JP2007270279A - スパッタ成膜方法及び反射防止膜 - Google Patents

Abstract

【課題】従来よりも高速で成膜でき、かつバッチ処理プロセスなしで透明薄膜を得ることができるスパッタ成膜方法を提供し、該スパッタ成膜方法により得られる反射防止膜を提供する。
【解決手段】ＣＯ_２及び／又はＣＯの反応性ガスの存在下で金属ターゲットをスパッタガスによりスパッタリングし、当該スパッタリング中の反応モードを酸化モードとして基板上に前記金属の酸化物からなる透明薄膜を成膜する。
【選択図】図８

Description

本発明は、反応性スパッタリング法によるスパッタ成膜方法及び反射防止膜に関するものである。

反応性スパッタリング法において、酸化物からなる薄膜を成膜する際には通常Ａｒガスなどの不活性ガスとともに反応性ガスとしてＯ_２ガスを導入してスパッタ成膜を行う。また、その薄膜を透明膜とするためにＡｒガスとＯ_２ガスとの流量比率を調整して成膜条件の決定を行っている。

反応性スパッタリング法においては、このＡｒガスとＯ_２ガスの流量比率によって大きく３種類の反応モードが存在することが良く知られている（図１）。Ｏ_２ガスの流量が少ない領域は堆積速度が大きくメタルモードと呼ばれ、堆積される膜はあまり酸化されず、ターゲット材料そのものを多く含む膜となる。さらにＯ_２ガス流量を増やすことにより、遷移領域を経て酸化モードという安定して酸化物を得られる状態となる。また遷移領域は非常に不安定な領域であり、成膜を制御することが非常に困難である。このため、酸化モードを用いて成膜を行うことが一般的であるが、このモードでは堆積速度が非常に小さいという問題を抱えている。これはターゲット表面がスパッタされにくい酸化物になることに起因している。

この問題を解決する方法として、特許文献１では、まず反応性ガスとしてＣＯ_２ガスを導入したスパッタリング法によりメタルモードで不完全酸化物からなる薄膜を形成し、ついで該薄膜を酸素雰囲気下で熱処理を行うことにより最終的に透明薄膜を得る光学薄膜の成膜方法が提案されている。

特開２００５−２０６８７５号公報

しかしながら、この方法ではスパッタ成膜工程では高速成膜が可能であるが、その薄膜に対する後処理として成膜後にバッチによる熱処理プロセスが必要であり、必ずしも容易に透明薄膜が得られるものではなかった。

本発明は、以上の従来技術における問題に鑑みてなされたものであり、従来よりも高速で成膜でき、かつバッチ処理プロセスなしで透明薄膜を得ることができるスパッタ成膜方法を提供し、該スパッタ成膜方法により得られる反射防止膜を提供することを目的とする。

前記課題を解決するために提供する請求項１の発明は、ＣＯ_２及び／又はＣＯの反応性ガスの存在下で金属ターゲットをスパッタガスによりスパッタリングし、当該スパッタリング中の反応モードを酸化モードとして基板上に前記金属の酸化物からなる透明薄膜を成膜することを特徴とするスパッタ成膜方法である。

また前記課題を解決するために提供する請求項２の発明は、請求項１の発明において、前記スパッタガスは、Ａｒ，Ｘｅ，Ｎｅ，Ｋｒから選ばれる１種類以上のガスであることを特徴とするスパッタ成膜方法である。

また前記課題を解決するために提供する請求項３の発明は、請求項１の発明において、スパッタ電源として、ＤＣ電源またはＭＦ電源を用いることを特徴とするスパッタ成膜方法である。

また前記課題を解決するために提供する請求項４の発明は、請求項１の発明において、前記反応性ガスとしてさらにＯ_２ガスを追加することを特徴とするスパッタ成膜方法である。

前記課題を解決するために提供する請求項５の発明は、請求項１〜４のいずれか一に記載のスパッタ成膜方法により成膜されてなることを特徴とする反射防止膜である。

また前記課題を解決するために提供する請求項６の発明は、請求項５の発明において、基板上に、密着層（屈折率：ｎＡ，膜厚：ｄＡ）、高屈折率層ａ（屈折率：ｎＨａ，膜厚：ｄＨａ）、高屈折率層ｂ（屈折率：ｎＨｂ，膜厚：ｄＨｂ）、低屈折率層（屈折率：ｎＬ，膜厚：ｄＬ）がこの順番に積層されてなり、前記各層の屈折率が、１．６≦ｎＡ≦２．４，１．８≦ｎＨａ≦２．０，２．０≦ｎＨｂ≦２．４，１．４≦ｎＬ≦１．６、かつｎＨａ＜ｎＨｂであって、前記各層の膜厚が、設計中心波長λ_０（ｎｍ）に対して以下の式を満足することを特徴とする反射防止膜である。
１ｎｍ≦ｄＡ≦１５ｎｍ
０．２５λ_０≦ｎＨａ×ｄＨａ≦０．３λ_０
０．１λ_０≦ｎＨｂ×ｄＨｂ≦０．２λ_０
０．２λ_０≦ ｎＬ×ｄＬ ≦０．２５λ_０

前記課題を解決するために提供する請求項７の発明は、ＣＯ_２及び／又はＣＯの反応性ガスの存在下で金属ターゲットをスパッタガスによりスパッタリングして基板上に前記金属の酸化物を含む薄膜を成膜し、ついで該薄膜をＯ_２プラズマ、Ｏ_２イオン、Ｏ_２ラジカルの少なくともいずれか１つと反応させて透明薄膜にすることを特徴とするスパッタ成膜方法である。

本発明のスパッタ成膜方法によれば、従来のＯ_２プロセスよりも高速で透明薄膜を形成することができる。また、スパッタ成膜後に後処理を必要とせず、容易に透明薄膜を得ることができる。とくに反射防止膜のような光学多層膜を形成するような場合にはその効果が大きい。
また本発明の反射防止膜によれば、その反射防止膜の生産性を向上させることができる。

まず発明者らは、Ｓｉターゲットを用いて前記特許文献１に示された成膜方法による予備実験を行った。
すなわち、ＤＣ電源の反応性スパッタ装置を用いて、スパッタ室内を所定の圧力（５×１０^−３Ｐａ）に排気した後、該スパッタ室内にＡｒガスとＣＯ_２ガスを導入し、ＣＯ_２ガスの流量を変化させながらプラスチックフィルム上にスパッタ成膜を行った。ここで、ＡｒガスとＣＯ_２ガスを導入しスパッタ成膜することをＣＯ_２プロセスと称する。詳細なスパッタ条件は次の通りである。
・Ａｒガス流量：３００ｓｃｃｍ
・ＣＯ_２ガス流量：０〜３００ｓｃｃｍ
・ＣＯ_２ガス流量コントロール：ガス流量３００ｓｃｃｍから成膜を開始し、徐々にガス流量を減らしながら０ｓｃｃｍまで変化させた。ついでガス流量０ｓｃｃｍから徐々にガス流量を増やしながら３００ｓｃｃｍまで変化させた。
・投入電力：２０ｋＷ
・成膜時圧力：０．１Ｐａ

図２に、前記実験時のＣＯ_２ガス流量とターゲット電圧（ＶＤＣ）との関係を示す。
本実験条件ではＣＯ_２ガス流量１００ｓｃｃｍ以下の領域がメタルモードの領域であることが分かった。そこで、ＣＯ_２ガス流量を１００ｓｃｃｍとし、それ以外のスパッタ条件は前記実験条件としてプラスチックフィルム上にＳｉＯ_２薄膜を形成しサンプルとした。また、ＣＯ_２ガスに代えてＯ_２ガスを１００ｓｃｃｍ導入しそれ以外のスパッタ条件は前記実験条件としてプラスチックフィルム上にＳｉＯ_２薄膜を形成し比較サンプルとした（Ｏ_２プロセス）。

図３に、得られたサンプルの光吸収特性を測定した結果を示す。ここでは、（１００−反射率−透過率）を光吸収率（％）とした。その結果、ＣＯ_２プロセスのサンプルはＯ_２プロセスのサンプルよりも光を多く吸収することが確認された。

また、図４に、得られたサンプルを光電子分光法により分析した結果を示す。Ｓｉの２ｐ軌道のＸＰＳスペクトルから、ＳｉＯ_２薄膜の表層、膜中ともにＯ_２プロセスのサンプルではＳｉＯ_２の結合状態が確認され、ＣＯ_２プロセスのサンプルではＳｉ−Ｃの結合が確認された。

以上の結果から、特許文献１に記載のスパッタ成膜方法ではスパッタ成膜直後の薄膜としてはＳｉとＣの強い結合があるために光吸収性の強い膜しか得られないことは明らかである。この膜を透明膜とするためには当該薄膜を完全に酸化させるための熱処理（焼成処理）が必要であり、これを考えるに特許文献１に開示されているスパッタ成膜方法は生産性を向上させる手段としては適切ではないと考えられる。

そこで発明者らは、酸化モードにおける成膜速度を向上させるべく鋭意検討を行い、本発明を成すに至った。以下に、本発明の実施の形態について説明する。

まず、本発明に係るスパッタ成膜方法の第１の実施の形態における構成について説明する。
すなわち、本発明のスパッタ成膜方法は、ＣＯ_２及び／又はＣＯの反応性ガスの存在下で金属ターゲットをスパッタガスによりスパッタリングし、当該スパッタリング中の反応モードを酸化モードとして基板上に前記金属の酸化物からなる透明薄膜を成膜することを特徴とするものである。

ここで、図５に本発明のスパッタ成膜方法を適用する反応性スパッタリング装置の構成例を示す。
図５に示すように、反応性スパッタリング装置ＳＥは、真空槽１内に、薄膜が形成される基板１１を保持する基板ホルダ６と、基板ホルダ６を駆動するための駆動手段（図示せず）と、仕切壁５及び基板ホルダ３により仕切られスパッタリングにより薄膜を成膜するための空間であるスパッタ成膜室Ｓとを備えている。

真空槽１は、該真空槽１内を排気するための真空ポンプ（図示せず）が接続されており、真空槽１内を任意の真空度に調整できるように構成されている。

基板ホルダ６は、ドラム形状であり、真空槽１内の略中央に配置され、基板１１を保持した状態でドラムの長手方向の中心軸を中心に回転する。また、基板ホルダ６が図中時計回り方向に回転し、それに伴って基板１１はスパッタ成膜室Ｓを通るように搬送される。

スパッタ成膜室Ｓには、基板ホルダ３の外周面に対向するようにスパッタ電源に接続されたスパッタ電極（カソード）２及び該スパッタ電極２上に設置された平板形状のターゲット３が配置されている。なお、ターゲット３は、金属ターゲットであり、例えばＳｉ，Ｎｂ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｚｎあるいはこれらの合金からなるものである。またスパッタ電源として、ＤＣ電源またはＭＦ電源を用いることが好ましい。

また、スパッタ成膜室Ｓには、室内にガスを導入するための２種類の配管が接続されており、一方の配管では図示していないマスフローコントローラにより流量調整されたスパッタガス７がスパッタ成膜室Ｓ室内に導入されるようになっている。ここで、前記スパッタガスは不活性ガスであり、例えばＡｒ，Ｘｅ，Ｎｅ，Ｋｒから選ばれる１種類以上のガスであることが好ましい。

また、他方の配管では図示していないマスフローコントローラにより流量調整されたＣＯ_２及び／又はＣＯの反応性ガス８がスパッタ成膜室Ｓ室内に導入されるようになっている。

これにより、スパッタ成膜室Ｓでは、ＣＯ_２及び／又はＣＯの反応性ガス８の存在下でターゲット３がスパッタガスによってスパッタリングされることとなる。この際、前記反応性ガスとしてさらにＯ_２ガスを追加するようにしてもよい。

また、本装置にはラジカル反応室Ｒが備えられている。該ラジカル反応室Ｒには反応ガスの活性種（イオンやラジカル）を発生する反応装置４が基板ホルダ６の外周面に対向するように設置されている。また、反応装置４は、公知の反応ガスの活性種を発生する装置であり、例えばマスフローコントローラにより流量調整されたＯ_２の反応ガス９を供給する供給手段、該反応ガスのプラズマを発生させる反応ガスプラズマ発生室からなるラジカル源と、前記プラズマの構成要素を選択するグリッドとからなり、Ｏ_２プラズマ、Ｏ_２イオン、Ｏ_２ラジカルの少なくともいずれか１つを選択的にラジカル反応室Ｒに供給するようになっている。

なお、本発明では、マグネトロンスパッタ、マグネトロン放電を用いない２極スパッタ、ＥＣＲスパッタ、バイアススパッタ等、種々の公知のスパッタ方式が適用可能である。

つぎに、反応性スパッタリング装置ＳＥを用いたスパッタ成膜方法の詳細について説明する。本発明のスパッタ成膜方法によれば、つぎの手順で薄膜を製造することができる。本実施形態では、ターゲット１を金属Ｎｂターゲットとしたスパッタ成膜室Ｓのみを使用し、５酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）の透明薄膜を形成する場合を説明する。

（Ｓ１１）基板１１を基板ホルダ６に保持させ、ターゲット３をスパッタ電極２の所定位置に配置する。
（Ｓ１２）真空槽１内を真空排気しスパッタ成膜室Ｓ内を所定圧力以下にするとともに、基板ホルダ６を回転させる。
（Ｓ１３）スパッタガス７をＡｒガス、反応性ガス８をＣＯ_２ガスとして、スパッタ成膜室Ｓ内に両者が酸化モードを前提とした所定の流量比となるようにそれぞれのガス流量を調整しながら導入し、所定圧力とする。
（Ｓ１４）つぎに、スパッタ成膜室Ｓのスパッタ電極２に電力を投入する。これにより、ターゲット３上にはプラズマが発生し、該ターゲット３のスパッタが開始される。酸化モードの場合、Ｏ_２ガスを導入した際にはターゲット３表面は酸化されスパッタレートが低下してしまうが、ＣＯ_２はターゲット３表面の酸化を抑制する効果があるため、スパッタレートの低下を抑えることができる。また、ＣＯ_２ガスはプラズマ放電中で約３０％のかい離により酸素イオンを発生し、スパッタされたＮｂと反応する。
（Ｓ１５）スパッタ成膜室Ｓのスパッタリング状態が安定したら、基板ホルダ６上の基板１１に成膜を開始し、Ｎｂ_２Ｏ_５透明薄膜を成膜させる。
（Ｓ１６）基板ホルダ６を連続して回転させて基板１１をスパッタ室Ｓに繰り返して通過させることにより、ステップＳ１５の成膜を繰り返して行い、所定膜厚のＮｂ_２Ｏ_５透明薄膜を得る。

このスパッタ成膜方法により、従来のＯ_２プロセスよりも高速で透明薄膜を形成することができる。また、スパッタ成膜後に後処理を必要とせず、容易に透明薄膜を得ることができる。とくに後述する反射防止膜のような光学多層膜を形成するような場合にはその効果が大きい。

つぎに、本発明に係るスパッタ成膜方法の第２の実施の形態における構成について説明する。
本発明のスパッタ成膜方法は、ＣＯ_２及び／又はＣＯの反応性ガスの存在下で金属ターゲットをスパッタガスによりスパッタリングして基板上に前記金属の酸化物を含む薄膜を成膜し、ついで該薄膜をＯ_２プラズマ、Ｏ_２イオン、Ｏ_２ラジカルの少なくともいずれか１つと反応させて透明薄膜にするものである。

本実施形態においても、前記反応性スパッタリング装置ＳＥを用いてスパッタ成膜を行う。その手順は以下の通りであり、スパッタ成膜室Ｒ及びラジカル反応室Ｒを使用する。ここではターゲット１を金属Ｎｂターゲットとし、５酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）の透明薄膜

（Ｓ２１）基板１１を基板ホルダ６に保持させ、ターゲット３をスパッタ電極２の所定位置に配置する。
（Ｓ２２）真空槽１内を真空排気しスパッタ成膜室Ｓ及びラジカル反応室Ｒ内を所定圧力以下にするとともに、基板ホルダ６を回転させる。
（Ｓ２３）スパッタガス７をＡｒガス、反応性ガス８をＣＯ_２ガスとして、スパッタ成膜室Ｓ内に両者がメタルモードを前提とした所定の流量比となるようにそれぞれのガス流量を調整しながら導入し、所定圧力とする。例えばＣＯ_２ガスの流量比を２５％以下とする。
（Ｓ２４）ラジカル反応室Ｒの反応装置にＯ_２ガスを導入し、該反応装置からＯ_２ガスの活性種（Ｏ_２プラズマ、Ｏ_２イオン、Ｏ_２ラジカルの少なくともいずれか１つ）をラジカル反応室Ｒ内に供給する。
（Ｓ２５）つぎに、スパッタ成膜室Ｓのスパッタ電極２に電力を投入する。これにより、ターゲット３上にはプラズマが発生し、該ターゲット３のスパッタが開始される。
（Ｓ２６）スパッタ成膜室Ｓのスパッタリング状態が安定し、目標の成膜速度となったら、基板ホルダ６上の基板１１に成膜を開始する。

（Ｓ２７）成膜としては、まずスパッタ成膜室Ｓにて基板１１上にＮｂの不完全酸化物からなる中間薄膜が形成される。
（Ｓ２８）ついで、基板１１がラジカル反応室Ｒに搬送され、基板１１上の中間薄膜に対してＯ_２ガスの活性種をさらに反応させてＮｂ_２Ｏ_５透明薄膜にする。
（Ｓ２９）基板ホルダ６を連続して回転させ、ステップＳ２７，Ｓ２８を繰り返して行い、所定膜厚のＮｂ_２Ｏ_５透明薄膜を得る。

以上のスパッタ成膜方法によっても、従来のＯ_２プロセスよりも高速で透明薄膜を形成することができる。また、反応性スパッタリング装置内の処理だけで容易に透明薄膜を得ることができ、スパッタ成膜後に後処理を必要としない。とくに後述する反射防止膜のような光学多層膜を形成するような場合にはその効果が大きい。また、前記２つのスパッタ成膜方法を用いることにより、反射防止膜、バンドパスフィルター、ダイクロイックミラーなどの光学膜の形成をより高速に行うことが可能となる。

つぎに、本発明に係る反射防止膜の構成について説明する。
図６は、本発明の反射防止膜の構成を示す断面図である。
反射防止膜１０は、前述した本発明のスパッタ成膜方法の第１の実施の形態、第２の実施の形態のいずれかの方法により成膜されてなるものであり、基板１１上に、密着層１２（屈折率：ｎＡ，膜厚：ｄＡ）、高屈折率層１３ａ（屈折率：ｎＨａ，膜厚：ｄＨａ）、高屈折率層１３ｂ（屈折率：ｎＨｂ，膜厚：ｄＨｂ）、低屈折率層１４（屈折率：ｎＬ，膜厚：ｄＬ）がこの順番に積層されてなり、前記各層の屈折率が、１．６≦ｎＡ≦２．４，１．８≦ｎＨａ≦２．０，２．０≦ｎＨｂ≦２．４，１．４≦ｎＬ≦１．６、かつｎＨａ＜ｎＨｂであって、前記各層の膜厚が、設計中心波長λ_０（ｎｍ）に対して以下の式を満足することを特徴とするものである。
１ｎｍ≦ｄＡ≦１５ｎｍ
０．２５λ_０≦ｎＨａ×ｄＨａ≦０．３λ_０
０．１λ_０≦ｎＨｂ×ｄＨｂ≦０．２λ_０
０．２λ_０≦ ｎＬ×ｄＬ ≦０．２５λ_０

ここで、基板１１は、可撓性プラスチックフィルムであって、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）のいずれかからなることが好ましい。また、基板１１の表面にアクリル系樹脂あるいはエポキシ系樹脂が塗布されてなるハードコートを備えていてもよい。

密着層１２は、基板１１と高屈折率層１３ａとの間の密着性を確保するためのものであり、例えばＳｉＯ_ｘ、ＴｉＯ_ｘ、ＳｎＯ_ｘ、Ｎｂ_２Ｏ_ｙ（１．５≦ｘ＜２、４≦ｙ＜５）のいずれかからなる薄膜であることが好ましい。

高屈折率層１３ａは、ＳｉＮ、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ_２のいずれかからなる薄膜であることが好ましい。また高屈折率層１３ｂは高屈折率層１３ａよりも屈折率の大きな層であり、例えばＮｂ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２のいずれかからなる薄膜であることが好ましい。

低屈折率層１４は、ＳｉＯ_２からなる薄膜であることが好ましい。

従来の反射防止膜では高屈折率層１３ｂの厚さを厚くする必要があり、その成膜に時間を要するために生産性に問題があった。また、高屈折率層１３ａについても大きな成膜速度が得られる構成材料がなく、やはり生産性を上げられない要因のひとつとなっていた。本発明の反射防止膜によれば、これらの問題を解決でき生産性を向上させることができる。また、本発明の反射防止膜は、液晶パネルやＰＤＰパネルなどの画像表示装置の視認性を高めるために採用されている反射防止フィルム用途に用いることができる。

なお、本発明の反射防止膜２０は、前述した本発明のスパッタ方法により製造される。このとき図５に示した反応性スパッタリング装置ＳＥを用いて反射防止膜１０の１層ごとにバッチ処理で形成するようにしてもよいが、本発明のスパッタ成膜方法が実現できる限り如何なる装置を用いてもよい。例えば、スパッタターゲットを複数基備えた連続巻き取り式スパッタロールコータを用いて、コータ内でロール状のプラスチックフィルムを巻出して処理槽中を走行させ、連続的に成膜するようにしてもよい。

以下に本発明を検証し、実施した例を説明する。
（実施例１）
図５に示した反応性スパッタリング装置ＳＥを用い本発明の第１の実施の形態のスパッタ成膜方法により、Ｎｂ_２Ｏ_５を成膜した例を示す。なお、スパッタ条件は次の通りとした。
・スパッタターゲット：金属Ｎｂ
・スパッタガス：Ａｒ
・反応性ガス：ＣＯ_２
・反応性ガス流量比：０〜５０％
なお、（反応性ガス流量比）＝（ＣＯ_２ガス流量）／｛（ＣＯ_２ガス流量）＋（Ａｒガス流量）｝×１００（％）とした。
・投入電力：ＤＣ５００Ｗ
・成膜時圧力：０．６Ｐａ

ここで、ＣＯ_２ガス流量のコントロールすることにより反応性ガス流量比を変化させ、それに伴うターゲット電圧をモニターした。なおＣＯ_２ガス流量のコントロールとして、反応性ガス流量比５０％となるＣＯ_２ガス流量から成膜を開始し、徐々にＣＯ_２ガス流量を減らしながら反応性ガス流量比０％まで変化させた。ついで反応性ガス流量比０％から徐々にＣＯ_２ガス流量を増やしながら反応性ガス流量比５０％まで変化させた。また比較例として、反応性ガスをＣＯ_２ガスに代えてＯ_２ガスとし、それ以外は前記条件と同じとしてターゲット電圧をモニターした。

図７に、反応性ガス流量比とターゲット電圧との関係を示す。
比較例のＯ_２プロセスでは反応性ガス流量比が５％以下の範囲がメタルモードの領域であった。これに対して、本発明のＣＯ_２プロセスでは反応性ガス流量比が５％ではすでに遷移領域の状態にあり、１０％以上で酸化モードの領域となっていた。

以上の結果より、反応性ガス流量比を１０％以上の範囲で該反応性ガス流量比を変化させながら、本発明の第１の実施の形態のスパッタ成膜方法として前記ステップＳ１１〜Ｓ１５の手順で基板上にＮｂ_２Ｏ_５透明薄膜サンプルを作成し、反応性ガス流量比ごとの成膜速度を求めた。また、比較例として反応性ガスをＣＯ_２ガスに代えてＯ_２ガスとし、それ以外は同条件としてＮｂ_２Ｏ_５透明薄膜サンプルを作成している。その結果を図８に示す。本発明のスパッタ成膜方法（ＣＯ_２プロセス）によれば、Ｏ_２プロセスの場合よりも最大で１．７倍の成膜速度が達成されていた。

また、得られたＮｂ_２Ｏ_５透明薄膜サンプルの屈折率、消光係数を求めた。なお、消光係数は複素屈折率をｎ＋ｉｋと表現した際のｋに相当する透明性を表す指標であり、分光エルプソメータを用いて測定した。屈折率、消光係数測定の結果を図９、図１０に示す。本発明のＮｂ_２Ｏ_５透明薄膜サンプルの屈折率、消光係数はともにＯ_２プロセスのＮｂ_２Ｏ_５透明薄膜サンプルと同等レベルにあることから、本発明により得られるＮｂ_２Ｏ_５透明薄膜は従来のＮｂ_２Ｏ_５透明薄膜と同等の光学特性を示すといえる。

また、Ｎｂ_２Ｏ_５透明薄膜サンプルのうち、ガス流量比５０％のものについて光電子分光法により分析した結果を示す。Ｎｂの３ｄ軌道のＸＰＳスペクトルから、いずれのサンプルも酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）であることが確認された。

（実施例２）
図５に示した反応性スパッタリング装置ＳＥを用い本発明の第１の実施の形態のスパッタ成膜方法により、ＳｉＯ_２を成膜した例を示す。なお、スパッタ条件は次の通りとした。
・スパッタターゲット：Ｂドープされた多結晶Ｓｉ
・スパッタガス：Ａｒ
・反応性ガス：ＣＯ_２
・反応性ガス流量比：０〜１００％
・投入電力：ＤＣ１００，３００，５００Ｗ
・成膜時圧力：０．１３Ｐａ

ここで、それぞれの投入電力ごとにＣＯ_２ガス流量のコントロールすることにより反応性ガス流量比を変化させ、それに伴うターゲット電圧をモニターした。なおＣＯ_２ガス流量のコントロールとして、最大で反応性ガス流量比１００％となるＣＯ_２ガス流量から成膜を開始し、徐々にＣＯ_２ガス流量を減らしながら反応性ガス流量比０％まで変化させた。ついで反応性ガス流量比０％から徐々にＣＯ_２ガス流量を増やしながら開始時の反応性ガス流量比まで変化させた。

図１２に、反応性ガス流量比とターゲット電圧との関係を示す。図中丸プロットがＣＯ_２ガス流量を１００％から０％まで減少させた際のものであり、三角形のプロットがＣＯ_２ガス流量を０％から１００％まで増加させた際のものである。いずれの投入電力の場合にもメタルモード、遷移領域、酸化モードの３つの領域が確認され、投入電力１００Ｗの場合には反応性ガス流量比が１０％以下でメタルモードの領域となり、３５％以上のときに酸化モードの領域となっていた。また、投入電力３００Ｗの場合には反応性ガス流量比が２０％以下でメタルモードの領域となり、４６％以上のときに酸化モードの領域となっていた。また、投入電力５００Ｗの場合には反応性ガス流量比が２５％以下でメタルモードの領域となり、５７％以上のときに酸化モードの領域となっていた。

以上の結果より、投入電力１００Ｗ、成膜時圧力０．３Ｐａとし反応性ガス流量比を１０％以上の範囲で該反応性ガス流量比を変化させながら、本発明の第１の実施の形態のスパッタ成膜方法として前記ステップＳ１１〜Ｓ１５の手順で基板上にＳｉＯ_２透明薄膜サンプルを作成し、反応性ガス流量比ごとの成膜速度を求めた。また、比較例として反応性ガスをＣＯ_２ガスに代えてＯ_２ガスとし、それ以外は同条件としてＳｉＯ_２透明薄膜サンプルを作成している。その結果を図１３に示す。本発明のスパッタ成膜方法（ＣＯ_２プロセス）によれば、Ｏ_２プロセスの場合よりも最大で３倍の成膜速度が達成されていた。

また、得られたＳｉＯ_２透明薄膜サンプルの屈折率、消光係数を求めた。その結果を図１４、図１５に示す。本発明のＳｉＯ_２透明薄膜サンプルの屈折率、消光係数はともにＯ_２プロセスのＳｉＯ_２透明薄膜サンプルと同等レベルにあることから、本発明により得られるＳｉＯ_２透明薄膜は従来のＳｉＯ_２透明薄膜と同等の光学特性を示すといえる。

（実施例３）
図５に示した反応性スパッタリング装置ＳＥを用い本発明の第１の実施の形態のスパッタ成膜方法により、ＳｎＯ_２を成膜した例を示す。なお、スパッタ条件は次の通りとした。
・スパッタターゲット：金属Ｓｎ
・スパッタガス：Ａｒ
・反応性ガス：ＣＯ_２
・反応性ガス流量比：０〜１００％
・投入電力：３ｋＷ
・成膜時圧力：０．６Ｐａ

ここで、ＣＯ_２ガス流量のコントロールすることにより反応性ガス流量比を変化させ、それに伴うターゲット電圧をモニターした。なおＣＯ_２ガス流量のコントロールとして、反応性ガス流量比０％から徐々にＣＯ_２ガス流量を増やしながら１００％の反応性ガス流量比まで変化させた。

図１６に、反応性ガス流量比とターゲット電圧との関係を示す。ここでメタルモード、遷移領域、酸化モードの３つの領域が確認され、反応性ガス流量比が３０％以下でメタルモードの領域となり、７５％以上のときに酸化モードの領域となった。なお、図１６の曲線だけでは明確に領域を区分することは難しいが、後述する図１８の消光係数の結果を加味して７５％以上が酸化モードであると判断した。

以上の結果より、反応性ガス流量比を７５％以上の範囲で該反応性ガス流量比を変化させながら、本発明の第１の実施の形態のスパッタ成膜方法として前記ステップＳ１１〜Ｓ１５の手順で基板上にＳｎＯ_２透明薄膜サンプルを作成し、反応性ガス流量比ごとの成膜速度を求めた。また、比較例として反応性ガスをＣＯ_２ガスに代えてＯ_２ガスとし、それ以外は同条件としてＳｎＯ_２透明薄膜サンプルを作成している。その結果を図１７に示す。本発明のスパッタ成膜方法（ＣＯ_２プロセス）によれば、Ｏ_２プロセスの場合よりも大きな成膜速度が達成されていた。なお、図１７では成膜速度として、連続フィルム巻き取り式のスパッタロールコータ装置を想定し、基板を１ｍ／ｍｍで搬送した際にどれだけの膜厚が堆積できるかを示している。

また、得られたＳｎＯ_２透明薄膜サンプルの消光係数を求めた。その結果を図１８に示す。本発明のＳｎＯ_２透明薄膜サンプルの消光係数はＯ_２プロセスのＳｎＯ_２透明薄膜サンプルと同等レベルにあることから、本発明により得られるＳｎＯ_２透明薄膜は従来のＳｎＯ_２透明薄膜と同等の光学特性を示すといえる。

（実施例４）
図５に示した反応性スパッタリング装置ＳＥを用い本発明の第１の実施の形態のスパッタ成膜方法により、図６に示す反射防止膜を成膜した例を示す。なお、反射防止膜の構成は表１の通りとし、図１９にこの構成に基づくアドミタンスダイアグラムを示す。高屈折率層ａ（ＳｎＯ_２膜）を１／４λ_０以上の膜厚とすることで、高屈折率層ｂ（Ｎｂ_２Ｏ_５膜）と低屈折率層（ＳｉＯ_２膜）の膜厚を薄くしても反射防止特性を得られるようになっている。また、ＳｎＯ_２膜の成膜速度はＮｂ_２Ｏ_５膜の成膜速度に対して１．５〜２倍程度も大きく非常に成膜速度が速いため、この構成にすることで生産性を高めることが可能となる。反射防止膜の光学設計に関しては高屈折率層ａとして屈折率１．７程度の材料を用いることが一般的であるが、ここでは屈折率１．８以上の高屈折率材料を用いることで望ましい反射防止特性が得られる点、またこの高屈折率層ａの膜厚を厚くすることで上層２層の膜厚を薄くすることを可能にしている。

また各層のスパッタ条件は下記の通りとし、各層の膜厚調整は基板の搬送速度を調整することで行った。

（１）基板
・アクリル系樹脂のハードコートを塗布したＰＥＴフィルム

（２）密着層；ＳｉＯｘ
・スパッタターゲット：Ｂドープされた多結晶Ｓｉ
・スパッタガス：Ａｒ
・反応性ガス：Ｏ_２
・反応性ガス流量比：１０％
・投入電力：１００Ｗ
・成膜時圧力：０．１３Ｐａ

（３）高屈折率層ａ；ＳｎＯ_２
・スパッタターゲット：金属Ｓｎ
・スパッタガス：Ａｒ
・反応性ガス：ＣＯ_２
・反応性ガス流量比：８５％
・投入電力：３ｋＷ
・成膜時圧力：０．６Ｐａ

（４）高屈折率層ｂ；Ｎｂ_２Ｏ_５
・スパッタターゲット：金属Ｎｂ
・スパッタガス：Ａｒ
・反応性ガス：ＣＯ_２
・反応性ガス流量比：１０％
・投入電力：５００Ｗ
・成膜時圧力：０．６Ｐａ

（５）低屈折率層；ＳｉＯ_２
・スパッタターゲット：Ｂドープされた多結晶Ｓｉ
・スパッタガス：Ａｒ
・反応性ガス：ＣＯ_２
・反応性ガス流量比：１０％
・投入電力：１００Ｗ
・成膜時圧力：０．３Ｐａ

得られた反射防止膜のサンプルは密着層の存在により基板と光学多層膜（高屈折率層ａ、高屈折率層ｂ、低屈折率層）との密着性は良好であった。また、得られたサンプルの分光反射率特性を測定した。反射率測定に際してはサンプルの裏面に反射成分を除去するために黒色処理を施している。分光反射率特性の結果を図２０に示す。

（実施例５）
図５に示した反応性スパッタリング装置ＳＥを用い本発明の第１の実施の形態のスパッタ成膜方法により、反射防止膜を成膜した例を示す。なお、反射防止膜の構成は表２の通りとし、図６の反射防止膜において密着層を省略した構成となっている。図２１にこの構成に基づくアドミタンスダイアグラムを示す。また基板としてＴＡＣ（トリアセチルセルロース）を用い、それ以外の各層のスパッタ条件は実施例４と同じ条件としている。

得られたサンプルの分光反射率特性を測定した。反射率測定に際してはサンプルの裏面に反射成分を除去するために黒色処理を施している。分光反射率特性の結果を図２２に示す。

反応性スパッタリング法における反応モードを示す概略図である。 反応性スパッタリング装置の予備実験におけるＣＯ_２ガス流量のターゲット電圧に対する影響を示す図である。 ＳｉＯ_２サンプルの光吸収特性を示す図である。 ＳｉＯ_２サンプルのＳｉの２ｐ軌道のＸＰＳスペクトルを示す図である。 本発明で使用する反応性スパッタリング装置の構成を示す概略図である。 本発明に係る反射防止膜の構成を示す断面図である。 実施例１の反応性ガス流量比とターゲット電圧との関係を示す図である。 実施例１の反応性ガス流量比と成膜速度との関係を示す図である。 実施例１の反応性ガス流量比と屈折率との関係を示す図である。 実施例１の反応性ガス流量比と消光係数との関係を示す図である。 実施例１のＮｂ_２Ｏ_５サンプルのＮｂの３ｄ軌道のＸＰＳスペクトルを示す図である。 実施例２の反応性ガス流量比とターゲット電圧との関係を示す図である。 実施例２の反応性ガス流量比と成膜速度との関係を示す図である。 実施例２の反応性ガス流量比と屈折率との関係を示す図である。 実施例２の反応性ガス流量比と消光係数との関係を示す図である。 実施例３の反応性ガス流量比とターゲット電圧との関係を示す図である。 実施例３の反応性ガス流量比と成膜速度との関係を示す図である。 実施例３の反応性ガス流量比と消光係数との関係を示す図である。 実施例４の反射防止膜のアドミタンスダイアグラムを示す図である。 実施例４の反射防止膜の分光反射率特性を示す図である。 実施例５の反射防止膜のアドミタンスダイアグラムを示す図である。 実施例５の反射防止膜の分光反射率特性を示す図である。

符号の説明

１…真空槽、２…スパッタ電極、３…ターゲット、４…反応装置、５…仕切壁、６…基板ホルダ、７…スパッタガス、８…反応性ガス（ＣＯ_２及び／又はＣＯガス）、９…Ｏ_２ガス、１０…反射防止膜、１１…基板、１２…密着層、１３ａ，１３ｂ…高屈折率層、１４…低屈折率層、Ｒ…反応ラジカル室、Ｓ…スパッタ成膜室、ＳＥ…反応性スパッタリング装置

Claims (7)

1. ＣＯ_２及び／又はＣＯの反応性ガスの存在下で金属ターゲットをスパッタガスによりスパッタリングし、当該スパッタリング中の反応モードを酸化モードとして基板上に前記金属の酸化物からなる透明薄膜を成膜することを特徴とするスパッタ成膜方法。
2. 前記スパッタガスは、Ａｒ，Ｘｅ，Ｎｅ，Ｋｒから選ばれる１種類以上のガスであることを特徴とする請求項１に記載のスパッタ成膜方法。
3. スパッタ電源として、ＤＣ電源またはＭＦ電源を用いることを特徴とする請求項１に記載のスパッタ成膜方法。
4. 前記反応性ガスとしてさらにＯ_２ガスを追加することを特徴とする請求項１に記載のスパッタ成膜方法。
5. 請求項１〜４のいずれか一に記載のスパッタ成膜方法により成膜されてなることを特徴とする反射防止膜。
6. 基板上に、密着層（屈折率：ｎＡ，膜厚：ｄＡ）、高屈折率層ａ（屈折率：ｎＨａ，膜厚：ｄＨａ）、高屈折率層ｂ（屈折率：ｎＨｂ，膜厚：ｄＨｂ）、低屈折率層（屈折率：ｎＬ，膜厚：ｄＬ）がこの順番に積層されてなり、
   前記各層の屈折率が、１．６≦ｎＡ≦２．４，１．８≦ｎＨａ≦２．０，２．０≦ｎＨｂ≦２．４，１．４≦ｎＬ≦１．６、かつｎＨａ＜ｎＨｂであって、
   前記各層の膜厚が、設計中心波長λ_０（ｎｍ）に対して以下の式を満足することを特徴とする請求項５に記載の反射防止膜。
   １ｎｍ≦ｄＡ≦１５ｎｍ
   ０．２５λ_０≦ｎＨａ×ｄＨａ≦０．３λ_０
   ０．１λ_０≦ｎＨｂ×ｄＨｂ≦０．２λ_０
   ０．２λ_０≦ ｎＬ×ｄＬ ≦０．２５λ_０
7. ＣＯ_２及び／又はＣＯの反応性ガスの存在下で金属ターゲットをスパッタガスによりスパッタリングして基板上に前記金属の酸化物を含む薄膜を成膜し、ついで該薄膜をＯ_２プラズマ、Ｏ_２イオン、Ｏ_２ラジカルの少なくともいずれか１つと反応させて透明薄膜にすることを特徴とするスパッタ成膜方法。

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