CN108018532A - 一种二氧化钒复合薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种二氧化钒复合薄膜及其制备方法，包括基板、依次形成于所述基板表面的第一保护增透层、二氧化钒调光层和第二保护增透层，所述第一保护增透层或/和第二保护增透层的化学式为WO3‑x（0＜x＜0.9）或MyWO3（0＜y≤1），M为Cs、Rb、K、Na、Li、Be、Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种。本发明选用WO3‑x或MyWO3，作为位于所述二氧化钒调光层两侧的第一保护增透层和第二保护增透层。其中WO3‑x或MyWO3，其光学常数n与二氧化钒薄膜匹配，n=2.0‑2.4，可以达到光学设计调光。

Description

一种二氧化钒复合薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及温控智能薄膜氧化钒多层复合薄膜材料及其制备方法，属于功能材料制备领域，尤其涉及具有优异调光性能，增透性能及耐候性能二氧化钒基薄膜的制备方法。
背景技术
温室效应导致全球变暖，而温室气体排放也日益严重，开发清洁能源以及清洁智能材料已经成为二十一世纪各国的共同目标，而我国的能源政策也明确指出，要走科技含量高，环境污染少，节约，清洁和安全的发展道路。目前，建筑在能源消耗中占比较大，其中能耗最严重的为玻璃，其面积约占总建筑面积的13％，而玻璃的散热则达到了70％，现有普通玻璃对紫外及红外的隔热效果较差。目前，尽管部分建筑采用隔热贴膜、热反射膜等，但对红外及紫外波段的阻隔并不理想。
金红石相(R相)二氧化钒是一种具有相变特性的金属氧化物，在68℃发生低温单斜相(M相)到高温金红石(R)相的可逆相变。在此相变过程中，其光透过率、电导率等物理性质产生剧烈变化，因而使其在智能控温玻璃中具有潜在应用。氧化钨则是一种具有电致调光能力的氧化物，目前多用于电致变色材料器件研究。尽管氧化钨的光学常数与二氧化钒较为匹配，可作其调光层薄膜，但由于薄膜厚度及光学性能计算结果与实际薄膜性能存在较大差距。因此，氧化钨用于改善二氧化钒耐候性能，红外阻隔性能及可见光增透的研究很少出现。然而，氧化钨除具备与二氧化钒薄膜进行光学设计调光的潜质外，其稳定性优良及近红外阻隔的特性也可改善二氧化钒薄膜相应性能，并且以往研究表明钨元素常掺杂于氧化钒中以改善其相变温度。
目前，已有报道将二氧化钒制备成薄膜加以应用。虽在普通玻璃表面镀上二氧化钒薄膜能够有红外光调控作用，但由于二氧化钒的相变温度较高及对可见光的较强吸收，且四价钒不够稳定，致使其薄膜在环境中的调光能力及可见光透过能力仍然不佳，且薄膜易劣化甚至脱落失效，耐候性差。因而，制备出高透过率高耐候性二氧化钒基薄膜已成为本领域研究热点。
磁控溅射技术是一种常用的物理气相沉积镀膜技术，目前已被广泛应用于半导体电子器件，光学玻璃，建筑玻璃，机械制造等工业领域，其薄膜沉积速率高，成膜质量均匀，成膜参数可重复性高，特别是由惰性气体等离子体轰击靶材所溅射出的薄膜粒子具有较高的能量，在基材表面一定范围内自由移动并并成膜，所获薄膜结构均一并与基材具有良好的附着力，且相对化学方法其对环境无污染。因此，我们选择该方法制备二氧化钒复合薄膜。
目前所报道的二氧化钒薄膜的中，有许多已初步优化二氧化钒薄膜的性能。中国专利“一种氧化硅红外增透氧化钒薄膜的制备方法”(中国发明专利公开号CN104928641A)中，采用在二氧化钒薄膜表面镀一层二氧化硅的方式，提高了薄膜的红外透过率。然而，该方法所得二氧化钒薄膜的耐候性能并未得到具体研究，且薄膜可见光透过率较低的缺点仍未解决。
另外，文章“Thermochromic multilayer films of VO2 and TiO2 with enhancedtransmittance”(Solar Energy Materials and Solar Cells,2009.93(9):p.1685-1687)中，采用TiO2作为增透减反射层进行光学设计，利用三明治结构TiO2/VO2/TiO2提高了薄膜的可见光透过率。然而，薄膜的红外光调控性能却明显降低，低温近红外透过率上升，薄膜的太阳光调节性能下降明显，且薄膜的耐候性能未知。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种有高可见光透过率，良好红外调节能力和稳定性的二氧化钒基薄膜，对改善薄膜质量与促进工业化生产的重要意义。
一方面，本发明提供了一种二氧化钒复合薄膜，包括基板、依次形成于所述基板表面的第一保护增透层、二氧化钒调光层和第二保护增透层，所述第一保护增透层或/和第二保护增透层可为保护增透层的化学式为WO3-x(0＜x＜0.9)或MyWO3(0＜y≤1)，M可为Cs、Rb、K、Na、Li、Be、Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种。
本发明选用WO3-x或MyWO3，作为位于所述二氧化钒调光层两侧的第一保护增透层和第二保护增透层。其中WO3-x或MyWO3，其光学常数n与二氧化钒薄膜匹配，n＝2.0-2.4，可以达到光学设计调光。第一层增透膜(或称第一保护增透层)的结构特征是致密的偏离化学计量比的氧化钨(WO3-x)薄膜或碱金属或碱土金属掺杂的氧化钨(MyWO3)薄膜，其作用主要是防止加热过程中基板中的杂质离子(K、Ca、Mg等)的溶出扩散进入二氧化钒薄膜降低调光性能，即使基板中的杂质离子(K、Ca、Mg等)扩散进入第一层增透膜也是进一步形成钨青铜(MyWO3)结构，其红外阻隔调光的性能也并不会受到影响。WO3-x或MyWO3具有非化学计量比WO3，若与H+相结合，则形成HxWO3(0＜x＜0.9)、或HyWO3与MyWO3(0＜y≤1)的混合相，由于引入新的能带跃迁，发生特定波长吸收，薄膜红外阻隔调光性能增强。第二层增透层(或称第二保护增透层)主要是阻隔外界氧气氛防止二氧化钒的氧化及实现光学设计可见光增透。
较佳地，所述第一保护增透层或/和第二保护增透层的厚度为20～300nm，优选为20～200nm。本发明通过控制第一保护增透层或/和第二保护增透层的厚度实现可见光增透效果。
较佳地，所述二氧化钒调光层的厚度为20～100nm。
较佳地，所述二氧化钒复合薄膜还包括形成于所述第二增透层上的功能层。
较佳地，所述功能层的化学组成为二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、氮化硅、氮化镓中的至少一种。本发明所述功能层主要是TiO2，ZnO，SiO2、氮化硅、氮化镓等具有光催化功能等其他功能的薄膜。具有光催化功能的薄膜沉积在复合薄膜的最外层。具有自洁净功能等功能，以保证薄膜光洁度，提高使用寿命。
较佳地，所述功能层的厚度为20～300nm。
较佳地，所述基板为普通玻璃、导电玻璃、金属、硅片、电路板、透明高分子膜或陶瓷基板。
另一方面，本发明还提供了一种二氧化钒复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括：
采用磁控溅射方法，在所述基材表面依次沉积第一保护增透层、二氧化钒调光层、第二保护增透层，或者在所述基材表面依次沉积第一保护增透层、二氧化钒调光层、第二保护增透层、功能层，得到复合薄膜；
将所得复合薄膜于真空中在300～600℃下退火处理3～15分钟后随炉冷却，得到所述二氧化钒复合薄膜。
较佳地，以氧化钨或/和金属钨为溅射靶材、氩气和氧气为溅射气体，控制第一氧分压为30-60％，于室温下在所述基板表面沉积第一保护增透层WO3-x。制备增透保护层为MyWO3时，所用靶材为氧化钨靶材或钨靶材、以及M金属靶材，氩气和氧气为溅射气体，控制第一氧分压为30-60％，共同溅射沉积。
较佳地，所述二氧化钒调光层的制备方法包括：以氧化钒或/和金属钒为溅射靶材、氩气和氧气为溅射气体，控制第二氧分压为2-10％，于室温下在所述第一保护增透层表面沉积二氧化钒调光层。
较佳地，以氧化钨或/和金属钨为溅射靶材、氩气和氧气为溅射气体，控制第一氧分压为30-60％，于室温下在所述二氧化钒调光层表面沉积第二保护增透层WO3-x。制备增透保护层为MyWO3时，所用靶材为氧化钨靶材或钨靶材、以及M金属靶材，氩气和氧气为溅射气体，控制第一氧分压为30-60％，共同溅射沉积。
较佳地，所述功能层的制备方法包括：以二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、氮化硅、氮化镓中的至少一种功能氧化物或其对应的金属作为溅射靶材、氩气作为溅射气体、氧气或氮气作为反应气体，控制其氧分压为30％-60％或氮分压为40％-60％，于室温下在所述第二保护增透层表面沉积功能层(即、氧化物或氮化物功能层)。
较佳地，所述磁控溅射方法的参数包括：背底真空度高于5×10-4Pa；沉积时间3～30min；工作总压强0.5～5Pa。
较佳地，所述退火处理时的真空度为5～20torr。
本发明的主要优点在于：采用中频磁控溅射技术，通过调节溅射功率，溅射工作气压，氩气与氧气比例以及各参数来实现不同薄膜的复合制备。能够通过氧气氩气比例及溅射工作气压来精确控制薄膜的成分及厚度。因此，二氧化钒基复合薄膜的结构和性能也可得到可靠的控制，实现对薄膜光学透过率性能的精确调控；磁控溅射镀膜方法工艺简单，操作方便，可重复性高，有益于实现快速稳定大面积制备二氧化钒基复合薄膜。
本发明所得薄膜在恒温恒湿平台上进行高温及高湿度的耐候性测试，薄膜的调光率稳定性能够达到500h以上。解决了单一二氧化钒薄膜可见光透过率低，稳定性差等缺陷，提高了薄膜的耐候性能。本发明制备的二氧化钒复合薄膜可应用领域包含建筑，汽车，轨道交通，光学及电子器件。且薄膜厚度较低，制备周期较短，适于大面积应用，且使用寿命相对单层二氧化钒薄膜得到显著提高。
附图说明
图1为实施例3制备的二氧化钒复合薄膜结构示意图；
图2为实施例1制备的玻璃/VO2单层薄膜及实施例2制备的玻璃/WO2.9/VO2/WO2.9复合薄膜的光学透过图谱；
图3为实施例1制备的玻璃/VO2单层薄膜(左)及实施例2制备的玻璃/WO2.9/VO2/WO2.9复合薄膜(右)样品示意图；
图4为实施例2中玻璃/WO2.9/VO2/WO2.9复合薄膜的第二保护增透层表面原子力显微镜(AFM)图谱；
图5为实施例1制备的玻璃/VO2单层薄膜的高温高湿耐候性能光学透过图谱；
图6为实施例2制备的玻璃/WO2.9/VO2/WO2.9复合薄膜的高温高湿耐候性能光学透过图谱；
图7为实施例3制备的玻璃/WO2.9/VO2/WO2.9/TiO2复合薄膜中WO2.9层XRD图谱；
图8为实施例4制备的玻璃/Cs0.2WO3/VO2/Cs0.2WO3/TiO2复合薄膜中Cs0.2WO3层XRD图谱；
图9为实施例1制备的玻璃/VO2单层薄膜断面透射电子显微镜图谱；
图10为实施例1制备的玻璃/WO2.9/VO2复合薄膜断面透射电子显微镜图谱；
图11为实施例3制备的基底/WO2.9/VO2/WO2.9/TiO2复合薄膜原子力显微镜图谱；
图12为实施例4制备的玻璃/Cs0.2WO3/VO2/Cs0.2WO3/TiO2复合薄膜断面透射电子显微镜图谱；
图13为实施例4制备的玻璃/Cs0.2WO3/VO2/Cs0.2WO3/TiO2复合薄膜光学透过图谱；
图14为实施例4制备的玻璃/Cs0.2WO3/VO2/Cs0.2WO3/TiO2复合薄膜高温高湿耐候性能光学透过图谱；
图15为实施例4制备的玻璃/Cs0.2WO3/VO2/Cs0.2WO3/TiO2复合薄膜在紫外灯照射下光催化降解亚甲基蓝效果图。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明公开了一种采用磁控溅射物理气相沉积技术在低温下制备的二氧化钒复合薄膜材料，具体为以二氧化钒薄膜为基础，并复合多层氧化钨薄膜结构，包括所述薄膜主要以第一保护增透层/二氧化钒调光层/第二保护增透层为基本单元的三明治结构组成。本发明制备的二氧化钒复合薄膜还包括功能层，如图1所示。其中，二氧化钒薄膜为主要调光膜层，WO3-x或MyWO3为主要增透保护层，其中0＜x＜0.9、0＜y≤1，M可为Cs、Rb、K、Na、Li、Be、Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种。本发明制备的二氧化钒复合薄膜的可见光透过性能，红外阻隔性能以及高温高湿循环寿命显著提高。
本发明所述二氧化钒复合薄膜由磁控溅射镀膜方式制备而成，可应用于普通玻璃或导电玻璃，以及透明高分子膜等基材上，使其同时具有高可见光透过率，良好的调光能力及耐候性能，也可作为一种特殊结构的模板，用于制备其他类型的功能材料。以下示例性地说明本发明提供的二氧化钒复合薄膜的制备方法。
本发明可以应用直流磁控溅射设备在室温下沉积制备二氧化钒复合薄膜材料。制备中所使用的磁控溅射设备包括进样室、真空溅射沉积室、载靶板、衬底板、一个中频电源以及一系列真空泵，其中衬底板与溅射靶材存在一定间距，直流电源连接在载靶板上。
将衬底(普通玻璃或导电玻璃)超声清洗。作为一个示例，首先用去离子水清洗衬底，再用无水乙醇或异丙醇超声清洗10-20分钟后，有序地将其固定于衬底板上，放入进样室中，然后打开闸门传递装载到真空度(背底真空度)5×10-4Pa以上的溅射沉积室中。例如，真空度可预先由机械泵和分子泵两级联用获得，以达到溅射真空条件。
第一保护增透层的溅射沉积过程。具体来说，采用磁控溅射法，靶材为氧化钨或金属钨(以氧化钨或金属钨、以及金属M为靶材)，溅射气体为氩气和氧气，在第一氧分压下，于室温下对所述靶材逐步进行溅射以在衬底上沉积第一保护增透层。其中，所述第一氧分压可为30％-60％，对应于增透层的制备所需氧分压，所得第一保护增透层成分稳定均一。
氧化钨等复合膜层制备的具体参数包括：采用高纯W靶材，控制氩气和氧气流量分别处于60-180sccm与40-150sccm，溅射压强处于1.0-5.0Pa。溅射沉积电流处于3-12A。功率可选为1.5kw-3.5kw。成膜时间为3-20min。所述第一保护增透层(第一层增透膜)的厚度范围可为20-300nm，优选为20-200nm，保证薄膜的可见光光学增透效果。
二氧化钒调光层的溅射沉积过程。具体来说，采用磁控溅射法，靶材为氧化钒或金属钒，溅射气体为氩气和氧气，在第二氧分压下，于室温下对所述靶材逐步进行溅射以在第一保护增透层上沉积二氧化钒调光层。其中，所述第二氧分压可为2％-10％，对应调光层制备氧分压。所得二氧化钒调光层成分稳定满足化学计量比。
二氧化钒调光层制备的具体参数包括：采用氧化钒靶材，溅射腔体预抽真空度<5X10-4Pa。以流量率为50-300sccm(标准立方厘米每分钟)的氩气与流量率为1.0-20.0sccm的氧气充分混合后通入溅射室内使溅射压强处于0.5-5.0Pa，优选为0.5～2.5Pa。在样品台来回移动中溅射沉积电流可为2-10A。功率可为1kw-3kw。单层二氧化钒薄膜成膜时间5-30min。所述二氧化钒调光层的厚度可为20nm-100nm。
第二保护增透层的溅射沉积过程。具体来说，与第一保护增透层的溅射过程，基本相似，氧分压选择相同。采用磁控溅射法，靶材为氧化钨或金属钨(以氧化钨或金属钨、以及金属M为靶材)，溅射气体为氩气和氧气，在第一氧分压下，于室温下对所述靶材逐步进行溅射以在二氧化钒调光层上沉积第二保护增透层。其中，所述第一氧分压可为30％-60％，对应增透层制备氧分压。
功能层的溅射沉积过程。具体来说，利用磁控溅射法，利用功能氧化物靶材或其对应的金属靶材。溅射气体为氩气。反应气体为氧气或氮气。在30％-60％氧分压或40％-60％氮分压下，于室温下对所述靶材逐步进行溅射以在衬底上沉积氧化物或氮化物功能层。
复合薄膜的热处理。具体来说，待所有膜层沉积结束后，待基底温度低于50℃，取出样品。然后实施热处理，利用机械泵抽取真空至5-20torr。复合薄膜的热处理温度可为300-600℃。热处理时间以3-15min最佳。待温度低于50℃，取出，即制得二氧化钒复合薄膜材料，保证所得各层薄膜结晶性良好，性能稳定。
对于功能层的制备，可在第二保护增透层沉积完成后，直接在所述第二保护增透层表面溅射沉积，而后同时热处理。或者，也可在所述第二保护增透层沉积完成且完成热处理后，再进行功能层的溅射沉积，最后再进行一次热处理过程，完成制备。
如上所述，控制背底真空度高于5×10-4Pa。采用的氩气及氧气纯度均在99.9％以上。
本发明中薄膜沉积过程在室温中进行，此温度在二氧化钒薄膜的磁控溅射制备中较低，有利于提高能源利用率，减少热能消耗。同时，沉积所得二氧化钒基薄膜热处理工艺温度低，时间短，可一步热处理，简化薄膜制备步骤，提高了工业化生产可行性。
本发明镀膜系统与设备简单，操作简便。本发明利用直流磁控溅射技术，可以在低温下以一定氩气和氧气的混合气体比例及不同靶材制备不同膜层结构的二氧化钒基复合薄膜。该薄膜具有良好的成膜质量，质地均匀致密，表面光滑，结合强度牢固，调光性能好，可见光透过率高，耐候性良好。
分光光度计表征显示，本发明所得薄膜在室温时可见光透过率均较高，同时高温时可见光波段透过率变化甚微。可见光透过率达55％以上。定红外波长热滞回线表征显示，所得复合薄膜相变温度相对单层二氧化钒薄膜降低10％以上，更贴近于实际应用温度。
耐候性表征：将本发明所得薄膜置于恒温恒湿箱，设置温度50-90℃，相对湿度80％-99％，每24h为一个测试周期，即每日同时段利用分光光度计表征薄膜高低温光学透过性能，以检测薄膜高温高湿稳定性能。耐候性表征结果显示，在高温高湿环境测试大于500h以后，复合薄膜中第一保护增透层与基底的结合能力良好，红外调光能力依然稳定，具有良好的红外调光稳定性与可靠性。
原子力显微镜表征薄膜表面形貌显示，本发明所得薄膜表面粗糙度低，平整均匀，薄膜与基底结合牢固，多层薄膜间结合紧密。
本发明所获复合薄膜质量均匀，可见光透过率提升约50％，调光能力优异，耐候性能相对单层二氧化钒薄膜提高数倍，可达到500h以上；且制备方法简便、成本低，适合大规模生产。本发明所得复合薄膜可广泛用于建筑和汽车的节能涂层与节能玻璃，及红外阻隔等器件。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
选择普通白玻璃为基底，裁剪成合适大小备用；
基底清洗：将基底放于去离子水中冲洗，随后用无水乙醇对基底进行超声清洗10min，利用高纯氮气气枪吹干，放置于进样室，用高温胶带固定。抽真空：利用机械泵及分子泵二级联用对进样室和溅射沉积室抽真空。溅射沉积：将氩气和氧气混合气体通入溅射沉积腔室中，控制总的气体压强在1.0Pa，氧分压比例在40％左右，采用中频电源，电源电流控制在5A，功率优选2.0kw，以高纯钨为溅射靶材，进行溅射沉积，沉积时间5min，获得第一层WO2.9(x＝0.1)保护增透膜层。然后，调节氧分压至4％，采用中频电源，电源电流控制为3A，功率优选2kw，以氧化钒陶瓷为靶材，溅射沉积，沉积时间20min，分别在第一层WO2.9保护增透膜层及普通白玻璃衬底上获得氧化钒调光膜层，待温度接近室温时取出所得样品。退火处理：将沉积样品置于退火炉中，利用机械泵抽取真空至5-20torr，设定加热温度至400-600℃，保温时间优选10min，随炉冷却，取出样品，获得基底/WO2.9/VO2复合薄膜、以及基底(普通白玻璃衬底)/VO2单层薄膜(参见图3中左图)。经扫描电镜断面观察测得基底/WO2.9/VO2复合薄膜中WO2.9层(第一保护增透层)的厚度为45nm，二氧化钒调光层的厚度为50nm。经扫描电镜断面观察测得所述基底/VO2单层薄膜中二氧化钒调光层的厚度为50nm。定红外波长热滞回线表征显示本实施例制备的基底/WO2.9/VO2复合薄膜的相变温度为58.5℃，基底/VO2单层薄膜的相变温度为63.8℃。
利用红外-可见分光光度计表征薄膜室温及高温下的光透过率性能，得知薄膜具有二氧化钒的热致相变调光性能，如图2所示。从图2中可知玻璃/VO2薄膜在20℃和90℃时红外透过曲线变化较大，低温时红外高透过，高温时红外低透过。利用透射电子显微镜(TEM)及原子力显微镜(AFM)对薄膜断面和表面形貌观察发现，基底/WO2.9/VO2复合薄膜的表面致密均匀且粗糙度低(如图4所示)，WO2.9层与VO2层界面结合紧密(如图10所示)。玻璃/VO2薄膜中VO2薄膜与基材玻璃薄膜结合紧密(如图9所示)。利用恒温恒湿箱在高温(70℃)高湿度(90％相对湿度)下测试薄膜的耐候性能，并通过表征薄膜的高低温(90℃与20℃，此处20℃和90℃分别是在恒温恒湿箱中放置规定时间后再拿出进行高低温光谱透过率测试时所控制的温度，与恒温恒湿箱中温度无关，以下实施例中耐候性测试也是如此)光谱可知，基底/VO2单层薄膜调光性能在48h以后开始明显衰减，稳定性能较差，如图5所示，为玻璃/VO2单层薄膜的高温高湿耐候性能光学透过图谱，从图5中可知，在恒温恒湿箱子中经历480h的耐候性测试后，薄膜的高温(90℃)与低温(20℃)红外透过曲线差别甚小，表面其调光性能几乎丧失。而基底/WO2.9/VO2复合薄膜在经历上百小时后仍保持良好的调光性能，但调光性能在108h以后开始明显衰减，说明底/WO2.9/VO2复合薄膜仅具有一定的耐候性能。
实施例2
如实施例1所述，在完成实施例1的基础上，将氧气分压控制至40％，保持工作总压强不变，采用中频电源，电源电流控制为5A，功率优选2kw，以高纯钨为溅射靶材，在未退火基底/WO2.9/VO2复合薄膜上溅射沉积，沉积时间为5min。采用实施例1中退火流程，最终获得基底(玻璃)/WO2.9/VO2/WO2.9复合薄膜(参见图3中右图)。经扫描电镜断面观察测得第二保护增透层的厚度为45nm。定红外波长热滞回线表征显示本实施例制备的基底/WO2.9/VO2/WO2.9复合薄膜的相变温度为54℃。
利用红外-可见分光光度计表征薄膜室温及高温下的光透过率性能，得知薄膜可见光透过率达到55％以上，具有二氧化钒的热致相变调光性能。从图2中可知基底/WO2.9/VO2/WO2.9复合薄膜在20℃和90℃时可见光透过率明显高于实例1中的基底/VO2单层薄膜。图3则也可直观反映基底/WO2.9/VO2/WO2.9复合薄膜与基底/VO2单层薄膜可见光透过率存在明显差异。利用原子力显微镜对第二保护增透层表面观察发现，薄膜致密均匀，粗糙度低。利用恒温恒湿箱在高温高湿度下(温度为70℃、湿度为90％)测试薄膜的耐候性能，并通过表征薄膜的高低温(90℃与20℃)光谱可知，复合薄膜在经历数百小时后仍保持良好的调光性能，且在480h以后仍保持良好稳定性，说明薄膜耐候性能较优，如图6所示。
实施例3
如实施2所述，在完成实施例2的基础上，将氧气分压控制至40％，保持工作总压强不变，采用直流电源，电源电流控制为12A，功率优选8kw，以高纯钛为溅射靶材，在基底/WO2.9/VO2/WO2.9复合薄膜上溅射沉积TiO2，沉积时间为20min。最终获得基底/WO2.9/VO2/WO2.9/TiO2复合薄膜。经扫描电镜断面观察测得TiO2(功能层)的厚度为100nm。定红外波长热滞回线表征显示本实施例制备的基底/WO2.9/VO2/WO2.9/TiO2复合薄膜的相变温度为56.3℃；
利用红外-可见分光光度计表征薄膜室温及高温下的光透过率性能，得知薄膜可见光透过率显著提高，具有二氧化钒的热致相变调光性能。利用原子力显微镜对复合薄膜表面形貌观察发现，薄膜均匀致密，粗糙度低，如图11所示。利用所制备多层薄膜在紫外氙灯下降解0.1mmol/L浓度亚甲基蓝溶液，得知薄膜具有良好的光催化性能。利用恒温恒湿箱在高温高湿度下(温度为70℃、湿度为90％)测试薄膜的耐候性可知，复合薄膜在经历数百小时后仍保持良好的调光性能，且在600h以后仍保持良好稳定性，说明溅射有功能层的薄膜耐候性能更加优异。
实施例4
将实施例2氧气分压控制至40％左右，保持工作总压强为1.0Pa，采用直流电源，电源电流控制为6A，功率优选3kw，以高纯钛及高纯铯为溅射靶材，两靶材共同溅射制备Cs0.2WO3膜层，沉积时间6min，VO2膜层制备方法参见实施例1，沉积形成基底/Cs0.2WO3/VO2/Cs0.2WO3复合薄膜。在基底/Cs0.2WO3/VO2/Cs0.2WO3复合薄膜上溅射沉积TiO2，沉积参数参见实施例3。最终获得基底/Cs0.2WO3/VO2/Cs0.2WO3/TiO2复合薄膜。经扫描电镜断面观察测得Cs0.2WO3(保护增透层)的厚度为50nm。定红外波长热滞回线表征显示本实施例制备的基底/Cs0.2WO3/VO2/Cs0.2WO3/TiO2复合薄膜的相变温度为57.2℃。
利用红外-可见分光光度计表征薄膜室温及高温下的光透过率性能，如图13所示，得知薄膜可见光透过率显著提高，具有二氧化钒的热致相变调光性能(光谱中的各峰是由各层薄膜对光的干涉引起)。利用原子力显微镜对复合薄膜表面形貌观察发现，薄膜均匀致密，粗糙度低。利用透射电子显微镜对复合薄膜断面观察发现膜层间结合紧密，如图12所示。利用所制备基底/Cs0.2WO3/VO2/Cs0.2WO3/TiO2复合薄膜在紫外氙灯下降解0.1mmol/L浓度亚甲基蓝溶液，如图15所示，右侧添加40mm×40mm复合薄膜的溶液在紫外线照射6h后颜色明显变浅，表明薄膜具有良好的光催化性能。利用恒温恒湿箱在高温高湿度下(温度为70℃、湿度为90％)测试薄膜的耐候性能，并通过表征薄膜的高低温(90℃与20℃)光谱，如图14所示，复合薄膜在经历数百小时后测试后调光性能依然稳定，且在720h以后调光曲线得到较好的保持，说明复合薄膜稳定性良好。
产业应用性：本发明所获得二氧化钒复合薄膜材料，二氧化钒膜层具有良好的单斜相结晶性，因此保证了复合薄膜也具有单一薄膜的调光性能，且薄膜表面光滑，质地均匀，膜层结合力良好。最关键的是，复合薄膜相比单一薄膜可见光透过率高，耐候性优异，保证了薄膜长期服役期间的高可见透过率和稳定调光性能，适用于建筑玻璃表面的节能调光层，汽车玻璃以及光学器件的调光层。

Claims (10)

1.一种二氧化钒复合薄膜，其特征在于，包括基板、依次形成于所述基板表面的第一保护增透层、二氧化钒调光层和第二保护增透层，所述第一保护增透层或/和第二保护增透层的化学式为WO3-x，其中0＜x＜0.9或MyWO3，其中0＜y≤1，M为Cs、Rb、K、Na、Li、Be、Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的二氧化钒复合薄膜，其特征在于，所述第一保护增透层或/和第二保护增透层的厚度为20～300 nm，优选为20～200nm。
3.根据权利要求1或2所述的二氧化钒复合薄膜，其特征在于，所述二氧化钒调光层的厚度为20～100nm。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的二氧化钒复合薄膜，其特征在于，所述二氧化钒复合薄膜还包括形成于所述第二增透层上的功能层。
5.根据权利要求4所述的二氧化钒复合薄膜，其特征在于，所述功能层的化学组成为二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、氮化硅、氮化镓中的至少一种。
6.根据权利要求4或5所述的二氧化钒复合薄膜，其特征在于，所述功能层的厚度为20～300nm。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的二氧化钒复合薄膜，其特征在于，所述基板为普通玻璃、导电玻璃、金属、硅片、电路板、透明高分子膜或陶瓷基板。
8.一种如权利要求1-7中任一项所述二氧化钒复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括：
采用磁控溅射方法，在所述基材表面依次沉积第一保护增透层、二氧化钒调光层、第二保护增透层，或者在所述基材表面依次沉积第一保护增透层、二氧化钒调光层、第二保护增透层、功能层，得到复合薄膜；
将所得复合薄膜于真空中在300～600℃下退火处理3～15分钟后随炉冷却，得到所述二氧化钒复合薄膜。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，以氧化钨或/和金属钨为溅射靶材、氩气和氧气为溅射气体，控制第一氧分压为30-60%，沉积所述第一保护增透层或/和第二保护增透层；或者以氧化钨或金属钨、以及金属M为靶材，氩气和氧气为溅射气体，控制第一氧分压为30-60%，所述第一保护增透层或/和第二保护增透层。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，所述磁控溅射方法的参数包括：背底真空度高于5×10-4Pa；沉积时间3～30 min；工作总压强0.5～5Pa。
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