JP3933218B2 - 光学薄膜の製造方法及び光学薄膜 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、反射防止膜等の光学薄膜をスパッタリング法によって高速で製造する方法及びこの方法により製造された光学薄膜に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、薄膜を形成する場合、手法の容易さや成膜速度の速さなどの点から、真空蒸着法が多く用いられてきた。この真空蒸着法は反射防止膜やハーフミラー、エッジフィルターなどの光学薄膜を形成する場合にも用いられている。一方、近年になり光学薄膜やその他の薄膜においても、真空蒸着法に比較して自動化・省力化・大面積基板への適用性などの点で有利なスパッタリング法によるコーティングの要求が高まってきた。しかし、スパッタリング法は真空蒸着法と比較して成膜速度が遅いという欠点がある。金属膜の場合はそれでも実用レベルにはあるが、その他の膜の場合には成膜速度が著しく遅いために工業的な普及が遅れがちであった。
【0003】
また、光学薄膜として代表的な低屈折率物であるMgF2 等のフッ化物をスパッタリングするとMg等とFとに解離して、膜中ではFが不足するため可視域の光吸収が大きくなる欠点がある。これに対して特開平4−223401号公報には改良したスパッタリング法が記載されている。この方法はMgF2 をスパッタリングすると可視域の光吸収が生じるため、MgF2 にSiを添加してターゲットとし、このターゲットを用いてスパッタリングしている。これにより光吸収がほとんどなく、耐久性が高い低屈折率膜を形成できるとしている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記従来例では、2.8W/cm2 の高周波電力を投入しても、成膜速度では最高で10nm/分以下であり、成膜速度が遅いというスパッタリング法の欠点を解消できていない。この成膜速度では、たとえば可視域に適用される単層の反射防止膜を形成するのに10分以上を要するため、工業的な普及は困難となっている。
【0005】
また、本発明者が上記従来技術に従い板状のMgF2 上にSiウエハーを載置したものをターゲットとしてスパッタリングを行った追実験では、可視域の光吸収が実用上問題ない程度に小さく、しかも耐久性が高い膜とすることはできなかった。
【0006】
本発明は、このような問題点に鑑みてなされたものであり、光吸収が少なく、耐久性が高い無機フッ化物膜をスパッタリング法により高速で形成する方法及びこの方法により製造された薄膜、特に反射防止膜等の光学薄膜を提供することを目的としている。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明の光学薄膜の製造方法は、真空槽中で無機フッ化物からなる膜原料を載置した電極に交流を印加することで前記電極を負電位にすると共に、真空槽内にから選ばれるいずれか一種のガスを導入し、前記交流の電力により膜原料上にプラズマを発生させ、このプラズマにより膜原料表面の温度を上昇させながら、膜原料を正イオンによりスパッタリングすることにより、膜原料の少なくとも一部を分子状態で跳び出させ、この分子状態の膜原料が基板に到達して基板上に薄膜を形成する光学薄膜の製造方法において、前記膜形成の開始時に比べて終了時の方が、前記交流の電力が小さくなるように制御することを特徴とする。
【0008】
この場合、膜形成開始時に比べて終了時の方が、前記交流の電力が少なくとも5%以上小さくなるように制御することができる。なお、交流の電力は膜形成中に変えてもよいし、一旦膜形成を止めてから交流の電力を変えて再度膜形成を行っても構わない。
【0009】
また、本発明では上記光学薄膜の製造方法において、膜形成開始時と終了時とで、前記ガスの組成、及びまたはガラスの分圧が異なるように制御するものである。この方法において、膜形成の開始時は少なくともO2 を含むガスを導入し、膜形成の終了時では、少なくともN2 を含むガスを導入するように制御することができ、又、膜形成の開始時は少なくともO2 を含むガスを導入し、膜形成の終了時では、少なくともO2 と不活性ガスとを含むガスを導入するように制御することができる。さらにこの方法では、膜形成の開始時と膜形成の終了時とで、ガスの組成が同一でガス分圧が少なくとも20%以上小さいように制御することができる。なお、ガスの組成、及びまたはガスの分圧は膜形成中に変えてもよいし、一旦膜形成を止めてから変えても構わない。
【0010】
本発明では、上記光学薄膜の製造方法において、膜形成開始時に比べて終了時の方が、前記膜原料表面の温度が低くなるように制御するものである。この方法では、特に膜形成時に比べて終了時の方が、膜原料表面の温度が少なくとも2%以上低くなるように制御できる。なお、膜原料表面の温度は膜形成中に変えてもよいし、一旦膜形成を止めてから変えても構わない。
【0011】
以上の方法において、本発明では、無機フッ化物として粒径0.1〜10mmの顆粒状のMgF2 を使用することができる。
【0012】
本発明の光学薄膜は、以上の方法により製造させるものである。かかる本発明の光学薄膜は単層で反射防止膜として使用するほか、高屈折率層等と組み合わせて様々な特性の反射防止膜やビームスプリッター、フィルター等の光学薄膜として用いる。
【0013】
従来のスパッタリング法では、イオンがターゲットに衝突した際、ターゲット内の原子間結合を切ってターゲットから原子を跳び出させる必要があり、加速されたイオンのエネルギーの一部は原子間結合を切ることに費やされてしまうために、スパッタ収率が低くなり、その結果成膜速度が遅くなるという欠点があった。これに対し、本発明では膜原料を載置した電極に交流を印加することで、電極を負電位にすると共に、少なくともガスを導入し、交流の電力により膜原料上にプラズマを発生させてプラズマにより膜原料表面の温度を上昇させておくことであらかじめ結合力を弱めておいて、イオンをターゲットに衝突させるので、加速されたイオンのエネルギーの大部分はスパッタリングに使われる。このためにスパッタ収率が高くなり、その結果従来法と比較して成膜速度を著しく速くすることができる。
【0014】
また、従来のスパッタリング法では、原子間結合が切れてターゲットから原子が跳び出すが、この際、無機フッ化物のFが解離しやすく、一度解離したFが再結合しにくいことにより形成される膜中にFが不足し、膜に光吸収が生じる。
【0015】
これに対し、本発明では膜原料の温度を上昇させておくことで熱振動により結合力の強い箇所と弱い箇所ができ、跳び出す粒子の形態が分子となる場合が生じる。ここでいう分子とは、単分子のみではなくクラスター状に集合体をなす多分子を含むものである。ターゲットから跳び出す分子の形態は、熱による蒸発分子とほぼ同じになると考えられる。このように、本発明では分子の形態で跳び出すので、無機フッ化物のFが解離することが少なく、従って形成される膜は光吸収が小さい。
【0016】
また、本発明では、単なる蒸発現象ではなく、イオンのエネルギーにより分子がスパッタリングされているから、粒子のエネルギーが通常の蒸着分子よりも高く、従って得られる膜の耐久性も蒸着膜よりも高くなる。
【0017】
ところが、上記方法で形成した薄膜は、成膜条件によってはやや耐擦傷性が低いことにより苛酷な状況下で使用される場合に膜表面に傷が付きやすく、また、わずかに光吸収が生じる場合があるという問題もあった。鋭意研究の結果、膜の耐擦傷性と光吸収は、交流の電力、ガスの組成及びまたはガスの分圧、膜原料表面の温度などの条件によって変化し、また膜の耐擦傷性と光吸収とが相反する傾向、すなわち耐擦傷性が高いと光吸収が大きくなり、耐擦傷性が低いと光吸収が小さくなる傾向があることがわかった。さらに、膜の耐擦傷性が主に膜の表面硬度によって決まること、すなわち表面が硬ければ耐擦傷性が高くなることや、わずかな光吸収が主にガラスなどの基板と膜との界面近傍で生じており、膜自体に光吸収がなく、且つ膜と基板との界面で光吸収が生じなければ光吸収のない膜となることなども判明した。
【0018】
従って本発明の意図するところは、膜形成開始時(基板と膜との界面近傍)は硬度はやや低いが光吸収が生じない条件で成膜し、膜形成終了時(膜表面近傍)は硬度が高く、耐擦傷性が高い条件(膜自体には光吸収はないことが前提)で成膜することにより、耐擦傷性が高く、光吸収がない膜を得ようとすることにある。本発明では、膜形成開始時に比べて終了時の方が、交流の電力が小さくなるようにしたが、交流電力を小さくすると表面硬度が高くなる傾向があり、これにより耐擦傷性が高く、且つ光吸収がない膜が得られる。
【0019】
特に膜形成開始時に比べて終了時の方が、交流の電力が少なくとも5%以上、より好ましくは20%以上小さいと、充分に表面硬度が高くなり、これにより特に耐擦傷性が高く、且つ光吸収がない膜が得られる。なお、膜形成開始時に比べて終了時の方が、交流の電力が5%未満小さい場合は充分な表面硬度が得られず、耐擦傷性が低い膜になり易い。
【0020】
なお、膜原料を載置した電極に交流を印加することで電極を負電極にして、前記膜原料を正イオンによりスパッタリングすることは、一般的に知られている高周波スパッタと同じ原理に基づくものであるが、ここでいう交流とは、いわゆる13.56MHzの高周波や10kHzの中周波をも含むものである。
【0021】
また、膜の耐擦傷性、光吸収はガスの組成、及びまたはガスの分圧によっても変わるので膜形成開始時と終了時とで、ガスの組成、及びまたはガスの分圧を適当に変えることにより、膜形成開始時(基板と膜との界面近傍)は硬度は低いが光吸収が生じない条件で成膜し、膜形成終了時(膜表面近傍)は硬度が高く、耐擦傷性が高い条件で成膜することも可能である。
【0022】
特に膜形成開始時は少なくともO2 を含むガスを導入し、膜形成終了時では、少なくともN2 を含むガスを導入すると充分に表面硬度が高くなり、これにより特に耐擦傷性が高く、且つ光吸収がない膜が得られる。さらには、特に膜形成開始時は少なくともO2 を含むガスを導入し、膜形成終了時では、少なくともO2 と不活性ガスとを含むガスを導入しても充分に表面硬度が高くなり、これにより特に耐擦傷性が高く、且つ光吸収がない膜が得られる。また、特に膜形成開始時と膜形成終了時とで、ガスの組成は同じで、ガス分圧が少なくとも20%以上、より好ましくは50%以上小さいと、充分に表面硬度が高くなり、これにより特に耐擦傷性が高く、かつ光吸収がない膜が得られる。
なお、膜形成開始時と膜形成終了時とで、ガスの組成は同じでガス分圧が20%未満小さい場合は充分な表面硬度が得られず耐擦傷性が低い膜になり易い。
【0023】
このように膜形成開始時と終了時とで、ガスの組成、及びまたはガスの分圧が異なることとしても耐擦傷性が高く、且つ光吸収がない膜が得られる。
【0024】
膜原料表面の温度を低くすると表面硬度が高くなる傾向があることから、膜形成開始時に比べて終了時の方が、膜原料の温度を低くなるようにすることにより、膜形成開始時(基板と膜との界面近傍)は硬度は低いが光吸収が生じない条件で成膜し、膜形成終了時(膜表面近傍)は硬度が高く、耐擦傷性が高い条件で成膜することも可能である。また、特に膜形成開始時に比べて終了時の方が、膜原料表面の温度が少なくとも2%以上、より好ましくは5%以上小さいと、充分に表面硬度が高くなり、これにより特に耐擦傷性が高く、かつ光吸収がない膜が得られる。なお、膜形成開始時に比べて終了時の方が膜原料の温度が2%未満小さい場合、充分な表面硬度が得られず、耐擦傷性の低い膜になり易い。このように膜形成開始時に比べて終了時の方が、膜原料表面の温度が低いこととしても耐擦傷性が高く、かつ光吸収がない膜が得られる。
【0025】
膜原料である無機フッ化物としてMgF2 を使用する場合に、本発明は特に有効である。特にMgF2 が粒径0.1〜10mmの顆粒状である場合、熱伝導が悪いことや、多量に存在するエッジ部に電場・磁場が集中することにより、発生したプラズマにより膜原料が温度上昇しやすくなり、成膜速度を一層高めたり、光吸収をより一層少なくできる。
【0026】
このとき顆粒の大きさは、あまり小さすぎると真空槽内で舞い上がりパーティクルとなるため、粒径0.1mm以上の方がよく、望ましくは0.5mm以上がよい。また、顆粒が大きすぎると断熱効果が減り、またエッジ部が少なくなり前記電場・磁場の集中による効果が小さくなるため、粒径10mm以下、望ましくは5mm以下がよい。顆粒の大きさ、形状は必ずしも均一である必要はない。
【0027】
MgF2 の場合、得られる膜の屈折率は1.38程度と低く、この光学薄膜は単層でも充分な反射防止効果を有し、レンズやプリズム、光ファイバー、眼鏡、サングラス、ゴーグル等の光学部品・機器類、ブラウン管や液晶等の表示素子、各種窓材、スクリーン等への反射防止膜として使用できるものである。また、高屈折率膜と組み合わせた多層構成により、より高性能な反射防止膜やその他ハーフミラーやエッジフィルター等の光学薄膜を形成することができる。
【0028】
本発明では、基板を加熱する必要がないことから、適用できる材質についてはなんら制限はない。光学ガラスや窓ガラス等のガラス類、PMMAやポリカーボネート、ポリオレフィン等の各種樹脂製、その他金属、セラミックス等のようにものにも適用できる。基板の形状についても板状のものはもちろん、フィルム状、球状など特に制限はない。
【0029】
【発明の実施の形態】
(実施の形態1)
本実施の形態で用いる成膜装置を図1に示す。真空槽1の上方には基板2が設置され自転可能になっている。膜原料である粒径1〜5mmのMgF2 顆粒3は、石英製の皿4に入れて直径4インチ(約78.5cm2 )のマグネトロンカソード5上に載置されている。カソード5はマッチングボックス6を介して13.56MHzの高周波電源7と接続されている。また、カソードの温度を一定に保つためにカソードの下面には水温を20±0.5℃に制御した冷却水8を流している。なお、冷却水の温度は不図示の冷凍機および電熱ヒータにより−10〜80℃まで±0.5℃の範囲内に制御可能である。真空槽1の側面にはガス導入口9、および10がある。カソード5と基板2との間にはシャッター11がある。なお、基板2上の光学的膜厚を測るために不図示の光学式膜厚監視計を搭載している。
【0030】
屈折率1.75のLa系の光学ガラスである基板2をセットし、7×10-5Paまで真空槽1内を排気する。その後、O2 ガスをガス導入口9から4×10-1Paまで導入する。高周波電源7から電力をマグネトロンカソード5に供給し、プラズマを発生させる。MgF2 顆粒3はこのプラズマにより加熱され、カソード下面の冷却水8による冷却能とつりあった温度に保持されるとともに、スパッタリングされる。ここで、基板2を回転させ、シャッター11をあけると、基板2上にMgF2 膜が形成される。
【0031】
この実施の形態では、光学的膜厚が30nmになるまで投入電力を600W一定として成膜し、次に投入電力を570Wに下げ(−5%)、光学的膜厚が130nmになるまで570W一定として成膜し、シャッターを閉じた。このように光学的膜厚が増えるに従い投入電力を変えて成膜を行い、膜形成開始時に比べて終了時の方が、投入電力が小さくなるようにした。成膜に要した時間はトータルで40秒と非常に短かった。
【0032】
次に、得られた膜にセロハンテープを貼り付けた後90°方向に強く引き剥がす、いわゆるテープ剥離試験を実験したが、剥離は生じなかった。また、アルコールにより湿らせたレンズクリーニング用ペーパーで強くこすった後、膜表面を肉眼にて観察するいわゆる耐擦傷性試験を実施したところ、実用上問題となるような傷は生じなかった。
【0033】
本実施の形態により製造した反射防止膜の分光反射率の測定結果を図2に、分光エリプソメトリーによる屈折率nと消衰係数kの測定結果を図3及び図4に示す。反射率は波長520nmにおいて0.2%以下まで落ちており、良好な反射防止特性を有している。nは1.38程度、kは10-4以下と光吸収のない低屈折率光学膜として十分実用レベルにある。
【0034】
本実施の形態で用いる顆粒の粒径は0.1mm〜10mmの範囲であれば同様の結果が得られ、何ら問題はなかった。
【0035】
なお、MgF2 に代えてLiF、CaF2 、SrF2 、AlF3 、GaF3 、InF3 、あるいはこれらの混合物、これらとMgF2 の混合物等でも投入電力が異なるもののいずれも光吸収がなく密着性・耐擦傷性に優れた膜を形成することができた。これらはいずれも屈折率1.4程度の低屈折物質であり、単層の反射防止膜として使用することができた。
【0036】
(実施の形態2)
実施の形態2では、光学的膜厚が30nmになるまで投入電力を600W一定として成膜し、次に投入電力を480Wに下げ(−10%)、光学的膜厚が130nmになるまで480W一定として成膜し、シャッターを閉じた。その他の条件は全て実施の形態1と同様とした。成膜に要した時間はトータルで80秒と非常に短かった。得られた膜は、実施の形態1の膜よりもさらに耐擦傷性が高く、耐擦傷性試験後全く傷が生じなかった。なお、膜の密着性、分光反射率、屈折率、消衰係数は実施の形態1とほぼ同様の良好なものであった。
【0037】
(比較例1)
比較例として、投入電力を一定として成膜を行った。その他の条件は全て実施の形態1と同様とした。投入電力を600W一定とした場合、消衰係数は実施の形態1とほぼ同様であったが、耐擦傷性試験後に傷が多少観察された。また、投入電力を480W一定とした場合は、耐擦傷性は実施の形態1とほぼ同様であったが、消衰係数は実施の形態1の10倍以上であった。
【0038】
(実施の形態3)
実施の形態3では、実施の形態1と同様の装置を用い、膜形成開始時と終了時とで、ガスの組成、及びガスの分圧が異なるようにした。まず、ガス導入口9からO2を5×10−1Paまで導入し、投入電力を600W一定として、光学的膜厚が50nmになるまで成膜し、シャッター11を閉じた。続いて、ガス導入口9からN2を1Paの圧力で導入して、投入電力を600W一定として、光学的膜厚が80nmになるまで成膜し、シャッター11を閉じた。こうして光学的膜厚が130nmの膜がトータルで45秒の短い成膜時間で得られた。得られた膜の密着性、耐擦傷性、分光反射率、屈折率、消衰係数は実施の形態1とほぼ同様の良好なものであった。
【0039】
(実施の形態4)
実施の形態4では、実施の形態3と同様に、膜形成開始時と終了時とで、ガスの組成、及びガスの分圧が異なるようにした。まず、ガス導入口9からO2を5×10−1Paまで導入し、投入電力を600W一定として、光学的膜厚が60nmになるまで成膜し、シャッター11を閉じた。続いて、ガス導入口9からO2を5×10−1Paの圧力で導入し、さらにガス導入口10からN2を5×10−1Paの圧力で導入して、投入電力を600W一定として、光学的膜厚が70nmになるまで成膜し、シャッター11を閉じた。こうして光学的膜厚が130nmの膜がトータルで42秒の短い成膜時間で得られた。得られた膜の密着性、耐擦傷性、分光反射率、屈折率、消衰係数は実施の形態1とほぼ同様の良好なものであった。
【0040】
(実施の形態5)
実施の形態5では、実施の形態3と同様に、膜形成開始時と終了時とで、ガスの組成、及びガスの分圧が異なるようにした。まず、ガス導入口9からO2 を5×10-1Paまで導入し、投入電力を600W一定として、光学的膜厚が60nmになるまで成膜し、シャッター11を閉じた。続いて、ガス導入口9からO2を3×10-1Paの圧力で導入し、さらにガス導入口10から不活性ガスとしてArを2×10-1Paの圧力で導入して、投入電力を600W一定として、光学的膜厚が30nmになるまで成膜し、シャッター11を閉じた。こうして光学的膜厚が130nmの膜がトータルで50秒の短い成膜時間で得られた。得られた膜の密着性、耐擦傷性、分光反射率、屈折率、消衰係数は実施の形態1とほぼ同様の良好なものであった。なお、不活性ガスをHeに変えて同様に成膜したが、同様の良好な膜が得られた。
【0041】
(実施の形態6)
実施の形態6では、実施の形態1と同様の装置を用い、膜形成開始時と終了時とで、ガスの組成は同じで、ガス分圧が異なるようにした。まず、ガス導入口9からO2 を1Paまで導入し、投入電力を550W一定として、光学的膜厚が70nmになるまで成膜し、シャッター11を閉じた。続いて、ガス導入口9からO2 を8×10-1Paの圧力(−20%)で導入し、投入電力を550W一定として、光学的膜厚が60nmになるまで成膜し、シャッター11を閉じた。こうして光学的膜厚が130nmの膜がトータルで60秒の短い成膜時間で得られた。得られた膜の密着性、耐擦傷性、分光反射率、屈折率、消衰係数は実施の形態1とほぼ同様の良好なものであった。
【0042】
(実施の形態7)
実施の形態7では、実施の形態6と同様に、膜形成開始時と終了時とで、ガスの組成は同じで、ガス分圧が異なるようにした。まず、ガス導入口9からO2 を1Paまで導入し、投入電力を550W一定として、光学的膜厚が70nmになるまで成膜し、シャッター11を閉じた。続いて、ガス導入口9からO2 を5×10-1Paの圧力(−50%)で導入し、投入電力を550W一定として、光学的膜厚が60nmになるまで成膜し、シャッター11を閉じた。こうして光学的膜厚が130nmの膜がトータルで70秒の短い成膜時間で得られた。得られた膜は実施の形態6の膜よりもさらに耐擦傷性が高く、耐擦傷性試験後全く傷が生じなかった。膜の密着性、耐擦傷性、分光反射率、屈折率、消衰係数は実施の形態1とほぼ同様の良好なものであった。
【0043】
(実施の形態8)
実施の形態8では、実施の形態1と同様の装置を用い、膜形成開始時に比べて終了時の方を冷却水の温度を低くすることにより、膜原料表面の温度が低くなるようにした。まず、冷却水温度を30℃に設定し、ガス導入口9から02 を1×10-1Paまで導入し、投入電力を570W一定として、光学的膜厚が40nmになるまで成膜し、シャッター11を閉じた。この時、放射温度計により膜原料表面の温度を測定したところ、約750℃であった。続いて、冷却水温度を10℃に設定した後、同様にガス導入口9からO2 を1×10-1Paの圧力で導入し、投入電力を570W一定として、光学的膜厚が90nmになるまで成膜し、シャッター11を閉じた。この時の膜原料の表面は約735℃(−2%)であった。こうして光学的膜厚が130nmの膜がトータルで50秒の短い成膜時間で得られた。得られた膜の密着性、耐擦傷性、分光反射率、屈折率、消衰係数は実施の形態1とほぼ同様の良好なものであった。
【0044】
(実施の形態9)
実施の形態9では、実施の形態8と同様に、膜形成開始時に比べて終了時の方を冷却水の温度を低くすることにより、膜原料表面の温度が低くなるようにした。まず、冷却水温度を80℃に設定し、ガス導入口9から02を1×10−1Paまで導入し、投入電力を550W一定として、光学的膜厚が40nmになるまで成膜し、シャッター11を閉じた。この時、放射温度計により膜原料表面の温度を測定したところ、約750℃であった。続いて、冷却水温度を80℃に設定した後、同様にガス導入口9からO2を1×10−1Paの圧力で導入し、投入電力を550W一定として、光学的膜厚が90nmになるまで成膜し、シャッター11を閉じた。この時の膜原料の表面は約722℃(−5%)であった。こうして光学的膜厚が130nmの膜がトータルで60秒の短い成膜時間で得られた。得られた膜は実施の形態8よりもさらに耐擦傷性が高く、耐擦傷性試験後全く傷が生じなかった。なお、膜の密着性、耐擦傷性、分光反射率、屈折率、消衰係数は実施の形態1とほぼ同様の良好なものであった。
【0045】
(実施の形態10〜12)
図5は実施の形態10〜12に使用する成膜装置を示す。この成膜装置は実施の形態1と同様の構成の真空槽の2槽をゲートバルブ12で仕切って接続したもものである。基板は不図示の搬送機構により真空槽1と1’との間を搬送できる。真空槽1ではMgF2 膜を実施の形態1と同様の方法で成膜する。真空槽1’では、ターゲット3としてTi、Ta、Zr等の金属板を用いる。カソードは直流電源13に接続されている。
【0046】
ガス導入口9からO2 を、ガス導入口10からArを導入して、DC反応性スパッタリング法によりTiO2 、Ta2 O5 、ZrO2 等の高屈折率膜を基板上に形成する。基板上に真空槽1と1’でそれぞれ所望の膜厚のMgF2 、及びTiO2 、Ta2 O5 、ZrO2 等を交互に形成することで、反射防止膜やハーフミラーを形成した。
【0047】
以上の実施の形態10、11、および12の膜構成を表1に示す。図6は実施の形態10の反射率特性図、図7は実施の形態11の反射率特性図、図8は実施の形態12の反射率特性図である。実施の形態10による反射防止膜は、図6に示すように、波長630nmで反射率がほぼゼロになっていて、単波長の反射防止効果に優れたものである。実施の形態11による反射防止膜は、図7に示すように可視域である波長400〜700nm全域で反射率がほぼ1%以下であり、CRT用の反射防止膜としてだけでなく、カメラ・顕微鏡等の高精度な光学機器にも十分使用できるほどの極めて優れた特性である。実施の形態12によるハーフミラーは、わずか5層構成であるにもかかわらず、図8に示すように波長450〜650nmと広め範囲で反射率が40〜45%とフラットな特性を有している。また、これらの光学膜の密着性、耐擦傷性は実用上十分であった。
【0048】
【表1】
【0049】
【発明の効果】
本発明によれば、無機フッ化物からなる膜原料を載置した電極に交流を印加することで電極を負電位にすると共に、少なくともO 2 ガス、N 2 ガス、O 2 ガス及びN 2 ガス、またはO 2 ガス及び不活性ガスから選ばれるいずれか一種のガスを導入し、交流の電力により膜原料上にプラズマを発生させ、プラズマにより膜原料表面の温度を上昇させながら、膜原料を正イオンによりスパッタリングすることにより、膜原料の少なくとも一部を分子状態で跳びださせ、この分子状態の膜原料が基板に到達して基板上に膜を形成する光学薄膜の製造方法であり、膜形成開始時に比べて終了時の方が、交流の電力が小さいこととしたので、光吸収が少なく、耐久性が高い無機フッ化物膜をスパッタリング法により高速で形成することができる。
【0050】
また、上記光学薄膜の製造方法において、膜形成開始時と終了時とで、O 2 ガス、N 2 ガス、O 2 ガス及びN 2 ガス、またはO 2 ガス及び不活性ガスから選ばれるいずれか一種のガスの組成、及びまたはガスの分圧が異なることとしたので、光吸収が少なく、耐久性が高い無機フッ化物膜をスパッタリング法により高速で形成することができる。
【0051】
さらに、上記光学薄膜の製造方法において、O 2 ガス、N 2 ガス、O 2 ガス及びN 2 ガス、またはO 2 ガス及び不活性ガスから選ばれるいずれか一種のガスを導入して膜形成を行う場合に、膜形成開始時に比べて終了時の方が、膜原料表面の温度が低いこととしたので、光吸収が少なく、耐久性が高い無機フッ化物膜をスパッタリング法により高速で形成することができる。
【0052】
さらに、又、上記光学薄膜の製造方法においては、無機フッ化物が粒径0.1〜10mmの顆粒状のMgF2 であることとした場合、より一層光吸収が少なく、耐久性が高いMgF2 膜をスパッタリング法によりより高速で形成することができる。
【0053】
本発明の光学薄膜は、以上の製造方法により製造した光学薄膜であるので、光吸収が少なく、耐久性が高いフッ化物膜、特に反射防止膜等の光学薄膜とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施の形態1〜9に使用する成膜装置の断面図である。
【図2】実施の形態1の光学薄膜の分光反射率の特性図である。
【図3】実施の形態1の光学薄膜の屈折率の特性図である。
【図4】実施の形態1の光学薄膜の吸収係数の特性図である。
【図5】実施の形態10〜12に使用する成膜装置の断面図である。
【図6】実施の形態10の分光反射率の特性図である。
【図7】実施の形態11の分光反射率の特性図である。
【図8】実施の形態12の分光反射率の特性図である。
Claims (13)
- 真空槽中で無機フッ化物からなる膜原料を載置した電極に交流を印加することで前記電極を負電位にすると共に、前記真空槽内にO2ガス、N2ガス、O2ガス及びN2ガス、またはO2ガス及び不活性ガスから選ばれるいずれか一種のガスを導入し、前記交流の電力により膜原料上にプラズマを発生させ、前記プラズマにより前記膜原料表面の温度を上昇させながら、前記膜原料を正イオンによりスパッタリングすることにより、前記膜原料の少なくとも一部を分子状態で跳び出させ、前記分子状態の膜原料が基板に到達して前記基板上に薄膜を形成する光学薄膜の製造方法において、前記膜形成の開始時に比べて終了時の方が、前記交流の電力が小さくなるように制御することを特徴とする光学薄膜の製造方法。
- 請求項1記載の方法において、前記膜形成の開始時に比べて終了時の方が少なくとも5%以上交流の電力が小さくなるように制御することを特徴とする光学薄膜の製造方法。
- 真空槽中で無機フッ化物からなる膜原料を載置した電極に交流を印加することで前記電極を負電位にすると共に、前記真空槽内にO2ガス、N2ガス、O2ガス及びN2ガス、またはO2ガス及び不活性ガスから選ばれるいずれか一種のガスを導入し、前記交流の電力により前記膜原料上にプラズマを発生させ、前記プラズマにより前記膜原料表面の温度を上昇させながら、前記膜原料を正イオンによりスパッタリングすることにより、前記膜原料の少なくとも一部を分子状態で跳び出させ、前記分子状態の膜原料が基板に到達して前記基板上に薄膜を形成する光学薄膜の製造方法において、
前記薄膜の成形は、
前記膜形成の開始から終了までの間、前記膜原料を変えずに行われ、かつ、前記膜形成終了時の膜の硬度が前記膜形成開始時の膜の硬度よりも高くなるように該膜の成膜の途中でガスの組成及び/又はガスの分圧を変更することを特徴とする光学薄膜の製造方法。 - 請求項3記載の方法において、前記膜形成の開始時は少なくともO2を含むガスを導入し、膜形成の終了時では、少なくともN2を含むガスを導入することを特徴とする光学薄膜の製造方法。
- 請求項3記載の方法において、前記膜形成の開始時は少なくともO2を含むガスを導入し、膜形成の終了時では、少なくともO2と不活性ガスとを含むガスを導入することを特徴とする光学薄膜の製造方法。
- 請求項3記載の方法において、前記膜形成の開始時と膜形成の終了時とで、ガスの組成が同一でガス分圧が少なくとも20%以上小さいことを特徴とする光学薄膜の製造方法。
- 真空槽中で無機フッ化物からなる膜原料を載置した電極に交流を印加することで前記電極を負電位にすると共に、前記真空槽内に少なくともO2ガス、N2ガス、O2ガス及びN2ガス、またはO2ガス及び不活性ガスから選ばれるいずれか一種のガスを導入し、前記交流の電力により膜原料上にプラズマを発生させ、前記プラズマにより前記膜原料表面の温度を上昇させながら、前記膜原料を正イオンによりスパッタリングすることにより、前記膜原料の少なくとも一部を分子状態で跳び出させ、前記分子状態の膜原料が基板に到達して前記基板上に薄膜を形成する光学薄膜の製造方法において、前記膜形成の開始時に比べて終了時の方が、前記膜原料の表面温度が低くなるように制御することを特徴とする光学薄膜の製造方法。
- 請求項7記載の方法において、前記膜形成の開始時に比べて終了時の方が、膜原料の表面温度が少なくとも2%以上低くなるように制御することを特徴とする光学薄膜の製造方法。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の方法において、前記無機フッ化物が粒径0.1〜10mmの顆粒状のMgF2であることを特徴とする光学薄膜の製造方法。
- 請求項1又は2記載の製造方法によって製造され、前記光学薄膜の表面の硬度が、前記基板と前記光学薄膜との界面の硬度よりも高いことを特徴とする無機フッ化物からなる光学薄膜。
- 請求項3〜6のいずれかに記載の製造方法により製造され、前記光学薄膜の表面の硬度が、前記基板と前記光学薄膜との界面の硬度よりも高いことを特徴とする無機フッ化物からなる光学薄膜。
- 請求項7又は8記載の製造方法により製造され、前記光学薄膜の表面の硬度が、前記基板と前記光学薄膜との界面の硬度よりも高いことを特徴とする無機フッ化物からなる光学薄膜。
- 請求項9記載の製造方法により製造され、前記光学薄膜の表面の硬度が、前記基板と前記光学薄膜との界面の硬度よりも高いことを特徴とする無機フッ化物からなる光学薄膜。
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