JP2007321170A - スパッタ成膜方法、光吸収膜並びにｎｄフィルター - Google Patents

Abstract

【課題】光吸収特性の再現性よく安定して光吸収膜を成膜することのできるスパッタ成膜方法を提供し、該スパッタ成膜方法により成膜される光吸収膜を提供する。また、装置の切り替えロスなく、プロセス条件の変更のみにより形成することのできるＮＤフィルターを提供する。
【解決手段】ＮＤフィルター１０は、基板１１上に、第１層１２ａとしてＳｉＣ_ｘＯ_ｙ（０．３＜ｘ＜０．４５，１．０＜ｙ＜１．７）層、第２層１３としてＳｉ層、第３層１２ｂとしてＳｉＣ_ｘＯ_ｙ（０．３＜ｘ＜０．４５，１．０＜ｙ＜１．７）層、第４層１４としてＳｉＯ_２層が積層されてなることを特徴とする。
【選択図】図３

Description

本発明は、光吸収膜を形成するためのスパッタ成膜方法、及び該スパッタ成膜方法により形成された光吸収膜、並びに該光吸収膜を含んだ、デジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラなどのデジタルイメージングデバイスの光学系に搭載されるアイリスに用いるＮＤフィルターに関するものである。

デジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラなどのデジタルイメージングデバイスの光学系に搭載されるアイリスとしてＮＤフィルターが、ＣＣＤなどの撮像素子に入射する光量を調整するように撮像素子よりも被写体側に配置されている。

このＮＤフィルターとしては、種々の構成のものがあり、例えば真空蒸着法やスパッタリング法により金属膜と誘電体膜とを組み合わせたものが提案されている（例えば、特許文献１，２参照。）。この場合、それぞれの膜を構成する材料が異なっており、２種類以上の材料からなるソース（蒸発源あるいはターゲット）を必要としていた。また、複数種類のソースを用いて成膜するためにはソース交換のための装置の切り替えが必要となる場合もあった。

また、ＮＤフィルターとして光吸収性のある化合物の膜を含む構成のものもあるが、この膜はストイキオメトリから外れた領域で成膜する必要があり、その成膜のときの制御が困難であった。

特公昭５５−４７３６１号公報 特開２００４−２１２４６２号公報

本発明は、以上の従来技術における問題に鑑みてなされたものであり、光吸収特性の再現性よく安定して光吸収膜を成膜することのできるスパッタ成膜方法を提供し、該スパッタ成膜方法により成膜される光吸収膜を提供することを目的とする。また、装置の切り替えロスなく、プロセス条件の変更のみにより形成することのできるＮＤフィルターを提供することを目的とする。

前記課題を解決するために提供する本発明は、ＣＯ_２及び／又はＣＯの反応性ガスの存在下でＳｉターゲットをスパッタガスによりスパッタリングし、ＳｉＣ_ｘＯ_ｙ（０．３＜ｘ＜０．４５，１．０＜ｙ＜１．７）からなる光吸収膜を成膜することを特徴とするスパッタ成膜方法である。

ここで、前記スパッタガスは、Ａｒ，Ｘｅ，Ｎｅ，Ｋｒから選ばれる１種類以上のガスであることが好ましく、またスパッタ電源として、ＤＣ電源またはＭＦ電源を用いることが好ましい。

前記課題を解決するために提供する本発明は、請求項１〜３のいずれか一に記載のスパッタ成膜方法により成膜されてなることを特徴とする光吸収膜である。

前記課題を解決するために提供する本発明は、基板上に、第１層としてＳｉＣ_ｘＯ_ｙ（０．３＜ｘ＜０．４５，１．０＜ｙ＜１．７）層、第２層としてＳｉ層、第３層としてＳｉＣ_ｘＯ_ｙ（０．３＜ｘ＜０．４５，１．０＜ｙ＜１．７）層、第４層としてＳｉＯ_２層が積層されてなることを特徴とするＮＤフィルターである。

ここで、前記第１層〜第４層すべてがＳｉターゲットを用いたスパッタリング法により形成されてなることが好適である。

また、前記第１層、第３層は、ＣＯ_２及び／又はＣＯの反応性ガスの存在下でＳｉターゲットをスパッタガスによりスパッタリングして成膜されてなる光吸収膜である。

本発明のスパッタ成膜方法によれば、ＣＯ_２及び／又はＣＯの反応性ガスの存在下でＳｉターゲットをスパッタガスによりスパッタリングすること（ＣＯ_２プロセス）により、成膜モードとしての遷移領域において反応性ガスの増減に対して可逆的に膜質の制御ができることから安定して再現性よく光吸収膜を形成することができる。
本発明の光吸収膜によれば、安定して目標どおりの光吸収特性を有する光吸収膜を提供することができる。
本発明のＮＤフィルターによれば、光吸収特性の安定した光吸収膜としてＳｉＣ_ｘＯ_ｙ層を有するので安定した透過特性をもつＮＤフィルターを提供できる。また、単一ターゲットによりプロセス条件を変更するだけで構成する膜がすべて形成されるので生産性よいものとなる。

一般的に反応性スパッタリングを行う場合には、スパッタガスである不活性ガス(一般的にはＡｒ)の流量に対して一定比率となる流量の反応性ガスをスパッタ室に導入する。ここで、この反応性ガスの流量比率によってメタルモード、遷移領域、酸化モードの３種類の反応モードが存在することが良く知られている（図１）。このうち、酸化モードは一般的に透明膜を成膜することに用いられる。メタルモードではほぼ金属膜となり、遷移領域では材料により透明膜と光吸収のある膜のいずれかを得ることが出来る。

遷移領域で安定して成膜できれば、早い堆積速度で透明膜や光吸収膜を用いることが出来るが、反応性ガスとして酸素ガスを用いたプロセスにおいては反応性ガスを０％から増加させる場合と、１００％から減少させる場合では、遷移領域にズレが生じ安定したスパッタを行うことが出来ない。これをスパッタのヒステリシス特性と呼ぶ。

発明者らは、ＣＯ₂ガスをＯ₂ガスの替わりに導入するスパッタリング法においてこのヒステリシス特性を示さず、反応性ガスの増減に対して可逆的に制御可能であることを見出した。これはスパッタプロセス中において分解したＣの活性種がターゲット表面の酸化を抑制するためと考えている。発明者らは、この知見に基づいて鋭意検討を行い、光吸収膜を形成するのに好適なスパッタ成膜方法の発明を成すに至った。

以下に、本発明に係るスパッタ成膜方法について説明する。
すなわち、本発明のスパッタ成膜方法は、ＣＯ_２及び／又はＣＯの反応性ガスの存在下でＳｉターゲットをスパッタガスによりスパッタリングし、ＳｉＣ_ｘＯ_ｙ（０．３＜ｘ＜０．４５，１．０＜ｙ＜１．７）からなる光吸収膜を成膜することを特徴とするものである。

ここで、図２に本発明のスパッタ成膜方法を適用する反応性スパッタリング装置の構成例を示す。
図２に示すように、反応性スパッタリング装置ＳＥは、真空槽１内の上部に、薄膜が形成される基板１１を保持する基板ホルダ５と、基板ホルダ５を回転駆動するための駆動手段６とを備えている。また、真空槽１は、該真空槽１内を排気するための真空ポンプ（図示せず）が接続されており、真空槽１内を任意の真空度に調整できるように構成されている。

真空槽１内の下部には、基板１１に対向するようにスパッタ電源２に接続されたスパッタ電極（カソード）３及び該スパッタ電極３上に設置された平板形状のＳｉターゲット４が配置されている。またスパッタ電源２として、ＤＣ電源またはＭＦ電源を用いることが好ましい。

また、真空槽１には、槽内にガスを導入するための２種類の配管が接続されており、一方の配管では図示していないマスフローコントローラにより流量調整されたスパッタガス７が真空槽１内に導入されるようになっている。ここで、前記スパッタガスは不活性ガスであり、例えばＡｒ，Ｘｅ，Ｎｅ，Ｋｒから選ばれる１種類以上のガスであることが好ましい。

また、他方の配管では図示していないマスフローコントローラにより流量調整されたＣＯ_２ガス及び／又はＣＯのガスが反応性ガス８として真空槽１内に導入されるようになっている。なお、反応性ガス８としてさらにＯ_２ガスを追加するようにしてもよい。

これにより、真空槽１では、ＣＯ_２ガス及び／又はＣＯガスの反応性ガス８の存在下でＳｉターゲット４がスパッタガスによってスパッタリングされることとなる。

なお、本発明では、マグネトロンスパッタ、マグネトロン放電を用いない２極スパッタ、ＥＣＲスパッタ、バイアススパッタ等、種々の公知のスパッタ方式が適用可能である。

ここで、本発明の光吸収膜は、反応性スパッタリング装置ＳＥを用いてつぎの手順で成膜を行なうことにより得られる。
（Ｓ１１）基板１１を基板ホルダ５に保持させ、Ｓｉターゲット４をスパッタ電極３の所定位置に配置する。
（Ｓ１２）真空槽１内を真空排気し内部を所定圧力以下にするとともに、基板ホルダ５を回転させる。
（Ｓ１３）スパッタガス７、反応性ガス８を真空槽１内に導入する。このとき、ＣＯ_２ガス及び／又はＣＯガスの反応性ガス８とスパッタガス７とが所定の流量比となるようにそれぞれのガス流量を調整しながら導入し、所定圧力とする。
（Ｓ１４）つぎに、スパッタ電極３に電力を投入する。これにより、Ｓｉターゲット４上にはプラズマが発生し、該ターゲット４のスパッタが開始される。
（Ｓ１５）スパッタリング状態が安定したら、基板ホルダ５上の基板１１に成膜を開始し、所定膜厚のＳｉＣ_ｘＯ_ｙ（０．３＜ｘ＜０．４５，１．０＜ｙ＜１．７）からなる光吸収膜を得る。

この成膜方法により、少なくとも可視光領域で任意の光吸収特性をもつＳｉＣ_ｘＯ_ｙ（０．３＜ｘ＜０．４５，１．０＜ｙ＜１．７）からなる光吸収膜を容易に形成することができる。また、前記手順により光吸収膜の形成後に、真空槽１内の真空を破ることなく引き続き前記ステップＳ１３から別条件にてスパッタ成膜することにより、Ｓｉ膜、ＳｉＯ_２透明膜を積層することが可能であり、後述するＮＤフィルターのような光学多層膜を容易に形成することができる。

つぎに、本発明に係るＮＤフィルターの構成について説明する。
図３は、本発明のＮＤフィルターの構成を示す断面図である。
ＮＤフィルター１０は、基板１１上に、第１層１２ａとしてＳｉＣ_ｘＯ_ｙ（０．３＜ｘ＜０．４５，１．０＜ｙ＜１．７）からなる層、第２層１３としてＳｉからなる層、第３層１２ｂとしてＳｉＣ_ｘＯ_ｙ（０．３＜ｘ＜０．４５，１．０＜ｙ＜１．７）からなる層、第４層１４としてＳｉＯ_２からなる層が積層されてなるものである。

ここで、基板１１は、ガラスまたはプラスチックフィルム、例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）のいずれかである。

第１層１２ａ，第３層１３ｂともに前述した本発明のスパッタ成膜方法により形成されてなるＳｉＣ_ｘＯ_ｙ（０．３＜ｘ＜０．４５，１．０＜ｙ＜１．７）からなる層である。

第２層１３は、スパッタリング法により形成されるＳｉからなるハーフミラー膜である。

第４層１４は、スパッタリング法により形成されるＳｉＯ_２からなる薄膜である。この場合、スパッタ成膜方法で使用する反応性ガスは、Ｏ_２ガスである。

また、ＮＤフィルター１０を構成する各層１２ａ，１３，１２ｂ，１４の膜厚は、各層の光学特性並びに目標の光吸収特性に応じて設定される。実際にスパッタ成膜する際には、各層の膜厚のばらつきは設定膜厚に対して±１％以内に収めるとよい。これにより、波長４００〜７００ｎｍの範囲における光吸収率の振幅レンジを４％以内、各波長における光吸収率のばらつきを±１％以内とすることができる。

本発明のＮＤフィルターによれば、各層１２ａ，１３，１２ｂ，１４のターゲットを共通にすることができるので、各層１２ａ，１３，１２ｂ，１４を形成する際には反応性ガスを変更するだけでよくターゲット（Ｓｉターゲット）の交換が不要であり、メンテナンスの簡略化が可能である。すなわち、前述のスパッタ成膜方法のステップＳ１３において、第１，３層１２ａ，１２ｂ形成時には反応性ガスをＣＯ_２ガス及び／又はＣＯガスとし、第２層１３形成時には反応性ガスなしとし、第４層１４形成時には反応性ガスをＯ_２ガスとすればよい。

以下に本発明を検証し、実施した例を説明する。
（実施例１）
図２に示した反応性スパッタリング装置ＳＥを用い本発明のスパッタ成膜方法により、光吸収膜を成膜した例を示す。なお、スパッタ条件は次の通り（ＣＯ_２プロセス）とした。
・スパッタターゲット４：多結晶Ｓｉ
・スパッタガス７：Ａｒ（２５０ｓｃｃｍ一定）
・反応性ガス８：ＣＯ_２
・反応性ガス流量：０〜３００ｓｃｃｍ
・投入電力：２０ｋＷ
・成膜時圧力：０．１〜０．５Ｐａ
・基板１１：ＰＥＴフィルム

ここで、ＣＯ_２ガス流量のコントロールすることにより反応性ガス流量比を変化させ、それに伴うターゲット電圧をモニターした。なおＣＯ_２ガス流量のコントロールとして、反応性ガス（ＣＯ_２ガス）流量０ｓｃｃｍから成膜を開始し、反応性ガス（ＣＯ_２ガス）流量を３００ｓｃｃｍまで徐々に増加させた。ついで反応性ガス（ＣＯ_２ガス）流量３００ｓｃｃｍから０ｓｃｃｍまで徐々に減少させた。また比較例１として、反応性ガスをＣＯ_２ガスに代えてＯ_２ガス（Ｏ_２プロセス）とし、それ以外は前記条件と同じとしてターゲット電圧をモニターした。

図４に、反応性ガス流量比とターゲット電圧との関係を示す。
比較例１のＯ_２プロセスでは、Ｏ_２ガスを増加させる場合にはＯ_２ガス流量１２０ｓｃｃｍ程度から遷移領域となり急激に酸化モードへ移行し、Ｏ_２ガス流量１４０ｓｃｃｍ以上で酸化モードとなった。また、減少させる場合には１１０ｓｃｃｍまでＯ_２ガス流量を減少させても酸化モードのままであり、その後急激にメタルモードへ移行した。このように比較例１の遷移領域ではヒステリシス特性を持ち、安定成膜を行うことは難しい。
これに対して、実施例１のＣＯ_２プロセスでは、ＣＯ_２ガス流量を増加させる場合と減少させる場合とでＯ_２プロセスのような遷移領域におけるヒステリシス特性は認められず、ＣＯ_２ガス流量の増加方向と減少方向で可逆的なプロセスを持っており、安定して遷移領域を制御可能であることがわかった。

図５に、得られたサンプル（本実施例条件でＣＯ_２プロセスを用いて成膜したＳｉＣ_ｘＯ_ｙ膜とＯ_２プロセスを用いて成膜したＳｉＯ_２膜）の光吸収特性を測定した結果を示す。ここでは、ガス流量（ｓｃｃｍ）として（１）Ａｒ：ＣＯ_２＝２５０：１００、（２）Ａｒ：ＣＯ_２＝２５０：１２０、（３）Ａｒ：Ｏ_２＝２５０：１５０の条件とし、さらに（２）の条件ではＣＯ_２ガス流量を増加させる条件（反応性ガス流量増加方向）とＣＯ_２ガス流量を減少させる条件（反応性ガス流量減少方向）としたサンプルを測定した。また、（１００−反射率−透過率）を光吸収率（％）とした。その結果、ＣＯ_２プロセスのサンプルはＯ_２プロセスのサンプルよりも光を多く吸収することが確認された。また、（２）の条件において反応性ガス流量増加方向のサンプルと反応性ガス流量減少方向のサンプルとで、光吸収特性に差異はなく、可逆的であることが分かった。

また、図６に、得られたサンプルを光電子分光法により分析した結果を示す。Ｓｉの２ｐ軌道のＸＰＳスペクトルから、Ｏ_２プロセスのサンプル（（３）の条件）ではＳｉＯ_２の結合状態が確認されるのに対して、ＣＯ_２プロセスのサンプル（（１），（２）の条件）ではＣ−Ｓｉ−Ｏの結合をもっていることが確認された。

また、得られたサンプルを光電子分光法により分析した結果、（１）の条件の光吸収膜の元素濃度比は、Ｓｉ：３２．６７ａｔｍ％、Ｃ：１３．６４ａｔｍ％、Ｏ：５２．９ａｔｍ％であり、（２）の条件の光吸収膜の元素濃度比は、Ｓｉ：４０．５３ａｔｍ％、Ｃ：１３．１ａｔｍ％、Ｏ：４５．４ａｔｍ％であった。

以上のように、本発明のスパッタ成膜方法によれば、反応性ガス流量増加方向の条件、反応性ガス流量減少方向の条件のいずれの場合でも安定したＳｉＣ_ｘＯ_ｙ（０．３＜ｘ＜０．４５，１．０＜ｙ＜１．７）からなる光吸収膜を形成することが可能であった。

（実施例２）
図２に示した反応性スパッタリング装置ＳＥを用い、図３に示すＮＤフィルターを成膜した例を示す。なお、第１，３層については本発明のスパッタ成膜方法により成膜を行った。また各層の成膜条件は下記の通りとした。

（１）基板
・ガラス基板

（２）第１層１２ａ ：ＳｉＣ_ｘＯ_ｙ（０．３＜ｘ＜０．４５，１．０＜ｙ＜１．７）
（実施例１における（２）の条件）
・スパッタターゲット４：多結晶Ｓｉ
・スパッタガス７ ：Ａｒ
・スパッタガス流量 ：２５０ｓｃｃｍ
・反応性ガス８ ：ＣＯ_２
・反応性ガス流量 ：１２０ｓｃｃｍ
・投入電力 ：２０ｋＷ
・成膜時圧力 ：０．３Ｐａ
・膜厚 ：５１ｎｍ

（３）第２層１３ ；Ｓｉ
・スパッタターゲット４：多結晶Ｓｉ
・スパッタガス７ ：Ａｒ
・スパッタガス流量 ：２５０ｓｃｃｍ
・反応性ガス８ ：なし
・投入電力 ：１０ｋＷ
・成膜時圧力 ：０．１３Ｐａ
・膜厚 ：５１ｎｍ

（４）第３層１２ｂ ：ＳｉＣ_ｘＯ_ｙ（０．３＜ｘ＜０．４５，１．０＜ｙ＜１．７）
（実施例１における（２）の条件）
・スパッタターゲット４：多結晶Ｓｉ
・スパッタガス７ ：Ａｒ
・スパッタガス流量 ：２５０ｓｃｃｍ
・反応性ガス８ ：ＣＯ_２
・反応性ガス流量 ：１２０ｓｃｃｍ
・投入電力 ：２０ｋＷ
・成膜時圧力 ：０．３Ｐａ
・膜厚 ：４ｎｍ

（５）第４層１４ ；ＳｉＯ_２
・スパッタターゲット４：多結晶Ｓｉ
・スパッタガス７ ：Ａｒ
・スパッタガス流量 ：２５０ｓｃｃｍ
・反応性ガス８ ：Ｏ_２
・反応性ガス流量 ：１５０ｓｃｃｍ
・投入電力 ：２０ｋＷ
・成膜時圧力 ：０．３Ｐａ
・膜厚 ：１１３ｎｍ

図７に、得られたＮＤフィルターのサンプルの透過特性を測定した結果を示す。

（実施例３）
実施例２において、各層の膜厚として、第１層１２ａ＝６１ｎｍ、第２層１３＝１２ｎｍ、第３層１２ｂ＝９ｎｍ、第４層１４＝３１ｎｍとし、それ以外は実施例２と同じ条件でＮＤフィルターのサンプルを作成した。
図８に、得られたＮＤフィルターのサンプルの透過特性を測定した結果を示す。

反応性スパッタリング法における反応モードを示す概略図である。 本発明で使用する反応性スパッタリング装置の構成を示す概略図である。 本発明に係るＮＤフィルターの構成を示す断面図である。 実施例１における反応性ガス流量比とターゲット電圧との関係を示す図である。 実施例１の光吸収膜の光吸収特性を示す図である。 実施例１のサンプルのＳｉの２ｐ軌道のＸＰＳスペクトルを示す図である。 実施例２のＮＤフィルターの透過特性を示す図である。 実施例３のＮＤフィルターの透過特性を示す図である。

符号の説明

１…真空槽、２…スパッタ電源、３…スパッタ電極、４…Ｓｉターゲット、５…基板ホルダ、６…駆動手段、７…スパッタガス、８…反応性ガス、１０…ＮＤフィルター、１１…基板、１２ａ…第１層、１３…第２層、１２ｂ…第３層、１４…第４層、ＳＥ…反応性スパッタリング装置

Claims (7)

1. ＣＯ_２及び／又はＣＯの反応性ガスの存在下でＳｉターゲットをスパッタガスによりスパッタリングし、ＳｉＣ_ｘＯ_ｙ（０．３＜ｘ＜０．４５，１．０＜ｙ＜１．７）からなる光吸収膜を成膜することを特徴とするスパッタ成膜方法。
2. 前記スパッタガスは、Ａｒ，Ｘｅ，Ｎｅ，Ｋｒから選ばれる１種類以上のガスであることを特徴とする請求項１に記載のスパッタ成膜方法。
3. スパッタ電源として、ＤＣ電源またはＭＦ電源を用いることを特徴とする請求項１に記載のスパッタ成膜方法。
4. 請求項１〜３のいずれか一に記載のスパッタ成膜方法により成膜されてなることを特徴とする光吸収膜。
5. 基板上に、第１層としてＳｉＣ_ｘＯ_ｙ（０．３＜ｘ＜０．４５，１．０＜ｙ＜１．７）層、第２層としてＳｉ層、第３層としてＳｉＣ_ｘＯ_ｙ（０．３＜ｘ＜０．４５，１．０＜ｙ＜１．７）層、第４層としてＳｉＯ_２層が積層されてなることを特徴とするＮＤフィルター。
6. 前記第１層〜第４層すべてがＳｉターゲットを用いたスパッタリング法により形成されてなることを特徴とする請求項５に記載のＮＤフィルター。
7. 前記第１層、第３層は、ＣＯ_２及び／又はＣＯの反応性ガスの存在下でＳｉターゲットをスパッタガスによりスパッタリングして成膜されてなる光吸収膜であることを特徴とする請求項５に記載のＮＤフィルター。

Images