CN104178731B

CN104178731B - 一种电致变色wo3薄膜的可控制备方法

Info

Publication number: CN104178731B
Application number: CN201410410634.4A
Authority: CN
Inventors: 蒋美萍; 薛金鑫; 苏江滨; 陈宪锋; 刘阳
Original assignee: Changzhou University
Current assignee: Changzhou University
Priority date: 2014-08-20
Filing date: 2014-08-20
Publication date: 2017-06-20
Anticipated expiration: 2034-08-20
Also published as: CN104178731A

Abstract

本发明涉及一种WO₃薄膜的制备方法，用离子束溅射沉积技术结合后续退火处理工艺制备具有优良光学性能的电致变色WO₃薄膜，并通过控制WO₃薄膜中缺氧相强度来实现对光学调制性能的调控。以ITO导电玻璃为衬底，用离子束溅沉积技术制备WO_x薄膜，用99.999%纯O₂作为退火气氛，在不同温度下对WO_x薄膜作不同时间的退火处理，制备含缺氧相的WO₃薄膜。对WO₃薄膜进行Li⁺电化学着褪色反应，施加着褪色电压后，所制备的电致变色WO₃薄膜着色态积分透射率低，缺氧相强度可调，光学调制幅度大且可控性好。WO₃薄膜制备工艺简单，有望应用于灵巧窗、电子信息显示器、无眩反光镜等领域。

Description

一种电致变色WO3薄膜的可控制备方法

技术领域

本发明涉及一种WO₃薄膜的制备方法，用离子束溅射沉积技术结合后续退火处理工艺制备具有优良光学性能的电致变色WO₃薄膜，并通过控制WO₃薄膜中缺氧相强度来实现对光学调制性能的调控。

背景技术

WO₃薄膜是一种间接能带半导体材料，具有良好的电子学和光学特性。将WO₃薄膜作为阴极，在外加电场的作用下注入阳离子（Li⁺，H⁺），WO₃薄膜将呈现出良好的电致变色特性，当抽取掉阳离子后又可回复原状态。因此，用WO₃作为电致变色涂层制作的电致变色器件，具有记录（着色）、储存（去除电压，记录保存）、擦除（加反向电压可漂白）的功能，可用作图像信息显示。此外，还可利用WO₃薄膜光学性能随电压连续变化的特性，用于制作智能窗、航天器热控器件等；研究发现，WO₃薄膜具有着色效率高、可逆性好、响应时间短、寿命长、成本低等优点，被认为是最有发展潜力的电致变色材料之一。

表征薄膜电致变色性能的重要指标之一是薄膜对光的调制幅度，即薄膜在某一特定波长下着色态与褪色态积分透射率之差，简称光学调制。着色态的积分透射率越低，同时光学调制幅度越大，表明其电致变色性能越良好；国内外科学家对WO₃薄膜电致变色性能进行的大量研究表明，电致变色特性很大程度上受到制备方法的影响，目前，WO₃薄膜制备方法主要有反应溅射法、溶胶-凝胶法、电沉积法、热蒸发法和化学气相沉积法等；M.Deepa等人采用循环浸涂法制备的WO₃薄膜在640nm波长处的最高光学调制为70%；C.Fu等人采用电沉积法制备的WO₃/rGO薄膜在632.8nm波长（文献中最受公认波长）处的光学调制为73%；Jyh-Jier Ho等人利用反应磁控溅射法制备的非晶WO_3-y薄膜的最优光学调制值为72%；其中，反应溅射法可以通过调节工作气体中的氧分压，使得WO₃薄膜中出现缺氧相，而其他方法不能方便地控制薄膜中缺氧相的出现；据报道存在缺氧相的WO₃薄膜，其着色效率受到沉积条件的影响，并且与缺氧相有密切的联系，C.Bechinger等人发现光致变色和电致变色的着色效率随氧化钨中缺氧相的增加而增大；本发明采用离子束溅射沉积技术结合后续退火处理工艺可制备含缺氧相的WO₃薄膜，从而制备出着色态积分透射率低，光学调制幅度大且可控性好的电致变色WO₃薄膜。

发明内容

本发明的目的是解决目前电致变色WO₃薄膜着色态积分透射率较高，光学调制幅度较小且可控性差等缺点，从而提供一种能制备出着色态积分透射率低，光学调制幅度大且可控性好的电致变色WO₃薄膜的方法。

本发明的技术方案是采用离子束溅射沉积技术结合后续退火处理工艺制备含缺氧相的WO₃薄膜，并通过调节缺氧相强度来实现光学调制幅度的可控性；由于溅射过程中高能离子束轰击WO₃粉体靶会导致所沉积薄膜中WO_x分子键断裂、氧原子严重流失，用离子束溅射沉积技术得到的是WO_x非晶薄膜；为了补充氧使WO₃成为薄膜的主结构，同时使薄膜中出现缺氧相，在高纯O₂气氛下对薄膜进行了氧化结晶退火处理；通过调节退火温度和退火时间，获得合适的工艺条件，从而制备出着色态积分透射率低，光学调制幅度大且可控性好的电致变色WO₃薄膜。

本发明所述的光学性能好且光学调制可控的电致变色WO₃薄膜的制备方法如下：

1）制备离子束溅射沉积所需靶材，靶材用纯度为99.99 wt.%的WO₃粉体压制、烧结而成，其尺寸为13cm×11cm×3.5cm。

2）准备衬底材料，衬底为ITO导电玻璃，其方阻为0.2Ω/□，ITO膜层厚度为35nm，该衬底同时将作为WO₃薄膜着褪色电化学处理时的电极；清洗ITO导电玻璃衬底，先用自来水和去离子水依次清洗玻璃片后，再把它们先后浸泡在丙酮、乙醇溶液中，用超声波清洗仪分别清洗15min，之后放入干燥箱内干燥。

3）用离子束溅射沉积方法制备WO_x薄膜，溅射沉积前，采用“机械泵+分子泵”的方式将腔室基础真空抽至4.5×10^-3Pa，然后通入纯度为99.999 wt.%、流量为16sccm的高纯氩气，工作真空度为1.5×10^-2Pa。溅射沉积中，溅射离子的加速电压为2000V，溅射束流为60mA，沉积时间为3小时，制备的WO_x薄膜为非晶薄膜（图1），0<x<<3，膜厚为280nm。

4）采用99.999 wt.%纯O₂作为退火气氛，在500^oC的温度下将WO_x薄膜退火处理10 ~40min，薄膜结晶成以WO₃为主晶相、同时伴有缺氧相WO_2.83和W₁₀O₂₉的多晶薄膜。

5）对WO₃薄膜进行Li⁺电化学着褪色反应，着色时间为20s；在施加± 4V电压着褪色处理后，经500^oC退火20min的薄膜着色效果最佳，它对可见光的着色态积分透射率仅为12%，最高透射率位于414.5nm波长处，其值仅为34%；经500^oC退火40min的薄膜电致变色性能最好，它的光学调制值在632.5nm波长处高达87%。

所述WO₃薄膜的光学调制值在632.5nm波长处高达78% ~ 87%，在可见光范围内，各波长处的光学调制值均大于50%，光学调制值随缺氧相WO_2.83和W₁₀O₂₉的总强度呈单调递增趋势。

利用上述方法制备的WO₃薄膜，其光学调制幅度可以通过后续的退火处理工艺来加以调控，从而制备出着色态积分透射率低、光学调制幅度大且可控性好的电致变色WO₃薄膜，该薄膜有望在智能调光窗、军事伪装、可变反射镜及高对比度非辐射信息显示器等方面有广泛的应用。

相比其它制备方法，本发明的优点在于：电致变色WO₃薄膜1）着色态积分透射率低；2）光学调制幅度大；3）光学调制幅度可控性好；4）工艺简单，缺氧相强度可调。

附图说明

图1为实施例不同退火条件下薄膜的XRD图谱。

图2为实施例不同退火时间下WO₃薄膜着褪色态的透射率图谱。

图3为实施例缺氧相强度对光学调制值的影响。

表1为实施例WO₃薄膜着褪色态的积分透射率和光学调制值。

具体实施方式

下面通过实施例结合附图和附表对本发明作进一步说明。

实施例1：

清洗ITO导电玻璃衬底，先用自来水和去离子水依次清洗玻璃片后，再把它们先后浸泡在丙酮、乙醇溶液中，用超声波清洗仪分别清洗15min，之后放入干燥箱内干燥；用离子束溅射沉积方法制备WO_x薄膜，溅射沉积前，采用“机械泵+分子泵”的方式将腔室基础真空抽至4.5×10^-3Pa，然后通入纯度为99.999%、流量为16sccm的高纯氩气，工作真空度为1.5×10^-2Pa；溅射沉积中，溅射离子的加速电压为2000V，溅射束流为60mA，沉积时间为3小时，制备的WO_x薄膜厚度约为280nm。采用99.999%纯O₂作为退火气氛，在500^oC的温度下将WO_x薄膜退火处理10min，薄膜结晶成以WO₃为主晶相，同时伴有缺氧相WO_2.83和W₁₀O₂₉的多晶薄膜（图1）；对WO₃薄膜进行Li⁺电化学着褪色反应，着色时间约为20s。在施加± 4V电压着褪色处理后，WO₃薄膜在632.5nm波长处的光学调制值高达84%（见表1和图2），在可见光范围内，各波长处的光学调制值均大于50%，光学调制值随缺氧相WO_2.83和W₁₀O₂₉的总强度呈单调递增趋势（图3）。

实施例2：

在实施例1同样条件下，在500^oC的温度下将WO_x薄膜退火处理20min，薄膜结晶成以WO₃为主晶相，同时还伴有缺氧相WO_2.83和W₁₀O₂₉的多晶薄膜（图1）；对WO₃薄膜进行Li⁺电化学着褪色反应，着色时间约为20s；在施加± 4V电压着褪色处理后，WO₃薄膜在632.5nm波长处的光学调制值高达78%（见表1和图2）；对可见光的着色态积分透射率仅为12%；着色态最高透射率位于414.5nm波长处，其值仅为34%；在可见光范围内，各波长处的光学调制值均大于50%，光学调制值随缺氧相WO_2.83和W₁₀O₂₉的总强度呈单调递增趋势（图3）。

实施例3：

在实施例1同样条件下，在500^oC的温度下将WO_x薄膜退火处理40min，薄膜结晶成以WO₃为主晶相，同时还伴有缺氧相WO_2.83和W₁₀O₂₉的多晶薄膜（图1）；对WO₃薄膜进行Li⁺电化学着褪色反应，着色时间约为20s；在施加± 4V电压着褪色处理后，WO₃薄膜在632.5nm波长处的光学调制值高达87%（表1和图2），在可见光范围内，各波长处的光学调制值均大于50%，光学调制值随缺氧相WO_2.83和W₁₀O₂₉的总强度呈单调递增趋势（图3）。

表1

Claims

1.一种电致变色WO₃薄膜的可控制备方法，其特征在于：采用离子束溅射沉积技术，利用高能离子束轰击WO₃粉体靶材在衬底上制备WO_x非晶薄膜，再在高纯O₂气氛下对WO_x非晶薄膜进行了氧化结晶退火处理，得到含缺氧相的WO₃薄膜，通过调节退火温度和退火时间，来调节缺氧相强度来实现光学调制幅度的可控性，从而制备出着色态积分透射率低，光学调制幅度大且可控性好的电致变色WO₃薄膜；

所述在高纯O₂气氛下对WO_x非晶薄膜进行了氧化结晶退火处理指：采用99.999wt.％纯O₂作为退火气氛，在500℃的温度下将WO_x非晶薄膜退火处理10～40min，薄膜结晶成以WO₃为主晶相、同时伴有缺氧相WO_2.83和W₁₀O₂₉的多晶薄膜；

对制备的WO₃薄膜进行着褪色，测定WO₃薄膜的光学调制值、对可见光的着色态积分透射率、着色态最高透射率；所述着褪色为对WO₃薄膜进行Li⁺电化学着褪色反应，着褪色电压为±4V，着褪色时间为20s；所述WO₃薄膜的光学调制值在632.5nm波长处高达“78％～87％”，在可见光范围内，各波长处的光学调制值均大于50％，光学调制值随缺氧相WO_2.83和W₁₀O₂₉的总强度呈单调递增趋势。

2.如权利要求1所述的一种电致变色WO₃薄膜的可控制备方法，其特征在于：所述靶材用纯度为99.99wt.％的WO₃粉体压制、烧结而成，其尺寸为13cm×11cm×3.5cm。

3.如权利要求1所述的一种电致变色WO₃薄膜的可控制备方法，其特征在于：所述衬底为ITO导电玻璃，其方阻为0.2Ω/□，ITO膜层厚度为35nm，该衬底同时将作为WO₃薄膜着褪色电化学处理时的电极；所述衬底使用之前应经过清洗，先用自来水和去离子水依次清洗后，再将其先后浸泡在丙酮、乙醇溶液中，用超声波清洗仪分别清洗15min，之后放入干燥箱内干燥。

4.如权利要求1所述的一种电致变色WO₃薄膜的可控制备方法，其特征在于所述用离子束溅射沉积方法制备WO_x薄膜指：溅射沉积前，采用“机械泵+分子泵”的方式将腔室基础真空抽至4.5×10^-3Pa，然后通入纯度为99.999wt.％、流量为16sccm的高纯氩气，工作真空度为1.5×10^-2Pa；溅射沉积中，溅射离子的加速电压为2000V，溅射束流为60mA，沉积时间为3小时，制备的WO_x薄膜为非晶薄膜，0<x<3，膜厚为280nm。

5.如权利要求1所述的一种电致变色WO₃薄膜的可控制备方法，其特征在于：在500℃退火20min的WO₃薄膜，对可见光的着色态积分透射率仅为12％，着色态最高透射率位于414.5nm波长处，其值仅为34％。

6.如权利要求1所述的一种电致变色WO₃薄膜的可控制备方法，其特征在于：经500℃退火40min的薄膜电致变色性能最好，它的光学调制值在632.5nm波长处高达87％。