CN109097734A - 含氧氢化钇光热致变色多层薄膜材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含氧氢化钇光热致变色多层薄膜材料，包括依次形成在基板上的含氧氢化钇调光层、缺氧态氧化钨功能层和保护层。

Description

含氧氢化钇光热致变色多层薄膜材料
技术领域
本发明涉及一种无机光致变色和热致变色的含氧氢化钇光热致变色多层薄膜材料及其制备方法和应用，属于智能玻璃调光技术领域。
背景技术
我国是世界能源消耗大国，不仅建筑能源消耗大，而且能源利用率低。据估计，建筑能耗一般占据了社会总能耗的三分之一，同时，建筑用能对世界温室气体排放的贡献率高达25％，所以节能减排是节能的重中之重，而节能减排必须优先考虑建筑节能。资料显示建筑能耗50％是通过玻璃窗进行的，玻璃窗是建筑和外界光热交换的主要通道。因此，开发一种新型智能窗成为实现建筑节能及减少温室气体排放的关键。
目前，已经应用或研究的智能窗大致分为两类。一类是光学性能固定的节能窗，主要以LOW-E玻璃为例，其镀膜层具有对可见光高透过及对中远红外线高反射的特性，具有优异的隔热效果和良好的透光性，但缺点是一旦产品制成，不能动态调节其光学状态，只适用于单个季节，难以适应我国四季分明的气候。另一类则可以动态调节其光学状态，被称为“智能型节能玻璃”。这一类节能窗按变色原理不同可以分为电致变色，热致变色，气致变色以及光致变色等。电致变色材料需要外界施加电压，且结构复杂，制备要求高。热致变色材料需要改变环境温度。气致变色材料需要在氢气的辅助下才能完成双向调节。光致变色材料是指化合物A受到波长h1的光照时可通过特定的化学反应生成结构和光谱性能不同的产物B而在波长为h2的光照或者热的作用下又可逆的生成了化合物A的现象。
随着地球不可再生能源的日渐枯竭，对光致变色智能节能窗材料的研究与应用进入了一个新的阶段。在众多光致变色材料中，能够被可见光激发的含氧氢化钇材料由于具有制备温度低，调光率大等特点而独具优势，然而目前世界范围内对含氧氢化钇材料的研究较少。
2007年，APPLIED PHYSICS LETTERS期刊上报道了日本的Ohmura团队率先发现了钇氢化物(YHx)在高压下的光致变色性能，但该光致变色需要GPa级别的压强，实际应用性差[1]。
2011年以来，挪威Mongstad团队发现并研究了含氧钇氢化物(YHx:O)在常压下的光致变色性能，但其光致变色过程的变色、消色时间过长，调光范围过低，节能效果并不能达到生产应用的水平[2]。
2017年，Scripta Materialia期刊上报道了三氧化钨覆盖的含氧钇氢化物两层薄膜在常温常压下受光照变色迅速，但此变色过程不可逆，褪色过程缓慢,并且太阳能调节率仍需进一步提高，极大限制了其实际应用性[3]。
参考文献：
[1]A.Ohmura,A.Machida,T.Watanuki,K.Aoki,S.Nakano,K.Takemura,AppliedPhysics Letters,91(2007)231.
[2]T.Mongstad,C.Platzer-J.P.Maehlen,L.P.A.Mooij,Y.Pivak,B.Dam,E.S.Marstein,B.C.Hauback,S.Z.Karazhanov,Solar Energy Materials&Solar Cells,95(2011)3596-3599.
[3]L.Mao,N.Li,R.Sha,S.Bao,P.Jin,Scripta Materialia,142(2018)36-40.。
发明内容
针对上述变色、消色速率低，太阳能调节率低和耐候性差等问题，本发明提供了一种无机光致变色和热致变色的含氧氢化钇光热致变色多层薄膜材料及其制备方法和应用。
第一方面，本发明提供了一种含氧氢化钇光热致变色多层薄膜材料，包括依次形成在基板上的含氧氢化钇调光层、缺氧态氧化钨功能层和保护层。
较佳地，所述含氧氢化钇调光层的组成为YHxOy，1＜x＜4，1＜y＜10。本发明中，含氧氢化钇调光层YHxOy具有结晶状态，主要是YH2或者YH3的单体或者混合状态存在，含有一定量的氧。
较佳地，所述缺氧态氧化钨功能层的组成为WO3-a，0＜a＜2，优选为0.1＜a＜0.4，更优选为a＝0.15。本发明中，薄膜WO3-a，室温下为无定型的透明薄膜。该层WO3-a薄膜可以作为保护薄膜，延长内层YHxOy薄膜的可逆变化过程。该层WO3-a薄膜也可以作为提供或者供给氧或者氢的储存薄膜，提供给内层YHxOy薄膜氧或者氢。
本发明中，含氧氢化钇调光层YHxOy具有结晶状态，主要是YH2或者YH3的单体或者混合状态存在，含有一定量的氧；且缺氧态氧化钨功能层的组成为无定形态WO3-a，可以提高含氧氢化钇调光层的调光范围的功能，同时为其提供氢、氧的作用，即YOH单层膜受光照膜内H会发生流动并离开膜体。对于YOH/WO3-a双层膜而言，膜受光照后YOH中的H就会扩散到WO3-a层中并将W6+还原为W5+形成钨青铜结构(HWO3-a结构)，该结构呈现蓝色，所以，协同作用会提高膜的调光率，从而提高所得述多层薄膜的光致变色速率，消色速率和太阳能调节率高，进一步使薄膜原有的性能明显提高并达到可逆控制其光学状态的。而且，本发明还包括保护层，其具有防潮和防氧化功能，极大增强了含氧氢化钇光热致变色多层薄膜材料的耐候性。
较佳地，所述含氧氢化钇调光层的厚度为50nm～1000nm，优选为350nm。
较佳地，所述缺氧态氧化钨功能层的厚度为50nm～500nm，优选为120nm。
较佳地，所述保护层的组成为MOz，0＜z＜4，其中M为Y、Al、Zn、Si中的至少一种，优选为Al2O3(只有采用氧化铝时才能达到最好的缚H效果)；优选地，所述保护层中还掺杂有N元素，其化学式为MbNcOd、0＜b≤1，0＜c≤1，0＜d≤1；更优选地，所述保护层的厚度为1nm～200nm，优选为1nm～150nm，更优选为40nm。本发明中，MOz薄膜可以作为保护薄膜，延长内层YHxOy/WO3-a薄膜的可逆变化过程，同时保护层所储存的氧或者氢不外泄。例如，Al2O3层的存在，通过加热使得YOH/WO3-a层发生热消色而不必担心H由于加热而从膜中脱离，表现为循环调光光谱△T的稳定，得到含氧氢化钇光热致变色多层薄膜材料YOH/WO3-a/Al2O3。
第二方面，本发明还提供了一种如上所述的含氧氢化钇光热致变色多层薄膜材料的制备方法，采用直流磁控溅射技术或交流磁控溅射技术依次在基板表面制备含氧氢化钇调光层、缺氧态氧化钨功能层和保护层。
较佳地，所述含氧氢化钇调光层的靶材为金属钇或氢化钇，所述缺氧态氧化钨功能层的靶材为氧化钨或金属钨，所述保护层的靶材为单质M或M的氧化物。
较佳地，所述基板(基片)为硅片、玻璃、透明高分子薄膜或透明陶瓷薄膜。
第三方面，本发明还提供了一种如上所述的含氧氢化钇光热致变色多层薄膜材料在建筑节能领域、航空航天领域、汽车领域、光学器件领域和电子器件领域中的应用。
本发明中，光热致变色功能多层薄膜材料(例如YHxOy/WO3-a/MOz)，其光致变色迅速，受热消色迅速，太阳能调节率高并且拥有更强的耐候性。而且，该薄膜是一种通过磁控溅射法或电子束离子源蒸发法制备而成的含氧氢化钇多层光热致变色材料，其显浅黄色，光照之后变成灰黑色，其太阳光透过率降低了40.1％，其中，可见光透过率降低了33.5％，这种光学变化行为是可逆的。该光热致变色材料制备工艺简单、透光率高、且光学性能可逆。
本发明的多层光热致变色薄膜最初状态是浅黄色的半透明薄膜。其光学透明率随着薄膜厚度变化而改变。
本发明的多层光热致变色薄膜在光照后，其可见及近红外区透光率大大降低，变成灰黑色状态。在暗条件下4到8小时可以恢复到初始状态，若加热立刻变回最初状态。因此该薄膜随着环境光照强度、温度改变可逆变换其光学状态。
本发明的应用领域包含建筑节能，汽车窗户，航空航天，隐身伪装技术及全波段光谱调控光学器件。可以镀在玻璃表面，用作调光玻璃，该调光薄膜的制备和使用均是在室温下进行，故而具有能耗低、价格低廉的优点；也可镀在透明高分子薄膜，普通固态表面等需要对光学调节的场所；也可应用于光热致变色智能窗(建筑节能窗，汽车玻璃)、航空航天，隐身伪装技术，氢气传感器、透氢薄膜等领域。
附图说明
图1为本发明制备的基板/YHxOy/WO3-a/Al2O3多层薄膜材料的结构示意图；
图2为对比例1制备的YHxOy和实施例1制备的基板/YHxOy/WO3-a/Al2O3多层薄膜材料的光照前后的350～2600nm透光率对比图；
图3为实施例1制备的基板/YHxOy/WO3-a/Al2O3多层薄膜材料的光致变色和热致恢复效果图；
图4为实施例1制备的YHxOy/WO3-a/Al2O3多层薄膜材料的多次光致变色、热致恢复循环光谱图；
图5为实施例1制备的YHxOy/WO3-a/Al2O3多层薄膜材料在光照前后以及加热恢复后XRD图谱；
图6为实施例1制备的YHxOy/WO3-a/Al2O3多层薄膜材料在光照前后表面SEM图；
图7为实施例2制备的YHxOy/WO3-a/Al2O3多层薄膜材料在光照前后断面TEM衍射环图，其中a、b分别为实施例1中制备得到的YHxOy层光照前后TEM衍射环；c、d别为实施例1中制备得到的WO3-a层光照前后TEM衍射环；
图8为实施例2制备得到的YHxOy/WO3-a/Al2O3多层薄膜材料和未镀保护层的YHxOy/WO3-a二层膜光照前后光谱图，其中a为不经高温高湿处理的光照前后光谱图，b为经高温高湿处理36小时后的光照前后光谱图；
图9为实施例2中制备的WO3-a层的XPS光谱图，峰面积比W6+:W5+:W4+＝61.58％:15.24％:23.18％，根据W各个价态含量比，计算得到该层化学式为WO2.69；
图10为实施例3制备得到的YHxOy/WO3-a/Al2O3多层薄膜材料光照前后光谱图；
图11为实施例4中不同氧分压下制备的WO3-a薄膜以及部分YHxOy/WO3-a双层膜的光致变色太阳能调节率。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图和下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明中，含氧氢化钇光热致变色多层薄膜是以主要调光层/中间功能层/上层保护层为基本单元的三层膜结构组成，其中，含氧氢化钇薄膜为主要调光层(含氧氢化钇调光层)；氧化钨薄膜为中间的缺氧态氧化钨功能层，拥有提高调光层调光范围的功能，同时为其提供氢、氧的作用；金属氧化物作为上层保护层，同时也是复合薄膜的防潮层和防氧化层，如图1所示。
在可选的实施方式中，含氧氢化钇调光层的化学式可为YHxOy(1＜x＜4，1＜y＜10)。含氧氢化钇调光层的厚度可为50nm～1000nm。
在可选的实施方式中，缺氧态氧化钨功能层为一层无定形态WO3-a(0＜a＜2)。缺氧态氧化钨功能层的厚度可为50nm～500nm。
在可选的实施方式中，保护层的化学组成可为MOz(0＜z＜4)。保护层的厚度可为1nm～200nm，优选为1nm～150nm，其中M可以为Y，Al，Zn，Si等金属元素。
在本发明一实施方式中，通过复合制备多层膜的手段使含氧氢化钇薄膜原有的性能明显提高并达到可逆控制其光学状态的，从而实现一种高效的光热致变色智能器件及玻璃的开发。具体来说，在基板表面先沉积含氧的YHxOy薄膜材料，再于其表面沉积WO3-a薄膜材料后再在表面沉积MOz薄膜材料的样品。本发明可通过调控溅射条件如氩气及氢气(或氧气)比例，基板温度，施加负偏压，以及溅射压力等获得准确控制的元素比例。本发明的调光薄膜材料在室温下制备，可在室温环境中使用，制膜步骤简单、应用领域广。以下示例性地说明含氧氢化钇光热致变色多层薄膜材料的制备方法。
基板的清洗。本发明中，基板可为玻璃、透明高分子薄膜或透明陶瓷薄膜等。例如，将玻璃片放在烧杯内，分别在NaOH溶液、去离子水、乙醇、去离子水中各超声处理10min，之后用pH试纸确定最后的洗涤液呈中性。
含氧氢化钇调光层的制备。其中，含氧氢化钇调光层的靶材为金属钇或氢化钇。其制备方法可采用但不仅限于直流磁控溅射技术或交流磁控溅射技术等进行制备。例如，以金属钇为靶材，采用直流磁控溅射技术在基板表面制备含氧氢化钇调光层。或者，以氢化钇为靶材，采用交流磁控溅射技术在基板表面制备含氧氢化钇调光层。
在本发明一实施方式中，以金属钇为靶材，采用直流磁控溅射技术制备含氧氢化钇调光层的参数包括：本底真空＜3×10-5Pa、氩气和氢气混合气氛、基板温度25℃～300℃、基板转速5～15转/分钟、溅射功率30～100W、溅射时间10～100min、工作气压0.3Pa～2Pa。其中，氩气的流量可为35～80sccm，氢气的流量可为3～25sccm。进一步地，氩气和氢气的体积比可为(1～25)：1，优选为10:1。
在本发明一实施方式中，以氢化钇为靶材，采用交流磁控溅射技术制备含氧氢化钇调光层的参数包括：本底真空＜3×10-5Pa、氩气混合气氛、基板温度25℃～300℃、基板转速5～15转/分钟、溅射功率30～100W、溅射时间10～100min、工作气压0.3Pa～2Pa。其中，氩气的流量可为35～150sccm。
缺氧态氧化钨功能层的制备。其中，缺氧态氧化钨功能层的靶材为金属钨或氧化钨。其制备方法可采用但不仅限于直流磁控溅射技术或交流磁控溅射技术等进行制备。例如，以金属钨为靶材，采用直流磁控溅射技术在基板表面制备含氧氢化钇调光层。或者，以金属钨为靶材，采用交流磁控溅射技术在基板表面制备含氧氢化钇调光层。
在本发明一实施方式中，以金属钨为靶材，采用直流磁控溅射技术或交流磁控溅射技术制备缺氧态氧化钨功能层的参数可包括：本底真空＜3×10-5Pa、氩气和氧气混合气氛、基板温度25℃～300℃、基板转速5～15转/分钟、溅射功率30～80W、溅射时间10～100min、工作气压0.3Pa～2Pa。其中，氩气的流量可为50～100sccm，氧气的流量可为2～50sccm。进一步地，氩气和氧气的体积比可为(3～35)：1。
在本发明一实施方式中，以氧化钨为靶材，采用直流磁控溅射技术或交流磁控溅射技术制备缺氧态氧化钨功能层的参数可包括：本底真空＜3×10-5Pa、氩气气氛、基板温度25℃～300℃、基板转速5～15转/分钟、溅射功率30～120W、溅射时间10～100min、工作气压0.3Pa～2Pa。其中，氩气的流量可为20～100sccm。
保护层的制备。其中，保护层的靶材为单质M或M的氧化物。其制备方法可采用但不仅限于直流磁控溅射技术或交流磁控溅射技术等进行制备。
在本发明一实施方式中，以单质M为靶材，采用直流磁控溅射技术或交流磁控溅射技术制备保护层的参数可包括：本底真空＜3×10-5Pa、氩气和氧气混合气氛、基板温度25℃～300℃、基板转速5～15转/分钟、溅射功率20～150W、溅射时间10～100min、工作气压0.3Pa～2Pa。其中，氩气的流量可为30～100sccm，氧气的流量可为2～20sccm。进一步地，氩气和氧气的体积比可为(5～50)：1。其中，溅射气氛还可优选包含氮气(2～20sccm)，使得保护层中掺杂有N元素，其化学式为MbNcOd、0＜b≤1，0＜c≤1，0＜d≤1(例如SiNO0.5)。
在本发明一实施方式中，以M的氧化物为靶材，采用直流磁控溅射技术或交流磁控溅射技术制备保护层的参数可包括：本底真空＜3×10-5Pa、氩气气氛、基板温度25℃～300℃、基板转速5～15转/分钟、溅射功率20～200W、溅射时间10～100min、工作气压0.3Pa～2Pa。其中，氩气的流量可为20～100sccm。其中，溅射气氛还可优选包含氮气(2～20sccm)，使得保护层中掺杂有N元素，其化学式为MbNcOd、0＜b≤1，0＜c≤1，0＜d≤1(例如SiNO0.5)。
本发明中，可通过镀膜时间或溅射功率调节获得控制含氧氢化钇调光层的厚度范围为50nm～1000nm、缺氧态氧化钨功能层的厚度范围为50nm～00nm和保护层的厚度范围1nm～400nm。本发明中，含氧氢化钇光热致变色多层薄膜材料中的各薄膜的最佳厚度为YHxOy层350nm，WO3-a层120nm，MOz层200nm。其中，调光层YHxOy层达到300～350nm以上就能保证调光率；功能层WO3-a层太薄会降低调光效果，太厚则导致膜受光照时YHxOy层中定量的H迁移进入WO3-a层形成不了那么多钨青铜；保护层够厚即可。
本发明中，含氧氢化钇调光层YHxOy的初始状态为淡黄色，光照后变成深褐色，结晶状态的YH2或者YH3的混合物，可以应用于建筑玻璃、汽车、航空航天，光学及电子器件等领域。本发明中，含氧氢化钇光热致变色多层薄膜材料在光照后YHxOy薄膜的X线衍射峰强度变强，说明YH2或YH3结晶状态改善。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1含氧氢化钇光热致变色多层薄膜的制备
1)基片的清洗
将玻璃片放在烧杯内，分别在0.5mol/L NaOH溶液、去离子水、乙醇、去离子水中各超声处理10min，之后用pH试纸确定最后的洗涤液呈中性。将玻璃片放入烧杯内，加入适量乙醇，超声处理10min；
2)光热致变色多层薄膜的制备：
方法1：磁控溅射系统采用直流电流磁控溅射法，真空系统由分子泵和机械泵二级组成，真空室本底真空度达10-5数量级。靶材组分为2英寸纯钇金属、2英寸纯钨金属和2英寸纯铝金属。待本底真空度达到要求后，将清洗后的基片放入沉积室中，随后向真空室内充入高纯Ar气和H2气，比例为(10:1)，流量(50sccm:5sccm)。控制基片转速为5r/min。待沉积室压力稳定在0.4-2Pa；
溅射沉积Y靶材，溅射参数为：W(Y)＝40W，t(Y)＝3600s，得到含氧氢化钇调光层，厚度为280nm；
在含氧氢化钇调光层表面沉积氧化钨薄膜，用W靶材，溅射参数为：W(W)＝30W，t(W)＝6000s，得到缺氧态氧化钨功能层，厚度为280nm，溅射气氛为氩气(95sccm)和氧气(5sccm)；
在缺氧态氧化钨功能层表面沉积氧化铝薄膜，用Al靶材，溅射参数为：W(Al)＝60W，t(Al)＝1200s，得到保护层，厚度为50nm，溅射气氛为氩气(50sccm)和氧气(6sccm)。
方法2：磁控溅射系统采用交流电流磁控溅射法，真空系统由分子泵和机械泵二级组成，真空室本底真空度达10-5数量级。靶材组分为2英寸氢化钇和2英寸纯钨金属。待本底真空度达到要求后，将清洗后的基片放入沉积室中，随后向真空室内充入高纯Ar气，流量(50sccm)。控制基片转速为5r/min。待沉积室压力稳定在0.4-2Pa；
a)溅射沉积氢化钇靶材，溅射参数为：W(Y)＝50W，t(Y)＝4800s，得到含氧氢化钇调光层，厚度为450nm；
b)在含氧氢化钇调光层表面沉积W靶材，溅射参数为：W(W)＝70W，t(W)＝600s，得到缺氧态氧化钨功能层，厚度为80nm，溅射气氛为氩气(95sccm)和氧气(5sccm)；
c)在缺氧态氧化钨功能层表面沉积Al靶材，溅射参数为：W(Al)＝50W，t(Al)＝6000s，得到保护层，溅射气氛为氩气(94sccm)和氧气(6sccm)，厚度为50nm。
图1为本发明制备的基板/YHxOy/WO3-a/Al2O3三层薄膜结构示意图，图中编号1、2、3、4分别对应Al2O3薄膜、WO3-a薄膜、YHxOy薄膜和基板。
图2为对比例1制备的YHxOy和本发明实施例1中方法1制备的YHxOy/WO3-a/Al2O3薄膜光照前后透光率对比图，透光率性能采用HITACHI U-4100分光光度计进行测试。首先对光度计做基线的扫描，然后设置测试参数，起始波长：2600nm，终止波长：350nm，扫描速度：600nm/min，测试模式：T％，最后将薄膜材料放进测试箱内，扫描出光照前透光率图谱。随后把光照一段时间的薄膜再次放进测试箱内，扫描出光照后透光率图谱。如图2所示，在YHxOy表面镀一层WO3-a和一层Al2O3并没有对薄膜原有的透光率造成影响，反而在光照之后，YHxOy/WO3-a/Al2O3薄膜透光率在全光谱内降低明显。具体数据如下：光照前两类薄膜最高透光率高达90％左右，光照后YHxOy薄膜可见及近红外区透光率降低至45％左右，而YHxOy/WO3-a/Al2O3薄膜可见及近红外区透光率降低明显，最低降低至25％左右。
本发明实施例1中方法2最初制备出来的多层薄膜材料，如图3中的(a)，当该多层薄膜材料经过1min、2min、3min、5min、10min、15min光照后对应图3中(b)、(c)、(d)、(e)、(f)、(g)，可以看出，随着光照的进行，样品的变色肉眼可见。然后，在80℃下加热两分钟恢复后的多层薄膜材料，如图3中(f)。由图3可知，所制备出的多层薄膜材料在光照前后变化明显并且通过加热能迅速恢复。
图4为实施例1中方法2制备的YHxOy/WO3-a/Al2O3多层薄膜材料多次光致变色-热致恢复循环光谱图。其中，实线对应透明态YHxOy/WO3-a/Al2O3，虚线对应灰黑态YHxOy/WO3-a/Al2O3。光热致变色薄膜在光照-加热循环当中经过HITACHI U-4100分光光度计进行测试，发现每次循环调光范围恒定，说明此光热致变色薄膜样品拥有稳定的循环使用性。
图5为实施例2中方法1制备的YHxOy/WO3-a/Al2O3多层薄膜材料的XRD衍射花样。图7为实施例2中方法1制备的YHxOy/WO3-a/Al2O3多层薄膜材料在光照前后断面TEM衍射环图，其中a、b分别为实施例1中制备得到的三层膜的YHxOy层光照前后TEM衍射环；c、d别为实施例1中制备得到的三层膜的WO3-a层光照前后TEM衍射环。通过计算发现，衍射环对应的d与XRD中各个峰相吻合。此外，对比光照前后的成环状况发现结晶性显著提高。
图6为实施例1中方法1制备的YHxOy/WO3-a/Al2O3多层薄膜材料在光照前后表面SEM图，对比光照前后图样，区别并不明显。
图8为实施例2中方法1制备得到的YHxOy/WO3-a/Al2O3三层膜和未镀保护层的YHxOy/WO3-a二层膜光照前后光谱图，其中a为不经高温高湿处理的光照前后光谱图，b为经高温高湿处理36小时后的光照前后光谱图，从图中可知没有保护层的样品完全失去了光致变色性能，而有保护层的样品36小时后仍然有良好的光致变色功能。将实施例2制备的有、无保护层薄膜分别在高温高湿箱(具体条件:90％湿度、60℃)放置36小时，然后观察光致变色过程调光光谱。
图9为实施例2中方法2制备的WO3-a层的XPS光谱图，峰面积比W6+:W5+:W4+＝61.58％:15.24％:23.18％，根据W各个价态含量比，计算得到该层化学式为WO2.69。
图10为实施例3中方法1制备得到的YHxOy/WO3-a/Al2O3多层薄膜材料光照前后光谱图，从图中可知沉积氧化铝保护层后对薄膜的光致变色性能没有影响，而且很好的保护了内层薄膜的氧化现象。
实施例2
1)清洗玻璃衬底；
2)光热致变色多层薄膜的制备：
方法1：磁控溅射系统采用直流电流磁控溅射法，真空系统由分子泵和机械泵二级组成，真空室本底真空度达10-5数量级。靶材组分为2英寸氢化钇金属和2英寸纯钨金属。待本底真空度达到要求后，将清洗后的基片放入沉积室中，随后向真空室内充入高纯Ar气和H2气，体积比为(3:2)，流量(35sccm:12sccm)。控制基片转速为5r/min。待沉积室压力稳定在0.4-2Pa；
a)直流电源溅射沉积Y靶材，溅射参数为：W(Y)＝60W，t(Y)＝3000s，得到含氧氢化钇调光层，厚度为380nm；
b)在含氧氢化钇调光层表面沉积氧化钨薄膜，用W靶材，溅射参数为：W(W)＝90W，t(W)＝900s，得到缺氧态氧化钨功能层，厚度为160nm，溅射气氛为氩气(90sccm)和氧气(10sccm)，得到无保护层的光热致变色多层薄膜；
c)在缺氧态氧化钨功能层表面沉积氧化铝薄膜，用Al靶材，溅射参数为：W(Al)＝60W，t(Al)＝2400s，得到保护层，厚度为40nm，溅射气氛为氩气(50sccm)和氧气(5sccm)；方法2：采用磁控溅射系统采用射频电流磁控溅射法，真空系统由分子泵和机械泵二级组成，真空室本底真空度达10-5数量级。靶材组分为2英寸氢化钇和2英寸纯钨金属靶材。待本底真空度达到要求后，将清洗后的基片放入沉积室中，随后向真空室内充入高纯Ar气，流量(50sccm)。控制基片转速为5r/min。待沉积室压力稳定在0.4-2Pa；
a)溅射沉积氢化钇靶材，溅射参数为：W(YHx)＝50W，t(YHx)＝3000s，得到含氧氢化钇调光层，厚度为360nm；
b)在含氧氢化钇调光层表面沉积氧化钨薄膜，用W靶材，溅射参数为：W(W)＝120W，t(W)＝360s，得到缺氧态氧化钨功能层，厚度为200nm，溅射气氛为氩气(85sccm)和氧气(9sccm)，得到无保护层的光热致变色多层薄膜；
c)在缺氧态氧化钨功能层表面沉积氧化硅薄膜，用Si靶材，溅射参数为：W(Si)＝50W，t(Si)＝1600s，得到保护层，厚度为100nm，溅射气氛为氩气(50sccm)和氧气(5sccm)。
实施例3
1)清洗玻璃衬底；
2)光热致变色多层薄膜的制备：
方法1：磁控溅射系统采用直流电流磁控溅射法，真空系统由分子泵和机械泵二级组成，真空室本底真空度达10-5数量级。靶材组分为2英寸纯钇金属和2英寸纯钨金属。待本底真空度达到要求后，将清洗后的基片放入沉积室中，随后向真空室内充入气体。控制基片转速为5r/min，待沉积室压力稳定在0.5-2Pa；
a)溅射沉积Y靶材，射参数为：采用纯氩气与纯氢气，流量(30:17)。W(Y)＝50W，t(Y)＝4800s，得到含氧氢化钇调光层，厚度为550nm；
b)在含氧氢化钇调光层表面沉积氧化钨薄膜，用W靶材，溅射参数为：采用纯氩气与纯氧气，流量(70:7)。W(W)＝70W，t(W)＝3600s，得到缺氧态氧化钨功能层，厚度为350nm，溅射气氛为氩气(93sccm)和氧气(7sccm)；
c)在缺氧态氧化钨功能层表面沉积氧化硅薄膜，用Si靶材，溅射参数为：采用纯氩气与纯氧气，流量(80:18)。W(Si)＝50W，t(Si)＝500s，得到保护层，厚度为100nm；
方法2：磁控溅射系统采用交流电流磁控溅射法，真空系统由分子泵和机械泵二级组成，真空室本底真空度达10-5数量级。靶材组分为2英寸纯氢化钇和2英寸纯钨靶材。待本底真空度达到要求后，将清洗后的基片放入沉积室中，随后向真空室内充入高纯Ar气，流量(50sccm)。控制基片转速为5r/min。待沉积室压力稳定在0.4-2Pa；
a)溅射沉积氢化钇靶材，溅射参数为：W(YHx)＝40W，t(YHx)＝6000s，得到含氧氢化钇调光层，厚度为400nm；
b)在含氧氢化钇调光层表面沉积氧化钨薄膜，用W靶材，溅射参数为：采用纯氩气与纯氧气，流量(70:7)。W(W)＝40W，t(W)＝2500s，得到缺氧态氧化钨功能层，厚度为130nm，溅射气氛为氩气(90sccm)和氧气(10sccm)；
c)在缺氧态氧化钨功能层表面沉积氧化铝薄膜，用Al靶材，溅射参数为：采用纯氩气与纯氧气，流量(80:18)。W(Al)＝60W，t(Al)＝4800s，得到保护层，厚度为250nm，溅射气氛为氩气(50sccm)和氧气(5sccm)。
实施例4含氧氢化钇光热致变色多层薄膜的制备
1)基片的清洗
将玻璃片放在烧杯内，分别在0.5mol/L NaOH溶液、去离子水、乙醇、去离子水中各超声处理10min，之后用pH试纸确定最后的洗涤液呈中性。将玻璃片放入烧杯内，加入适量乙醇，超声处理10min；
2)光热致变色多层薄膜的制备：
磁控溅射系统采用直流电流磁控溅射法，真空系统由分子泵和机械泵二级组成，真空室本底真空度达10-5数量级。靶材组分为2英寸纯钇金属、2英寸纯钨金属和2英寸纯铝金属。待本底真空度达到要求后，将清洗后的基片放入沉积室中，随后向真空室内充入高纯Ar气和H2气，比例为(10:1)，流量(50sccm:5sccm)。控制基片转速为5r/min。待沉积室压力稳定在0.4-2Pa；
a)溅射沉积Y靶材，溅射参数为：W(Y)＝40W，t(Y)＝3600s，得到含氧氢化钇调光层，厚度为280nm；
b)在含氧氢化钇调光层表面沉积氧化钨薄膜，用W靶材，溅射参数为：W(W)＝30W，t(W)＝6000s，得到缺氧态氧化钨功能层，厚度为280nm，溅射气氛为氩气和氧气，调节不同氧分压(6％、9％、12％、15％、18％)下的YHxOy/WO3-a层薄膜，其太阳能调解率，如图11中所示，可知6％氧气气氛下得到的样品T透过低(6％对应O/W≈2.65，少于6％则做出的样品由于过于缺氧T更低)，氧气量达9％或更高均得到透明度极高的WO3-a薄膜，其中，9％下太阳能调节率最高，12％～18％太阳能调节率进一步衰减。也就是说，当2≤3-a＜3时，3-a≈2.85(对应溅射氧气分压9％)能得到性能最优的WO3-a功能层，氧元素比低于2.85会导致膜透明度下降，氧元素比高于2.85会导致膜光致变色太阳能调节率降低。然后测试6％、9％、18％氧分压下制备的WO3-a/YOH双层膜，发现太阳能调节率最优为9％氧分压的样品(对应3-a≈2.85)；
c)在缺氧态氧化钨功能层表面沉积氧化铝薄膜，用Al靶材，溅射参数为：采用纯氩气与纯氧气，流量(80:18)。W(Al)＝60W，t(Al)＝4800s，得到保护层，厚度为250nm，溅射气氛为氩气(50sccm)和氧气(5sccm)。
对比例1
与实施例1不同的是，仅在基板上的含氧氢化钇调光层，其他参数与实施例1中的方法1相同。
以上对本发明进行了详细的介绍，文中应用了具体的实例对本发明进行阐述，这是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。但并不能认为本发明仅局限于此，只是揭露了部分较佳实施例而已。本领域普通技术人员可以理解实现上述实施例的全部或部分流程，并依本发明权利要求所作的等同变化，仍属于发明所涵盖的范围。

Claims (10)

1.一种含氧氢化钇光热致变色多层薄膜材料，其特征在于，包括依次形成在基板上的含氧氢化钇调光层、缺氧态氧化钨功能层和保护层。
2.根据权利要求1所述的含氧氢化钇光热致变色多层薄膜材料，其特征在于，所述含氧氢化钇调光层的组成为YHxOy，1＜x＜4，1＜y＜10。
3.根据权利要求1或2所述的含氧氢化钇光热致变色多层薄膜材料，其特征在于，所述缺氧态氧化钨功能层的组成为WO3-a，0＜a＜2，优选为0.1＜a＜0.35，更优选为a =0.15。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的含氧氢化钇光热致变色多层薄膜材料，其特征在于，所述含氧氢化钇调光层的厚度为50 nm～1000 nm，优选为350nm。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的含氧氢化钇光热致变色多层薄膜材料，其特征在于，所述缺氧态氧化钨功能层的厚度为50 nm～500 nm，优选为120nm。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的含氧氢化钇光热致变色多层薄膜材料，其特征在于，所述保护层的组成为MOz，0＜z＜4，其中M为Y、Al、Zn、Si中的至少一种；优选地，所述保护层中还掺杂有N元素，其化学式为MbNcOd、0＜b≤1，0＜c≤1，0＜d≤1；更优选地，所述保护层的厚度为1 nm～400 nm，优选为1 nm～150 nm，更优选为40nm。
7.一种如权利要求1-6中任一项所述的含氧氢化钇光热致变色多层薄膜材料的制备方法，其特征在于，采用直流磁控溅射技术或交流磁控溅射技术依次在基板表面制备含氧氢化钇调光层、缺氧态氧化钨功能层和保护层。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述含氧氢化钇调光层的靶材为金属钇或氢化钇，所述缺氧态氧化钨功能层的靶材为氧化钨或金属钨，所述保护层的靶材为单质M或M的氧化物。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述基板为硅片、玻璃、透明高分子薄膜或透明陶瓷薄膜。
10.一种如权利要求1-6中任一项所述的含氧氢化钇光热致变色多层薄膜材料在建筑节能领域、航空航天领域、汽车领域、光学器件领域和电子器件领域中的应用。
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