CN103365017B - 一种无机全固态电致变色器件及其制备方法 - Google Patents

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本发明涉及一种结构优化的无机全固态电致变色器件，其结构为：玻璃基片，以及依次在所述玻璃基片上沉积的透明导电层A/电致变色层/离子导电层/透明导电层B；其中，所述透明导电层A和透明导电层B均为掺铝氧化锌(ZAO)薄膜，所述电致变色层为氧化钨(WO3)薄膜，所述离子导电层为钛酸锂(Li4Ti5O12)薄膜。本发明将全固态电致变色器件薄膜结构由传统的五层简化为四层，在简化工艺和降低成本的同时优化了变色器件的性能。

Description

一种无机全固态电致变色器件及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种电致变色器件，尤其涉及一种在玻璃上制作多层无机薄膜的器件，该器件通过电压控制实现变色，从而达到改变光线透过率的目的，属于调光玻璃技术领域。
背景技术
电致变色器件在无眩光镜、显示器、建筑节能玻璃、航空航天温控装置等技术领域具有广泛的应用和发展前景。其中，全固态无机多层膜结构的电致变色技术由于具有环境适应性高、器件性能稳定性好、工业实用性强等优势而引起广泛关注。传统的全固态电致变色器件具有五层薄膜结构，即在两片玻璃间基本结构为：透明导电层/电致变色层/离子导电层/离子储存层/透明导电层。当在两个透明导电层间施加正向电压时，离子储存层中的离子被抽出，通过离子导电层，进入电致变色层，发生变色；当施加反向电压时，电致变色层中离子被抽出后又进入离子储存层，整个装置恢复透明原状。通常认为离子储存层可以平衡氧化还原反应，提高器件寿命。但是由于在器件变色过程中，离子需要在电致变色层、离子导电层和离子储存层之间跨薄膜迁移，在反复使用中会造成电荷残余，出现性能衰退；同时，也会造成离子迁移过程中响应时间增长，不利于快速变色的目的。因此，将器件结构由传统的五层简化为四层，集离子导电层和离子储存层的功能于一体，使全固态无机多层膜结构电致变色器件的结构或性能得到优化具有重大的实用意义，同时这种简化的四层结构也对无机离子导电层的材料和性能提出了更高的要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种结构优化的无机全固态电致变色器件及其制备方法。所提供的无机全固态电致变色器件其结构为：玻璃基片，以及依次在所述玻璃基片上沉积的透明导电层A/电致变色层/离子导电层/透明导电层B；其中，所述透明导电层A和透明导电层B均为掺铝氧化锌(ZAO)薄膜，所述电致变色层为氧化钨(WO3)薄膜，所述离子导电层为钛酸锂(Li4Ti5O12)薄膜。
其中，所述透明导电层A的厚度为500-900nm；所述电致变色层的厚度为50-800nm；所述离子导电层的厚度为200-350nm；所述透明导电层B的厚度为500-900nm。
优选的，所述透明导电层A的厚度为600-800nm；所述电致变色层的厚度为400-600nm；所述离子导电层的厚度为250-300nm；所述透明导电层B的厚度为600-800nm。
其中，所述作为离子导电层的钛酸锂(Li4Ti5O12)薄膜为具有尖晶石结构的多晶膜。
其中，所述作为透明导电层A和透明导电层B的掺铝氧化锌(ZAO)薄膜为具有六角纤锌矿结构的多晶膜。
本发明还提供了一种结构优化的无机全固态电致变色器件的制备方法，依次包括(1)采用直流磁控溅射法在清洗干净的玻璃基片上制备ZAO薄膜的过程；(2)采用直流磁控溅射法在所述ZAO薄膜上制备WO3薄膜的过程；(3)采用射频磁控溅射法在所述WO3薄膜上制备Li4Ti5O12薄膜的过程；(4)采用直流磁控溅射法在所述Li4Ti5O12薄膜上制备ZAO薄膜的过程。
其中，所述步骤(3)中采用Li4Ti5O2陶瓷靶作为溅射靶材，所述Li4Ti5O2陶瓷靶为氧化锂和金属钛经均化真空压制成型后，真空烧结而成的靶材，其中锂元素、钛元素和氧元素的摩尔比是4∶5∶2，在真空磁控溅射过程中与氧气反应从而得到化学计量比为4∶5∶12的Li4Ti5O12薄膜。
本发明中Li4Ti5O12薄膜为锂离子提供了快速迁移通道，能够有效向WO3薄膜进行离子注入和脱出；同时，Li4Ti5O12薄膜也提供了有效的存储空间，使WO3薄膜在漂白过程中锂离子快速脱出的同时，减少电荷残留，从而延长器件使用寿命；
本发明的有益效果有：1)将全固态电致变色器件薄膜结构由传统的五层简化为四层，简化了制作工艺，有利于节省材料和降低成本；2)采用Li4Ti5O12薄膜将离子导电层和离子储存层的功能集于一体，缩短了离子迁移路程，缩短变色响应时间；3)本发明中Li4Ti5O12薄膜为锂离子提供了快速迁移通道，能够有效向WO3薄膜进行离子注入和脱出；4)Li4Ti5O12薄膜也提供了有效的存储空间，使WO3薄膜在漂白过程中锂离子快速脱出的同时，减少电荷残留，从而延长器件使用寿命。
附图说明
图1为本发明一种无机全固态电致变色器件的结构示意图。
图2为本发明实施例一的透光曲线。
图3为本发明实施例二的透光曲线。
图4为本发明实施例三的透光曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式做出简要说明。
如图1所示无机全固态电致变色器件其结构为：玻璃基片，以及依次在所述玻璃基片上沉积的透明导电层A/电致变色层/离子导电层/透明导电层B；其中，所述透明导电层A和透明导电层B均为掺铝氧化锌(ZAO)薄膜，所述电致变色层为氧化钨(WO3)薄膜，所述离子导电层为钛酸锂(Li4Ti5O12)薄膜。
所述透明导电层A的厚度为500-900nm；所述电致变色层的厚度为50-800nm；所述离子导电层的厚度为200-350nm；所述透明导电层B的厚度为500-900nm。
以下实施例具体描述本发明一种无机全固态电致变色器件的具体制备实例。
实施例一
制备具有ZAO/WO3/Li4Ti5O12/ZAO结构的、薄膜厚度依次为800nm/500nm/250nm/800nm的无机全固态电致变色器件。
(1)将2×3cm玻璃基片依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中清洗，干燥后平稳置于真空磁控溅射系统中，抽真空至2×10-6Pa。
(2)预溅射(烧靶)20min，使用如下参数在玻璃基片上制备ZAO薄膜：
靶材：氧化锌和氧化铝的烧结体(氧化铝质量分数5％)
溅射类型：直流溅射
靶基距：8cm
沉积气压：0.5Pa
溅射功率：400W
薄膜厚度：800nm
(3)预溅射(烧靶)20min，使用如下参数在ZAO薄膜上制备WO3薄膜：
靶材：金属钨
溅射类型：直流溅射
靶基距：7cm
氧氩比：1/3
沉积气压：0.5Pa
溅射功率：300W
薄膜厚度：500nm
(4)预溅射(烧靶)20min，使用如下参数在WO3薄膜上制备Li4Ti5O12薄膜：
靶材：Li4Ti5O2陶瓷靶
溅射类型：射频溅射
靶基距：7cm
氧氩比：1∶9
沉积气压：0.8Pa
溅射功率：300W
薄膜厚度：250nm
(5)使用同步骤(2)的步骤和参数，在WO3薄膜上制备ZAO薄膜。
本实施例器件的电致变色响应时间为3min，循环寿命为10万次，透光曲线如图2所示，在400-800nm可见光范围内，本实施例的平均调色范围(即消色状态与变色状态下平均透过率的差值)为67％。
实施例二
制备具有ZAO/WO3/Li4Ti5O12/ZAO结构的、薄膜厚度依次为600nm/400nm/250nm/600nm的无机全固态电致变色器件。
(1)将2×3cm玻璃基片依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中清洗，干燥后平稳置于真空磁控溅射系统中，抽真空至2×10-6Pa。
(2)预溅射(烧靶)20min，使用如下参数在玻璃基片上制备ZAO薄膜：
靶材：氧化锌和氧化铝的烧结体(氧化铝质量分数5％)
溅射类型：直流溅射
靶基距：8cm
沉积气压：0.5Pa
溅射功率：300W
薄膜厚度：600nm
(3)预溅射(烧靶)20min，使用如下参数在ZAO薄膜上制备WO3薄膜：
靶材：金属钨
溅射类型：直流溅射
靶基距：7cm
氧氩比：1/3
沉积气压：0.5Pa
溅射功率：240W
薄膜厚度：400nm
(4)预溅射(烧靶)20min，使用如下参数在WO3薄膜上制备Li4Ti5O12薄膜：
靶材：Li4Ti5O2陶瓷靶
溅射类型：射频溅射
靶基距：7cm
氧氩比：1∶9
沉积气压：0.8Pa
溅射功率：300W
薄膜厚度：250nm
(5)使用同步骤(2)的步骤和参数，在WO3薄膜上制备ZAO薄膜。
本实施例器件的电致变色响应时间为5min，循环寿命为9万次，透光曲线如图3所示，在400-800nm可见光范围内，本实施例的平均调色范围(即消色状态与变色状态下平均透过率的差值)为71％。
实施例三
制备具有ZAO/WO3/Li4Ti5O12/ZAO结构的、薄膜厚度依次为700nm/600nm/250nm/700nm的无机全固态电致变色器件。
(1)将2×3cm玻璃基片依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中清洗，干燥后平稳置于真空磁控溅射系统中，抽真空至2×10-6Pa。
(2)预溅射(烧靶)20min，使用如下参数在玻璃基片上制备ZAO薄膜：
靶材：氧化锌和氧化铝的烧结体(氧化铝质量分数5％)
溅射类型：直流溅射
靶基距：8cm
沉积气压：0.5Pa
溅射功率：350W
薄膜厚度：700nm
(3)预溅射(烧靶)20min，使用如下参数在ZAO薄膜上制备WO3薄膜：
靶材：金属钨
溅射类型：直流溅射
靶基距：7cm
氧氩比：1/3
沉积气压：0.5Pa
溅射功率：225W
薄膜厚度：600nm
(4)预溅射(烧靶)20min，使用如下参数在WO3薄膜上制备Li4Ti5O12薄膜：
靶材：Li4Ti5O2陶瓷靶
溅射类型：射频溅射
靶基距：7cm
氧氩比：1∶9
沉积气压：0.8Pa
溅射功率：300W
薄膜厚度：250nm
(5)使用同步骤(2)的步骤和参数，在WO3薄膜上制备ZAO薄膜。
本实施例器件的电致变色响应时间为4min，循环寿命为10万次，透光曲线如图4所示，在400-800nm可见光范围内，本实施例的平均调色范围(即消色状态与变色状态下平均透过率的差值)为70％。
实施例四～六
实施例四～六分别制备了具有ZAO/WO3/Li4Ti5O12/ZAO结构的、具有不同薄膜厚度的无机全固态电致变色器件，具体如表1所示：
表1
实施例四～六未详细列出制备表1中膜层结构的具体步骤及参数，但本领域技术人员能够根据本发明说明书及实施例一～三公开的内容而容易的获得具有上述结构的无机全固态电致变色器件，也能够获得具有其他膜层厚度的无机全固态电致变色器件。
以上对本发明的具体实例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。

Claims (7)

1.一种无机全固态电致变色器件，其结构为：玻璃基片，以及依次在所述玻璃基片上沉积的透明导电层A/电致变色层/离子导电层/透明导电层B；
其中，所述透明导电层A和透明导电层B均为掺铝氧化锌(ZAO)薄膜，所述电致变色层为氧化钨(WO3)薄膜，所述离子导电层为Li4Ti5O12薄膜。
2.如权利要求1所述的一种无机全固态电致变色器件，其特征在于：所述透明导电层A的厚度为500-900nm；所述电致变色层的厚度为50-800nm；所述离子导电层的厚度为200-350nm；所述透明导电层B的厚度为500-900nm。
3.如权利要求1所述的一种无机全固态电致变色器件，其特征在于：所述透明导电层A的厚度为600-800nm；所述电致变色层的厚度为400-600nm；所述离子导电层的厚度为250-300nm；所述透明导电层B的厚度为600-800nm。
4.如权利要求1-3任一项所述的一种无机全固态电致变色器件，其特征在于：所述Li4Ti5O12薄膜为具有尖晶石结构的多晶膜。
5.如权利要求1-3任一项所述的一种无机全固态电致变色器件，其特征在于：所述掺铝氧化锌(ZAO)薄膜为具有六角纤锌矿结构的多晶膜。
6.一种如权利要求1所述无机全固态电致变色器件的制备方法，其特征在于：依次包括(1)采用直流磁控溅射法在清洗干净的玻璃基片上制备ZAO薄膜的过程；(2)采用直流磁控溅射法在所述ZAO薄膜上制备WO3薄膜的过程；(3)采用射频磁控溅射法在所述WO3薄膜上制备Li4Ti5O12薄膜的过程；(4)采用直流磁控溅射法在所述Li4Ti5O12薄膜上制备ZAO薄膜的过程。
7.如权利要求6所述的无机全固态电致变色器件的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中溅射靶材为Li4Ti5O2陶瓷靶，所述Li4Ti5O2陶瓷靶为氧化锂和金属钛经均化真空压制成型后，真空烧结而成的靶材，其中锂元素、钛元素和氧元素的摩尔比是4：5：2。
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