CN108147679B - 一种含氧氢化钇光致变色薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含氧氢化钇光致变色薄膜及其制备方法，所述薄膜由YH_xO_y层和位于所述YH_xO_y层表面的Pd层组成，其中，1＜x＜4，1＜y＜10。本发明的薄膜透光率高、且光学性能可逆、应用领域广。

Description

一种含氧氢化钇光致变色薄膜及其制备方法

技术领域

本发明属于玻璃调光技术领域，尤其涉及一种无机光致变色薄膜及其制备方法。

背景技术

我国是世界能源消耗大国，不仅建筑能源消耗大，而且能源利用率低。据估计，建筑能耗一般占据了社会总能耗的三分之一，同时，建筑用能对世界温室气体排放的贡献率高达25％，所以节能减排是节能的重中之重，而节能减排必须优先考虑建筑节能。资料显示建筑能耗50％是通过玻璃窗进行的，玻璃窗是建筑和外界光热交换的主要通道。因此，开发一种新型智能窗成为实现建筑节能及减少温室气体排放的关键。

目前，已经应用或研究的智能窗大致分为两类。一类是光学性能固定的节能窗，主要以LOW-E玻璃为例，其镀膜层具有对可见光高透过及对中远红外线高反射的特性，具有优异的隔热效果和良好的透光性，但缺点是一旦产品制成，不能动态调节其光学状态，只适用于单个季节，难以适应我国四季分明的气候。另一类则可以动态调节其光学状态，被称为“智能型节能玻璃”。这一类节能窗按变色原理不同可以分为电致变色，热致变色，气致变色以及光致变色等。电致变色材料需要外界施加电压，且结构复杂，制备要求高。热致变色材料需要改变环境温度。气致变色材料需要在氢气的辅助下才能完成双向调节。而光致变色材料则是指化合物A受到波长h₁的光照时可通过特定的化学反应生成结构和光谱性能不同的产物B而在波长为h₂的光照或者热的作用下又可逆的生成了化合物A的现象。

早在1867年TerMer首次发现具有光致变色性能的二硝基甲烷钾盐以来，光致变色材料的研究与应用得到了广泛的关注。人们不断研究出了多种有机和无机光致变色材料。但是无机光致变色材料相比于有机光致变色材料受到了较低的关注且一直被已知的几个无机光致变色材料所限制着，如过渡金属氧化物、金属卤化物、稀土配合物等。

含氧氢化钇是近几年才被发现有光致变色性能的一种新型材料，且逐渐受到了国内外有关研究人员的关注。与其他无机光致变色薄膜相比较，其光照前后透光率变化更明显，制备工艺简单等特点。在光照之前薄膜透光率在全光谱(250-2600nm)范围内最高达到90％左右，淡黄色的半透明薄膜。当光照一段时间后，薄膜由淡黄色变为灰黑色，且可见及近红外区透光率大大降低。如果把光照后的薄膜放在黑暗处放置一段时间又可以恢复最初的状态，且这种改变是可逆的。此类薄膜性能主要被薄膜材料光照前后全光谱内透光率差值和薄膜光致变色循环寿命所限制。

发明内容

本发明的目的在于提供一种无机光致变色薄膜，即含氧氢化钇光致变色薄膜，及其制备方法，该无机光致变色薄膜能够增加薄膜光照前后透光率差值。

在此，本发明提供一种含氧氢化钇光致变色薄膜，所述薄膜由YH_xO_y层和位于所述YH_xO_y层表面的Pd层组成，其中，1＜x＜4，1＜y＜10。

本发明的光致变色薄膜最初状态是浅黄色的半透明薄膜，在光照后，其可见及近红外区透光率大大降低，变成灰黑色状态。在黑暗中放置一段时间后又变回最初状态。因此该薄膜随着环境光照强度可逆变换其光学状态。

本发明的薄膜在单层含氧氢化钇薄膜(YH_xO_y层)表面还有一层Pd，能够增加薄膜光照前后透光率差值，Pd作为催化层促进了薄膜光照前后光学状态的可逆変化。该薄膜在光照一段时间后其可见光和近红外区透光能够降低60％，相比于单层含氧氢化钇薄膜光照前后全光谱内透光率差值明显提高。本发明的含氧氢化钇光致变色薄膜可用于建筑节能玻璃，汽车，航空航天，电子及光学器件(例如隐身伪装技术及全波段光谱调控光学器件)等领域。

较佳地，所述YH_xO_y层的厚度为50nm～1000nm，优选100～500nm。

较佳地，所述Pd层的厚度为1nm～10nm。本发明的光致变色薄膜最初状态是浅黄色的半透明薄膜，其光学透明率随着薄膜厚度变化而改变，可通过镀膜时间或溅射功率调节获得控制。

较佳地，所述薄膜使用的基底为普通玻璃、透明有机高分子、透明陶瓷、或金属薄膜材料。

本发明还提供一种所述含氧氢化钇光致变色薄膜的制备方法，通过磁控溅射法依次在基底上沉积YH_xO_y层和Pd层，制备得到所述含氧氢化钇光致变色薄膜，所述磁控溅射法为直流磁控溅射法，溅射气氛为Ar与H₂，Ar与H₂的流量比为1～100:0～20。

本发明通过磁控溅射法在基底上沉积含氧氢化钇薄膜层，并在其表面镀一层Pd，得到含氧氢化钇光致变色薄膜。采用磁控溅射法可以得到均匀，致密的薄膜。本发明中，在氢气及氩气特定比例下通过磁控溅射法制备出透明的含氧氢化钇薄膜材料，通过XPS分析证明了YH_xO_y薄膜内部有大量氧的存在，且光照前后氧含量有所改变，可以初步推定氧对薄膜光学状态的改变有着不可缺少的作用。并对比了YH_xO_y/Pd和YH_xO_y光照前后全光谱内的透光率变化，得到薄膜光照前后透光率差值增加。本发明的光致变色材料在室温下制备，可在室温环境中使用，制膜步骤简单，所得薄膜透光率高、且光学性能可逆、应用领域广。

本发明中，所述磁控溅射法采用直流磁控溅射法，使用金属钇和金属钯靶材，也可用氢化钇和金属钯靶材。沉积室溅射全压为0.3～2Pa，沉积YH_xO_y层的功率为10～100w，沉积时间为600～6000秒，沉积Pd层功率为5～30w，沉积时间5～100秒，优选10～100秒。可通过调控溅射条件如氩气及氢气比例，施加负偏压，以及溅射压力等获得准确控制的元素比例。

本发明的含氧氢化钇光致变色薄膜可以镀在玻璃表面，用作调光玻璃，该调光薄膜的制备和使用均是在室温下进行，故而具有能耗低、价格低廉的优点；也可镀在透明高分子薄膜，普通固态表面等需要对光学调节的场所；也可应用于光致变色智能窗(建筑节能窗，汽车玻璃)、航空航天，隐身伪装技术，氢气传感器、透氢薄膜等领域。

附图说明

图1为本发明实施例1的YH_xO_y/Pd薄膜光照前和光照后效果图，图1中(a)为最初制备出来的薄膜效果图，(b)为薄膜光照一段时间后的效果图；

图2(a)为本发明实施例1的YH_xO_y薄膜光照前后350～2600nm透光率图；

图2(b)为本发明实施例1的YH_xO_y/Pd薄膜光照前后350～2600nm透光率图；

图3为本发明实施例1的YH_xO_y 薄膜光照前后X射线光电子能谱图；

图4为本发明实施例1的YH_xO_y 薄膜光照前后XRD图谱；

图5为本发明实施例1的YH_xO_y/Pd薄膜光照前后表面SEM图；

图6为本发明实施例2的YH_xO_y和YH_xO_y/Pd薄膜光照前后350～2600nm透光率图；

图7为本发明实施例3的YH_xO_y和YH_xO_y/Pd薄膜光照前后350～2600nm透光率图。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明涉及一种含氧氢化钇光致变色薄膜材料。所述薄膜由金属钇/氢化钇和金属钯在特定气氛下利用磁控溅射法制备而成，包括YH_xO_y层(1＜x＜4，1＜y＜10)和位于所述YH_xO_y层表面的Pd层。本发明的薄膜在光照一段时间后其可见光和近红外区透光率最大降低60％，相比于单层含氧氢化钇薄膜光照前后全光谱内透光率差值明显提高。把光照后的薄膜放在黑暗处一段时间后可以恢复最初的状态，且这种光致变色性能是可逆的。本发明通过多层膜的手段使薄膜原有的性能明显提高并达到可逆控制其光学状态的目的，从而实现一种高效的光致变色智能玻璃的开发。而且，本发明可以应用于建筑玻璃、汽车、航空航天，光学及电子器件等领域。

以下，具体说明本发明的制备含氧氢化钇光致变色薄膜的方法。

本发明中，可以通过直流磁控溅射法依次在基底上沉积YH_xO_y层和Pd层，制备得到所述含氧氢化钇光致变色薄膜。

首先，准备基材。本发明对基底没有特别限定，例如，本发明的薄膜可以镀在普通玻璃、透明高分子薄膜、透明陶瓷薄膜、金属薄膜材料或者固体材质做成的板材表面等。可以在使用前对基底进行清洗，清洗可以采用已知的方法进行。作为一个示例，例如使用玻璃作为基底时，可以将玻璃片放在分别在NaOH溶液、去离子水、乙醇、去离子水中各超声处理一段时间，之后用pH试纸确定最后的洗涤液呈中性。

接着，依次在基底上沉积YH_xO_y层和Pd层。本发明中，磁控溅射的靶材可以采用金属钇和金属钯靶材，也可以采用氢化钇和金属钯靶材。在装载衬底后，将沉积室溅射全压(即工作气压)控制在0.4～2Pa，并在之后的整个溅射过程中维持压力恒定。

当用直流磁控溅射法沉积样品时，可以采用金属钇和金属钯靶材，也可以用氢化钇和金属钯靶材。具体的，作为一个示例，直流磁控溅射的工艺参数可以为：本底真空9×10^-5Pa～1×10^-6Pa，沉积室溅射全压为0.3～2.0Pa，沉积YH_xO_y层的功率为10～100w，沉积时间为60～6000秒，优选600～6000秒，沉积Pd层功率为5～30w，沉积时间5～100秒，优选10～100秒。

本发明中，直流磁控溅射过程在氩气和氢气混合气氛中进行，Ar与H₂的流量比可以为1～100:0～20，优选10～50:0～10。当Ar与H₂的流量比在给定范围内(1～100:0～20)时制备的薄膜才有光致变色效果。

采用磁控溅射法可以得到均匀致密的薄膜。可通过调控溅射条件如氩气及氢气比例，施加负偏压，以及溅射压力等获得准确控制的元素比例。

本发明的优点：

本发明的含氧氢化钇光致变色薄膜可以镀在玻璃表面，用作调光玻璃，该调光薄膜的制备和使用均是在室温下进行，故而具有能耗低、价格低廉的优点；也可镀在透明高分子薄膜，普通固态表面等需要对光学调节的场所；也可应用于光致变色智能窗(建筑节能窗，汽车玻璃)、航空航天，隐身伪装技术，氢气传感器、透氢薄膜等领域；

本发明的调光薄膜材料在室温下制备，可在室温环境中使用，制膜步骤简单、应用领域广。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

1)基片(即基底)的清洗

将玻璃片放在烧杯内，分别在0.5mol/L NaOH溶液、去离子水、乙醇、去离子水中各超声处理10min，之后用pH试纸确定最后的洗涤液呈中性；

2)光致变色薄膜的制备

磁控溅射系统采用直流电流磁控溅射法，真空系统由分子泵和机械泵二级组成，真空室本底真空度达10^-5数量级。靶材组分为2英寸纯钇金属和2英寸纯钯金属。待本底真空度达到要求后，将清洗后的基片放入沉积室中，随后向真空室内充入高纯Ar气和H₂气，比例为(10:1)，流量(50:5sccm)。控制基片转速为5r/min。待沉积室压力稳定在0.3～2.0Pa；

a)溅射沉积Y,溅射参数为：W(Y)＝80W,t(Y)＝3000s；

b)在Y表面沉积Pd，溅射参数为：W(Pd)＝10W,t(Pd)＝15s。

最初制备出来的实施例1的薄膜如图1中的(a)，把薄膜光照一段时间后如(b)，由图1可知，所制备出的薄膜光照前后变化明显。

图2为实施例1的YH_xO_y和YH_xO_y/Pd薄膜光照前后透光率对比图，其中，图2(a)为本发明实施例1的YH_xO_y薄膜光照前后的350～2600nm透光率图；图2(b)为本发明实施例1的YH_xO_y/Pd薄膜光照前后的350～2600nm透光率图。透光率性能采用HITACHI U-4100分光光度计进行测试。首先对光度计做基线扫描，然后设置测试参数，起始波长：2600nm，终止波长：350nm，扫描速度：600nm/min，测试模式：T％，最后将薄膜材料放进测试箱内，扫描光照前透光率光谱图。随后把光照一段时间的薄膜再次放进测试箱内，扫描光照后透光率光谱图。如图2所示，在YH_xO_y表面镀一层Pd并没有对薄膜原有的透光率造成影响，反而在光照之后，YH_xO_y/Pd薄膜透光率在全光谱内降低明显，由此可知，Pd能够有效促进薄膜光照前后光学状态的改变。具体数据如下：光照前薄膜最高透光率高达90％左右，光照后YH_xO_y薄膜可见及近红外区透光率降低至40％左右，而YH_xO_y/Pd薄膜可见及近红外区透光率降低明显，最低在30％左右。

图3为实施例1的YH_xO_y样品X射线光电子能谱测试。YH_xO_y光致变色薄膜在光照前后经过X射线光电子能谱测试，发现其光照前后测出来的峰位结合能普遍都比纯YH₂、YH₃有更高的结合能，这是薄膜样品中的部分含O的碱式化合物的原因。对比光照前后的薄膜样品图谱表明光照后的样品有更高的结合能。

图4为实施例1的YH_xO_y薄膜样品的XRD衍射图。其晶面为(111)、(200)、(220)、(311),与T.Mongstad等人提到的空间群Fm3m：YH_2+x类似。对比光照前后的图谱其差距并不明显。这是因为无论光照与否薄膜表面都形成了氧化物。

图5为实施例1的YH_xO_y/Pd薄膜样品光照前后表面SEM图。对比光照前后薄膜表面，其形貌没有太大的改变。图右上角为元素含量分析图谱，发现光照后的样品有更多的金属Y，更少量的氧，与YH_xO_y薄膜XPS结果一致。

实施例2

1)清洗玻璃衬底

2)光致变色薄膜的制备

磁控溅射系统采用直流电流磁控溅射法，真空系统由分子泵和机械泵二级组成，真空室本底真空度达10^-5数量级。靶材组分为2英寸氢化钇和2英寸纯钯金属靶材。待本底真空度达到要求后，将清洗后的基片放入沉积室中，随后向真空室内充入高纯Ar气，流量(80sccm)。控制基片转速为5r/min。待沉积室压力稳定在0.3～2.0Pa；

a)溅射沉积Y,溅射参数为：W(Y)＝50W,t(Y)＝3600s；

b)在Y表面沉积Pd，溅射参数为：W(Pd)＝10W,t(Pd)＝10s。

对实施例2的薄膜进行测试，两种薄膜光照前后最高透光率高达89％左右，光照后YH_xO_y薄膜可见及近红外区透光率降低至54％左右，而YH_xO_y/Pd薄膜可见及近红外区透光率降低至49％左右。

实施例3

1)清洗玻璃衬底

2)光致变色薄膜的制备

磁控溅射系统采用直流电流磁控溅射法，真空系统由分子泵和机械泵二级组成，真空室本底真空度达10^-5数量级。靶材组分为2英寸纯钇金属和2英寸纯钯金属。待本底真空度达到要求后，将清洗后的基片放入沉积室中，随后向真空室内充入高纯Ar气和H₂气，比例为(1:1)，流量(30:17)。控制基片转速为5r/min。待沉积室压力稳定在0.3～2.0Pa；

a)溅射沉积Y,溅射参数为：W(Y)＝50W,t(Y)＝1800s；

b)在Y表面沉积Pd，溅射参数为：W(Pd)＝10W,t(Pd)＝5s。

对实施例3的薄膜进行测试，两种薄膜光照前后最高透光率高达93％左右，光照后YH_xO_y薄膜可见及近红外区透光率降低至67％左右，而YH_xO_y/Pd薄膜可见及近红外区透光率降低至64％左右。与实施例1对比实施例2、3，Pd层对薄膜光照前后透光率影响有所差别，具体原因是因为两层薄膜厚度不同所导致。

Claims (2)

1.一种含氧氢化钇光致变色薄膜，其特征在于，所述薄膜由YH_xO_y层和位于所述YH_xO_y层表面的Pd层组成，其中，1＜x＜4，1＜y＜10；所述YH_xO_y层的厚度为100nm～500nm，所述Pd层的厚度为1nm～10nm；

所述含氧氢化钇光致变色薄膜的制备方法，包括：通过直流磁控溅射法在基底上依次沉积YH_xO_y层和Pd层，以金属钇和金属钯为靶材，沉积室溅射全压为0.3～2 Pa，溅射气氛为Ar与H₂的混合气体，Ar与H₂的流量比为1～100 ：0～20；

沉积YH_xO_y层的功率为10～100W，沉积时间为3000～6000秒；

沉积Pd层的功率为10～30 W，沉积时间为15～100秒。

2.一种权利要求1所述的含氧氢化钇光致变色薄膜在建筑玻璃、汽车、航空航天、光学及电子器件领域中的应用。

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