，O是氧)所表示的组成为主成分的膜，是x与y的比为0.001≤x/y≤1、z与y的比为2.2≤z/y≤3.0的范围的构成。
对于详细的组成范围，在本申请人的专利文献2中已详细公开，以该组成范围的复合钨氧化物为主成分是为了获得具有高透明性和红外光吸收性的膜所必需的。复合钨氧化物膜所具有的基本光学特性源自理论上算出的元素M与钨W和氧O的原子配置。另一方面，本发明的一个实施方式是具有与专利文献2中记载的红外线遮蔽体不同特性的复合钨氧化物膜，以下，一边与专利文献2涉及的发明进行适当对比，一边进行详细说明。
本发明的一个实施方式涉及的复合钨氧化物膜的元素M是从碱金属、碱土金属、Fe、In、Tl、Sn中选择的1种以上的元素，更优选为从Cs、Rb、K、Tl、In、Ba、Li、Na、Ca、Sr、Fe和Sn中选择的1种以上的元素。这是与专利文献2中记载的构成元素相比更窄的范围，但这仅显示根据实施例能够确认效果的元素，即使是未包含在本发明中的专利文献2所记载的元素，也有可能很多具有同样的功能。
本发明的一个实施方式涉及的复合钨氧化物膜的元素M进一步优选为从Cs、Rb、K、Tl、Ba中选择的1种以上的元素。通过如上所述选择元素M，复合钨膜能够形成如后所述的包含六方晶的晶体结构。需说明的是，根据x/y的比率，上述元素M有时也形成六方晶以外的晶体结构。例如，K在x/y的比率为0.5以上时为正方晶。包含六方晶相的结构在红外区域的反射更大，因而能够高效地进行反射。
供于本发明的一个实施方式涉及的复合钨氧化物膜，在通式MxWyOz中，元素M与W(钨)的原子数比x/y为0.001≤x/y≤1，O(氧)与W(钨)的原子数比z/y为2.2≤z/y≤3.0。若x/y小于0.001，则不能生成充分量的自由电子，不能得到红外线遮蔽效果。此外，若x/y超过1，则会在复合钨氧化物膜中形成杂质相。若z/y小于2.2，则会在复合钨氧化物膜中出现目标之外的WO2的结晶相。此外，若z/y超过3.0，则不会生成用于获得红外线遮蔽效果的自由电子。
本发明的一个实施方式涉及的复合钨氧化物膜实质上不含有机物成分。如后所述，本发明的一个实施方式涉及的复合钨氧化物膜由于通过物理成膜法形成，因此不需要如专利文献2、专利文献3涉及的发明那样使用分散剂、介质树脂或表面活性剂、溶剂。这里，实质上不含有机物成分是指在膜的制造过程中不含例如高分子分散剂等有意添加的有机物成分。
专利文献3中在0060段记载了使用复合钨氧化物的透明导电膜的制造方法。据此，公开了专利文献3的透明导电膜是通过将含有复合钨化合物的溶液作为初始钨原料溶液，在涂布于基材上之后在非活性气体、非活性气体与还原性气体、还原性气体中的任一气氛中进行热处理来得到的。根据该方法，在偏钨酸铵水溶液和M元素的氯化物水溶液中添加包含有机成分的具有聚硅氧烷骨架的表面活性剂来制备溶液。
再现专利文献3中记载的方法，利用激光显微镜来测定表面粗糙度，结果以算术平均高度Sa计超过60nm。另一方面，本发明的一个实施方式涉及的复合钨氧化物膜如后所述通过溅射法等物理成膜法来形成，因而能够使表面粗糙度Sa为20nm以下。这样，本发明的一个实施方式涉及的复合钨氧化物膜与专利文献3的透明导电膜的平滑性不同。
此外，专利文献2的由含有复合钨氧化物微粒的微粒分散体形成的膜(微粒分散膜)，如专利文献2的0050段、0053段中所记载，显示了作为吸收光、尤其是近红外线区域的吸收优异的热线遮蔽膜发挥功能。
图1、图2是显示本发明的复合钨氧化物膜与专利文献2中记载的红外线遮蔽材料微粒分散体的光学特性的差异的图，图1是显示透过率的图，图2是显示反射率的图。如图1、图2所示，本发明的一个实施方式涉及的复合钨氧化物膜显示与专利文献2涉及的由微粒分散体形成的膜(微粒分散膜)不同的光学特性。尤其是如图2所示，本发明涉及的复合钨氧化物膜大量反射1400nm以下的红外区域的光。关于其理由，如后所述，推测是因为微粒分散膜与连续膜的差异，但其详细原因尚未明确。
本发明的一个实施方式涉及的复合钨氧化物膜是波长550nm时的透过率为50％以上且波长1400nm时的透过率为30％以下、波长1400nm时的反射率为35％以上的膜。
即使作为透明性指标的波长550nm时的透过率比50％低，也可以根据用途来使用。例如，汽车用的车窗膜中，从保护隐私的观点出发，后座车窗优选为黑色、深灰色，有时会有意地与热线遮蔽材料同时使用颜料等。
本发明的透明性指标是指在不含上述那样的有意的颜料等的状态下的膜特性。如果透明性的指标比上述值低，则会导致采光变差，例如屋内变暗，看不到外部景色等。
同样地，也可以制成如下构成，即：作为光的遮蔽性能和反射性能的指标的波长1400nm时的透过率和波长1400nm时的反射率不满足上述值的构成，这样的情形下，红外光的透过增加，因绝热会导致皮肤有刺痛感、室温上升、光热转换时产生的热量下降等。
此外，本发明的反射由于是由自由电子进行的反射，因此会反射等离子体频率以下的光。换而言之，会将相当于等离子体频率的波长以上的波长的光反射。即，如果波长1400nm的反射率低，则波长更长的远红外线的反射率也低，隔热性降低，保住室内暖气设备等的热的效果低。为了获得有效的隔热性，波长1400nm的反射率需为35％以上。
本发明的一个实施方式涉及的复合氧化钨膜的表面粗糙度Sa为20nm以下。在光学薄膜设计中(在将膜进行层叠时)，通过利用干涉而使特定波长的反射变强或变弱，从而建立陡峭的透射谱(调整膜的色调)，由此能够用于防止可见光区域的反射。关于表面粗糙度的影响，在上述光学薄膜设计中(在将膜进行层叠时)，由于表面粗糙度小，因此光程长度的紊乱少，能够形成稳定的层叠膜。本发明的一个实施方式涉及的复合氧化钨膜如后所述是通过利用溅射法等的成膜得到的由物理方法形成的膜，因而能够使膜的表面粗糙度Sa为20nm以下。如果为20nm以下，则在光学薄膜设计上产生问题的可能性低。如果表面粗糙度超过20nm，则得不到均匀的层叠状态，难以得到光学薄膜设计(层叠)的效果。
此外，本发明的一个实施方式涉及的复合钨氧化物膜优选以超过20nm的膜厚来形成。本发明的一个实施方式涉及的复合钨氧化物膜如后所述是通过利用溅射法等的成膜得到的由物理方法形成的膜，例如，专利文献3中记载的在涂布溶液后进行热处理而形成的膜中，由于使成膜中不可缺少的溶剂、树脂等成分挥发而形成，因此与之相伴会在膜中产生残留应力。而且，内部有时会存在挥发成分的残留、孔隙等缺陷。本发明的一个实施方式涉及的复合钨氧化物膜由于不含挥发成分而成膜，因此能够减小伴随成膜的膜残留应力，并且不会产生挥发成分的残留、孔隙等缺陷。因此，能够形成没有裂纹、剥离的膜。
但是，在膜厚为20nm以下的情形下，在红外区域不能得到充分的反射性能，1400nm时的红外线透过率会超过30％。本发明中，只要为超过上述膜厚的厚度就没有特别限制。但是，如果膜厚变厚，则波长550nm时的可见光区域的透过率会小于50％，可见光透过性变差，有时受到成膜时的残留应力的影响而发生膜的剥离。膜的透过率可以使用分光光度计来测定。
本发明的一个实施方式涉及的复合钨氧化物膜的薄膜电阻小于1.0×105Ω/□(读作欧姆每单位面积)，更优选小于1.0×103Ω/□。如果膜的薄膜电阻比上述值高，则由自由电子进行的反射就会变弱，不能反射更长波长区域的远红外线，从而得不到隔热性。薄膜电阻可以通过后述的成膜条件、热处理条件来调整。薄膜电阻例如可以使用电阻率仪来测定。
此外，本发明的一个实施方式涉及的复合钨氧化物膜通常形成为连续膜，即使为进行图案化而赋予了反射控制的形态、设置凹凸而赋予了透镜功能的形态等膜的形状、凹凸等形态，只要具有本发明的特征就可以是任何形态。
本发明的一个实施方式涉及的复合钨氧化物优选含有六方晶的晶体结构。含有六方晶的晶体结构可以通过对膜进行X射线衍射分析来获知。复合钨氧化物已知有六方晶、立方晶、正方晶、斜方晶等晶体结构和非晶质结构，本发明的一个实施方式涉及的复合钨氧化物膜具有六方晶的晶体结构，也可以含有六方晶以外的立方晶、正方晶、斜方晶等晶体结构和非晶质结构。通过在复合钨氧化物膜中含有六方晶的晶体结构，从而六方晶相在红外区域的反射更大，因而能够高效地进行反射。
此外，本发明的一个实施方式涉及的复合钨氧化物膜中，通过使用CuKα射线的X射线衍射得到的六方晶的a轴长度与c轴长度的比c/a优选为1.018～1.029。根据晶体结构数据库的ICDD参考代码01-081-1244，c/a为1.028。如果与标准六方晶结构相比原子过剩或不足，则认为a轴长度、c轴长度会改变。
此外，本发明的一个实施方式涉及的复合钨氧化物膜中，将通过使用CuKα射线的X射线衍射得到的六方晶(002)面的衍射强度I(002)与六方晶(200)面的衍射强度I(200)的强度比设为I(002)/I(200)时，优选I(002)/I(200)为0.30以上0.50以下。上述ICDD参考代码01-081-1244中，记载了(002)面相对于(200)面的相对强度为26.2％，因此标准的强度比I(002)/I(200)为0.26。通过涂布烧成法制作的复合钨氧化物膜的强度比为该标准值，而本发明的强度比为0.30以上0.50以下。由于大于标准的强度比，因此认为六方晶的a、b面的生长受到抑制而有c面取向的倾向。如果上述c/a未落入1.018～1.029且强度比I(002)/I(200)未落入0.30以上0.50以下，则热线反射功能会下降。
需说明的是，在元素M为Sn时，晶体结构为三方晶，在上述X射线衍射中，六方晶的a轴长度与c轴长度的比c/a通过三方晶的a轴长度与c轴长度的比2c/a来算出。
这样的与标准不同的结晶状态和热线反射功能之间的关系，认为是溅射法、真空蒸镀法所特有的。可认为起因于在形成非平衡的非晶质膜后通过热处理来形成晶体结构的过程，但其详细机理尚不明确。
如上所述，根据本发明的一个实施方式涉及的复合钨氧化物膜，能够形成具有与专利文献2、专利文献3中记载的复合钨氧化物膜不同的特性，在可见光区域内具有透明性且在红外光区域兼具反射性的作为红外线反射膜的复合钨氧化物膜。
＜2.复合钨氧化物膜的制造方法＞
接下来，对复合钨氧化物膜的制造方法进行说明。图3是显示本发明的一个实施方式涉及的复合钨氧化物膜的制造方法的概略的工序图。本发明的一个实施方式是以元素M、钨W和氧O为主成分的复合钨氧化物膜的制造方法，具有使用物理成膜法来形成膜的成膜工序S1和对膜进行热处理的热处理工序S2。以下，对各工序进行详细说明。
＜2-1.成膜工序＞
成膜工序S1中，使用物理成膜法来形成膜。作为本发明的一个实施方式涉及的复合钨氧化物膜的物理成膜方法，有真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、离子束法等。其中，溅射法中成膜粒子的能量大、附着力强、成膜致密、膜质强、成膜工艺稳定，能高精度地控制膜质、膜厚。进而，溅射法能够进行高熔点金属、合金、化合物的成膜，能够通过导入反应性气体来进行氧化物、氮化物等的成膜，具有较容易调整组成等优点，多数用于液晶显示元件、硬盘等电子设备、车窗膜、镜子等通用产品等广泛领域中，制造装置也多，因而优选。
用于形成由通式MxWyOz表示的复合钨氧化物膜的溅射靶例如可以从由元素M和元素W形成的溅射靶、由元素M与元素W和元素O的化合物形成的溅射靶、由元素M和元素O的化合物与元素W形成的溅射靶、以及由元素M和元素W和元素O的化合物形成的溅射靶等各种构成中选择。优选使用预先形成为化合物相的溅射靶。如果预先以化合物相构成溅射靶，则能够减轻各元素的蒸气压差对膜组成的依赖，能够进行稳定的成膜。
溅射靶只要以例如对由上述溅射靶组合物的粒子形成的粉进行压粉而形成的压粉体、对上述溅射靶组合物进行烧结而形成的烧结体的形态来使用即可。
此外，如上所述，溅射靶由于由压粉体、烧结体形成，因而实质上不含有机物成分，在使用该靶而形成的膜中也实质上不含有机物成分。这里，实质上不含的意思是，不含例如高分子分散剂等有意添加的成分。
如果溅射靶为例如电阻率1Ω·cm以下的导电体，则可以使用生产率高的DC溅射装置。此外，如果溅射靶为例如相对密度70％以上的烧结体，则因输送时的振动所导致的开裂会减少，在安装于装置时等的操作中不需要极端小心等，是更适于工业制造的形态。
成膜工序的气氛可以有各种选择，但优选在非活性气体气氛中。作为非活性气体，例如，只要使用氦气、氩气等稀有气体、氮气等即可，在氮气的情形下，根据选择元素M，有时会形成氮化物，更优选常用且易于获得的氩气。所使用的气体的纯度优选为99％以上，优选氧等氧化性气体的混合小于1％。尽管细节尚有不清楚之处，但若在非活性气氛中成膜且在后述的条件下进行热处理，则能得到反射率高的复合钨氧化物膜。另一方面，如果氧化性气体的比例超过1％，则热处理后的复合钨氧化物膜的反射率会下降。
成膜后的膜通常为非晶质，但在进行X射线衍射分析时出现基于结晶的衍射峰也是可以的。
＜2-2.热处理工序＞
接下来，在热处理工序S2中，对由成膜工序S1获得的膜进行热处理。为了获得本发明的一个实施方式涉及的复合钨氧化物膜的膜特性，热处理工序S2在非活性或还原气氛中进行。
热处理工序S2中，热处理温度优选为400～700℃。如果热处理温度比400℃低，则膜会保持非晶质而不会结晶化，或者，即使结晶化，在X射线衍射中六方晶的衍射峰也变得极微弱，红外区域的绝热特性低。此外，虽然即使热处理温度比700℃高也能得到本发明的膜的特征，但会产生膜与基材反应、膜从基材剥离、表面粗糙度增大等实用上的不良状况。
在上述任一热处理温度下，热处理时间只要确保复合钨氧化物的结晶化结束程度的时间即可，虽然也取决于基材的热传导与生产率的均衡，但优选在5分钟～60分钟程度适宜调整。
如上所述，关于热处理气氛，在非活性气氛或还原气氛中进行。作为非活性气氛，例如可列举氮、氩，作为还原气氛，可列举氮和氢的混合气体、氩和氢的混合气体。
如上所述，根据本发明的一个实施方式涉及的复合钨氧化物膜的制造方法，能够通过物理制造方法来提供具有上述特性的复合钨氧化物膜，该物理制造方法是在工业中被广泛应用且成膜时较无害的方法，进而使用原料的长期保存优异，没有输送时的限制。
＜3.膜形成基材＞
本发明的一个实施方式涉及的膜形成基材通过在被成膜基材的至少一个面上形成上述复合钨氧化物膜而得。被成膜基材只要能够形成本发明的一个实施方式涉及的复合钨氧化物膜就没有特别限定。
由于成膜后的膜的热处理温度为400℃以上，因此被成膜基材优选为具有400℃以上的软化点或者热变形温度的基材。在使用软化点或者热变形温度小于400℃的基材时，在上述热处理时会发生膜从被成膜基材剥离、膜中产生裂纹等问题。优选被成膜基材的热膨胀系数越接近膜的热膨胀系数越好。但是，在将膜从基材剥离来使用时，不必一定满足上述条件，例如，也可以是在400℃以下溶解的基材。
具有400℃以上的软化点或者热变形温度的被成膜基材中，有玻璃、陶瓷、单晶等。被成膜基材没有必要一定为透明，但在将本发明的复合钨氧化物膜与基材一起使用时，要求透明的基材。透明基材有例如玻璃、YAG、Y2O3等透明陶瓷、蓝宝石等单晶。其中，从容易获得、廉价、耐候性、耐药品性等观点出发，优选被成膜基材使用400℃以上软化点的玻璃。
基材也可以不是平面而是具有曲面、凹凸面，只要不损害本发明的优点来进行各种选择即可。
如上所述，根据本发明的一个实施方式涉及的膜形成基材，可以制成具有在可见光区域内具有透明性且在红外光区域兼具反射性的红外线反射膜的膜形成基材。
＜4.物品＞
本发明的一个实施方式涉及的物品具有1个或多个上述复合钨氧化物膜和/或膜形成基材。本发明的一个实施方式涉及的物品只要是复合钨氧化物膜具有反射光的功能的物品，就可以是任何物品。
而且，即使本发明的复合钨氧化物膜和/或膜形成基材与例如具有其他功能的膜、粒子等一起使用，也包含在利用了本发明所记载的功能的物品中。
本发明的复合钨氧化物膜是在红外光区域具有反射性的红外线反射膜，在具有反射光而遮蔽的功能的物品中，有例如绝热隔热玻璃。
绝热隔热玻璃有透明且对热进行遮蔽隔热的优点，能够减轻夏天太阳光导致的室内温度上升、车内温度上升等。此外，还能将冬天的暖气设备的热反射而留在室内。
如上所述，根据本发明的一个实施方式涉及的膜形成基材，可以制成在可见光区域内具有透明性且在红外光区域兼具反射性的复合钨氧化物膜、具备这样的膜形成基材的物品。
实施例
以下，针对本发明，使用实施例进行更具体的说明，但本发明不受以下实施例的任何限定。
(实施例1)
实施例1中，将Cs/W原子比为0.33的铯钨氧化物粉末(住友金属矿山株式会社制YM-01)投入至热压装置，在真空气氛、温度950℃、按压250kgf/cm2的条件下进行烧结，制作铯钨氧化物烧结体。对烧结体组成进行化学分析，结果Cs/W为0.33。通过机械加工将该氧化物烧结体研削为直径153mm、厚度5mm，用金属铟蜡料接合于不锈钢制背板，制作铯钨氧化物溅射靶。
接下来，将该溅射靶安装于DC溅射装置(爱发科公司制SBH2306)，到达真空度设为5×10-3Pa以下，成膜时的气氛设为氩气气氛，在气压为0.6Pa、投入电力为直流600W的条件下，在玻璃基板(康宁公司制EXG，厚度0.7mm)上形成铯钨氧化物膜。成膜后的膜厚为100nm(成膜工序S1)。使用X射线衍射装置(X’Pert-PRO(PANalytical公司制))对成膜后的膜结构进行分析。成膜后的膜为未确认到源自晶体结构的衍射峰的非晶质结构。
将成膜后的膜投入至灯加热炉(株式会社米仓制作所制HP-2-9)，在氮气气氛中在500℃的温度进行30分钟热处理(热处理工序S2)。对该热处理后的膜进行化学分析，结果Cs/W原子比x/y为0.33。
对于热处理后的膜的结构，使用X射线衍射装置(X’Pert-PRO(PANalytical公司制)对晶体结构、X射线衍射强度比、a轴与c轴的比c/a进行分析。此外，使用分光光度计(日立制，型号V-670)测定透过率和反射率。
热处理后的膜的晶体结构是含有六方晶的结构。X射线衍射强度比为0.401，a轴与c轴的比c/a为1.028。此外，波长550nm的透过率为71.3％，波长1400nm的透过率为11.3％，波长1400nm的反射率为44.5％。
热处理后的膜的薄膜电阻使用电阻率计(三菱化学公司制，Loresta)进行测定，结果为3.0×103Ω/□，热处理后的膜是导电性高的低电阻膜(电阻的测定根据电阻率而使用三菱化学制Loresta或Hiresta)。
此外，使用激光显微镜(奥林巴斯制、OLS4100)测定热处理后的膜的表面粗糙度，结果算术平均高度(表面粗糙度)Sa为8nm。
(实施例2～17和比较例1～13)
使用与实施例1同样的相同装置，按照表1和表2所记载那样改变元素M、组成比、膜厚、成膜气氛、热处理气氛、温度和时间来进行复合钨氧化物膜的制作，分析膜的特性。表1和表2中将实施例的结果和比较例的结果一并显示。
[表1]
Figure BDA0002840932810000161
[表2]
Figure BDA0002840932810000171
由表1和表2可以确认，包含在本发明涉及的复合钨氧化物膜的制造方法中的实施例1～17中，形成具有波长550nm时的透过率为50％以上、波长1400nm时的透过率为30％以下并且波长1400nm时的反射率为35％以上这样特性的膜。此外，这样的包含在本发明中的实施例1～17中，薄膜电阻小于1.0×105Ω/□，表面粗糙度Sa为20nm以下。另一方面，不包含在本发明涉及的复合钨氧化物膜的制造方法中的比较例1～13中，光学特性不满足上述要件，且薄膜电阻为1.0×105Ω/□以上。
需说明的是，如上所述对本发明的一个实施方式和各实施例进行了详细说明，但本领域技术人员能够容易地理解，在实质上不脱离本发明的新事项和效果的范围内可进行多种变形。因此，这样的变形例全部包含在本发明的范围中。
例如，在说明书或者附图中，至少记载一次的用语、与更为广义或同义的不同用语一起记载的用语，无论在说明书或附图的哪个地方，都可以置换为其不同的用语。此外，复合钨氧化物膜及其制造方法的构成也不限定于本发明的一个实施方式和各实施例中所说明的内容，可以实施各种变形。
产业上的可利用性
本发明涉及的复合钨氧化物膜由于具有可见光区域的高透明性、红外区域的优异的光反射性和较高的膜平滑性，因此具有能够在利用反射光的功能的广泛用途中应用的可能性。

Claims (15)

1.一种复合钨氧化物膜，其是以通式MxWyOz所表示的组成为主成分的复合钨氧化物膜，其中，M是从碱金属、碱土金属、Fe、In、Tl、Sn中选择的1种以上的元素，W是钨，O是氧，所述复合钨氧化物膜的特征在于，
0.001≤x/y≤1、2.2≤z/y≤3.0，
实质上不含有机物成分，
波长550nm时的透过率为50％以上，波长1400nm时的透过率为30％以下，并且波长1400nm时的反射率为35％以上。
2.如权利要求1所述的复合钨氧化物膜，其特征在于，表面粗糙度Sa为20nm以下。
3.如权利要求1或权利要求2所述的复合钨氧化物膜，其特征在于，薄膜电阻小于105Ω/□。
4.如权利要求1至权利要求3中任一项所述的复合钨氧化物膜，其特征在于，通过溅射成膜而获得。
5.如权利要求1至权利要求4中任一项所述的复合钨氧化物膜，其特征在于，所述M是从Cs、Rb、K、Tl、In、Ba、Li、Na、Ca、Sr、Fe和Sn中选择的1种以上的元素。
6.如权利要求1至权利要求5中任一项所述的复合钨氧化物膜，其含有六方晶的晶体结构。
7.如权利要求6所述的复合钨氧化物膜，
在将通过使用CuKα射线的X射线衍射得到的六方晶(002)面的衍射强度I(002)与六方晶(200)面的衍射强度I(200)的强度比设为I(002)/I(200)时，I(002)/I(200)为0.30以上0.50以下，
通过使用CuKα射线的X射线衍射得到的六方晶的a轴与c轴的比c/a为1.018～1.029。
8.一种复合钨氧化物膜，其是以通式MxWyOz所表示的组成为主成分的复合钨氧化物膜，其中，M是从碱金属、碱土金属、Fe、In、Tl、Sn中选择的1种以上的元素，W是钨，O是氧，
0.001≤x/y≤1、2.2≤z/y≤3.0，
该复合钨氧化物膜含有六方晶的晶体结构，
在将通过使用CuKα射线的X射线衍射得到的六方晶(002)面的衍射强度I(002)与六方晶(200)面的衍射强度I(200)的强度比设为I(002)/I(200)时，I(002)/I(200)为0.30以上0.50以下，
通过使用CuKα射线的X射线衍射得到的六方晶的a轴与c轴的比c/a为1.018～1.029。
9.如权利要求8所述的复合钨氧化物膜，其特征在于，所述M是从Cs、Rb、K、Tl、Ba中选择的1种以上的元素。
10.如权利要求1至权利要求9中任一项所述的复合钨氧化物膜，其特征在于，具有比20nm厚的膜厚。
11.一种膜形成基材，其特征在于，在被成膜基材的至少一个面上形成有权利要求1至权利要求10中任一项所述的复合钨氧化物膜。
12.如权利要求11所述的膜形成基材，其特征在于，所述被成膜基材具有400℃以上的软化点或者热变形温度。
13.如权利要求11或权利要求12所述的膜形成基材，其特征在于，所述被成膜基材为玻璃。
14.一种物品，其特征在于，具有1个或多个权利要求1至权利要求10中任一项所述的复合钨氧化物膜和/或权利要求11至权利要求13中任一项所述的膜形成基材。
15.一种复合钨氧化物膜的制造方法，其特征在于，
具有：通过物理成膜法来形成膜的成膜工序、以及对所述膜进行热处理的热处理工序，
所述成膜工序中，在非活性气体中进行成膜，并且，所述热处理工序中，在非活性气体或含有还原性气体的非活性气体中以400～700℃进行热处理。
CN201980040623.2A 2018-06-20 2019-06-06 复合钨氧化物膜及其制造方法以及具有该膜的膜形成基材和物品 Active CN112313359B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311298716.XA CN117326592A (zh) 2018-06-20 2019-06-06 复合钨氧化物膜及其制造方法以及具有该膜的膜形成基材和物品

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-117340 2018-06-20
JP2018117340 2018-06-20
JP2019-024926 2019-02-14
JP2019024926A JP7395826B2 (ja) 2018-06-20 2019-02-14 複合タングステン酸化物膜及びその製造方法、並びに該膜を有する膜形成基材及び物品
PCT/JP2019/022481 WO2019244650A1 (ja) 2018-06-20 2019-06-06 複合タングステン酸化物膜及びその製造方法、並びに該膜を有する膜形成基材及び物品

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202311298716.XA Division CN117326592A (zh) 2018-06-20 2019-06-06 复合钨氧化物膜及其制造方法以及具有该膜的膜形成基材和物品

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112313359A true CN112313359A (zh) 2021-02-02
CN112313359B CN112313359B (zh) 2024-03-01

Family

ID=69098846

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980040623.2A Active CN112313359B (zh) 2018-06-20 2019-06-06 复合钨氧化物膜及其制造方法以及具有该膜的膜形成基材和物品

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP3812480A4 (zh)
JP (1) JP7395826B2 (zh)
KR (1) KR20210020043A (zh)
CN (1) CN112313359B (zh)
TW (1) TW202000621A (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022018441A (ja) * 2020-07-15 2022-01-27 住友金属鉱山株式会社 光学膜とその製造方法
JP2022038474A (ja) * 2020-08-26 2022-03-10 住友金属鉱山株式会社 近赤外線遮蔽膜、近赤外線遮蔽膜の製造方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6040939A (en) * 1998-06-16 2000-03-21 Turkiye Sise Ve Cam Fabrikalari A.S. Anti-solar and low emissivity functioning multi-layer coatings on transparent substrates
JP2006347807A (ja) * 2005-06-15 2006-12-28 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 酸化物焼結体、酸化物透明導電膜、およびこれらの製造方法
CN101023498A (zh) * 2004-08-31 2007-08-22 住友金属矿山株式会社 导电性粒子、可见光透过型粒子分散导电体及其制造方法、透明导电薄膜及其制造方法、使用它的透明导电物品、红外线屏蔽物品
JP2010180449A (ja) * 2009-02-04 2010-08-19 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 複合タングステン酸化物ターゲット材とその製造方法
JP2011100710A (ja) * 2009-10-06 2011-05-19 Tohoku Univ 導電性微粒子の製造方法および導電性微粒子
WO2014142066A1 (ja) * 2013-03-15 2014-09-18 株式会社東芝 電池用電極材料およびそれを用いた電池用基板、蓄電池、色素増感太陽電池、キャパシタ、Ｌｉイオン二次電池
WO2014162619A1 (ja) * 2013-04-03 2014-10-09 住友金属鉱山株式会社 熱線遮蔽膜、熱線遮蔽合わせ透明基材、自動車および建造物
WO2017159790A1 (ja) * 2016-03-16 2017-09-21 住友金属鉱山株式会社 近赤外線遮蔽材料微粒子とその製造方法、および、近赤外線遮蔽材料微粒子分散液
CN107297205A (zh) * 2017-08-10 2017-10-27 辽宁石油化工大学 一种调变单斜相/六方相异相结三氧化钨光催化剂中六方相含量的方法
CN108018532A (zh) * 2016-11-01 2018-05-11 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种二氧化钒复合薄膜及其制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3505108A (en) 1964-06-26 1970-04-07 Corning Glass Works Tungsten bronze films
JPH05113085A (ja) 1991-10-21 1993-05-07 Dainippon Printing Co Ltd 遮光フイルム
JPH0812378A (ja) 1994-06-30 1996-01-16 Nissan Motor Co Ltd 熱線遮断ガラス及びその製造方法
JP2002020142A (ja) 2000-06-29 2002-01-23 Nippon Sheet Glass Co Ltd 車両用窓ガラスおよびその製造方法
WO2005037932A1 (ja) 2003-10-20 2005-04-28 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. 赤外線遮蔽材料微粒子分散体、赤外線遮蔽体、及び赤外線遮蔽材料微粒子の製造方法、並びに赤外線遮蔽材料微粒子
JP5234237B2 (ja) 2004-08-31 2013-07-10 住友金属鉱山株式会社 透明導電膜およびその製造方法、透明電極、赤外線吸収反射膜、防曇膜、並びに電磁遮蔽膜
KR20150088551A (ko) * 2014-01-24 2015-08-03 (주)석경에이티 알칼리금속산화물이 도핑된 텅스텐산화물 복합체, 투명전도성 조성물, 코팅필름 및 이를 포함하는 광학소자

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6040939A (en) * 1998-06-16 2000-03-21 Turkiye Sise Ve Cam Fabrikalari A.S. Anti-solar and low emissivity functioning multi-layer coatings on transparent substrates
CN101023498A (zh) * 2004-08-31 2007-08-22 住友金属矿山株式会社 导电性粒子、可见光透过型粒子分散导电体及其制造方法、透明导电薄膜及其制造方法、使用它的透明导电物品、红外线屏蔽物品
JP2006347807A (ja) * 2005-06-15 2006-12-28 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 酸化物焼結体、酸化物透明導電膜、およびこれらの製造方法
JP2010180449A (ja) * 2009-02-04 2010-08-19 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 複合タングステン酸化物ターゲット材とその製造方法
JP2011100710A (ja) * 2009-10-06 2011-05-19 Tohoku Univ 導電性微粒子の製造方法および導電性微粒子
WO2014142066A1 (ja) * 2013-03-15 2014-09-18 株式会社東芝 電池用電極材料およびそれを用いた電池用基板、蓄電池、色素増感太陽電池、キャパシタ、Ｌｉイオン二次電池
CN105051950A (zh) * 2013-03-15 2015-11-11 株式会社东芝 电池用电极材料及使用其的电池用基板、蓄电池、色素增感太阳能电池、电容器、Li离子二次电池
WO2014162619A1 (ja) * 2013-04-03 2014-10-09 住友金属鉱山株式会社 熱線遮蔽膜、熱線遮蔽合わせ透明基材、自動車および建造物
WO2017159790A1 (ja) * 2016-03-16 2017-09-21 住友金属鉱山株式会社 近赤外線遮蔽材料微粒子とその製造方法、および、近赤外線遮蔽材料微粒子分散液
EP3431564A1 (en) * 2016-03-16 2019-01-23 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Near-infrared shielding material microparticles, production method thereof, and near-infrared shielding material microparticle dispersion
CN108018532A (zh) * 2016-11-01 2018-05-11 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种二氧化钒复合薄膜及其制备方法
CN107297205A (zh) * 2017-08-10 2017-10-27 辽宁石油化工大学 一种调变单斜相/六方相异相结三氧化钨光催化剂中六方相含量的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YUNCHUAN XIN ET AL.: ""Two-step fabrication of NaxWO3 thin film via oxygen-vacancy-induced effect for energy efficient applications"", 《《ROYAL SOCIETY OF CHEMISTRY》》 *
YUNCHUAN XIN ET AL.: ""Two-step fabrication of NaxWO3 thin film via oxygen-vacancy-induced effect for energy efficient applications"", 《《ROYAL SOCIETY OF CHEMISTRY》》, no. 19, 19 June 2017 (2017-06-19), pages 3931 - 3938 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP2020002459A (ja) 2020-01-09
TW202000621A (zh) 2020-01-01
US20210147973A1 (en) 2021-05-20
JP7395826B2 (ja) 2023-12-12
KR20210020043A (ko) 2021-02-23
CN112313359B (zh) 2024-03-01
EP3812480A4 (en) 2021-09-01
EP3812480A1 (en) 2021-04-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI807020B (zh) 複合鎢氧化物膜及其製造方法、以及具有該膜之膜形成基材及物品
JP7081183B2 (ja) セシウムタングステン酸化物膜とその製造方法
US6669830B1 (en) Sputtering target, transparent conductive oxide, and process for producing the sputtering target
WO2019058737A1 (ja) セシウムタングステン酸化物膜とその製造方法
Manavizadeh et al. Influence of substrates on the structural and morphological properties of RF sputtered ITO thin films for photovoltaic application
KR20010042939A (ko) 투명 도전 적층체, 그의 제조방법 및 그것을 사용한표시소자
KR20100049536A (ko) 도전체층의 제조 방법
CN112313359B (zh) 复合钨氧化物膜及其制造方法以及具有该膜的膜形成基材和物品
JP2023155281A (ja) 複合タングステン酸化物膜及び該膜を有する膜形成基材、並びに物品
KR101841791B1 (ko) 소결체 및 아모르퍼스막
CN112962064A (zh) 一种耐高温光学反射膜及其制备方法和用途
US12006566B2 (en) Composite tungsten oxide film and method for producing same, and film-deposited base material and article each provided with said film
WO2016183691A1 (en) Transparent metallo-dielectric coatings, structures, and devices, and methods of fabrication thereof
JP2012132090A (ja) 酸化亜鉛系透明導電膜の形成方法、酸化亜鉛系透明導電膜および透明導電性基板
JP2011207742A (ja) 酸化亜鉛系透明導電膜形成材料、その製造方法、それを用いたターゲット、および酸化亜鉛系透明導電膜の形成方法
JP2011190528A (ja) 酸化亜鉛系透明導電膜の形成方法、酸化亜鉛系透明導電膜および透明導電性基板
JP2012158825A (ja) 酸化亜鉛系透明導電膜形成材料、その製造方法、それを用いたターゲット、酸化亜鉛系透明導電膜の形成方法および透明導電性基板
Carrasco Hernández et al. Effect of silver on structural, optical, and electrical properties of ZnO: Al/Ag/ZnO: Al thin films.
JP2012140696A (ja) 酸化亜鉛系透明導電膜形成材料、その製造方法、それを用いたターゲット、および酸化亜鉛系透明導電膜の形成方法
Niaz et al. FABRICATION AND CHARACTERIZATION OF MULTILAYER HfO2/Ag/HfO2 FILMS
JP2012140673A (ja) 酸化亜鉛系透明導電膜形成材料、その製造方法、それを用いたターゲット、および酸化亜鉛系透明導電膜の形成方法
WO2021019854A1 (ja) 蒸着用タブレットと酸化物透明導電膜および酸化錫系焼結体の製造方法
JP2012132089A (ja) 酸化亜鉛系透明導電膜の形成方法、酸化亜鉛系透明導電膜および透明導電性基板
Hernández et al. Effect of silver on structural, optical, and electrical properties of ZnO: Al/Ag/ZnO: Al thin films Efecto de la plata en las propiedades estructurales, ópticas y eléctricas de películas delgadas ZnO: Al/Ag/ZnO: Al
JP2013177261A (ja) 酸化物焼結体およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant