CN112305826B - 一种电致变色材料及其制备方法与应用、一种电致变色器件 - Google Patents

一种电致变色材料及其制备方法与应用、一种电致变色器件 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种电致变色材料及其制备方法与应用、一种电致变色器件，属于电致变色器件制造技术领域。该电致变色材料包括用于沉积于基底表面的WO3层以及设置于WO3层表面的保护层，WO3层经真空磁控溅射方式制得，保护层由透明的过渡族金属氧化物制得。该电致变色材料能降低WO3着色后颜色变浅的速度，有效提升WO3电致变色薄膜的记忆效应。其制备方法包括：采用真空磁控溅射方式于基底的表面沉积WO3层，随后于WO3层的远离基底一侧的表面制备保护层。该方法工艺简单，具有可设计性及可控制性，灵活性较高。将其用于电致变色器件中，可使器件在着色后断开电压，其着色态透过率较低，较长时间保持原有颜色，记忆效应较高。

Description

一种电致变色材料及其制备方法与应用、一种电致变色器件
技术领域
本发明涉及电致变色器件制造技术领域，具体而言，涉及一种电致变色材料及其制备方法与应用、一种电致变色器件。
背景技术
电致变色器件由于仅需要很小的电压(<1V)即可完成颜色、透明度等光学常数的变化而广泛应用于生活中。但是对于应用最广泛的WO3电致变色层来说，其最大的问题即是在着色后断开电压，其着色态透过率会不断升高，即深蓝色会逐渐变浅，记忆效应较差，直接结果就是需要对WO3电致变色薄膜进行二次或者多次着色，造成能源的消耗并且会造成消耗器件的使用寿命。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一包括提供一种电致变色材料，该电致变色材料能够降低WO3着色后颜色变浅的速度，有效提升WO3电致变色薄膜的记忆效应。
本发明的目的之二包括提供一种上述电致变色材料的制备方法，该方法工艺简单，具有可设计性及可控制性，灵活性较高。
本发明的目的之三包括提供一种上述电致变色材料的应用。
本发明的目的之四包括提供一种包括上述电致变色材料的电致变色器件。
本发明可这样实现：
第一方面，本申请提供一种电致变色材料，包括用于沉积于基底表面的WO3层以及设置于WO3层的远离基底一侧的表面的保护层，WO3层采用真空磁控溅射方式沉积而得，保护层由透明的过渡族金属氧化物制得。
在可选的实施方式中，WO3层的厚度为300-500nm。
在可选的实施方式中，保护层的制备材料包括SnO2和MoO3中的至少一种。
在可选的实施方式中，保护层的厚度为10-150nm，优选为50-150nm。
在可选的实施方式中，保护层经真空磁控溅射方式沉积而得。
在可选的实施方式中，基底为透明导电玻璃。
在可选的实施方式中，基底包括ITO、IFO和IZO中的至少一种。
在可选的实施方式中，WO3层和/或保护层呈薄膜形式。
第二方面，本申请提供如前述实施方式任一项的电致变色材料的制备方法，包括以下步骤：采用真空磁控溅射方式于基底的表面沉积WO3层，随后再于WO3层的远离基底一侧的表面制备保护层。
在可选的实施方式中，采用真空磁控溅射方式制备保护层。
在可选的实施方式中，WO3层的真空磁控溅射过程中，溅射功率为80-120W，溅射时间为60-150min，优选为70-130min。
在可选的实施方式中，当保护层也采用真空磁控溅射方式制备时，保护层的真空磁控溅射过程中，溅射功率为80-120W，溅射时间为1-15min，优选为1-10min。
在可选的实施方式中，WO3层和/或保护层的真空磁控溅射过程中的溅射压力为0.5-2Pa，溅射气体的流量为16-20sccm。
在可选的实施方式中，WO3层的材料靶材与保护层的材料靶材均安装于射频电源靶头或中频电源靶头上。
在可选的实施方式中，溅射气体为惰性气体与氧气的混合气体。
在可选的实施方式中，惰性气体为氩气。
在可选的实施方式中，氩气与氧气的体积比为80：20至97：3，优选为85：15至97：3。
在可选的实施方式中，氩气的纯度不低于99.99％。
在可选的实施方式中，氧气的纯度不低于99.99％。
在可选的实施方式中，沉积WO3层前，还包括清洗基底。
第三方面，本申请提供如前述实施方式任一项的电致变色材料的应用，如在电致变色器件中的应用。
第四方面，本申请提供一种电致变色器件，包括如前述实施方式任一项的电致变色材料。
在可选的实施方式中，电致变色器件包括智能窗。
本申请的有益效果包括：
本申请通过采用真空磁控溅射的方式先沉积WO3层，使WO3层具有较高的致密度和均匀性，所沉积WO3层面积100×100mm时厚度误差在±5％范围内。之后再在WO3层的表面沉积含有透明过渡族金属氧化物的保护层，该保护层的设置能够缓解循环过程中WO3层由于离子嵌入脱出造成的体积变化的问题，同时能很好地抑制小半径离子进入WO3层后的自脱出过程，延长WO3电致变色薄膜着色后保持低透过率的时间，提高其记忆效应，在循环过程中具有良好的稳定性和记忆效应。
该电致变色材料对应的制备方法工艺简单，具有可设计性及可控制性，灵活性较高。将其用于电致变色器件中，可使器件在着色后断开电压能够具有较低的着色态透过率，较长时间保持原有颜色，从而具有较高的记忆效应。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1是本申请实施例1制备的WO3/SnO2保护层结构电致变色薄膜的着色态褪色态透过率图；
图2是本申请实施例1制备的WO3/SnO2保护层结构电致变色薄膜的光学调制幅度图；
图3是本申请实施例1制备的WO3/SnO2保护层结构电致变色薄膜的计时电流曲线图；
图4是本申请实施例2制备的WO3/SnO2保护层结构电致变色薄膜的XRD图；
图5是本申请实施例2制备的WO3/SnO2保护层结构电致变色薄膜的截面SEM图；
图6是本申请实施例2制备的WO3/SnO2保护层结构电致变色薄膜的着色效率图；
图7是本申请实施例3制备的WO3/SnO2保护层结构电致变色薄膜的初始态和第1次以及第1001次着褪色的着色态和褪色态透过率图；
图8是本申请实施例3制备的WO3/SnO2保护层结构电致变色薄膜的第1次以及第1001次着褪色的光学调制幅度图；
图9是本申请实施例1所制备的WO3/SnO2保护层结构电致变色薄膜与对比例所制备的纯WO3电致变色薄膜的着色态颜色随时间变化图片对比图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本申请提供的电致变色材料及其制备方法与应用、一种电致变色器件进行具体说明。
本申请提出一种电致变色材料，其包括用于沉积于基底表面的WO3层以及设置于WO3层的远离基底一侧的表面的保护层，WO3层采用真空磁控溅射方式沉积而得，保护层由透明的过渡族金属氧化物制得。
通过采用真空磁控溅射的方式先在基底的表面沉积WO3层，能够满足WO3层能大面积制备的同时具有较高的致密度和均匀性，所沉积WO3层面积100×100mm时厚度误差在±5％范围内，从而确保电致变色器件均匀着褪色的应用需求。之后再在WO3层的远离基底一侧的表面沉积含有透明过渡族金属氧化物的保护层，该保护层的设置能够缓解循环过程中WO3层由于离子嵌入脱出造成的体积变化的问题，同时能很好地抑制小半径离子进入WO3层后的自脱出过程，延长WO3电致变色薄膜着色后保持低透过率的时间，提高其记忆效应，在确保WO3层良好的调制幅度、响应时间等电致变色性能的基础上，还保持循环过程中良好的稳定性和记忆效应。
其中，过渡族金属氧化物优选包括SnO2和MoO3中的至少一种，此外，还可包括如TiO2和VO2等过渡族金属氧化物中的至少一种。
值得说明的是，本申请中以过渡族金属氧化物作为保护层的原料，较非过渡族金属氧化物具有易制备的优势，较非金属氧化物具有着褪色过程中与体积变化WO3匹配性好等优势。并且，所用的过渡族金属氧化物为透明状，且能够对WO3起作用以维持WO3的颜色，减缓其变色速度。
在可选的实施方式中，WO3层的厚度可以为300-500nm，例如300nm、320nm、350nm、380nm、400nm、450nm或500nm等。本申请中将WO3层的厚度设置为300-500nm，其有利于平衡调制幅度和着褪色时间。若WO3层的厚度低于300nm，容易导致调制幅度小，若WO3层的厚度高于500nm，容易导致着褪色时间过长。
在可选的实施方式中，保护层的厚度可以为10-150nm，如10nm、20nm、50nm、80nm、100nm、120nm或150nm等，优选为50-150nm。本申请中将保护层的厚度设置为10-150nm，其是基于WO3层本身的变色性能设置的，该范围下能够有效地维持通电后WO3层的着色情况，降低其褪色速递，提升WO3电致变色薄膜的记忆效应。若保护层的厚度低于10nm，容易导致保护层本身在着褪色过程中体积发生较大变化而失效，若保护层的厚度高于150nm，容易导致小半径离子缓慢进入WO3层或进入WO3层的量很少，导致着色效率较低。
在可选的实施方式中，保护层也经真空磁控溅射方式沉积而得，该方式容易实现电致变色器件各功能层大面积、高效率一体化制备流程，从而达到降低成本的目的。
值得说明的是，本申请中WO3层和保护层优选均通过真空磁控溅射方式制备得到，所得的WO3层和保护层呈薄膜形式(该薄膜的厚度及成分含量均匀)，WO3层和保护层之间可形成堆叠结构(也即层层重叠)，层与层之间不仅具有较好的结合强度，而且各层均具有良好的致密程度。
在可选的实施方式中，基底可以为透明导电玻璃，具体可包括ITO、IFO和IZO中的至少一种。
第二方面，本申请还提供了如前述电致变色材料的制备方法，例如可包括以下步骤：采用真空磁控溅射方式于基底的表面沉积WO3层，随后再于WO3层的远离基底一侧的表面制备保护层。
在可选的实施方式中，采用真空磁控溅射方式制备保护层。
在可选的实施方式中，本申请中WO3层的真空磁控溅射过程中，溅射功率可以为80-120W，如80W、85W、90W、95W、100W、105W、110W、115W或120W等。溅射时间可以为60-150min，如60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min、130min、140min或150min等，优选地，溅射时间为70-130min。
值得说明的是，发明人发现WO3层的真空磁控溅射功率若低于80W，容易导致沉积效率低，若高于120W，容易导致薄膜不均匀表面形成大颗粒堆积；真空磁控溅射的时间若低于60min，容易导致厚度偏低而影响调制幅度，若高于150min容易导致厚度偏高而延长着褪色时间。
在可选的实施方式中，当保护层也采用真空磁控溅射方式制备时，保护层的真空磁控溅射过程中，溅射功率也可以为80-120W，如80W、85W、90W、95W、100W、105W、110W、115W或120W等。溅射时间可以为1-15min，如1min、2min、5min、8min、10min、12min或15min等，优选地，溅射时间为1-10min。
值得说明的是，发明人发现保护层的真空磁控溅射功率若低于80W，容易导致沉积效率低，若高于120W，容易导致薄膜不均匀表面形成大颗粒堆积；真空磁控溅射的时间若低于1min，容易导致厚度偏低无法到达防护目的，若高于15min容易导致厚度偏高而引起Li离子的堆积。
在可选的实施方式中，WO3层和/或保护层的真空磁控溅射过程中的溅射压力可以为0.5-2Pa，如0.5Pa、0.8Pa、1Pa、1.5Pa或2Pa等，溅射气体的流量可以为16-20sccm，如16sccm、17sccm、18sccm、19sccm或20sccm等。
值得说明的是，发明人发现真空磁控溅射过程中的溅射压力若低于0.5Pa，容易导致透过率较低，若高于2Pa，容易导致沉积速率降低；溅射气体流量若低于16sccm，容易导致透过率较低，若高于20sccm容易导致调制幅度降低。
在可选的实施方式中，上述溅射气体为惰性气体与氧气的混合气体，优选地，惰性气体为氩气。
在可选的实施方式中，氩气与氧气的体积比为80：20至97：3，如80：20、85：15、90：10、95：5或97：3，优选为85：15至97：3。值得说明的是，本申请中氧气的含量需设置在上述范围内，否则氧气含量过低会导致由于缺氧而得不到所需的SnO2或MoO3纯相。
在可选的实施方式中，氩气的纯度不低于99.99％，氧气的纯度不低于99.99％。
在可选的实施方式中，WO3层的材料靶材与保护层的材料靶材(如SnO2靶或MoO3靶等)均安装于射频电源靶头或中频电源靶头上。
较佳地，待溅射腔室内真空度达到6×10-4Pa后再溅射上述溅射气体。
在可选的实施方式中，沉积WO3层前，还包括清洗基底，以减少基底表面的油污和灰尘等附着物对膜基结合的不利影响。具体的，可以将待清洗的基底在超声波中依次使用丙酮、无水乙醇及去离子水按清洗一遍，随后采用真空烘箱烘干。
值得说明的是，其它有关真空磁控溅射的工艺以及操作条件可参照现有技术，在此不做过多赘述。
进一步地，本申请还提供上述电致变色材料的应用，例如将其用在电致变色器件中。相应地，本申请还提供一种电致变色器件，其包括上述电致变色材料。在可选的实施方式中，电致变色器件例如可包括智能窗。
承上，本申请提出的技术至少具有以下优势：
(1)本申请率先采用过渡族金属氧化物层作为WO3电致变色层的保护层，通过对真空磁控溅射沉积具体工艺的优化，制备出具有一定纳米厚度级别的WO3/保护层结构薄膜电致变色层材料。WO3薄膜沉积在ITO、IFO、IZO或其它透明导电玻璃基底上，过渡族金属氧化物保护层沉积在WO3层上，WO3层与透明导电玻璃基底、过渡族金属氧化物保护层与WO3层之间结合良好。本发明的WO3/保护层结构薄膜应用于电致变色器件电致变色层中，通过对此结构的膜层厚度的控制可极大提高WO3作为电致变色层时嵌入离子的自脱出，改善其记忆效应。
(2)本申请提供的WO3/保护层结构电致变色材料的制备方法工艺简单，灵活性高，可重复性高。
(3)本申请的WO3/保护层结构薄膜可作为电致变色器件中电致变色层材料，保护层的添加对着褪色循环中小半径离子嵌入脱出对WO3所造成的体积变化有一定的抑制作用，从而提高WO3电致变色层的循环稳定性；同时由于有了保护层的存在，当离子嵌入WO3中时，不容易从其中脱出，着色态的较低透过率能保持更长时间，有效提高WO3基电致变色层的记忆效应。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种电致变色器件用WO3/保护层结构薄膜电致变色层，其以SnO2作为保护层材料，基底采用ITO透明导电玻璃，具体制备方法如下：
采用超高真空多靶磁控溅射仪(JGP-560，中科院沈阳科学仪器研制中心有限公司)进行溅射，溅射功率为100W。首先，将纯度为99.99％的WO3与SnO2靶材分别安装在射频电源靶头上；将ITO透明导电玻璃基体在超声波清洗仪中分别使用丙酮、无水乙醇以及去离子水按顺序进行清洗处理掉基体的表面油污以及灰尘后，放在真空烘干箱内烘干之后取出，将ITO透明导电玻璃基体安装在溅射腔室样品基座上，保持靶材与衬底的距离为10cm左右。
分别使用机械泵与分子泵进行抽气，待溅射腔室内真空度达到6×10-4Pa后，以20sccm的流量充入溅射气体Ar和O2的混合气体，Ar气纯度为99.99％，O2纯度为99.99％，混合气体比例为Ar:O2＝95:5，工作气体压力为2.0Pa。首先打开WO3靶对应的射频电源，经过5分钟的预溅射之后，转动样品至靶材正上方开始溅射，溅射时间为2h。溅射结束后关闭WO3靶对应的射频电源，打开SnO2靶对应的射频电源开始溅射沉积SnO2膜，溅射功率为80W，溅射时间为90s，厚度为13nm。基体面积100×100mm，测量不同位置WO3层厚度其误差为±2％，采用划痕法测量得到WO3层与基体，WO3层与SnO2层之间的结合强度分别为62N和58N。
将本实施例制备的ITO/WO3/SnO2电致变色薄膜材料作为工作电极进行性能测试，在三电极体系中，以Pt片为对电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，电解质为1mol/L高氯酸锂(LiClO4)的碳酸丙烯酯(PC)溶液，进行计时电流实验。记给工作电极施加-1V(vs.SCE)的电位20s，再施加+1V(vs.SCE)的电位20s为1个电压周期。测试条件为先给工作电极施加5个电压周期，工作电极的着褪色变化稳定后，再施加-1V(vs.SCE)电压20s，ITO/WO3/SnO2电致变色薄膜电极处于着色态，从电解质中取出，擦净电极表面的电解液，使用紫外-可见光分光光度计(752PC，上海光谱仪器有限公司)测试其在300～800nm波长间的透过率；将工作电极从分光计中取出，装入三电极体系中，再给工作电极施加+1V(vs.SCE)电压20s，ITO/WO3/SnO2电致变色薄膜电极处于褪色态，从电解质中取出，擦净电极表面的电解液，使用紫外-可见光分光光度计(752PC，上海光谱仪器有限公司)测试其在300～800nm波长间的透过率。将工作电极从分光计中取出，装入三电极体系中，再给工作电极施加5个电压周期，进行计时电流测试。最后给工作电极施加-1V的电压20s，ITO/WO3/SnO2电致变色薄膜电极处于着色态,从电解质中取出，擦净电极表面的电解液，拍照、保存，在1h、24h、32h、44h和56h之后再给ITO/WO3/SnO2电致变色薄膜电极拍照，保存。
测试得到的着色态褪色态透过率图如图1，可以看到，在波长400-760nm的光波长内，ITO/WO3/SnO2电致变色薄膜褪色态的透过率均大于70％，在550nm波长处的透过率高达84.86％，而在波长400-760nm的光波长内，ITO/WO3/SnO2电致变色薄膜着色态的透过率均小于30％，在550nm波长处的透过率则仅为5.76％。图2是ITO/WO3/SnO2电致变色薄膜的光学调制幅度曲线，可以看到在500～800nm波长区间的光学调制幅度都在70％以上。
图3是测试得到的计时电流曲线，可以得到ITO/WO3/SnO2电致变色薄膜电极的着色褪色时间分别为11.9s和5.95s，说明本实施例中制备的ITO/WO3/SnO2电致变色薄膜有良好的变色响应。
实施例2
本实施例的IFO/WO3/SnO2电致变色薄膜材料的制备步骤与实施例1所述基本相同，所不同的是采用IFO导电玻璃作为基体，溅射SnO2层薄膜时采用的溅射时间为10min。图4为本实施例制备的WO3/SnO2结构薄膜的XRD图。
本实施例制备的WO3/SnO2结构薄膜材料的截面形貌见图5，如图所示，该结构薄膜的总厚度为约450nm，其中WO3活性层的厚度约为350nm，上层SnO2层的厚度约为100nm。同时可以发现SnO2层与WO3层的结合较好，在电致变色循环过程中，这将有利于SnO2层对WO3活性颗粒的支撑与保护，从而提高长期循环稳定性。并且SnO2层相对较致密，当Li+和电子在外加电压的驱动下进入WO3活性层之后，可以有效防止Li+的脱出。
本实施例获得的IFO/WO3/SnO2电致变色薄膜的电化学测试方法与实施例1中所述相同，使IFO/WO3/SnO2薄膜电极处于着色态，从电解质中取出，在1h、24h、32h、44h和56h之后测量IFO/WO3/SnO2电致变色薄膜的透过率，在波长400-760nm的光波长内，IFO/WO3/SnO2电致变色薄膜着色态的透过率均分别为5.8％、7.2％、10％、12.7％、15％、18.3％，说明本实施例中制备的IFO/WO3/SnO2电致变色薄膜有良好的记忆效应。
实施例3
本实施例的ITO/WO3/SnO2电致变色薄膜材料的制备步骤与实施例1所述基本相同，所不同的是沉积SnO2层薄膜时溅射时间为120s，厚度为26nm。本实施例制备的ITO/WO3/SnO2电致变色薄膜材料在三电极体系中作为工作电极，Pt片作为对电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极进行测试。给工作电极施加-1V(vs.SCE)的电位20s，再施加+1V(vs.SCE)的电位20s为1个电压周期。测试条件为先给工作电极施加5个电压周期，工作电极的着褪色反应稳定后，再施加-1V(vs.SCE)电压20s同时记录注入的电量，ITO/WO3/SnO2电致变色薄膜电极处于着色态，从电解质中取出，擦净电极表面的电解液，使用紫外-可见光分光光度计(752PC，上海光谱仪器有限公司)测试其在300～800nm波长间的透过率；将工作电极从分光计中取出，装入三电极体系中，再给工作电极施加+1V(vs.SCE)电压20s同时记录注入的电量，ITO/WO3/SnO2电致变色薄膜电极处于褪色态，从电解质中取出，擦净电极表面的电解液，使用紫外-可见光分光光度计(752PC，上海光谱仪器有限公司)测试其在300～800nm波长间的透过率。测试后由以下公式进行着色效率的计算：
CE＝ΔOD/(Q/A)；
ΔOD(λ)＝log(Tb/Tc)；
其中，Q是着色过程中注入电致变色薄膜的电量，A是电致变色薄膜的面积，Tb和Tc分别是着色态和褪色态的透过率。
之后，将ITO/WO3/SnO2电致变色薄膜电极装入三电极体系中，再给工作电极施加1000个电压周期，进行着褪色循环测试。1000次着褪色循环测试结束后，再给ITO/WO3/SnO2电致变色薄膜电极施加-1V(vs.SCE)电压20s，ITO/WO3/SnO2电致变色薄膜电极处于着色态，从电解质中取出，擦净电极表面的电解液，使用紫外-可见光分光光度计(752PC，上海光谱仪器有限公司)测试其在300～800nm波长间的透过率；将工作电极从分光计中取出，装入三电极体系中，再给工作电极施加+1V(vs.SCE)电压20s，ITO/WO3/SnO2电致变色薄膜电极处于褪色态，从电解质中取出，擦净电极表面的电解液，使用紫外-可见光分光光度计(752PC，上海光谱仪器有限公司)测试其在300～800nm波长间的透过率。
经过计算得到的ITO/WO3/SnO2电致变色薄膜的着色效率曲线如图6，如图所示，ITO/WO3/SnO2电致变色薄膜在550nm波长处的着色效率为31.27cm2/C，而在630nm波长处的着色效率则为42.58cm2/C。
ITO/WO3/SnO2电致变色薄膜第1次和第1001次着褪色循环的着色态和褪色态透过率曲线如图7所示，可以发现薄膜有很良好的循环性能。对比来看，经过1000次循环之后，虽然ITO/WO3/SnO2电致变色薄膜着色态的透过率有些许上升，主要集中在350nm～600nm区域，但是褪色态的透过率则有显著的升高，第1001次循环时ITO/WO3/SnO2电致变色薄膜褪色态透过率在400～800nm波长区域均在80％以上。ITO/WO3/SnO2电致变色薄膜的初始态和在经过1000次着褪色循环之前和之后的光学调制幅度曲线如图8所示，第1001次薄膜的光学调制幅度与第1次薄膜的光学调制幅度相比，在400～500nm波长区域有轻微降低，但是在大于500nm波长范围内光学调制幅度则增大明显，在该区域内，第1次的光学调制幅度在70～75％范围内，但是循环之后第1001次的光学调制幅度则在80％左右。在循环1001次后施加电压将薄膜设置与着色态，放置1h、24h、32h、44h和56h之后测量ITO/WO3/SnO2电致变色薄膜的透过率，在可见光范围内，ITO/WO3/SnO2电致变色薄膜着色态的透过率均分别为4.5％、6％、11％、13％、16％、20％，说明本实施例制备的ITO/WO3/SnO2电致变色薄膜除了具备高的着色效率和优异的电致变色循环性能外，依然保持良好的记忆效应。
实施例4
本实施例的电致变色器件用WO3/保护层结构薄膜电致变色层使用MoO3作为保护层材料，基底则采用IZO透明导电玻璃。采用超高真空多靶磁控溅射仪分别在IZO导电玻璃上沉积WO3变色层和MoO3保护层，溅射功率分别为120W、80W，Ar:O2＝95:5，沉积WO3变色层时气压2.0Pa，时间1.5h，沉积MoO3保护层时气压0.5Pa，时间5min。WO3变色层和MoO3保护层厚度分别为400nm、80nm。
将本实施例制备的IZO/WO3/MoO3电致变色薄膜材料进行相关测试评估记忆效应性能，在三电极体系中，以Pt片为对电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，电解质为1mol/L高氯酸锂(LiClO4)的碳酸丙烯酯(PC)溶液，进行计时电流实验。记给工作电极施加-1V(vs.SCE)的电位20s，再施加+1V(vs.SCE)的电位20s为1个电压周期。测试条件为先给工作电极施加5个电压周期，工作电极的着褪色变化稳定后，再施加-1V(vs.SCE)电压20s，IZO/WO3/MoO3电致变色薄膜电极处于着色态，从电解质中取出，擦净电极表面的电解液，使用紫外-可见光分光光度计测试其在300～800nm波长间的透过率；将工作电极从分光计中取出，装入三电极体系中，再给工作电极施加+1V(vs.SCE)电压20s，IZO/WO3/MoO3电致变色薄膜电极处于褪色态，从电解质中取出，擦净电极表面的电解液，使用紫外-可见光分光光度计测试其在300～800nm波长间的透过率。将工作电极从分光计中取出，装入三电极体系中，再给工作电极施加5个电压周期，进行计时电流测试。最后给工作电极施加-1V的电压20s，IZO/WO3/MoO3电致变色薄膜电极处于着色态。从电解质中取出，在1h、24h、32h、44h和56h之后测量IZO/WO3/MoO3电致变色薄膜的透过率，在波长400-760nm的光波长内，IZO/WO3/MoO3电致变色薄膜着色态的透过率均分别为6.2％、9％、12％、14.5％、20％、23％，说明本实施例中制备的IZO/WO3/MoO3电致变色薄膜有良好的记忆效应。
实施例5
本实施例的ITO/WO3/SnO2电致变色薄膜材料的制备步骤与实施例1所述基本相同，所不同的是磁控溅射过程中WO3层溅射功率为80W，溅射时间为150min，厚度为400nm，沉积SnO2层溅射功率120W，溅射时间为8min，厚度为120nm，以16sccm的流量充入溅射气体Ar和O2的混合气体，Ar气纯度为99.99％，O2纯度为99.99％，混合气体比例为Ar:O2＝90:10，工作气体压力为0.7Pa。本实施例获得的ITO/WO3/SnO2电致变色薄膜的电化学测试方法与实施例1中所述相同，使ITO/WO3/SnO2薄膜电极处于着色态，从电解质中取出，在1h、24h、32h、44h和56h之后测量ITO/WO3/SnO2电致变色薄膜的透过率，在波长400-760nm的光波长内，ITO/WO3/SnO2电致变色薄膜着色态的透过率均分别为4.6％、6.9％、9％、13.1％、15.4％、17.2％，同时该ITO/WO3/SnO2电致变色薄膜循环第1001次调制幅度依然保持在81％，说明本实施例中制备的IFO/WO3/SnO2电致变色薄膜有良好的记忆效应的同时具有良好的电致变色性能。
对比例1
本对比例的纯ITO/WO3电致变色薄膜的制备步骤与实施例1中WO3活性层的制备过程一致，本实施例获得的纯ITO/WO3电致变色薄膜的电化学测试方法与实施例1中所述相同。将所得薄膜的着色态颜色随时间变化图片与实施例1中的ITO/WO3/SnO2电致变色薄膜图片做对比，对比结果如图9。从图中可以发现，施加-1V电压20s着色后，经过1h，纯ITO/WO3电致变色薄膜的透过率有明显下降；24h后，薄膜的颜色近乎褪尽，之后薄膜的颜色保持原样直至56h。相比之下，在实施例1中制备的ITO/WO3/SnO2电致变色薄膜着色1h后其颜色仍然很深，直至44h后背底的字才隐约可见，56h后，ITO/WO3/SnO2电致变色薄膜仍为深蓝色。
可见，本发明克服了现有技术在WO3基电致变色薄膜中应用的缺陷，并且对于WO3其他电致变色性能并未有副作用，得到了具有优良记忆效应的WO3基电致变色薄膜。
对比例2
本对比例的ITO/WO3/SiO2电致变色薄膜的制备步骤与实施例1中WO3活性层的制备过程一致，所不同的是采用非金属氧化物SiO2作为防护层，溅射ITO/WO3/SiO2电致变色薄膜各层厚度与实施例1一致。
本对比例获得的ITO/WO3/SiO2电致变色薄膜的电化学测试方法与实施例1中所述相同，使ITO/WO3/SiO2薄膜电极处于着色态，从电解质中取出，在1h、24h、32h、44h和56h之后测量ITO/WO3/SiO2电致变色薄膜的透过率，在波长400-760nm的光波长内，ITO/WO3/SiO2电致变色薄膜着色态的透过率均分别为5.4％、9.1％、13％、16.7％、20％、23.6％，同时该ITO/WO3/SiO2电致变色薄膜循环1次和1000次后调制幅度大大降低，分别为53％和41％，说明其无法兼具良好的记忆效应的和电致变色性能。
综上所述，本申请通过采用真空磁控溅射的方式先沉积WO3层，之后再在WO3层的表面沉积含有过渡族金属氧化物的保护层，该保护层的设置能够缓解循环过程中WO3层由于离子嵌入脱出造成的体积变化的问题，同时能很好地抑制小半径离子进入WO3层后的自脱出过程，延长WO3电致变色薄膜着色后保持低透过率的时间，提高其记忆效应，在循环过程中具有良好的稳定性和记忆效应。该电致变色材料对应的制备方法工艺简单，具有可设计性及可控制性，灵活性较高。将其用于电致变色器件中，可使器件在着色后断开电压能够具有较低的着色态透过率，较长时间保持原有颜色，从而具有较高的记忆效应。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种电致变色材料，其特征在于，包括用于沉积于基底表面的WO3层以及设置于所述WO3层的远离所述基底一侧的表面的保护层，所述WO3层采用真空磁控溅射方式沉积而得，所述保护层由透明的过渡族金属氧化物制得；
所述保护层的制备材料为SnO2；
所述WO3层的厚度为400nm；所述保护层的厚度为120nm；
所述WO3层的真空磁控溅射过程中，溅射功率为80W，溅射时间为150min；
所述保护层也采用真空磁控溅射方式制备而得，所述保护层的真空磁控溅射过程中，溅射功率为120W，溅射时间为8min；
所述WO3层和/或所述保护层的真空磁控溅射过程中的溅射压力为0.7Pa，溅射气体的流量为16sccm；
所述溅射气体为氩气与氧气的混合气体；所述氩气与所述氧气的体积比为90:10；
所述基底为ITO。
2.根据权利要求1所述的电致变色材料，其特征在于，所述WO3层和所述保护层呈薄膜形式。
3.如权利要求1或2所述的电致变色材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：采用真空磁控溅射方式于所述基底的表面沉积所述WO3层，随后再采用真空磁控溅射方式于所述WO3层的远离所述基底一侧的表面制备所述保护层。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述WO3层的材料靶材与所述保护层的材料靶材均安装于射频电源靶头或中频电源靶头上。
5.根据权利要求3所述的制备方法，所述氩气的纯度不低于99.99％；
所述氧气的纯度不低于99.99％。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，沉积所述WO3层前，还包括清洗所述基底。
7.如权利要求1或2所述的电致变色材料的应用，其特征在于，所述电致变色材料在电致变色器件中的应用。
8.一种电致变色器件，其特征在于，包括如权利要求1或2所述的电致变色材料。
9.根据权利要求8所述的电致变色器件，其特征在于，所述电致变色器件包括智能窗。
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