CN116040961B - 一种减少观测角度影响的结构蓝色玻璃的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种减少观测角度影响的结构蓝色玻璃的制备方法，其特征在于：（1）玻璃基底放入洗液浸泡后用去离子水和乙醇依次洗涤，氮气吹干后用等离子体清洗；（2）采用反应离子刻蚀工艺制备预制增透层，刻蚀深度为90~120nm，表面粗糙度为5~20nm；（3）采用射频反应溅射工艺继续制备厚度为150~200nm、折射率为1.7~2.2的ZrOXNY薄膜；（4）采用射频反应溅射工艺制备厚度为10~50nm、折射率为1.5~2.0的SiOXNY薄膜；（5）采用离子辅助沉积电子束蒸发工艺沉积厚度为5~20nm、折射率为4.1~4.4的无定型硅层；（6）采用射频反应溅射工艺沉积厚度为100~150nm、折射率为1.5~2.0的SiOXNY薄膜。本发明优点：制得的结构蓝色玻璃，色彩饱和度高，色域空间广；能实现反射角不大于65°内观测具有良好的颜色均匀性。
Description
技术领域
本发明属于结构着色技术领域，涉及一种减少观测角度影响的结构蓝色玻璃的制备方法。
背景技术
结构色是通过一种有序的微纳结构对不同波长的光散射、衍射或干涉产生的各种颜色，和传统色素色相比，它具有色彩鲜艳、永不褪色且颜色可控等独特优点。目前，采用单介质层或多介质层形成结构色的制备方法被越来越多的应用于光伏玻璃领域，该方法制备的彩色光伏玻璃也作为封装材料被广泛的应用于薄膜基电池组件、硅基电池组件和钙钛矿基电池组件。
和传统的色素着色不同，当这些彩色组件被应用于光伏建筑一体化中，观测角度的变化会引起组件颜色的变化，无法形成外观整体颜色的统一，这样严重制约了彩色组件在光伏建筑一体化领域的推广及应用，专利202010485133.8公开一种光伏组件用蓝色前板玻璃及其制备的蓝色光伏组件，为实现上述蓝色玻璃在反射角不大于60°内具有良好的颜色均匀性，该专利提出对与空气相接触的玻璃前表面进行化学刻蚀或物理喷砂处理得到粗糙结构来形成表面漫反射的制备方法，该方法过程繁琐，化学蚀刻或喷砂处理都会带来环境污染，且与后端镀膜工序无法有效连接，生产成本较高且不易大规模生产。专利202010981479.7公开一种光伏建筑一体化用蓝色盖板玻璃及其制备方法，该专利并未考虑观测角度对颜色的影响，且形成的颜色的色彩饱和度低、色域空间窄，较难满足光伏建筑一体化市场对色彩的高端需求。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的问题，提供一种减少观测角度影响的结构蓝色玻璃的制备方法，该方法能够制备出颜色均匀、色彩鲜艳、对观测角度不敏感的结构蓝色玻璃。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种减少观测角度影响的结构蓝色玻璃的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）采用玻璃基底，先把玻璃基底放入洗液中，浸泡后用去离子水和乙醇依次洗涤（5~10次），氮气吹干后再用等离子体清洗基底的上表面；
（2）采用反应离子刻蚀工艺在玻璃基底上表面制备预制增透层，预制增透层为纳米级多孔层，厚度即刻蚀深度为90~120nm，表面粗糙度即轮廓平均偏差的均方根值Rq为5~20nm；
（3）采用射频反应溅射工艺在预制增透层表面制备第一高折射率介质层，第一高折射率介质层为150~200nm的ZrOXNY薄膜，折射率范围为1.7~2.2；
（4）采用射频反应溅射工艺在第一高折射率介质层表面制备第二低折射率介质层，第二低折射率介质层为10~50nm的SiOXNY薄膜，折射率范围为1.5~2.0；
（5）采用离子辅助沉积电子束蒸发工艺在第二低折射率介质层表面沉积无定型硅层，无定型硅层厚度为5~20nm，折射率范围为4.1~4.4；
（6）采用射频反应溅射工艺在无定型硅层表面沉积第三低折射率介质层，第三低折射率介质层为100~150nm的SiOXNY薄膜，折射率范围为1.5~2.0。
进一步，所述步骤（1）中洗液为25wt%的氢氧化钾溶液，洗液温度为40~50℃，浸泡时间为10~20min。
进一步，所述步骤（1）中等离子体清洗使用等离子体清洗设备，采用单一Ar气作为载气，设备腔室的工作压力保持为2~15Pa，工作电源采用射频电源，功率为100~300w，Ar气流量为10~30sccm，蚀刻清洗时间为15~40min。
进一步，所述步骤（2）中反应离子刻蚀工艺使用反应离子刻蚀设备，采用CF4气体为刻蚀气体，设备腔室工作压力为0.1~1.2Pa，射频功率为50~150W，CF4气体流量为50~200sccm，刻蚀时间为5~15min。
进一步，所述步骤（3）中射频反应溅射工艺使用磁控溅射设备，溅射靶材为ZrN陶瓷靶，溅射工艺气体为Ar，反应气体为O2，溅射电源为射频电源，腔室的本底真空度≤3×10-4Pa，工作压强为2~12×10-1Pa，溅射功率为100~300w，Ar流量为30sccm，O2流量为1~10sccm，溅射时间为35~50min。
进一步，所述步骤（4）和（6）中射频反应溅射工艺使用磁控溅射设备，溅射靶材为Si3N4陶瓷靶，溅射工艺气体为Ar，反应气体为O2，溅射电源为射频电源，腔室的本底真空度≤4×10-4Pa，工作压强为3~10×10-1Pa，溅射功率为100~200w，Ar流量为30sccm，O2流量为1~10sccm，沉积第二低折射率介质层的时间为2~10min，沉积第三低折射率介质层的时间为20~30min。
进一步，所述步骤（5）中离子辅助沉积电子束蒸发工艺使用离子辅助沉积电子束蒸发设备，膜料使用纯度99.99%的Si颗粒，离子源气体为纯度99.99%的Ar，腔室的本底真空度为≤2×10-4Pa，工作压强为1~1.5×10-3Pa，电子枪电压为5~10Kv，基片温度为50~150℃，沉积时间为8~30min。
进一步，步骤（1）采用玻璃基底为浮法玻璃、压延玻璃或柔性可弯曲玻璃中的一种。
本发明中先将玻璃基底经过洗液和等离子体清洗，有利于获得新鲜干净的玻璃表面，提高后续刻蚀的效率以及获得均匀的刻蚀深度（厚度）；通过反应离子刻蚀工艺在玻璃本体形成的预制增透层可有效提高玻璃本体的透过率，补偿玻璃因增加色彩而对可见光透过率的损失，其纳米尺度的表面微结构层可有效增加玻璃基体和后续膜层的结合力；采用离子辅助沉积电子束蒸发工艺可获得均匀致密的无定型硅层，该层和通过射频反应溅射制备的高、低折射率介质层有效组合可形成非对称共振腔形结构，不仅可有效提高色彩的饱和度和色域空间广度，而且能使光在不同的界面及介质层传播中更好的限制相位移，减少人眼在不同观测角度下看到的颜色变化。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
该方法制备的结构蓝色玻璃，其色彩饱和度高，色域空间广；制备过程易导入现有的镀膜工厂，和现有工序能无缝连接，且制备过程不包括给环境带来污染的酸蚀处理；该结构蓝色玻璃能实现反射角不大于65°内观测具有良好的颜色均匀性。
附图说明
图1为一种减少观测角度影响的结构蓝色玻璃的制备流程图；
图2为本发明制得的一种减少观测角度影响的结构蓝色玻璃的结构示意图；
图3为本发明实施例1制得的实际样品的断面形貌图；
图4为本发明实施例1制得的实际样品图；
图5为本发明实施例1制得的实际样品的色坐标图；
图6为本发明实施例1制得的实际样品0°和65°角度观测的透过率曲线图；
图7为本发明实施例1制得的实际样品0°和65°角度观测的反射率曲线图。
具体实施方式
结合图1，对本发明进一步说明：
一种减少观测角度影响的结构蓝色玻璃的制备方法，具体实施步骤如下：
实施例1
S1、采用压延玻璃作为基底1，先把基底1放入洗液中，洗液为25wt%的氢氧化钾溶液，洗液温度为40℃，浸泡15min后再用去离子水和乙醇依次洗涤8次，氮气吹干后再用等离子体清洗设备清洗基底1的上表面，采用单一Ar气作为载气，设备腔室的工作压力保持为10Pa，工作电源采用射频电源，功率为200w，Ar气流量为15sccm，蚀刻清洗时间为20min，基底1经过洗液和等离子体清洗，有利于获得新鲜干净的玻璃表面，提高后续刻蚀的效率以及获得均匀的刻蚀深度即厚度；
S2、采用反应离子刻蚀工艺在玻璃基底1上表面制备预制增透层2，使用反应离子刻蚀设备，采用CF4气体为刻蚀气体，设备腔室工作压力为0.5Pa，射频功率为120W，CF4气体流量为100sccm，刻蚀时间为11min，得到具有纳米级多孔结构的预制增透层2，有效提高玻璃本体的透过率，补偿玻璃因增加色彩而对可见光透过率的损失，厚度即刻蚀深度为105nm，表面粗糙度Rq为12nm；
S3、采用射频反应溅射工艺在预制增透层表面制备第一高折射率介质层3，使用磁控溅射设备，溅射靶材为ZrN陶瓷靶，溅射工艺气体为Ar，反应气体为O2，溅射电源为射频电源，腔室的本底真空度3×10-4Pa，工作压强为5×10-1Pa，溅射功率为200w，Ar流量为30sccm，O2流量为5sccm，溅射时间为40min，得到折射率为2.0，厚度为170nm的第一高折射率介质层3；
S4、采用射频反应溅射工艺在第一高折射率介质层3表面制备第二低折射率介质层4，使用磁控溅射设备，溅射靶材为Si3N4陶瓷靶，溅射工艺气体为Ar，反应气体为O2，溅射电源为射频电源，腔室的本底真空度4×10-4Pa，工作压强为7×10-1Pa，溅射功率为150w，Ar流量为30sccm，O2流量为4sccm，沉积第二低折射率介质层的时间为6min，得到折射率为1.8，厚度为30nm的第二低折射率介质层4；
S5、采用离子辅助沉积电子束蒸发工艺在第二低折射率介质层4表面沉积无定型硅层5，使用离子辅助沉积电子束蒸发设备，膜料使用纯度99.99%的Si颗粒，离子源气体为纯度99.99%的Ar，腔室的本底真空度为2×10-4Pa，工作压强为1.2×10-3Pa，电子枪电压为7kV，基片温度为90℃，沉积时间为15min，得到折射率为4.2，厚度为12nm的无定型硅层5，该工艺可获得均匀致密的无定型硅层，有效提高非对称共振腔形结构的性能；
S6、采用射频反应溅射工艺在无定型硅层5表面沉积第三低折射率介质层6，使用磁控溅射设备，溅射靶材为Si3N4陶瓷靶，溅射工艺气体为Ar，反应气体为O2，溅射电源为射频电源，腔室的本底真空度4×10-4Pa，工作压强为7×10-1Pa，溅射功率为150w，Ar流量为30sccm，O2流量为4sccm，沉积第三低折射率介质层6的时间为24min，得到折射率为1.8，厚度为120nm的第三低折射率介质层6；
将本实施例中的减少观测角度影响的结构蓝色玻璃进行色度测试，当光线从玻璃上表面沿法线方向垂直入射并沿垂直入射方向记为0°角度观测，多角度色差计测得色坐标L*值为18.1，a*值为56.5，b*值为-86.7，以65°角度观测，多角度色差计测得色差△L*值为1.8%，△a*值为0.7%，△b*值为0.8%，可见光区总透过率为86.3%，可见光区总反射率为12%。
实施例2
S1、采用浮法玻璃作为基底1，先把基底1放入洗液中，洗液为25wt%的氢氧化钾溶液，洗液温度为43℃，浸泡20min后再用去离子水和乙醇依次洗涤10次，氮气吹干后再用等离子体清洗设备清洗基底1的上表面，采用单一Ar气作为载气，设备腔室的工作压力保持为2Pa，工作电源采用射频电源，功率为100w，Ar气流量为10sccm，蚀刻清洗时间为40min，基底1经过洗液和等离子体清洗，有利于获得新鲜干净的玻璃表面，提高后续刻蚀的效率以及获得均匀的刻蚀深度即厚度；
S2、采用反应离子刻蚀工艺在玻璃基底1上表面制备预制增透层2，使用反应离子刻蚀设备，采用CF4气体为刻蚀气体，设备腔室工作压力为0.1Pa，射频功率为50W，CF4气体流量为50sccm，刻蚀时间为15min，得到具有纳米级多孔结构的预制增透层2，有效提高玻璃本体的透过率，补偿玻璃因增加色彩而对可见光透过率的损失，厚度即刻蚀深度为90nm，表面粗糙度Rq为5nm；
S3、采用射频反应溅射工艺在预制增透层表面制备第一高折射率介质层3，使用磁控溅射设备，溅射靶材为ZrN陶瓷靶，溅射工艺气体为Ar，反应气体为O2，溅射电源为射频电源，腔室的本底真空度3×10-4Pa，工作压强为12×10-1Pa，溅射功率为300w，Ar流量为30sccm，O2流量为10sccm，溅射时间为35min，得到折射率为2.2，厚度为200nm的第一高折射率介质层3；
S4、采用射频反应溅射工艺在第一高折射率介质层3表面制备第二低折射率介质层4，使用磁控溅射设备，溅射靶材为Si3N4陶瓷靶，溅射工艺气体为Ar，反应气体为O2，溅射电源为射频电源，腔室的本底真空度4×10-4Pa，工作压强为3×10-1Pa，溅射功率为100w，Ar流量为30sccm，O2流量为1sccm，沉积第二低折射率介质层4的时间为2min，得到折射率为2.0，厚度为10nm的第二低折射率介质层4；
S5、采用离子辅助沉积电子束蒸发工艺在第二低折射率介质层4表面沉积无定型硅层5，使用离子辅助沉积电子束蒸发设备，膜料使用纯度99.99%的Si颗粒，离子源气体为纯度99.99%的Ar，腔室的本底真空度为1.5×10-4Pa，工作压强为1×10-3Pa，电子枪电压为5kV，基片温度为50℃，沉积时间为8min，得到折射率为4.1，厚度为5nm的无定型硅层5，该工艺可获得均匀致密的无定型硅层，有效提高非对称共振腔形结构的性能；
S6、采用射频反应溅射工艺在无定型硅层5表面沉积第三低折射率介质层6，使用磁控溅射设备，溅射靶材为Si3N4陶瓷靶，溅射工艺气体为Ar，反应气体为O2，溅射电源为射频电源，腔室的本底真空度4×10-4Pa，工作压强为3×10-1Pa，溅射功率为100w，Ar流量为30sccm，O2流量为1sccm，沉积第三低折射率介质层6的时间为20min，得到折射率为2.0，厚度为100nm的第三低折射率介质层6。
将本实施例中的减少观测角度影响的结构蓝色玻璃进行色度测试，当光线从玻璃上表面沿法线方向垂直入射并沿垂直入射方向记为0°角度观测，多角度色差计测得色坐标L*值为15.1，a*值为40.2，b*值为-70.5，以65°角度观测，多角度色差计测得色差△L*值为1.9%，△a*值为0.8%，△b*值为0.9%，可见光区总透过率为85.3%，可见光区总反射率为13%。
实施例3
S1、采用柔性玻璃作为基底1，先把基底1放入洗液中，洗液为25wt%的氢氧化钾溶液，洗液温度为50℃，浸泡10min后再用去离子水和乙醇依次洗涤5次，氮气吹干后再用等离子体清洗设备清洗基底1的上表面，采用单一Ar气作为载气，设备腔室的工作压力保持为15Pa，工作电源采用射频电源，功率为300w，Ar气流量为30sccm，蚀刻清洗时间为15min，基底1经过洗液和等离子体清洗，有利于获得新鲜干净的玻璃表面，提高后续刻蚀的效率以及获得均匀的刻蚀深度即厚度；
S2、采用反应离子刻蚀工艺在玻璃基底1上表面制备预制增透层2，使用反应离子刻蚀设备，采用CF4气体为刻蚀气体，设备腔室工作压力为1.2Pa，射频功率为150W，CF4气体流量为200sccm，刻蚀时间为5min，得到具有纳米级多孔结构的预制增透层2，有效提高玻璃本体的透过率，补偿玻璃因增加色彩而对可见光透过率的损失，厚度即刻蚀深度为120nm，表面粗糙度Rq为20nm；
S3、采用射频反应溅射工艺在预制增透层表面制备第一高折射率介质层3，使用磁控溅射设备，溅射靶材为ZrN陶瓷靶，溅射工艺气体为Ar，反应气体为O2，溅射电源为射频电源，腔室的本底真空度2×10-4Pa，工作压强为2×10-1Pa，溅射功率为100w，Ar流量为30sccm，O2流量为1sccm，溅射时间为50min，得到折射率为1.7，厚度为150nm的第一高折射率介质层3；
S4、采用射频反应溅射工艺在第一高折射率介质层3表面制备第二低折射率介质层4，使用磁控溅射设备，溅射靶材为Si3N4陶瓷靶，溅射工艺气体为Ar，反应气体为O2，溅射电源为射频电源，腔室的本底真空度3×10-4Pa，工作压强为10×10-1Pa，溅射功率为200w，Ar流量为30sccm，O2流量为10sccm，沉积第二低折射率介质层4的时间为10min，得到折射率为1.5，厚度为50nm的第二低折射率介质层4；
S5、采用离子辅助沉积电子束蒸发工艺在第二低折射率介质层4表面沉积无定型硅层5，使用离子辅助沉积电子束蒸发设备，膜料使用纯度99.99%的Si颗粒，离子源气体为纯度99.99%的Ar，腔室的本底真空度为1.0×10-4Pa，工作压强为1.5×10-3Pa，电子枪电压为10kV，基片温度为150℃，沉积时间为30min，得到折射率为4.4，厚度为20nm的无定型硅层5，该工艺可获得均匀致密的无定型硅层，有效提高非对称共振腔形结构的性能；
S6、采用射频反应溅射工艺在无定型硅层5表面沉积第三低折射率介质层6，使用磁控溅射设备，溅射靶材为Si3N4陶瓷靶，溅射工艺气体为Ar，反应气体为O2，溅射电源为射频电源，腔室的本底真空度3×10-4Pa，工作压强为10×10-1Pa，溅射功率为200w，Ar流量为30sccm，O2流量为10sccm，沉积第三低折射率介质层6的时间为30min，得到折射率为1.5，厚度为150nm的第三低折射率介质层6。
将本实施例中的减少观测角度影响的结构蓝色玻璃进行色度测试，当光线从玻璃上表面沿法线方向垂直入射并沿垂直入射方向记为0°角度观测，多角度色差计测得色坐标L*值为25.1，a*值为60.8，b*值为-92.6，以65°角度观测，多角度色差计测得色差△L*值为2%，△a*值为1%，△b*值为1%，可见光区总透过率为85%，可见光区总反射率为14%。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。
Claims (8)
1.一种减少观测角度影响的结构蓝色玻璃的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）先把玻璃基底放入洗液中，浸泡后用去离子水和乙醇依次洗涤，氮气吹干后再用等离子体清洗基底的上表面；
（2）采用反应离子刻蚀工艺在玻璃基底上表面制备预制增透层，预制增透层为纳米级多孔层，厚度为90~120nm，表面粗糙度为5~20nm；
（3）采用射频反应溅射工艺在预制增透层表面制备第一高折射率介质层，第一高折射率介质层为150~200nm的ZrOXNY薄膜，折射率范围为1.7~2.2；
（4）采用射频反应溅射工艺在第一高折射率介质层表面制备第二低折射率介质层，第二低折射率介质层为10~50nm的SiOXNY薄膜，折射率范围为1.5~2.0；
（5）采用离子辅助沉积电子束蒸发工艺在第二低折射率介质层表面沉积无定型硅层，无定型硅层厚度为5~20nm，折射率范围为4.1~4.4；
（6）采用射频反应溅射工艺在无定型硅层表面沉积第三低折射率介质层，第三低折射率介质层为100~150nm的SiOXNY薄膜，折射率范围为1.5~2.0。
2.根据权利要求1所述一种减少观测角度影响的结构蓝色玻璃的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中洗液为25wt%的氢氧化钾溶液，洗液温度为40~50℃，浸泡时间为10~20min，去离子水和乙醇的洗涤次数均为5~10次。
3.根据权利要求1所述一种减少观测角度影响的结构蓝色玻璃的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中等离子体清洗使用等离子体清洗设备，采用单一Ar气作为载气，设备腔室的工作压力保持为2~15Pa，工作电源采用射频电源，功率为100~300w，Ar气流量为10~30sccm，蚀刻清洗时间为15~40min。
4.根据权利要求1所述一种减少观测角度影响的结构蓝色玻璃的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中反应离子刻蚀工艺使用反应离子刻蚀设备，采用CF4气体为刻蚀气体，设备腔室工作压力为0.1~1.2Pa，射频功率为50~150W，CF4气体流量为50~200sccm，刻蚀时间为5~15min。
5.根据权利要求1所述一种减少观测角度影响的结构蓝色玻璃的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中射频反应溅射工艺使用磁控溅射设备，溅射靶材为ZrN陶瓷靶，溅射工艺气体为Ar，反应气体为O2，溅射电源为射频电源，腔室的本底真空度≤3×10-4Pa，工作压强为2~12×10-1Pa，溅射功率为100~300w，Ar流量为30sccm，O2流量为1~10sccm，溅射时间为35~50min。
6.根据权利要求1所述一种减少观测角度影响的结构蓝色玻璃的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）和（6）中射频反应溅射工艺使用磁控溅射设备，溅射靶材为Si3N4陶瓷靶，溅射工艺气体为Ar，反应气体为O2，溅射电源为射频电源，腔室的本底真空度≤4×10-4Pa，工作压强为3~10×10-1Pa，溅射功率为100~200w，Ar流量为30sccm，O2流量为1~10sccm，沉积第二低折射率介质层的时间为2~10min，沉积第三低折射率介质层的时间为20~30min。
7.根据权利要求1所述一种减少观测角度影响的结构蓝色玻璃的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中离子辅助沉积电子束蒸发工艺使用离子辅助沉积电子束蒸发设备，膜料使用纯度99.99%的Si颗粒，离子源气体为纯度99.99%的Ar，腔室的本底真空度为≤2×10- 4Pa，工作压强为1~1.5×10-3Pa，电子枪电压为5~10Kv，基片温度为50~150℃，沉积时间为8~30min。
8.根据权利要求1-7任一项所述一种减少观测角度影响的结构蓝色玻璃的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中玻璃基底为浮法玻璃、压延玻璃或柔性可弯曲玻璃中的一种。
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