JP2009007636A - 低屈折率膜及びその成膜方法、並びに反射防止膜 - Google Patents

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Abstract

【課題】膜内の組成分布が均一で、かつ低屈折率の薄膜を形成することができる低屈折率膜の成膜方法及び該低屈折率膜の成膜方法で成膜される低屈折率膜を提供し、さらに該低屈折率膜を用いた反射防止膜を提供する。
【解決手段】反応性スパッタリング法によりMgF2−SiO2からなる低屈折率膜を基板11上に成膜する低屈折率膜の成膜方法において、MgF2−SiO2の焼結体であるターゲット4Aを用い、不活性ガスとO2の混合ガス雰囲気下で前記基板11とターゲット4Aとの間に周波数20〜90kHzの交流電圧を印加してスパッタ成膜する。
【選択図】図1

Description

本発明は、反応性スパッタリング法による低屈折率膜及びその成膜方法並びに前記低屈折率膜を用いた反射防止膜に関するものである。
一般に、陰極線管(CRT)や液晶ディスプレイなどの表示装置では、画像が表示される面に反射防止膜が設けられている。この反射防止膜は、外光の写り込みを和らげて好ましい映像や文字情報を再現する目的で設けられたもので、屈折率の異なる薄膜材料が積層されて形成されたものである。
この反射防止膜としては、例えば有機材料からなる透明フィルム状の基体上に、酸化ケイ素や窒化ケイ素、フッ化マグネシウムなどの低屈折率材料からなる低屈折率層と、ITO(酸化スズ含有の酸化インジウム)や酸化チタン、酸化タンタル、酸化ジルコニウム等の高屈折率材料からなる高屈折率層とが積層されることによって構成されたものがある。
ここで、低屈折率材料に関して、特許文献1ではMg,Si,O,Fからなる材料が開示されており、実施例としてMgF2とSiの2元ターゲットを用いる方法と、MgF2にSiのペレットをのせて行う方法が紹介されている。しかし、この方法では作製される薄膜の面内に組成のばらつきが生じ屈折率のばらつきが大きくなってしまう。そこで、面内の組成分布を解決するために均一組成のターゲットを用いる必要があるが、MgF2−Siのターゲットを作製する場合には、MgF2とSiの粉末を混合する段階において、SiとFが反応してしまい、SiF4などの有毒ガスが発生し危険であった。
また、特許文献2においてSiO2のガラスの中にMgF2を混入させる方法が開示されているが、ガラスの融点を下げるためにTiO2やGeO2を混入させており、ターゲット作製のコストが高くなり、また低屈折率膜を形成するためのターゲットとしては好ましくなかった。
以上のような問題を解決するためには、MgF2とSiO2のように安定した材料同士を混合してMgF2−SiO2ターゲットを作製すればよいが、このターゲットを用いても反射防止膜に好適な低屈折率膜を成膜することが困難であった。
特開平4−223401号公報 特開2004−315834号公報
本発明は、以上の従来技術における問題に鑑みてなされたものであり、膜内の組成分布が均一で、かつ低屈折率の薄膜を形成することができる低屈折率膜の成膜方法及び該低屈折率膜の成膜方法で成膜される低屈折率膜を提供し、さらに該低屈折率膜を用いた反射防止膜を提供することを目的とする。
前記課題を解決するために提供する本発明は、反応性スパッタリング法によりMgF2−SiO2からなる低屈折率膜を基板上に成膜する低屈折率膜の成膜方法において、MgF2−SiO2の焼結体であるターゲットを用い、ArとO2の混合ガス雰囲気下で前記基板とターゲットとの間に周波数20〜90kHzの交流電圧を印加してスパッタ成膜することを特徴とする低屈折率膜の成膜方法である。
ここで、前記ターゲットにおけるSiO2含有率が5〜80mol%であることが好ましい。
また、前記混合ガスのO2流量比が10〜70%であるとよい。
また前記課題を解決するために提供する本発明は、請求項1〜3のいずれかに記載の低屈折率膜の成膜方法により成膜されてなることを特徴とする低屈折率膜である。
また前記課題を解決するために提供する本発明は、基板上に高屈折率層と、請求項4に記載の低屈折率膜からなる低屈折率層とが積層されてなることを特徴とする反射防止膜である。
本発明の低屈折率膜の成膜方法によれば、スパッタリング法を用いて組成分布の均一なフッ化物の低屈折率膜を成膜することができる。また、MgF2−SiO2の組成を適宜調整して任意の光学特性をもつ低屈折率膜とすることができる。
本発明の低屈折率膜によれば、膜面内の光学特性が均一な低屈折率膜を提供することができる。
本発明の反射防止膜によれば、膜面内で均一で優れた反射防止機能を示す反射防止膜を提供することができる。
以下に、本発明に係る低屈折率膜の成膜方法について説明する。なお、本発明を図面に示した実施形態をもって説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、実施の態様に応じて適宜変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。
本発明に係る低屈折率膜の成膜方法は、反応性スパッタリング法によりMgF2−SiO2からなる低屈折率膜を基板上に成膜する低屈折率膜の成膜方法であって、MgF2−SiO2の焼結体であるターゲットを用い、ArとO2の混合ガス雰囲気下で前記基板とターゲットとの間に周波数20〜90kHzの交流電圧を印加してスパッタ成膜することを特徴とするものである。
ここで、図1に本発明の低屈折率膜の成膜方法を適用する反応性スパッタリング装置の構成例を示す。
図1に示すように、反応性スパッタリング装置SEは、真空槽1内の上部に、薄膜が形成される基板11を保持する基板ホルダ5と、基板ホルダ5を回転駆動するための駆動手段6とを備えている。また、真空槽1は、該真空槽1内を排気するための真空ポンプ(図示せず)が接続されており、真空槽1内を任意の真空度に調整できるように構成されている。
真空槽1内の下部には、基板11に対向するようにスパッタ電源であるAC電源2に接続されたスパッタ電極(カソード)3A,3B及び該スパッタ電極3A,3Bそれぞれ上に設置された平板形状のターゲット4A,4Bが配置されている。なお、ターゲット4Aは、MgF2粉末とSiO2の粉末とを混合した後に焼結して得られたものである。本発明では該焼結体のSiO2含有率を5〜80mol%とすることが好ましい。
また、真空槽1には、槽内にガスを導入するための2種類のガス導入配管7が接続されており、一方の配管では図示していないマスフローコントローラにより流量調整されたスパッタガスが真空槽1内に導入されるようになっている。ここで、前記スパッタガスは不活性ガスであり、例えばAr,Xe,Ne,Krから選ばれる1種類以上のガスであることが好ましい。
また、他方の配管では図示していないマスフローコントローラにより流量調整されたOガスが反応性ガスとして真空槽1内に導入されるようになっている。
これにより、真空槽1内は前記不活性ガスとOガスとの混合雰囲気となり、ターゲット4がスパッタガスによってスパッタリングされることとなる。
なお、本発明では、マグネトロンスパッタ、マグネトロン放電を用いない2極スパッタ、ECRスパッタ、バイアススパッタ等、種々の公知のスパッタ方式が適用可能である。
ここで、本発明の低屈折率膜は、反応性スパッタリング装置SEを用いてつぎの手順で成膜を行なうことにより得られる。
(S11)基板11を基板ホルダ5に保持させ、ターゲット4をスパッタ電極3の所定位置に配置する。
(S12)真空槽1内を真空排気し内部を所定圧力以下にするとともに、基板ホルダ5を回転させる。
(S13)スパッタガス、Oガスを真空槽1内に導入する。このとき、Oガスとスパッタガスとが所定の流量比となるようにそれぞれのガス流量を調整しながら導入し、所定圧力とする。O2流量比は、例えば10〜70%が望ましく、2〜50%が最も適切である。
(S14)つぎに、スパッタ電極3に電力を投入する。このとき、交流電圧を印加するが、その周波数は20〜90kHzが望ましく、とくに90kHzが最も適切である。これにより、ターゲット4上にはプラズマが発生し、該ターゲット4のスパッタが開始される。
(S15)スパッタリング状態が安定したら、基板ホルダ5上の基板11に成膜を開始し、所定膜厚のMgF2−SiO2からなる低屈折率膜を得る。
この成膜方法により、SiO2膜よりも屈折率の低い、MgF2−SiO2からなる透明薄膜を容易に形成することができる。また、ターゲット4Bとして別の高屈折率膜用材料からなるものをセットしておけば、前記手順により低屈折率膜を形成した後に、真空槽1内の真空を破ることなく引き続き前記ステップS13から別条件にてスパッタ成膜することにより、高屈折率の光学膜を積層することが可能であり、反射防止膜のような光学多層膜を容易に形成することができる。
以下に本発明を検証し、実施した例を説明する。
(実施例1)
図1に示した反応性スパッタリング装置SEを用い本発明の低屈折率膜の成膜方法により、低屈折率膜を成膜した例を示す。なお、スパッタ条件はターゲット4A:MgF2−SiO2焼結体(MgF2:SiO2=70:30at%)、スパッタガス:Ar、反応性ガス:Oを共通条件として、真空槽1内の背圧を5×10-4Pa以下にしてArガスを導入しプレスパッタを行った後、以下の成膜条件で低屈折率膜を作製した。なお、(Oガス流量比)=(Oガス流量)/{(Oガス流量)+(Arガス流量)}×100(%)とした。
(成膜条件)
・基板11:透明ガラス基板
・Oガス流量比:0,20,40,50,100%
・AC電源周波数:90kHz
・投入電力:400W
・全圧:0.37〜0.39Pa
また、図1に示した反応性スパッタリング装置SEにおいてAC電源2に代えて、高周波電源(RF電源)とし、以下の成膜条件でスパッタ成膜した。
(成膜条件)
・基板11:透明ガラス基板
・ターゲット4A:MgF2−SiO2焼結体(MgF2:SiO2=70:30at%)
・Oガス流量比:0,20,50%
・RF電源周波数:13.56MHz
・投入電力:300W
・全圧:0.39Pa
得られたサンプルについて、波長550nmにおける屈折率及び消光係数、並びに透過率を測定した。その結果を表1に示す。AC放電(AC電源使用時)の場合、O流量比が0%のサンプルについて吸収が大きいために屈折率と消光係数を測定することができなかったが、それ以外(O流量比が20,40,50,100%)のサンプルでは屈折率が1.5未満(1.4前後)となっていた。なお、試料No.4のサンプル(Ar:100sccm,O:100sccm,O流量比:50%,全圧0.38Pa,電力:400W)の光学膜の組成についてXPS分析したところ、C:3.89at%、O:9.99at%、F:55.53at%、Mg:27.92at%、Si:2.66at%であり、MgとFの濃度比が1.99であった。また、RF放電(高周波電源使用時)の場合、屈折率が1.5以上であることから、MgO、SiOからなる光学膜が形成されていると考えられる。
Figure 2009007636
図2に、AC放電の場合(O流量比が0,20,40,50,100%)の透過率・反射率曲線を示すが、いずれのサンプルも400nm以上の波長領域でほぼ一定した透過率・反射率を示した(図2(a))。また、O流量比が20,40,50,100%のサンプルでガラス基板よりも高い透過率を示した(図2(b))。
つぎに、図1に示した反応性スパッタリング装置SEを用い、以下の条件で薄膜サンプルを作製した。
(1)成膜条件1(試料No.9〜11)
・基板11:透明ガラス基板
・ターゲット4A:MgF2−SiO2焼結体(MgF2:SiO2=70:30at%)
・導入混合ガス:Ar+CF
・ガス流量(Ar/CF):160/40,100/100,0/200sccm(CFガス流量比としてそれぞれ20,50,100%)
・AC電源周波数:90kHz
・投入電力:400W
・全圧:0.4〜0.43Pa
(2)成膜条件2(試料No.12〜14)
・基板11:透明ガラス基板
・ターゲット4A:MgF2−SiO2焼結体(MgF2:SiO2=70:30at%)
・導入混合ガス:Ar+O+CF
・ガス流量(Ar/O/CF):100/10/90,100/30/70,100/70/30sccm
・AC電源周波数:90kHz
・投入電力:400W
・全圧:0.4Pa
(3)成膜条件3(試料No.15〜17)
・基板11:透明ガラス基板
・ターゲット4A:MgF2−SiO2焼結体(MgF2:SiO2=70:30at%)
・導入混合ガス:Ar+CO
・ガス流量(Ar/CO):160/40,100/100,0/200sccm(COガス流量比としてそれぞれ20,50,100%)
・AC電源周波数:90kHz
・投入電力:400W
・全圧:0.38〜0.39Pa
また、図1に示した反応性スパッタリング装置SEにおいてAC電源2に代えて、高周波電源(RF電源)とし、以下の成膜条件でスパッタ成膜した。
(4)成膜条件4(試料No.18,19)
・基板11:透明ガラス基板
・ターゲット4A:MgF2−SiO2焼結体(MgF2:SiO2=70:30at%)
・導入混合ガス:Ar+CF
・ガス流量(Ar/CF):100/100,0/200sccm(CFガス流量比としてそれぞれ50,100%)
・RF電源周波数:13.56MHz
・投入電力:300W
・全圧:0.42〜0.45Pa
得られたサンプルについて、波長550nmにおける屈折率及び消光係数、並びに透過率を測定した。その結果を表2に示す。
Figure 2009007636
CFガスを導入した場合のサンプル、すなわち試料No.9〜11(導入混合ガス:Ar+CF、AC放電サンプル)、試料No.12〜14(導入混合ガス:Ar+O+CF、AC放電サンプル)、試料No.18,19(導入混合ガス:Ar+CF、RF放電サンプル)では、いずれも吸収が大きいために屈折率と消光係数を測定することができなかった。また、図3に導入混合ガス:Ar+CFのサンプルの透過率・反射率曲線を示すが、図2の導入混合ガス:Ar+Oのサンプルの透過率・反射率曲線と比較すると、AC放電(図3(a))では短波長側の光を吸収する膜となっていることが分かった。また、RF放電(図3(b))ではより光を吸収する膜となっていた。なお、表2において、導入混合ガス:Ar+COのサンプル(試料No.15、16)では屈折率が1.6前後と大きくなっていた。
以上の結果から、MgF2−SiO2(70:30at.%)ターゲットを用いて、可視光領域において吸収のない、SiO2よりも低屈折率な薄膜を作製するためには、AC放電を用いて、Ar+O2雰囲気で成膜する必要があることがわかる。この時O2流量比は、10〜70%が適正な流量比であると考えられる。
(実施例2)
図1に示した反応性スパッタリング装置SEを用い、反射防止膜を成膜した例を示す。
ここでは、以下の順番でそれぞれの成膜条件に基づいて、図4に示す構成の反射防止膜を作製した。
(1)基板:ガラス基板
(2)密着層;SiOx
・スパッタターゲット:Bドープされた多結晶Si
・スパッタガス:Ar
・反応性ガス:O
(3)高屈折率層a;Nb
・スパッタターゲット:金属Nb
・スパッタガス:Ar
・反応性ガス:CO
・膜厚:25nm
(4)低屈折率層a;MgF2−SiO2
・スパッタターゲット4A:MgF2−SiO2焼結体(MgF2:SiO2=70:30at%)
・スパッタガス:Ar
・反応性ガス:O
・成膜条件:実施例1の試料No.4の条件と同じ
・膜厚:40nm
(5)高屈折率層b;Nb
・スパッタターゲット:金属Nb
・スパッタガス:Ar
・反応性ガス:CO
・膜厚:30nm
(6)低屈折率層b;MgF2−SiO2
・スパッタターゲット4A:MgF2−SiO2焼結体(MgF2:SiO2=70:30at%)
・スパッタガス:Ar
・反応性ガス:O
・成膜条件:実施例1の試料No.4の条件と同じ
・膜厚:115nm
図5に、得られた反射防止膜のサンプルの分光反射率特性を測定した結果を示す。反射率測定に際してはサンプルの裏面に反射成分を除去するために黒色処理を施した。
本発明で使用する反応性スパッタリング装置の構成を示す概略図である。 実施例1の導入混合ガス:Ar+O、AC放電で作製したサンプルの透過率・反射率曲線である。 実施例1の導入混合ガス:Ar+CFで作製したサンプルの透過率・反射率曲線である。 実施例2の反射防止膜の構成を示す断面図である。 実施例2の反射防止膜の分光反射率特性を示す図である。
符号の説明
1…真空槽、2…スパッタ電源、3A,3B…スパッタ電極、4A,4B…ターゲット、5…基板ホルダ、6…駆動手段、7…ガス導入配管、11…基板、SE…反応性スパッタリング装置

Claims (5)

  1. 反応性スパッタリング法によりMgF2−SiO2からなる低屈折率膜を基板上に成膜する低屈折率膜の成膜方法において、
    MgF2−SiO2の焼結体であるターゲットを用い、不活性ガスとO2の混合ガス雰囲気下で前記基板とターゲットとの間に周波数20〜90kHzの交流電圧を印加してスパッタ成膜することを特徴とする低屈折率膜の成膜方法。
  2. 前記ターゲットにおけるSiO2含有率が5〜80mol%であることを特徴とする請求項1に記載の低屈折率膜の成膜方法。
  3. 前記混合ガスのO2流量比が10〜70%であることを特徴とする請求項1に記載の低屈折率膜の成膜方法。
  4. 請求項1〜3のいずれかに記載の低屈折率膜の成膜方法により成膜されてなることを特徴とする低屈折率膜。
  5. 基板上に高屈折率層と、請求項4に記載の低屈折率膜からなる低屈折率層とが積層されてなることを特徴とする反射防止膜。
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