CN114994998B - 一种无机全固态电致变色器件及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无机全固态电致变色器件及其制备方法，属于变色器件技术领域。该无机全固态电致变色器件具有相邻设置的离子传导层和离子储存层；离子传导层为单物质层或复合物层；单物质层中的物质为Al2O3、ZrO2、SiO2、Al2SiO5或AlSiON，复合物层中的复合物选自Al2O3、Al2SiO5和AlSiON独立地与LiPON、LiTaO3或LiNbO3复合后的复合物；离子储存层含有WO3、NiO、TiO2、V2O5、MoO3、AlxWO3等中的至少一种。该器件具有高光学调制幅度、快速转换时间、优越的着色效率以及良好的循环性能等优点。其制备方法简单，适用于工业生产。

Description

一种无机全固态电致变色器件及其制备方法
技术领域
本发明涉及变色器件技术领域，具体而言，涉及一种无机全固态电致变色器件及其制备方法。
背景技术
电致变色材料具有主动控制光学性能变化的特性，通过施加较小的电压进而可逆的调节宽范围波段光的透射率折射率。近年来得到了巨大关注。例如智能窗、抗眩光后视镜、红外伪装、全角度信息显示、电子标签、航天器热控制、储能器件、超级电容器等方面广泛应用。电致变色器件的结构类似于二次电池结构，分别由透明导电导体、电致变色薄膜电极、离子导体(电解质层)、离子储存层、透明导电导体组成。电解质作为电致变色器件的核心膜层，决定着电致变色器件的转换速率和记忆效应等综合性能。根据电解质层的状态可以分为液态电解质、半固态电解质(凝胶电解质)、无机固态电解质，无机固态电解质制备的电致变色器件比较于另外两种器件具有良好机械性能、不易泄露、不易被紫外辐射老化等优点。
电致变色器件的运行机制是阳离子(Li+、H+、Na+)插入电致变色薄膜后发生氧化还原反应，进而产生颜色变化。目前电致变色器件使用的传导离子大多数使用单价态的Li+或者H+，少部分使用Na+。单价离子具有相对小的离子半径能够快速的传导，相应电解质类型很多。
但上述三种离子存在一定降解器件性能的问题，Li+资源匮乏成本高，容易被电致变色层结构捕获降低器件循环性能，而常用的LiPON电解质存在易受潮、难封装、易辐射老化等问题；H+一般电解质中使用，电解液具有较低pH值呈酸性，容易腐蚀器件造成性能下降；Na+离子的半径是三者之中最大的，而且它具有半径较大不容易扩散，所以Na+电致变色器件的转换速度较慢。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种无机全固态电致变色器件，以解决上述技术问题。
本发明的目的之二在于提供一种上述无机全固态电致变色器件的制备方法。
本申请可这样实现：
第一方面，本申请提供一种无机全固态电致变色器件，其具有相邻设置的离子传导层和离子储存层；
离子传导层为单物质层或复合物层，单物质层中的物质为Al2O3、ZrO2、SiO2、Al2SiO5或AlSiON，复合物层中的复合物为Al2O3、Al2SiO5和AlSiON中任意一种与LiPON、LiTaO3和LiNbO3中任意一种复合而成的物质；
离子储存层含有WO3、NiO、TiO2、V2O5、MoO3、AlxWO3、AlxNiO、AlxTiO2、AlxV2O5和AlxMoO3中的至少一种，0.5＜x＜1；
且，当离子传导层为ZrO2或SiO2时，离子储存层为AlxWO3、AlxNiO、AlxTiO2、AlxV2O5和AlxMoO3中的至少一种。
在可选的实施方式中，离子传导层的厚度为50-1000nm。
在可选的实施方式中，无机全固态电致变色器件还包括基材、电致变色层和透明导电层；
透明导电层包括用于连接负极的第一导电层和用于连接正极的第二导电层；
基材的表面按由下至上的顺序依次设置第一导电层、电致变色层、离子传导层、离子储存层以及第二导电层。
在可选的实施方式中，基材为玻璃基板，优选为ITO导电玻璃、FTO导电玻璃或AZO导电玻璃；
和/或，第一导电层和第二导电层独立地为ITO、FTO或AZO；
和/或，电致变色层含有WO3、NiO、TiO2、V2O5、MoO3中的至少一种。
在可选的实施方式中，电致变色层的厚度为400-2000nm，和/或，离子储存层的厚度为100-2000nm；和/或，第一导电层和第二导电层的厚度独立地为100-600nm。
第二方面，本申请提供如前述实施方式任一项的无机全固态电致变色器件的制备方法，包括以下步骤：采用沉积方法制备各结构层。
在可选的实施方式中，采用连续磁控溅射的方式，在低真空条件下，在基材表面分别连续溅射第一导电层、电致变色层、离子传导层、离子储存层和第二导电层。
在可选的实施方式中，电致变色层的磁控溅射条件包括：采用直流磁控溅射或中频磁控溅射方式，磁控溅射的功率为100-400W，溅射气压为0.5-4.0Pa，Ar气与O2气的气体流量比为50sccm:50sccm至50sccm:250sccm，沉积时间为15-60min。
在可选的实施方式中，离子传导层的磁控溅射条件包括：采用射频磁控溅射或中频磁控溅射方式，磁控溅射的功率为100-300W，溅射气压为1.0-5.0Pa，Ar气的气体流量为20-150sccm，沉积时间为1-6h。
在可选的实施方式中，离子储存层的磁控溅射条件包括：采用直流磁控溅射或中频磁控溅射方式，磁控溅射的功率为100-350W，溅射气压为0.5-5.0Pa，Ar气与O2气的气体流量比为5sccm:5sccm至125sccm:5sccm，沉积时间为5-50min。
在可选的实施方式中，第一导电层和第二导电层的磁控溅射条件均包括：采用直流磁控溅射或中频磁控溅射方式，磁控溅射的功率为50-500W，溅射气压为0.1-3Pa，Ar气的气体流量为10-100sccm，沉积时间为30s至5min。
本申请的有益效果包括：
本申请通过使用特定的物质作为电致变色器件的离子传导层和离子储存层，使Al3+基无机全固态电致变色器件具有高着色效率、大调制幅度、快转换速度等优势，避免了电解质层成本高、易受潮、难封装、易辐射老化等问题。并且，上述Al3+基无机全固态电致变色器件的制备方法简单，适用于工业生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本申请提供的Al3+基无机全固态电致变色器件结构示意图；
图2为实施例1制备的Al3+基无机全固态电致变色器件截面的扫描电子显微镜照片；
图3为实施例1制备的Al3+基无机全固态电致变色器件全谱范围的着色态与褪色态透射率变化及器件着色态与褪色态照片图；
图4为实施例1制备的Al3+基无机全固态电致变色器件的550nm波长下原位透射率变化以及转换时间/调制幅度曲线；
图5为对比例1制备的Al3+基无机全固态电致变色器件截面的扫描电子显微镜照片。
图标：1-基材；2-第一导电层；3-电致变色层；4-离子传导层；5-离子储存层；6-第二导电层。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本申请提供的无机全固态电致变色器件及其制备方法进行具体说明。
基于现有的电致变色器件存在光学调制幅度低、转换速度慢、着色效率低等缺点，发明人经研究创造性地提出了一种新型Al3+基无机全固态电致变色器件，可以有效提高电致变色器件的性能。
本申请提出的无机全固态电致变色器件，如图1所示，其具有相邻设置的离子传导层4和离子储存层5。
其中，离子传导层4为单物质层或复合物层，单物质层中的物质为Al2O3、ZrO2、SiO2、Al2SiO5或AlSiON，复合物层中的复合物为Al2O3、Al2SiO5和AlSiON中任意一种与LiPON、LiTaO3和LiNbO3中任意一种复合而成的物质。
也即，复合物层中的复合物可选自Al2O3-LiPON、Al2O3-LiTaO3、Al2O3-LiNbO3、Al2SiO5-LiPON、Al2SiO5-LiTaO3、Al2SiO5-LiNbO3、AlSiON-LiPON、AlSiON-LiTaO3或AlSiON-LiNbO3。
离子储存层5含有WO3、NiO、TiO2、V2O5、MoO3、AlxWO3、AlxNiO、AlxTiO2、AlxV2O5和AlxMoO3中的至少一种，0.5＜x＜1。
需说明的是，当离子传导层4为ZrO2或SiO2时，离子储存层5为预Al3+的Al3+掺杂离子储存层5，具体的，例如可以为AlxWO3、AlxNiO、AlxTiO2、AlxV2O5和AlxMoO3中的至少一种。
也即，本申请中，离子储存层5和离子传导层4中，至少一层必然含有Al3+。
本申请中，Al3+为多价传导离子，其成本低、环境友好、安全性高，并且，Al3+在三价离子中拥有较小的半径并具有较高的价态，可以诱导更多的电子进入电致变色薄膜，进而有利于提高电致变色性能。例如，高价态能够引诱更多电子进入透明导电层，进而诱发阳离子进入电致变色层3，使得器件转换速度以及光调制幅度大幅度提升，同时极大提高着色效率。
承上，本申请通过使用上述物质作为电致变色器件的离子传导层4和离子储存层5，使该Al3+基无机全固态电致变色器件具有高着色效率、大调制幅度、快转换速度等优势，避免了电解质层成本高、易受潮、难封装、易辐射老化等问题。
作为参考地，上述离子传导层4的厚度可以为50-1000nm，如50nm、80nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm或1000nm等，也可以为50-1000nm范围内的其他任意值。
需说明的是，离子传导层4的厚度若小于50nm，容易造成沉积薄膜表面存在空隙、孔洞，使器件的电致变色层3与离子储存层5短接，泄漏电流极大，造成器件击穿。离子传导层4的厚度若大于1000nm，会使离子传导层4厚度增加，造成离子通道拉长且狭窄，限制离子移动，降低器件光调制幅度，增加转换时间。电致变色器件综合性能急速下降。
进一步地，上述无机全固态电致变色器件还包括基材1、电致变色层3和透明导电层。
透明导电层包括用于连接负极的第一导电层2和用于连接正极的第二导电层6。
基材1的表面按由下至上的顺序依次设置第一导电层2、电致变色层3、离子传导层4、离子储存层5以及第二导电层6。
作为参考地，基材1为玻璃基板，例如可以为ITO导电玻璃、FTO导电玻璃或AZO导电玻璃，也可为其它常用的电致变色器件基体。
第一导电层2和第二导电层6独立地可以为ITO、FTO或AZO，优选第一导电层2和第二导电层6为相同的物质。此外，第一导电层2和第二导电层6也可为其它常用的导电层。
电致变色层3含有WO3、NiO、TiO2、V2O5、MoO3中的至少一种，此外，也可为其它常见的电致变色层3。
本申请中，电致变色层3的厚度可以为400-2000nm，如400nm、500nm、800nm、1000nm、1200nm、1500nm、1800nm或2000nm等，也可以为400-2000nm范围内的其它任意值。
离子储存层5的厚度可以为100-2000nm，如100nm、200nm、400nm、500nm、800nm、1000nm、1200nm、1500nm、1800nm或2000nm等，也可以为100-2000nm范围内的其它任意值。
第一导电层2和第二导电层6的厚度独立地可以为100-600nm，如100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、550nm或600nm等，也可以为100-600nm范围内的其它任意值。优选地，第一导电层2和第二导电层6的厚度相等。
相应地，本申请提供了上述无机全固态电致变色器件的制备方法，包括以下步骤：采用沉积方法制备各结构层。
需说明的是，现有技术中传统的制备固态电致变色器件通常采用化学方法制备，即采用水热法制备电致变色层3后，利用凝胶固态电解质进行封装。该方法存在制备效率低、步骤繁琐、凝胶固态电解质受辐照老化失效等问题。
本申请优选采用连续磁控溅射的方式，该方式能够对金属材料、半导体和绝缘体材料溅射成膜，可在简化制备步骤、提高制备效率的同时使用无机固态电解质解决老化失效等问题。
在具体区分时，磁控溅射法按照溅射方式的不同可以具体分为脉冲溅射、磁控溅射、离子束溅射等。本申请所采用的磁控溅射较其余两种具有设备操作简单、沉积速率高、工作气体压力低等优势，并且溅射后的薄膜与基片的粘附力较好，均匀致密、重复性高、污染小。此外，该方式可以实现连续成膜，配合无机固态电解质材料可以制备全固态电致变色器件，实现多层、大面积薄膜的制备，并且制备过程不用破坏真空，可以一次连续制备成器件，非常适合工业上生产使用。
本申请中，溅射过程是在低真空条件下，在基材1表面分别连续溅射第一导电层2、电致变色层3、离子传导层4、离子储存层5和第二导电层6。
可参考地，电致变色层3的磁控溅射条件可包括：采用直流磁控溅射或中频磁控溅射方式，磁控溅射的功率为100-400W(如100W、150W、200W、250W、300W、350W或400W等)，溅射气压为0.5-4.0Pa(如0.5Pa、1Pa、1.5Pa、2Pa、2.5Pa、3Pa、3.5Pa或4Pa等)，Ar气与O2气的气体流量比为50sccm:50sccm至50sccm:250sccm(如1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5或1:5等，也即，50sccm:50sccm、50sccm:75sccm、50sccm:100sccm、50sccm:125sccm、50sccm:150sccm、50sccm:175sccm、50sccm:200sccm、50sccm:225sccm、50sccm:250sccm等)，沉积时间为15-60min(如15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min等)。
离子传导层4的磁控溅射条件包括：采用射频磁控溅射或中频磁控溅射方式，磁控溅射的功率为100-300W(如100W、150W、200W、250W或300W等)，溅射气压为1.0-5.0Pa(如1Pa、1.5Pa、2Pa、2.5Pa、3Pa、3.5Pa、4Pa、4.5Pa或5Pa等)，Ar气的气体流量为20-150sccm(如20sccm、50sccm、80sccm、100sccm、125sccm或150sccm等)，沉积时间为1-6h(如1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h等)。
离子储存层5的磁控溅射条件包括：采用直流磁控溅射或中频磁控溅射方式，磁控溅射的功率为100-350W(如100W、150W、200W、250W、300W或350W等)，溅射气压为0.5-5.0Pa(如0.5Pa、1Pa、1.5Pa、2Pa、2.5Pa、3Pa、3.5Pa、4Pa、4.5Pa或5Pa等)，Ar气与O2气的气体流量比为5sccm:5sccm至125sccm:5sccm(如1:1、2:1、5:1、8:1、10:1、12:1、15:1、18:1、20:1、22:1或25:1等，也即，5sccm:5sccm、10sccm:5sccm、25sccm:5sccm、40sccm:5sccm、50sccm:5sccm、60sccm:5sccm、75sccm:5sccm、90sccm:5sccm、100sccm:5sccm、110sccm:5sccm或125sccm:5sccm等)，沉积时间为5-50min(如5min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min或50min等)。
第一导电层2和第二导电层6的磁控溅射条件均包括：采用直流磁控溅射或中频磁控溅射方式，磁控溅射的功率为50-500W(如50W、100W、150W、200W、250W、300W、350W、400W、450W或500W等)，溅射气压为0.1-3Pa(如0.1Pa、0.2Pa、0.5Pa、1Pa、1.5Pa、2Pa、2.5Pa或3Pa等)，Ar气的气体流量为10-100sccm(如10sccm、20sccm、50sccm、80sccm或100sccm等)，沉积时间为30s至5min(如30s、60s、1.5min、2min、2.5min、3min、3.5min、4min、4.5min或5min等)。
需说明的是，磁控溅射技术对于制备电致变色器件来说，功率与气压会影响薄膜的成膜致密性与均匀性，对于电致变色器件中的电致变色层3和离子传导层4来说疏松的形貌有助于离子的脱嵌与传导，因此功率与气压设置若不恰当，则会对器件性能造成严重影响。沉积时间对于离子传导层4来说是极为重要的加工参数，如果沉积时间较长会造成离子通道窄长使得离子传输受阻，影响器件的转换时间与光调制幅度。
承上，本申请所采用的制备方法较其他方法更加一体化成型，工艺简单连续，成本低廉，安全性良好且无泄漏风险，并且离子传导层4不易受到紫外辐照老化，不易受环境湿度影响，可靠性佳。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种Al3+基无机全固态电致变色器件，其经以下方式制备得到：
(1)将自带第一导电层2的ITO玻璃基体放入丙酮、无水乙醇依次超声波清洗15min后，使用氮气气流吹干，使用样品盘装好置于连续磁控溅射系统腔室中，抽真空至优于5.0×10-4Pa。
(2)在开始沉积电致变色层3之前，预溅射纯W靶材表面10min，以清除表面存在的氧化物杂质。随后开启样品台挡板，开始采用直流溅射方式沉积电致变色层3。溅射气压为1.0Pa，溅射功率为300W，Ar气:O2气的气体流量比为50sccm:100sccm，沉积时间为30min。
(3)随后沉积离子传导层4，沉积之前预溅射Al2SiO5靶材表面10min，以清除靶材表面杂质。随后开启样品台挡板，开始采用射频溅射方式沉积离子传导层4。溅射气压为2.0Pa，溅射功率200W，Ar气的气体流量为100sccm，沉积时间为5h。
(4)随后沉积离子储存层5，沉积之前预溅射Ni靶材表面10min，以清除靶材表面杂质。随后开启样品台挡板，开始采用直流溅射方式沉积离子储存层5。溅射气压为0.5Pa，溅射功率为250W，Ar气:O2气的气体流量比为100sccm:5sccm，沉积时间为20min。
(5)最后沉积第二导电层6，沉积之前预溅射ITO靶材表面10min，以清除靶材表面杂质。随后开启样品台挡板，开始采用直流溅射方式沉积透明导电层ITO。溅射气压为0.3Pa，溅射功率为90W，Ar气的气体流量为90sccm，沉积时间3min。
上述第一导电层2、电致变色层3、离子传导层4、离子储存层5、第二导电层6的厚度分别为200nm、900nm、80nm、170nm和100nm。
实施例1制得的Al3+基无机全固态电致变色器件截面的扫描电子显微镜照片如图2所示。
由图2可以看出：该Al3+基无机全固态电致变色器件的离子传导层4厚度为80nm。
进一步地，对制得的Al3+基无机全固态电致变色器件进行性能测试，其测试方法和条件如下：
测试条件在±2V电压内进行褪色与着色，采用电化学工作站与紫外分光光度计原位记录各个器件的转换时间与光调制幅度。
测试结果如图3和图4所示。由测试结果可知：制备所得的Al3+基无机全固态电致变色器件的调制幅度在±2V内为44.58％，着色时间为14.8s，褪色时间为3.7s，着色效率高达98.17cm2/C。
实施例2
本实施例提供一种Al3+基无机全固态电致变色器件，其经以下方式制备得到：
(1)将自带第一导电层2的ITO玻璃基体放入丙酮、无水乙醇依次超声波清洗15min后，使用氮气气流吹干，使用样品盘装好置于连续磁控溅射系统腔室中，抽真空至优于5.0×10-4Pa。
(2)在开始沉积电致变色层3之前，预溅射纯W靶材表面5min，以清除表面存在的氧化物杂质。随后开启样品台挡板，开始采用中频溅射方式沉积电致变色层3。溅射气压为1.5Pa，溅射功率为200W，Ar气:O2气的气体流量比为50sccm:150sccm，沉积时间为50min。
(3)随后沉积离子传导层4，沉积之前预溅射Al2SiO5靶材表面5min，以清除靶材表面杂质。随后开启样品台挡板，开始采用中频溅射方式沉积离子传导层4。溅射气压为1.0Pa，溅射功率为150W，Ar气的气体流量为50sccm，沉积时间为10h。
(4)随后沉积离子储存层5，沉积之前预溅射Ni靶材表面5min，以清除靶材表面杂质。随后开启样品台挡板，开始采用中频溅射方式沉积离子储存层5。溅射气压为1.5Pa，溅射功率为190W，Ar气:O2气的气体流量比为100sccm:5sccm，沉积时间为5min。
(5)最后沉积第二导电层6，沉积之前预溅射ITO靶材表面5min，以清除靶材表面杂质。随后开启样品台挡板，开始采用中频溅射方式沉积透明导电层ITO。溅射气压为0.5Pa，溅射功率为150W，Ar气的气体流量为90sccm，沉积时间为8min。
上述第一导电层2、电致变色层3、离子传导层4、离子储存层5、第二导电层6的厚度分别为200nm、900nm、100nm、170nm、100nm。
实施例3
本实施例提供一种Al3+基无机全固态电致变色器件，其经以下方式制备得到：
(1)将自带第一导电层2的ITO玻璃基体放入丙酮、无水乙醇依次超声波清洗15min后，使用氮气气流吹干，使用样品盘装好置于连续磁控溅射系统腔室中，抽真空至优于5.0×10-4Pa。
(2)在开始沉积电致变色层3之前，预溅射纯W靶材表面7.5min，以清除表面存在的氧化物杂质。随后开启样品台挡板，开始采用直流溅射方式沉积电致变色层3。溅射气压为2.0Pa，溅射功率为150W，Ar气:O2气的气体流量比为50sccm:50sccm，沉积时间为25min。
(3)随后沉积离子传导层4，沉积之前预溅射SiO2靶材表面7.5min，以清除靶材表面杂质。随后开启样品台挡板，开始采用射频溅射方式沉积离子传导层4。溅射气压为2.5Pa，溅射功率为250W，Ar气的气体流量为45sccm，沉积时间为5h。
(4)随后沉积离子储存层5，沉积之前预溅射NiO靶材和纯Al靶材表面7.5min，以清除靶材表面杂质。随后开启样品台挡板，开始采用直流溅射方式沉积离子储存层5(x＝0.5～1)。溅射NiO的气压为1.5Pa，溅射功率为190W，Ar气:O2气的气体流量比为75sccm：5sccm，沉积时间为10min。溅射纯Al气压为3.0Pa，溅射功率为255W，Ar气的气体流量为80sccm，沉积时间为10min。
(5)最后沉积第二导电层6，沉积之前预溅射ITO靶材表面7.5min，以清除靶材表面杂质。随后开启样品台挡板，开始沉积透明导电层ITO。溅射气压为0.5Pa，溅射功率为150W，Ar气的气体流量为90sccm，沉积时间为8min。
上述第一导电层2、电致变色层3、离子传导层4、离子储存层5、第二导电层6的厚度分别为200nm、900nm、80nm、170nm、100nm。
实施例4
本实施例提供一种Al3+基无机全固态电致变色器件，其经以下方式制备得到：
(1)将自带第一导电层2的AZO玻璃基体放入丙酮、无水乙醇依次超声波清洗15min后，使用氮气气流吹干，使用样品盘装好置于连续磁控溅射系统腔室中，抽真空至优于5.0×10-4Pa。
(2)在开始沉积电致变色层3之前，预溅射纯V靶材表面8min，以清除表面存在的氧化物杂质。随后开启样品台挡板，开始采用直流溅射方式沉积电致变色层3。溅射气压为1.0Pa，溅射功率为100W，Ar气:O2气的气体流量比为50sccm:100sccm，沉积时间为30min。
(3)随后沉积离子传导层4，沉积之前预溅射AlSiON靶材表面8min，以清除靶材表面杂质。随后开启样品台挡板，开始采用射频溅射方式沉积离子传导层4。溅射气压为2.0Pa，溅射功率为200W，Ar气的气体流量为90sccm，沉积时间为4h。
(4)随后沉积离子储存层5，沉积之前预溅射Ti靶材表面8min，以清除靶材表面杂质。随后开启样品台挡板，开始采用直流溅射方式沉积离子储存层5。溅射气压为2.5Pa，溅射功率为110W，Ar气:O2气的气体流量比为125sccm:5sccm，沉积时间为15min。
(5)最后沉积第二导电层6，沉积之前预溅射FTO靶材表面8min，以清除靶材表面杂质。随后开启样品台挡板，开始沉积透明导电层FTO。溅射气压为1.0Pa，溅射功率为200W，Ar气的气体流量为150sccm，沉积时间为10min。
上述第一导电层2、电致变色层3、离子传导层4、离子储存层5、第二导电层6的厚度分别为200nm、900nm、80nm、170nm、100nm。
对比例1
本对比例与实施例1的区别仅在于：离子传导层4的溅射时间为8h，较实施例1中的离子传导层4溅射时间长。
上述第一导电层2、电致变色层3、离子传导层4、离子储存层5、第二导电层6的厚度分别为200nm、900nm、200nm、170nm和100nm。
图5为对比例1的Al3+基无机全固态电致变色器件截面的扫描电子显微镜照片。
由图5明显能看出：对比例1中的Al3+基无机全固态电致变色器件的离子传导层4厚度为200nm。
也即，实施例1中的离子传导层4厚度明显小于对比例1中的离子传导层4厚度。
对比例1加工参数制备的电致变色器件中离子传导层4厚度较实施例1中的离子传导层4厚120nm，这导致了对比例1的器件性能直线下降。
具体的，对比例1器件的光调制幅度为25.34％，着色时间为17.6s，褪色时间为3.4s，着色效率为85.5cm2/C。
也即，对比例1的综合性能较实施例1明显下降。
对比例2
本对比例提供Li+无机全固态电致变色器件，其经以下方式制备得到：
(1)将自带第一导电层2的ITO玻璃基体放入丙酮、无水乙醇依次超声波清洗15min后，使用氮气气流吹干，使用样品盘装好置于连续磁控溅射系统腔室中，抽真空至优于5.0×10-4Pa。
(2)在开始沉积电致变色层3之前，预溅射纯W靶材表面10min，以清除表面存在的氧化物杂质。随后开启样品台挡板，开始采用直流溅射方式沉积电致变色层3。溅射气压为1.5Pa，溅射功率为200W，Ar气:O2气的气体流量比为50sccm:150sccm，沉积时间为50min。
(3)随后沉积离子传导层4，沉积之前预溅射Li4PO3靶材表面10min，以清除靶材表面杂质。随后开启样品台挡板，开始采用射频溅射方式沉积离子传导层4。溅射气压为2.5Pa，溅射功率为100W，Ar气的气体流量为70sccm，沉积时间为6h。
(4)随后沉积离子储存层5，沉积之前预溅射Ni靶材表面10min，以清除靶材表面杂质。随后开启样品台挡板，开始沉积离子储存层5。溅射气压为1.5Pa，溅射功率为190W，Ar气:O2气的气体流量比为95sccm:5sccm，沉积时间为10min。
(5)最后沉积第二导电层6，沉积之前预溅射ITO靶材表面10min，以清除靶材表面杂质。随后开启样品台挡板，开始采用直流溅射方式沉积透明导电层ITO。溅射气压为0.4Pa，溅射功率为190W，Ar气的气体流量为50sccm，沉积时间为3min。
对比例2提供的Li+无机全固态电致变色器件，由于LiPON电解质在不封装的情况下极易吸潮吸湿，导致表面生成孔洞，器件短路存在极大的泄漏电流。对比例2的光调制幅度仅为20％，并且褪色态透射率仅为39％，严重影响视觉效果。
实施例1制备的Al3+基无机全固态电致变色器件，褪色态透射率为60.03％，并且光调制幅度是对比例2的两倍，实施例1的Al3+基无机全固态电致变色器件光调制幅度高达44.58％。
对比例3
本对比例提供未掺杂Al3+无机全固态电致变色器件，其经以下方式制备得到：
(1)将自带第一导电层2的ITO玻璃基体放入丙酮、无水乙醇依次超声波清洗15min后，使用氮气气流吹干，使用样品盘装好置于连续磁控溅射系统腔室中，抽真空至优于5.0×10-4Pa。
(2)在开始沉积电致变色层3之前，预溅射纯W靶材表面10min，以清除表面存在的氧化物杂质。随后开启样品台挡板，开始采用直流溅射方式沉积电致变色层3。溅射气压为1.5Pa，溅射功率为200W，Ar气:O2气的气体流量比为50sccm:150sccm，沉积时间为50min。
(3)随后沉积离子传导层4，沉积之前预溅射SiO2靶材表面10min，以清除靶材表面杂质。随后开启样品台挡板，开始采用射频溅射方式沉积离子传导层4。溅射气压为2.5Pa，溅射功率为100W，Ar气的气体流量为70sccm，沉积时间为6h。
(4)随后沉积离子储存层5，沉积之前预溅射Ni靶材表面10min，以清除靶材表面杂质。随后开启样品台挡板，开始沉积离子储存层5。溅射气压为1.5Pa，溅射功率为190W，Ar气:O2气的气体流量比为95sccm:5sccm，沉积时间为10min。
(5)最后沉积第二导电层6，沉积之前预溅射ITO靶材表面10min，以清除靶材表面杂质。随后开启样品台挡板，开始采用直流溅射方式沉积透明导电层ITO。溅射气压为0.4Pa，溅射功率为190W，Ar气的气体流量为50sccm，沉积时间为3min。
对比例3中使用了未掺杂Al3+的NiO离子传导层4，仅使用O2-空位进行离子传导，着色效率低下，光调制幅度明显下降，着色时间极慢。
对比例4
本对比例提供一种工艺参数不同的Al3+基无机全固态电致变色器件，其经以下方式制备得到：
(1)将自带第一导电层的ITO玻璃基体放入丙酮、无水乙醇依次超声波清洗15min后，使用氮气气流吹干，使用样品盘装好置于连续磁控溅射系统腔室中，抽真空至优于5.0×10-4Pa。
(2)在开始沉积电致变色层之前，预溅射纯W靶材表面10min，以清除表面存在的氧化物杂质。随后开启样品台挡板，开始采用直流溅射方式沉积电致变色层3(WO3)。溅射气压为0.1Pa，溅射功率为300W，Ar气:O2气的气体流量比为50sccm:100sccm，沉积时间为30min。
(3)随后沉积离子传导层，沉积之前预溅射Al2SiO5靶材表面10min，以清除靶材表面杂质。随后开启样品台挡板，开始采用射频溅射方式沉积离子传导层4(Al2SiO5)。溅射气压为2.0Pa，溅射功率100W，Ar气的气体流量为100sccm，沉积时间为5h。
(4)随后沉积离子储存层，沉积之前预溅射Ni靶材表面10min，以清除靶材表面杂质。随后开启样品台挡板，开始采用直流溅射方式沉积离子储存层5(NiO)。溅射气压为0.5Pa，溅射功率为80W，Ar气:O2气的气体流量比为100sccm:5sccm，沉积时间为20min。
(5)最后沉积第二导电层，沉积之前预溅射ITO靶材表面10min，以清除靶材表面杂质。随后开启样品台挡板，开始采用直流溅射方式沉积透明导电层ITO。溅射气压为0.3Pa，溅射功率为90W，Ar气的气体流量为90sccm，沉积时间3min。
上述电致变色器件的调制幅度在±2V内仅为25％，其中褪色态平均透过率为35％，着色态透过率为10％。
对比例5
本对比例提供一种工艺参数不同的Al3+基无机全固态电致变色器件，其经以下方式制备得到：
(1)将自带第一导电层的ITO玻璃基体放入丙酮、无水乙醇依次超声波清洗15min后，使用氮气气流吹干，使用样品盘装好置于连续磁控溅射系统腔室中，抽真空至优于5.0×10-4Pa。
(2)在开始沉积电致变色层之前，预溅射WO3靶材表面10min，以清除表面存在的氧化物杂质。随后开启样品台挡板，开始采用中频溅射方式沉积电致变色层3(WO3)。溅射气压为4.5.0Pa，溅射功率为300W，Ar气:O2气的气体流量比为50sccm:100sccm，沉积时间为20min。
(3)随后沉积离子传导层，沉积之前预溅射Al2SiO5靶材表面10min，以清除靶材表面杂质。随后开启样品台挡板，开始采用射频溅射方式沉积离子传导层4(Al2SiO5)。溅射气压为5.0Pa，溅射功率200W，Ar气的气体流量为100sccm，沉积时间为5h。
(4)随后沉积离子储存层，沉积之前预溅射NiO靶材表面10min，以清除靶材表面杂质。随后开启样品台挡板，开始采用中频溅射方式沉积离子储存层5(NiO)。溅射气压为0.5Pa，溅射功率为400W，Ar气:O2气的气体流量比为100sccm:5sccm，沉积时间为10min。
(5)最后沉积第二导电层，沉积之前预溅射ITO靶材表面10min，以清除靶材表面杂质。随后开启样品台挡板，开始采用直流溅射方式沉积透明导电层ITO。溅射气压为0.3Pa，溅射功率为90W，Ar气的气体流量为90sccm，沉积时间3min。
制备所得的Al3+基无机全固态电致变色器件的调制幅度在±2V内为35％，着色时间为20.6s，褪色时间为7.9s。
综上所述，本申请提供的Al3+基无机全固态电致变色器件具有高着色效率、大调制幅度、快转换速度等优势，避免了电解质层成本高、易受潮、难封装、易辐射老化等问题。采用的制备方法较其他方法更加一体化成型，工艺简单连续，成本低廉，安全性良好且无泄漏风险，并且离子传导层4不易受到紫外辐照老化，不易受环境湿度影响，可靠性佳。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种无机全固态电致变色器件，其特征在于，所述无机全固态电致变色器件具有相邻设置的离子传导层和离子储存层；
所述离子传导层为单物质层或复合物层，所述单物质层中的物质为Al2SiO5或AlSiON，所述复合物层中的复合物为Al2SiO5和AlSiON中任意一种与LiPON、LiTaO3和LiNbO3中任意一种复合而成的物质；
所述离子储存层含有AlxWO3、AlxNiO、AlxTiO2、AlxV2O5和AlxMoO3中的至少一种，0.5＜x＜1。
2.根据权利要求1所述的无机全固态电致变色器件，其特征在于，所述离子传导层的厚度为50-1000nm。
3.根据权利要求1或2所述的无机全固态电致变色器件，其特征在于，所述无机全固态电致变色器件还包括基材、电致变色层和透明导电层；
所述透明导电层包括用于连接负极的第一导电层和用于连接正极的第二导电层；
所述基材的表面按由下至上的顺序依次设置所述第一导电层、所述电致变色层、所述离子传导层、所述离子储存层以及所述第二导电层。
4.根据权利要求3所述的无机全固态电致变色器件，其特征在于，所述基材为玻璃基板；
和/或，所述第一导电层和所述第二导电层独立地为ITO、FTO或AZO；
和/或，所述电致变色层含有WO3、NiO、TiO2、V2O5、MoO3中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的无机全固态电致变色器件，其特征在于，所述基材为ITO导电玻璃、FTO导电玻璃或AZO导电玻璃。
6.根据权利要求3所述的无机全固态电致变色器件，其特征在于，所述电致变色层的厚度为400-2000nm，和/或，所述离子储存层的厚度为100-2000nm；和/或，所述第一导电层和所述第二导电层的厚度独立地为100-600nm。
7.如权利要求1-6任一项所述的无机全固态电致变色器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：采用沉积方法制备各结构层。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，采用连续磁控溅射的方式，在低真空条件下，在基材表面分别连续溅射第一导电层、电致变色层、离子传导层、离子储存层和第二导电层。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述电致变色层的磁控溅射条件包括：采用直流磁控溅射或中频磁控溅射方式，磁控溅射的功率为100-400W，溅射气压为0.5-4.0Pa，Ar气与O2气的气体流量比为50sccm:50sccm至50sccm:250sccm，沉积时间为15-60min。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述离子传导层的磁控溅射条件包括：采用射频磁控溅射或中频磁控溅射方式，磁控溅射的功率为100-300W，溅射气压为1.0-5.0Pa，Ar气的气体流量为20-150sccm，沉积时间为1-6h。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述离子储存层的磁控溅射条件包括：采用直流磁控溅射或中频磁控溅射方式，磁控溅射的功率为100-350W，溅射气压为0.5-5.0Pa，Ar气与O2气的气体流量比为5sccm:5sccm至125sccm:5sccm，沉积时间为5-50min。
12.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述第一导电层和所述第二导电层的磁控溅射条件均包括：采用直流磁控溅射或中频磁控溅射方式，磁控溅射的功率为50-500W，溅射气压为0.1-3Pa，Ar气的气体流量为10-100sccm，沉积时间为30s至5min。
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